CN107721834A - 1‑（4‑氯苯基）‑2‑环丙基‑1‑丙酮的制备方法 - Google Patents

1‑（4‑氯苯基）‑2‑环丙基‑1‑丙酮的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种1‑(4‑氯苯基)‑2‑环丙基‑1‑丙酮的制备方法，通过将式(II)结构的化合物与对氯苯甲醛反应，得到1‑(4‑氯苯基)‑2‑环丙基‑1‑丙酮；不仅反应原料廉价易得，可大幅降低生产成本；而且合成路线短，工艺简单；且在原料的制备以及1‑(4‑氯苯基)‑2‑环丙基‑1‑丙酮的合成中均无废水产生，降低了对人员及环境的危害，符合绿色环保化工发展要求。

Description

1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，尤其涉及一种1-(4-氯苯基)-2-环丙基 -1-丙酮的制备方法。
背景技术
环丙唑醇由山道公司1985年开发，是重要的三氮唑类杀菌剂，作为麦角甾醇脱甲基化抑制剂，它具有预防和治疗的作用，对禾谷类作物、咖啡、甜菜果树和葡萄上的白粉菌属、锈菌目、孢霉菌属、喙孢属、壳针孢属、黑星菌属病菌均有效，当与其它杀菌剂混用效果更好，1-(4- 氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮(结构如式I所示)是用于制备环丙唑醇的关键中间体。
现有技术公开了多种有关1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的制备方法，如US4664696，CN101786948，RU2350579，CN101125807A， US4976767，CN101857576A，但这些方法都存在使用危险化学品，生产毒性大，不易工业化，反应难以控制，生产成本高等问题；如：2014 年和2016年，徐明华等人分别在WO2014079344A和US9227900上公开了一种采用Horner-Wadsworth-Emmons反应制备烷氧基丙烯衍生物再酸解制备1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的方法，该方法成本相对较低，但该工艺路线需要将原料转变成烷基亚磷酸酯，所得的烷基亚磷酸酯与环丙甲基酮在强碱的作用下形成烯醇醚类化合物，烯醇醚类化合物经酸水解后得到1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮，具体路线如下：
该反应路线中用到如氨基钠，氢化钠等强碱，在运输、存放、反应及后处理过程中均存在一定的安全隐患，且由于用到含磷的原料，反应后处理中会产生含磷废水，同时在酸解步骤同样会产生大量酸性废水，因此，总体来看，存在工艺路线偏长，且含磷和含酸废水较多，废物处理成本偏高等不足。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种1-(4-氯苯基) -2-环丙基-1-丙酮的制备方法，本方法原料廉价易得、路线短、产率高，且基本无废水排放，符合绿色环保化工发展要求。
本发明提供了一种1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的制备方法，包括：
将式(II)结构的化合物与对氯苯甲醛反应，得到1-(4-氯苯基)-2- 环丙基-1-丙酮；
所述R为C6～C35的芳基、C4～C30的杂芳基或C1～C20的烷基。
优选的，所述反应的碱为碳酸盐、碳酸氢盐、醋酸盐、氢氧化物、有机碱、醇钠和醇钾中的一种或几种。
优选的，所述反应的促进剂为卤代金属盐或相转移催化剂。
优选的，所述卤代金属盐为碘化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铜、溴化锂、溴化钠、溴化钾、氯化锂、氯化钾、氯化钠、碘化锂、碘化钾和碘化钠中的一种或几种。
优选的，所述相转移催化剂为铵盐、聚醚类化合物或冠醚类化合物。
优选的，所述促进剂与所述式(II)结构的化合物的摩尔比为 (0.05～1)：1。
优选的，所述反应的溶剂为甲醇、乙醇、叔丁醇、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧六环、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、、二甲基亚砜、环丁砜、乙二醇二甲醚、N-甲基吗啉、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
优选的，所述反应的温度为50～150℃。
优选的，所述式(II)结构的化合物由环丙甲基酮和磺酰肼 RSO2NHNH2混合反应得到。
优选的，所述反应的溶剂为甲醇、乙醇、叔丁醇、二氧六环和四氢呋喃中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明提供了一种1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1- 丙酮的制备方法，通过将式(II)结构的化合物与对氯苯甲醛反应，得到1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮；不仅反应原料廉价易得，可大幅降低生产成本；而且合成路线短，工艺简单；且在原料的制备以及1-(4- 氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的合成中均无废水产生，降低了对人员及环境的危害，符合绿色环保化工发展要求；通过实验结果表明，本发明提供的制备方法有效减少了副产物的生成，提高了产物1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的收率，产物收率为70～88％。
具体实施方式
本发明提供了一种1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-乙酮的制备方法，包括：
将式(II)结构的化合物与对氯苯甲醛反应，得到1-(4-氯苯基)-2- 环丙基-1-丙酮；
所述R为C6～C35的芳基、C4～C30的杂芳基或C1～C20的烷基。
