CN110183487A - 一种苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种苯基双(2,4,6‑三甲基苯甲酰基)氧化膦的制备方法，该方法以苯基二氯化磷为起始原料，在氮气保护下，采用催化剂(所述催化剂为叔丁醇钾及丝氨酸的混合物)用粉状的金属钠取代氯，再在弱碱性条件下还原并与2,4,6‑三甲基苯甲酰氯缩合及氧化反应制备苯基双(2,4,6‑三甲基苯甲酰基)氧化膦产品。该方法催化效果更佳，产率更高；采用在甲苯溶剂中将金属钠制备成粉状，且全部反应过程在氮气保护下进行，安全性高。
Description
技术领域
本发明涉及物质合成技术领域，尤其涉及一种苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的制备方法。
背景技术
苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦为自由基聚合光引发剂中的双苯甲酰基苯基氧化膦，是一种高效的光引发剂，适用于在紫外光照射下引发一些不饱和树脂的辐射聚合反应。尤其适用于白色配方和玻璃纤维增强的聚酯/苯乙烯体系以及与光稳定剂配合用于室外的清漆体系，其深层亦可固化。本身及其光裂解产物无毒无味；稳定性好，便于长时间储存；吸收光谱与辐射光源的发射谱带相匹配，且具有较高的摩尔消光系数；其分子吸收光能后跃迁至激发单线态，并经系间窜跃到激发三线态，引发效率较高等优点。适用于紫外光固化清漆和色漆体系，在不透明的白色和有色家私漆中，很低的添加就可以提供优异的固化效果和抗黄变性能。
目前光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦及其类似物的制备方法主要有三种：
(1)方法1：用碱性化合物叔胺、吡啶、碱金属、二异丙基氨基锂、丁基锂等作缚酸剂，由苯基膦氢和2,4,6-三甲基苯甲酰氯反应，得到中间体，经过双氧水氧化得到目标产物。该方法采用丁基锂作碱时，不仅本身价格昂贵，还要同时使用二异丙基胺，并且要在-40℃的低温环境中进行，并且需要柱层析进行提纯，反应条件苛刻，不适合工业化生产。
(2)方法2：用昂贵的氢化铝锂和苯基二氯化膦反应。该方法所用氢化铝锂价格昂贵，在使用中容易自燃，且固体投料不方便。
(3)方法3：用苯基二氯化膦与钠或钾反应，加入叔丁醇进行醇解，得到
苯基膦中间体，再与2,4,6-三甲基苯甲酰氯反应，得到中间体双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦，最后通过双氧水氧化，得到目标产物。本方法是目前大多数企业合成苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦时的主要用的方法，但是该方法也存在缺点(1)需要用到极为活泼的金属钠或钾，对反应设备及各原料要求较高，反应过程的安全性也较低，醇解或水解过程中易引发火灾；(2)该工艺的催化效果不佳，产率较低。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的催化效果不佳，收率低的问题，提供一种苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的制备方法，该方法催化效果更佳，产率更高且安全性高。
本发明是这样实现的：
本发明提供了一种苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的制备方法，其包括如下步骤：
步骤1、在氮气保护下，将甲苯加入合成反应釜，升温至无水珠滴落，加入碱金属及催化剂，升温至碱金属全部溶解后，滴加苯基二氯化磷进行取代反应至完全；所述碱金属为金属锂、钠或钾中的至少一种；所述催化剂为叔丁醇钾及丝氨酸的混合物；
步骤2、加入三乙胺和叔丁醇的混合物保温反应结束后，冷却至一定温度，并在此温度下滴加2,4,6-三甲基苯甲酰氯反应结束后，将反应液转移至氧化水洗釜；
步骤3、往氧化水洗釜内加水水洗直至PH为6～8，滴加双氧水，温度控制在55℃～65℃，保温反应完成后，静置，分去水层，水洗至PH为6～8；
步骤4、将有机相抽至脱溶釜，除去有机溶剂，加入结晶溶剂搅拌溶解，降温，放料至干净的抽滤槽中，抽尽母液，所得滤饼进行烘干处理得苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦产品。
优选地，所述步骤1中所述步骤1中升温至90℃～120℃至碱金属全部溶解并保温反应2～6h后再滴加苯基二氯化磷；所述取代反应的反应条件为：在80～100℃搅拌反应3～5h。
优选地，所述碱金属、催化剂、苯基二氧化磷的摩尔比为1～1.5：0.01～0.05：0.8～1.2；最为优选地，所述步骤1中，所述碱金属、催化剂、苯基二氯化磷的摩尔比为1.1：0.03：1。
