CN114853695B - 一种橡胶硫化剂4,4’-二硫代二吗啉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种橡胶硫化剂4,4’‑二硫代二吗啉（DTDM）的制备方法，将吗啉、有机溶剂、缚酸剂同时加入反应容器中，控制有机溶剂层与碱水溶液层的厚度比及搅拌速度；在室温~55℃下，加入一氯化硫进行反应，加完后保温反应0.5~2h，得到4,4’‑二硫代二吗啉混合物，然后依次通过分离、水洗、干燥得到4,4’‑二硫代二吗啉；吗啉转化率达到98%以上，DTDM收率（以吗啉计）达到98%以上，产品熔点达到122℃以上，HPLC纯度99%以上，产品无需重结晶，反应使用的有机溶剂分水后可直接循环套用，工艺产生水的氨氮为5mg/L以下，经浓缩后得到纯度较高的盐。
Description
技术领域
本发明属于橡胶硫化剂制备领域，具体为一种橡胶硫化剂4,4’-二硫代二吗啉的生产方法。
背景技术
4,4’-二硫代二吗啉（DTDM）是一种重要的橡胶硫化剂，其分子中含有双硫，在硫化温度下能分解出活性硫，具有操作安全、不喷霜、不变色、不污染等优点，且硫化胶耐热、耐老化性能好；由于DTDM中的硫是结合硫，可以避免因配合过量而引起制品“喷霜”的问题；此外，DTDM在化学反应过程中还可以分解出带仲胺的吗啉自由基，这种自由基不仅具有胺类防老剂的耐热抗氧化性能，而且还能延迟焦烧。
DTDM的现有制备工艺主要有分段加碱工艺与无水工艺，具体如下：
①分段加碱工艺：如美国专利US2766236A中公布的合成工艺，将吗啉溶解在烃馏分中，25~30℃下缓慢加入一氯化硫，同时缓慢加入25%氢氧化钠溶液，保持一氯化硫的加入总是略先于氢氧化钠的加入，约45min加完，继续搅拌反应30min后加入水，过滤水洗得到DTDM，收率88.2%；
又如中国专利CN 101121703A公布的合成工艺，吗琳:一氯化硫:氢氧化钠摩尔比=1:0.35~0.60:0.50~0.70；其工艺过程为：向反应釜内依次加入纯化水、石油醚、吗啉和相转移催化剂，搅拌均匀后，控制30~60℃，开始滴加一定浓度的氢氧化钠液体；滴加完毕后，再开始滴加一定量的一氯化硫溶液；按此规律，分批次交叉滴加完毕后，补加一定量的纯化水，继续搅拌反应2小时，过滤得到产品；
②无水工艺：专利CN 101402616B中公布了一种无水工艺，即在反应釜中加入溶剂油，在搅拌条件下，将氢氧化钠细粉逐渐加入溶剂中，并加入吗啉，在 20~60℃温度下，于3~4h内将一氯化硫滴加完毕，反应0.5h后，停止搅拌，静置分层，排掉下层沉淀的氯化钠，釜中物料再加入少量水洗涤一次，过滤回收溶剂，离心甩干得白色结晶产品，烘干得产品；
又如高超等人在“N,N’-二硫代二吗啉的无水制备工艺研究”中以吗啉和一氯化硫为原料，以固体氢氧化钠为缚酸剂合成了N,N’-二硫代二吗啉（DTDM），n（吗啉）: n（S2Cl2）:n（NaOH）＝2: 1: 2，反应温度 30 ~ 40 ℃，反应时间8 h，粗产品收率可达 93%，DTDM 总收率可达86%以上。
以上工艺的缺点如下：（1）分段加碱工艺，该方法使用液碱作为缚酸剂，大量一氯化硫与水、氢氧化钠发生副反应，因此该方法产品收率较低，且操作较为复杂；（2）无水工艺：虽然不使用水避免了一氯化硫与水的水解反应，但是无法避免一氯化硫与氢氧化钠的副反应，且生成的固体副产物还会残留在产物中，因此该工艺产品质量差、收率低，通常需要进行重结晶。
发明内容
出于克服现有技术存在的上述技术缺陷的目的，本发明提供一种橡胶硫化剂4,4’-二硫代二吗啉的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种橡胶硫化剂4,4’-二硫代二吗啉的制备方法，包括以下步骤：
（1）将吗啉、有机溶剂、缚酸剂同时加入反应容器中，控制有机溶剂层与碱水溶液层的厚度比及搅拌速度；
（2）加入一氯化硫进行反应，加完后保温反应，得到4,4’-二硫代二吗啉混合物，然后依次通过分离、水洗、干燥得到4,4’-二硫代二吗啉。
优选的，所述有机溶剂为水溶性差的有机溶剂中的一种或几种的混合物；在室温~55℃加入一氯化硫进行反应，保温反应0.5~2h；
优选的，所述水溶性差的有机溶剂包括二甲苯、甲苯、环己烷、正庚烷、石油醚；
优选的，所述有机溶剂层与碱水溶液层的厚度比为4~15∶1；
优选的，控制有机溶剂层与碱水溶液层的厚度比的方法为选用柱状、锥形等下大上小的反应容器或增加有机溶剂的用量；
优选的，所述搅拌速度控制在50~100r/min，使水相与有机相始终保持两相分离；
优选的，所述缚酸剂为一种或几种强碱的水溶液；
优选的，所述水溶液中强碱的质量浓度≥50%；
优选的，所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾；
优选的，吗啉:一氯化硫:缚酸剂的摩尔比=1:0.51~0.6:1.04~1.3。
本发明取得的有益效果：