按照本发明，本发明将式(II)结构的乙酰环丙烷磺酰腙衍生物与对氯苯甲醛反应，得到1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮；其中，所述R 优选为C6～C15的芳基、C5～C15的杂芳基或C3～C10的烷基，更优选为苯基、甲基苯基、呋喃基、吡喃基、吡啶基、噻吩基、甲基噻吩基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；所述反应的碱优选为碳酸盐、碳酸氢盐、醋酸盐、氢氧化物、有机碱、醇钠和醇钾中的一种或几种；更优选为碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸钡、碳酸钙、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢钙、碳酸铯、醋酸钾、醋酸钠、醋酸铯、氢氧化钡、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、三乙胺、二异丙基乙基胺、 DBU、吡啶、DMAP、叔丁醇钾、叔丁醇钠、甲醇钠和乙醇钠中的一种或几种；更优选为碳酸铯和甲醇钠中的一种或两种；所述反应的促进剂优选为卤代金属盐或相转移催化剂，所述卤代金属盐优选为碘化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铜、溴化锂、溴化钠、溴化钾、氯化锂、氯化钾、氯化钠、碘化锂、碘化钾和碘化钠中的一种或几种，更优选为溴化锂、氯化钠、溴化钾和碘化亚铜中的一种或两种；所述相转移催化剂优选为铵盐、聚醚类化合物或冠醚类化合物，更优选为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基碘化铵、四丁基氟化铵、PEG200、PEG400或18-冠-5；所述反应的溶剂优选为甲醇、乙醇、叔丁醇、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、 2-甲基四氢呋喃、二氧六环、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、二甲基亚砜、环丁砜、乙二醇二甲醚、N-甲基吗啉、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的一种或几种，更优选为叔丁醇和1，4-二氧六环中的一种或两种；所述式(II)结构的化合物与对氯苯甲醛的摩尔比优选为1：(1～2)，更优选为1：(1.2～1.8)；；所述式(II)结构的化合物与碱的摩尔比优选为1：(1～2)，更优选为1： (1.2～1.8)；所述式(II)结构的化合物与促进剂的摩尔比优选为1： (0.05～1)，更优选为1：(0.1～0.8)，更优选为1：(0.2～0.7)，更优选为 1：(0.3～0.5)；所述反应的温度优选为50～150℃，更优选为60～120℃，更优选为80～110℃；所述反应的时间优选为5～8小时，更优选为6～7小时。
本发明中，所述式(II)结构的化合物优选通过将环丙甲基酮和磺酰肼RSO2NHNH2混合反应得到；其中，所述反应的溶剂优选为甲醇、乙醇、叔丁醇、二氧六环和四氢呋喃中的一种或几种，更优选为甲醇和二氧六环中的一种或两种，所述环丙甲基酮和磺酰肼RSO2NHNH2的摩尔比优选为1:1。所述反应的温度优选为室温反应。
具体的反应流程如下：
本发明提供的1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的制备方法，通过将式(II)结构的化合物与对氯苯甲醛反应，得到1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮；不仅反应原料廉价易得，可大幅降低生产成本；而且合成路线短，工艺简单；且在原料的制备以及1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的合成中均无废水产生，降低了对人员及环境的危害，符合绿色环保化工发展要求，具有很好的工业化应用前景。
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1磺酰腙衍生物的制备
在一干燥的圆底烧瓶中加入100g(1.19mol)环丙甲基酮，1000mL 甲醇或其它溶剂和1.19mol的取代的磺酰肼，所得混合物在室温下搅拌反应3小时，减压回收甲醇后得乙酰环丙烷对甲苯磺酰腙衍生物。
按照上述反应条件，仅改变磺酰肼，依次得到乙酰环丙烷甲磺酰腙、乙酰环丙烷噻吩-2-磺酰腙、乙酰环丙烷苯磺酰腙、乙酰环丙烷吡啶-3- 磺酰腙和乙酰环丙烷5-甲基噻吩-2-磺酰腙。
1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的制备
实施例2
将实施例1得到的乙酰环丙烷对甲苯磺酰腙25.2g(0.10mol)、15.4g (0.1mol)对氯苯甲醛、16.6g(0.12mol)碳酸钾、1.9g(0.01mol)碘化亚铜以及250毫升二氧六环投入到反应瓶中，所得混合物在氮气保护下加热至110℃反应6小时，将反应液冷却至室温，过滤，滤饼用少量二氧六环洗涤，合并滤液，滤液减压浓缩得粗品，粗品经分离后得到1-(4- 氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮，收率，88％，通过HPLC检测纯度为97％。
通过对得到的化合物进行核磁检测，1H-NMR(CDCl3)δppm：7.85 (d,2H,J＝8.4Hz),7.42(d,2H,J＝8.4Hz),2.76(m,1H),1.25(d,3H, J＝7.2Hz),1.10(m,1H),0.52-0.47(m,2H),0.20(m,2H)。
实施例3
将实施例1得到的乙酰环丙烷对甲苯磺酰腙25.2g(0.10mol)、15.4g (0.1mol)对氯苯甲醛、6.5g(0.12mol)甲醇钠、0.60g(0.005mol)溴化钾以及250毫升甲醇投入到反应瓶中，所得混合物在氮气保护下加热至65℃反应20小时，减压回收甲醇，所得残留物经分离得到1-(4- 氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮，收率，70％，通过HPLC检测纯度为97.5％.