优选地，所述叔丁醇钾与丝氨酸的摩尔比为4～6：1；最为优选地，所述步骤1中，所述叔丁醇钾与丝氨酸的摩尔比为5：1。
优选地，所述步骤2中，加入三乙胺和叔丁醇的混合物的保温反应，温度控制在88℃～100℃，保温反应时间为1～5h；加入2,4,6-三甲基苯甲酰氯的保温反应的温度≤35℃，保温反应时间为4～10h。
优选地，所述步骤2中所述三乙胺、叔丁醇、2,4,6-三甲基苯甲酰氯的摩尔比为0.5～1.5：0.5～1.5：1～1.5；所述步骤2中2,4,6-三甲基苯甲酰氯与步骤1中的苯基二氧化磷的摩尔比为1～1.5：1～1.5。
优选地，所述步骤2中2,4,6-三甲基苯甲酰氯的制备方法为：将2mol无水氯化铝加入5.3mol的均三甲苯中，搅拌，26～30℃通入1mol CO2 8～10h，将反应好的料液缓慢滴加至配有稀盐酸的水解釜内，温度不超过80℃，水解结束静置分去铝盐水，经水洗、回流脱水至无水珠滴落，降温，滴加1.3mol二氯亚砜，滴加过程控制温度不超过35℃，保温反应2～5h，降温至10℃以下离心，滤饼用乙醇重结晶得2,4,6-三甲基苯甲酰氯。
优选地，所述步骤3中保温反应时间为4～8h。
优选地，所述步骤3中所述双氧水的浓度为25％～35％。
优选地，所述步骤4中结晶溶剂为乙酸乙酯。
本发明具有的有益效果是：
1、本发明提供的一种苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的制备方法，本申请人通过大量的创新实验发现采用叔丁醇钾及丝氨酸的混合物作为催化剂，催化效果更佳，产率更高；采用在甲苯溶剂中将金属钠制备成粉状，且全部反应过程在氮气保护下进行，安全性高。
2、本发明提供的一种苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的制备方法，采用三乙胺作为缚酸剂，中和反应过程中生成的HCl；整个反应过程采用的溶剂均为甲苯，经回收后套用，不但减少了操作环节，而且提高了产品质量和收率。
3、本发明的2,4,6-三甲基苯甲酰氯的制备时采用将无水氯化铝加入到三甲苯中，与CO2反应好后的料液缓慢滴加至配有稀盐酸的水解釜内，水解结束静置分去铝盐水，经水洗、回流脱水至无水珠滴落，降温，滴加二氯亚砜保温反应，离心，滤饼用乙醇重结晶得2,4,6-三甲基苯甲酰氯。纯度好，收率高。
附图说明
图1为本发明提供的一种苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的制备方法的流程图；
图2为2,4,6-三甲基苯甲酰氯的制备流程图；
图3为本发明提供的一种苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的制备方法的化学反应方程式；
图4为2,4,6-三甲基苯甲酰氯的制备中的化学方程式。
具体实施方式
实施例1
本发明以苯基二氯化磷为起始原料，在氮气存在下用粉状的金属钠取代氯、再在弱碱性条件下还原并与2,4,6-三甲基苯甲酰氯缩合及氧化反应制备苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦产品；具体地本实施例包括如下步骤：
步骤1、打开氮气阀，将氮气分别通入合成反应釜，待鼓泡器鼓泡后将400kg的甲苯加入合成反应釜。升温带水直到无水珠滴落，降温，加入1.1mol的金属钠及0.03mol的催化剂(所述催化剂为叔丁醇钾及丝氨酸的混合物，且所述叔丁醇钾与丝氨酸的摩尔比为5：1)，继续升温至金属钠全部溶解并保温反应3h，滴加1.0mol的苯基二氯化磷，温度控制在90℃，保温反应4h。
步骤2、2,4,6-三甲基苯甲酰氯的制备：将2mol无水氯化铝加入5.3mol的均三甲苯中，搅拌，26～30℃通入1mol CO2 8～10h，将反应好的料液缓慢滴加至配有稀盐酸的水解釜内，温度不超过80℃，水解结束静置分去铝盐水，经水洗、回流脱水至无水珠滴落，降温，滴加1.3mol二氯亚砜，滴加过程控制温度不超过35℃，保温反应2～5h，降温至10℃以下离心，滤饼用乙醇重结晶得2,4,6-三甲基苯甲酰氯。
步骤3、上述反应完毕后，缓慢加入1.05mol的三乙胺和1.05mol的叔丁醇的混合物，温度控制在88℃～100℃，保温反应2h，保温结束继续降温至35℃加入1.0mol的2,4,6-三甲基苯甲酰氯，温度不超过35℃，保温反应5h，保温反应毕，将反应液转移至氧化水洗釜。
步骤4、往氧化水洗釜内加水水洗直至PH为中性(PH为6～8)，滴加5.2mol的30％双氧水，温度控制在55～65℃，保温反应6h，保温毕，静止，分去水层，水洗至中性(PH为6～8)。