①在投料时，将高浓度碱溶液作为缚酸剂直接加入体系中，由于水的作用，即使有少量未溶解的碱，也会始终保持在水相中而不会分散在有机相中，且浓碱的密度远大于上层有机相密度因此很好的避免了从体系上方加入的一氯化硫与碱、水的接触；另外，上层有机相中吗啉缚酸生成不溶于有机相的吗啉盐酸盐，在两相界面与高浓度碱液接触后迅速反应，释放出吗啉并快速回到有机相中重新与一氯化硫反应生成产品，因此操作简单且减少了一氯化硫与水、碱的副反应；
②由于少量一氯化硫不可避免的发生副反应而被消耗，通过增加其用量提高了吗啉的转化率，提高了经济效益；与此同时对应的增加了碱的用量，使副反应生成的硫磺等杂质快速溶解在浓碱中，因此即使使用过量的一氯化硫也不需重结晶即可得到高品质DTDM；
③通过增加有机相液层的厚度，同时控制搅拌速度使水相与有机相始终保持两相分离状态，碱始终保持在下层的少量水相中，避免了分段加碱工艺中碱液与加入的一氯化硫同时在上层有机相中共存而发生的副反应；由于一氯化硫是从反应器上部向下部的反应体系加入的，重力的作用下使加入的一氯化硫向下的扩散速度远大于其在横向扩散速度，为了保证在一氯化硫向下扩散到水相之前能够完全与吗啉反应，增加了有机相的液层厚度，从而使加入体系中的一氯化硫与上层有机相中的吗啉有足够的反应时间，防止了其与下层水相接触发生副反应。
总体而言，本发明中吗啉转化率达到98%以上，DTDM收率（以吗啉计）达到98%以上，产品熔点达到122℃以上，HPLC纯度99%以上，产品无需重结晶，反应使用的有机溶剂分水后可直接循环套用，工艺产生水的氨氮为5mg/L以下，经浓缩后得到纯度较高的盐。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
称取吗啉（含量99%）37.5g、环己烷120mL、氢氧化钠（含量96%）18.47g、水18.47g加入250mL柱状玻璃反应瓶中，环己烷厚度/碱相厚度此时为5，开启搅拌，转速控制在55±2r/min，控制温度为25℃，缓慢滴加29.95g一氯化硫（含量98%）进行反应，6h加完，继续搅拌反应0.5h，分层除去下层水相，过滤并收集环己烷，固体水洗2次后烘干得DTDM成品；收率为98.96%（以吗啉计）、HPLC纯度为99.24%，熔点为122.7℃。
实施例2~6是在实施例1的基础上，在仅改变环己烷与碱液液层厚度比例（以20℃下密度进行计算体积）的情况下进行实验，具体结果如表1：
表1
由表1可知，有机相液层厚度越大，DTDM收率越高，相应的产品纯度、熔点也越高，当有机相液层厚度与碱相厚度比例大于4时，产品收率即可达到98%以上、产品纯度达到99%以上，熔点达到122℃以上；环己烷液层厚度为碱相液层厚度15倍时，由于DTDM在环己烷中略有溶解，因此产品收率略有下降。
实施例7~9是在实施例1的基础上，在仅改变氢氧化钠浓度的情况下进行实验，具体结果如表2：
表2
由表2可知，提高碱的浓度，DTDM的收率、纯度及熔点均随之提高，超过碱浓度50%后，收率虽然基本不再提高但产品纯度会进一步提高。
实施例10~12是在实施例1的基础上，在仅改变一氯化硫及氢氧化钠反应配比的情况下进行实验，具体结果如表3：
表3
由表3可知，增加一氯化硫反应配比，产品收率会进一步有所提高，由于一氯化硫的增多，副产物也随之增多，但因为使用的是浓碱且用量较多，因此产品纯度及熔点依然较高，仅略有下降。
实施例13~16是在实施例1的基础上，在仅改变搅拌速度的情况下进行实验，具体结果如表4：
表4
由表4可知，提高速度会降低DTDM收率及产品纯度，当搅拌速度高于100r/min后，产品收率降至96.36%，且纯度、熔点也随之下降，这是由于搅拌过于剧烈会使下部的碱液分散到上层有环己烷中，导致一氯化硫发生了更多副反应。
上述具体实施方式用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明做出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种橡胶硫化剂4,4’-二硫代二吗啉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将吗啉、有机溶剂、缚酸剂同时加入反应容器中，控制有机溶剂层与碱水溶液层的厚度比及搅拌速度；
(2)加入一氯化硫进行反应，加完后保温反应，得到4,4’-二硫代二吗啉混合物，然后依次通过分离、水洗、干燥得到4,4’-二硫代二吗啉；
所述有机溶剂为水溶性差的有机溶剂中的一种或几种的混合物；在室温～55℃加入一氯化硫进行反应，保温反应0.5～2h；
所述水溶性差的有机溶剂选自二甲苯、甲苯、环己烷、正庚烷、石油醚；
所述有机溶剂层与碱水溶液层的厚度比为4～15∶1；所述搅拌速度为50～100r/min；所述缚酸剂为一种或几种强碱的水溶液；所述水溶液中强碱的质量浓度≥50％；吗啉:一氯化硫:缚酸剂的摩尔比＝1:0.51～0.6:1.04～1.3。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，控制有机溶剂层与碱水溶液层的厚度比的方法为选用柱状、锥形的反应容器或增加有机溶剂的用量。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
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