实施例4
将实施例1得到的乙酰环丙烷对甲苯磺酰腙25.2g(0.10mol)、15.4g (0.1mol)对氯苯甲醛、12.3g(0.11mol)叔丁醇钾、5.8g(0.1mol)18- 冠-6-醚以及250毫升叔丁醇投入到反应瓶中，所得混合物在氮气保护下加热至80℃反应10小时，减压回收叔丁醇，所得残留物经分离得到 1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮，收率，77％，通过HPLC检测纯度为97.2％。
实施例5
将实施例1得到的乙酰环丙烷对甲苯磺酰腙25.2g(0.10mol)、15.4g (0.1mol)对氯苯甲醛、6.5g(0.12mol)碳酸铯、2.90g(0.05mol)氯化钠以及250毫升二氧六环投入到反应瓶中，所得混合物在氮气保护下加热至110℃反应3小时，将反应液冷却至室温，过滤，滤饼用少量二氧六环洗涤，合并滤液，滤液减压浓缩得粗品，粗品经分离后得到1-(4- 氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮，收率，85％，通过HPLC检测纯度为95.3％。
实施例6
将实施例1得到的乙酰环丙烷对甲苯磺酰腙25.2g(0.10mol)、15.4g (0.1mol)对氯苯甲醛、6.5g(0.12mol)甲醇钠、1.60g(0.005mol)四丁基溴化铵以及250毫升甲醇投入到反应瓶中，所得混合物在氮气保护下加热至65℃反应20小时，减压回收甲醇，所得残留物经分离得到 1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮，收率，75％，通过HPLC检测纯度为 97.5％。
实施例7
将实施例1得到的乙酰环丙烷对甲苯磺酰腙25.2g(0.10mol)、15.4g (0.1mol)对氯苯甲醛、6.5g(0.12mol)氢氧化钠、0.95g(0.005mol) 碘化亚铜以及250毫升DMF投入到反应瓶中，所得混合物在氮气保护下加热至110℃反应7小时，减压回收DMF，所得残留物经分离得到1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮，收率，81％，通过HPLC检测纯度为 97.0％。
实施例8
将实施例1得到的乙酰环丙烷对甲苯磺酰腙25.2g(0.10mol)、15.4g (0.1mol)对氯苯甲醛、10.1g(0.12mol)碳酸氢钠、0.42g(0.01mol) 氯化锂以及250毫升氯仿投入到反应瓶中，所得混合物在氮气保护下加热至61℃反应20小时，将反应液冷却至室温，过滤，滤饼用少量氯仿洗涤，合并滤液，滤液减压浓缩得粗品，粗品经分离后得到1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮，收率，82％，通过HPLC检测纯度为97.5％。
实施例9
将实施例1得到的乙酰环丙烷对甲苯磺酰腙25.2g(0.10mol)、15.4g (0.1mol)对氯苯甲醛、12.1g(0.12mol)三乙胺、1.00g(0.005mol) PEG-200以及250毫升乙二醇二甲醚投入到反应瓶中，所得混合物在氮气保护下加热至110℃反应10小时，减压回收乙二醇二甲醚，所得残留物经分离得到1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮，收率，78％，通过 HPLC检测纯度为97.5％。
实施例10
将实施例1中得到的乙酰环丙烷甲磺酰腙17.6g(0.10mol)、15.4g (0.1mol)对氯苯甲醛、16.6g(0.12mol)碳酸钾、1.9g(0.01mol)碘化亚铜以及250毫升二氧六环投入到反应瓶中，所得混合物在氮气保护下加热至110℃反应6小时，将反应液冷却至室温，过滤，滤饼用少量二氧六环洗涤，合并滤液，滤液减压浓缩得粗品，粗品经分离后得到1-(4- 氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮，收率，82％，通过HPLC检测纯度为96.5％。
实施例11
将实施例1中得到的乙酰环丙烷噻吩-2-磺酰腙24.4g(0.10mol)、 15.4g(0.1mol)对氯苯甲醛、16.6g(0.12mol)碳酸钾、1.9g(0.01mol) 碘化亚铜以及250毫升二氧六环投入到反应瓶中，所得混合物在氮气保护下加热至110℃反应6小时，将反应液冷却至室温，过滤，滤饼用少量二氧六环洗涤，合并滤液，滤液减压浓缩得粗品，粗品经分离后得到1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮，收率，78％，通过HPLC检测纯度为 95.0％。
实施例12
将实施例1中得到的乙酰环丙烷苯磺酰腙23.8g(0.10mol)、15.4g (0.1mol)对氯苯甲醛、16.6g(0.12mol)碳酸钾、1.9g(0.01mol)碘化亚铜以及250毫升二氧六环投入到反应瓶中，所得混合物在氮气保护下加热至110℃反应6小时，将反应液冷却至室温，过滤，滤饼用少量二氧六环洗涤，合并滤液，滤液减压浓缩得粗品，粗品经分离后得到1-(4- 氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮，收率，78.5％，通过HPLC检测纯度为95.5％。