步骤5、将有机相抽至脱溶釜，真空蒸馏甲苯至尽，降温，加入乙酸乙酯搅拌溶解，降温至35℃左右，放料至干净的抽滤槽中，抽尽母液，所得滤饼进行烘干处理得苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦产品。
实施例2
步骤1、打开氮气阀，将氮气分别通入合成反应釜，待鼓泡器鼓泡后将500kg的甲苯加入合成反应釜。升温带水直到无水珠滴落，降温，加入1mol的金属钠及0.01mol的催化剂(所述催化剂为叔丁醇钾及丝氨酸的混合物，且所述叔丁醇钾与丝氨酸的摩尔比为4：1)，继续升温至金属钠全部溶解并保温反应3h，滴加0.8mol的苯基二氯化磷，温度控制在90℃，保温反应4h。
步骤2、2,4,6-三甲基苯甲酰氯的制备：将2mol无水氯化铝加入5.3mol的均三甲苯中，搅拌，26～30℃通入1mol CO2 8～10h，将反应好的料液缓慢滴加至配有稀盐酸的水解釜内，温度不超过80℃，水解结束静置分去铝盐水，经水洗、回流脱水至无水珠滴落，降温，滴加1.3mol二氯亚砜，滴加过程控制温度不超过35℃，保温反应2～5h，降温至10℃以下离心，滤饼用乙醇重结晶得2,4,6-三甲基苯甲酰氯。
步骤3、上述反应完毕后，缓慢加入0.5mol的三乙胺和1.5mol的叔丁醇的混合物，温度控制在88℃～100℃，保温反应2h，保温结束继续降温至35℃加入1.5mol的2,4,6-三甲基苯甲酰氯，温度不超过35℃，保温反应5h，保温反应毕，将反应液转移至氧化水洗釜。
步骤4、往氧化水洗釜内加水水洗直至PH为中性(PH为6～8)，滴加5.2mol的25％双氧水，温度控制在55～65℃，保温反应6h，保温毕，静止，分去水层，水洗至中性(PH为6～8)。
步骤5、将有机相抽至脱溶釜，真空蒸馏甲苯至尽，降温，加入乙酸乙酯搅拌溶解，降温至35℃左右，放料至干净的抽滤槽中，抽尽母液，所得滤饼进行烘干处理得苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦产品。
实施例3
步骤1、打开氮气阀，将氮气分别通入合成反应釜，待鼓泡器鼓泡后将600kg的甲苯加入合成反应釜。升温带水直到无水珠滴落，降温，加入1.5mol的金属钠及0.05mol的催化剂(所述催化剂为叔丁醇钾及丝氨酸的混合物，且所述叔丁醇钾与丝氨酸的摩尔比为6：1)，继续升温至金属钠全部溶解并保温反应3h，滴加1.2mol的苯基二氯化磷，温度控制在120℃，保温反应4h。
步骤2、2,4,6-三甲基苯甲酰氯的制备：将2mol无水氯化铝加入5.3mol的均三甲苯中，搅拌，26～30℃通入1mol CO2 8～10h，将反应好的料液缓慢滴加至配有稀盐酸的水解釜内，温度不超过80℃，水解结束静置分去铝盐水，经水洗、回流脱水至无水珠滴落，降温，滴加1.3mol二氯亚砜，滴加过程控制温度不超过35℃，保温反应2～5h，降温至10℃以下离心，滤饼用乙醇重结晶得2,4,6-三甲基苯甲酰氯。
步骤3、上述反应完毕后，缓慢加入1mol的三乙胺和0.5mol的叔丁醇的混合物，温度控制在88℃～100℃，保温反应2h，保温结束继续降温至35℃加入1.0mol的2,4,6-三甲基苯甲酰氯，温度不超过35℃，保温反应5h，保温反应毕，将反应液转移至氧化水洗釜。
步骤4、往氧化水洗釜内加水水洗直至PH为中性(PH为6～8)，滴加5.2mol的35％双氧水，温度控制在55～65℃，保温反应6h，保温毕，静止，分去水层，水洗至中性(PH为6～8)。
步骤5、将有机相抽至脱溶釜，真空蒸馏甲苯至尽，降温，加入乙酸乙酯搅拌溶解，降温至35℃左右，放料至干净的抽滤槽中，抽尽母液，所得滤饼进行烘干处理得苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦产品。
对比例1
该对比例除步骤1中的催化剂替换为叔丁醇外，其余步骤同实施例1。
对比例2
该对比例除步骤1中的催化剂替换为叔丁醇和氯苯(如CN201510876672.3所示)外，其余步骤同实施例1。
对比例3
该对比例除步骤1中的催化剂替换为叔丁醇钾外，其余步骤同实施例1。
对比例4
该对比例除步骤1中的催化剂替换为丝氨酸外，其余步骤同实施例1。
实验例1
1、计算实施例1-3以及对比例1-4的产品的收率，如表1所示。
表1
| 组别 | 催化剂 | 收率 |
| 实施例1 | 叔丁醇钾+丝氨酸 | 99.4％ |
| 实施例2 | 叔丁醇钾+丝氨酸 | 98.2％ |
| 实施例3 | 叔丁醇钾+丝氨酸 | 97.6％ |
| 对比例1 | 叔丁醇 | 71.2％ |
| 对比例2 | 叔丁醇和氯苯 | 82.5％ |
| 对比例3 | 叔丁醇钾 | 86.3％ |
| 对比例4 | 丝氨酸 | 38.1％ |