实施例13
将实施例1中得到的乙酰环丙烷吡啶-3-磺酰腙23.9g(0.10mol)、 15.4g(0.1mol)对氯苯甲醛、16.6g(0.12mol)碳酸钾、1.9g(0.01mol) 碘化亚铜以及250毫升二氧六环投入到反应瓶中，所得混合物在氮气保护下加热至110℃反应6小时，将反应液冷却至室温，过滤，滤饼用少量二氧六环洗涤，合并滤液，滤液减压浓缩得粗品，粗品经分离后得到 1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮，收率，77％，通过HPLC检测纯度为 95.0％。
实施例14
将实施例1中得到的乙酰环丙烷5-甲基噻吩-2-磺酰腙25.8g (0.10mol)、15.4g(0.1mol)对氯苯甲醛、16.6g(0.12mol)碳酸钾、1.9g (0.01mol)碘化亚铜以及250毫升二氧六环投入到反应瓶中，所得混合物在氮气保护下加热至110℃反应6小时，将反应液冷却至室温，过滤，滤饼用少量二氧六环洗涤，合并滤液，滤液减压浓缩得粗品，粗品经分离后得到1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮，收率，77.0％，通过HPLC 检测纯度为95.0％。
对比例1
将实施例1得到的乙酰环丙烷对甲苯磺酰腙25.2g(0.10mol)、15.4g (0.1mol)对氯苯甲醛、39.0g(0.12mol)碳酸铯以及250毫升二氧六环投入到反应瓶中，所得混合物在氮气保护下加热至110℃反应6小时，将反应液冷却至室温，过滤，滤饼用少量二氧六环洗涤，合并滤液，滤液减压浓缩得粗品，粗品经分离后得到1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮，收率，10％，通过HPLC检测纯度为95.0％。
对比例2
将实施例1得到的乙酰环丙烷对甲苯磺酰腙25.2g(0.10mol)、15.4g (0.1mol)对氯苯甲醛、39.0g(0.12mol)氢氧化钠以及250毫升DMF 投入到反应瓶中，所得混合物在氮气保护下加热至110℃反应6小时，将反应液冷却至室温，经过萃取蒸馏等手段分离后得到1-(4-氯苯基) -2-环丙基-1-丙酮，收率，12％，通过HPLC检测纯度为95.5％。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的制备方法，包括：
将式(II)结构的化合物与对氯苯甲醛反应，得到1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮；
所述R为C6～C35的芳基、C4～C30的杂芳基或C1～C20的烷基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的碱为碳酸盐、碳酸氢盐、醋酸盐、氢氧化物、有机碱、醇钠和醇钾中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的促进剂为卤代金属盐或相转移催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述卤代金属盐为碘化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铜、溴化锂、溴化钠、溴化钾、氯化锂、氯化钾、氯化钠、碘化锂、碘化钾和碘化钠中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂为铵盐、聚醚类化合物或冠醚类化合物。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述促进剂与所述式(II)结构的化合物的摩尔比为(0.05～1)∶1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的溶剂为甲醇、乙醇、叔丁醇、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧六环、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、二甲基亚砜、环丁砜、乙二醇二甲醚、N-甲基吗啉、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为50～150℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述式(II)结构的化合物由环丙甲基酮和RSO2NHNH2混合反应得到。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述反应的溶剂为甲醇、乙醇、叔丁醇、二氧六环和四氢呋喃中的一种或几种。
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