由表1可知，当催化剂为叔丁醇钾及丝氨酸的混合物时，能极大地促进反应的进行，可以获得更高的收率。
2、探索所用催化剂中的叔丁醇钾与丝氨酸合适的反应摩尔比
本申请人探索采用叔丁醇钾与丝氨酸的不同摩尔比(其他反应条件相同，其他条件均同实施例1)，并计算不同摩尔比下苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦产品的收率，如表2所示。
表2
由表2可知，优选地，当叔丁醇钾与丝氨酸的摩尔比为4～6：1，收率较高。最为优选地，叔丁醇钾与丝氨酸的摩尔比为5：1。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
步骤1、在氮气保护下，将甲苯加入合成反应釜，升温至无水珠滴落，加入碱金属及催化剂，升温至碱金属全部溶解后，滴加苯基二氯化磷进行取代反应至完全；所述碱金属为金属锂、钠或钾中的至少一种；所述催化剂为叔丁醇钾及丝氨酸的混合物；
步骤2、加入三乙胺和叔丁醇的混合物保温反应结束后，冷却至一定温度，并在此温度下滴加2,4,6-三甲基苯甲酰氯反应结束后，将反应液转移至氧化水洗釜；
步骤3、往氧化水洗釜内加水水洗直至PH为6～8，滴加双氧水，温度控制在55℃～65℃，保温反应完成后，静置，分去水层，水洗至PH为6～8；
步骤4、将有机相抽至脱溶釜，除去有机溶剂，加入结晶溶剂搅拌溶解，降温，放料至干净的抽滤槽中，抽尽母液，所得滤饼进行烘干处理得苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦产品。
2.如权利要求1所述的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的制备方法，其特征在于，所述步骤1中升温至90℃～120℃至碱金属全部溶解并保温反应2～6h；所述取代反应的反应条件为：在80～100℃搅拌反应3～5h。
3.如权利要求1所述的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述碱金属、催化剂、苯基二氧化磷的摩尔比为1～1.5：0.01～0.05：0.8～1.2。
4.如权利要求1所述的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述叔丁醇钾与丝氨酸的摩尔比为4～6：1。
5.如权利要求1所述的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述叔丁醇钾与丝氨酸的摩尔比为5：1。
6.如权利要求1所述的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，加入三乙胺和叔丁醇的混合物的保温反应，温度控制在88℃～100℃，保温反应时间为1～5h；冷却至30℃～40℃后，滴加2,4,6-三甲基苯甲酰氯，保温反应的温度≤35℃，保温反应时间为4～10h。
7.如权利要求1所述的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的制备方法，其特征在于，所述步骤2中所述三乙胺、叔丁醇、2,4,6-三甲基苯甲酰氯的摩尔比为0.5～1.5：0.5～1.5：1～1.5；所述步骤2中2,4,6-三甲基苯甲酰氯与步骤1中的苯基二氯化磷的摩尔比为1～1.5：1～1.5。
8.如权利要求1所述的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的制备方法，其特征在于，所述步骤2中2,4,6-三甲基苯甲酰氯的制备方法为：将2mol无水氯化铝加入5.3mol的均三甲苯中，搅拌，26～30℃通入1mol CO28～10h，将反应好的料液缓慢滴加至配有稀盐酸的水解釜内，温度不超过80℃，水解结束静置分去铝盐水，经水洗、回流脱水至无水珠滴落，降温，滴加1.3mol二氯亚砜，滴加过程控制温度不超过35℃，保温反应2～5h，降温至10℃以下离心，滤饼用乙醇重结晶得2,4,6-三甲基苯甲酰氯。
9.如权利要求1所述的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的制备方法，其特征在于，所述步骤3中保温反应时间为4～8h；所述双氧水的浓度为25％～35％。
10.如权利要求1所述的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的制备方法，其特征在于，所述步骤4中结晶溶剂为乙酸乙酯。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190830 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |