CN102471633A - D1479稳定的液体双酰基膦光引发剂及其在可辐射固化组合物中的用途 - Google Patents

D1479稳定的液体双酰基膦光引发剂及其在可辐射固化组合物中的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包括液体的式(I)的0/s(酰基)膦光引发剂的可辐射固化组合物
Figure DPA00001499458500011
其中Ar1、Ar2和Ar3中的每一个各自独立地是被取代或未被取代的芳基。本发明还涉及液体的式(I)的双(酰基)膦的稳定形式和包括所述经稳定的光引发剂的可辐射固化组合物。该可辐射固化组合物选自由光纤涂层组合物、能在混凝土上辐射固化的涂层组合物和能在金属上辐射固化的涂层组合物组成的组。

Description

D1479稳定的液体双酰基膦光引发剂及其在可辐射固化组合物中的用途
技术领域
本发明涉及一种稳定的液体双(酰基)膦光引发剂以及包括这种光引发剂的可辐射固化组合物。
背景技术
可辐射固化涂层组合物用于许多产业，包括但不限于光纤材料和用于例如混凝土、金属、陶瓷、玻璃、塑料、复合材料和纺织品等各种基材的涂层。常见类型的可辐射固化组合物是通过自由基聚合固化的那些组合物。在这些组合物中，辐射(例如，紫外辐射)被组合物吸收从而通过自由基的生成而实现固化或聚合。组合物的固化由光引发剂实现，光引发剂吸收紫外能量并且起反应而生成自由基，然后自由基与组合物中的双键(例如丙烯酸基团)起反应而形成新的自由基(即，引发步骤)。然后新形成的自由基在链增长步骤与其他双键中心起反应而聚合或固化(即，硬化)未固化的液体组合物。最终，当自由基不是与其他活性位点反应形成新的自由基而是与其他自由基反应时，聚合反应终止。这个步骤被恰当地称为链终止步骤。鉴于上述情况，很明显光引发剂的选择对自由基聚合过程的成功是很重要的。
SITA Technology Limited出版的由Ciba Specialty Chemicals PLC的Dr.Kurt Dietliker著的“A Compilation of Photoinitiators Commercially Availablefor UV Today”(2002)公开了关于紫外光固化的光引发剂的综述，该文献通过引用并入本文。在2009年4月Ciba Holding AG被BASF兼并。
可辐射固化组合物在光纤产业中的光纤、光纤带和光缆的制造过程中广泛应用。例如，玻璃光纤在拉丝塔中制造之后通常要立即涂覆至少两种可辐射固化涂层，以便保持玻璃纤维的原始特性并且给予它足够的保护使得它能被绕在圆形线轴上。在涂料被施加到纤维上之后，要立即通过暴露于辐射(通常是紫外光)使其快速固化。目前，产业界需要更快的生产速度，因而需要固化更快的涂层组合物。
可辐射固化紧包(up-jacketing)材料、基质(matrix)材料和捆扎(bundling)材料可以进一步支持和保护各个单股的涂覆光纤，从而将各单股光纤束缚在一起形成光纤带、光缆和其它相关结构。此外，可辐射固化油墨可用于给各单股光纤进行颜色编码。所有这些光纤相关的材料都是可辐射固化的，并且可以用作涂层材料和/或布线材料。
可辐射固化内部初级涂层的例子公开于授予Coady等人的美国专利No.5,336,563，外部初级涂层(例如，次级涂层)的例子公开于授予Bishop等人的美国专利No.4,472,019。光纤涂层技术的其他方面公开于，例如，Szum的美国专利No.5,595,820、Nolan等人的美国专利No.5,199,098、Urruti等人的美国专利No.4,923,915、Kimura等人的美国专利No.4,720,529、和Taylor等人的美国专利No.4,474,830，这些文献每一份都通过引用并入本文。
下述美国专利申请通过引用并入本文，它们公开并要求保护示例性的可辐射固化涂层组合物：美国专利申请11/955935，递交于2007年12月13日，并于2008年9月19日公开为US 20080226916；美国专利申请11/955838，递交于2007年12月13日，并于2008年10月23日公开为US 20080241535；美国专利申请11/955547，递交于2007年12月13日，并于2008年9月19日公开为US 20080226912；美国专利申请11/955614，递交于2007年12月13日，并于2008年9月19日公开为US20080226914；美国专利申请11/955604，递交于2007年12月13日，并于2008年9月19日公开为US 20080226913；美国专利申请11/955721，递交于2007年12月13日，并于2008年9月25日公开为US20080233397；美国专利申请11/955525，递交于2007年12月13日，并于2008年9月19日公开为US 20080226911；美国专利申请11/955628，递交于2007年12月13日，并于2008年9月19日公开为US20080226915；以及美国专利申请11/955541，递交于2007年12月13日，并于2008年9月19日公开为US 20080226909。
可辐射固化涂层可被用作混凝土和金属的涂层。紫外可固化混凝土涂层例如在Cytec Industries Inc.，Smyrna，Georgia的Ann Arceneaux博士于2009年2月2日在Las Vegas，Nevada的Westin Casuarina Las Vegas Hotel在Federation of Societies for Coatings Technology，“Coatings for ConcreteConference：Coating the World of Concrete”会议上展示的论文“UV CurableConcrete Coatings”中进行了讨论，并且在2009年一月/二月/三月的RADTECH Report上的Peter T.Weissman的论文“Field-Applied，UV-Curable Coatings for Concrete Flooring”中进行了讨论。
UVolve
Figure BPA00001499458700031
Instant Floor Coatings(可得自DSM)是用于混凝土地板的高性能、瞬间固化涂料体系，其具有以下特征和优点：
--真正的瞬间固化能力，允许立即运输，甚至是叉车；
--单组分体系，无需混合，无使用时间限制，无废弃产品；
--固化的涂层可以保护混凝土免受污垢、磨损和化学品的伤害；和
--固化的UVolve
Figure BPA00001499458700032
Instant Floor Coatings很容易清洁，特别是叉车的胎痕(tire mark)。
使用可辐射固化涂料用于混凝土地板表明设施维护成本由于容易清洁会降低。UVolveInstant Floor Coatings具有零VOC，无溶剂，为100％固体。UVolve
Figure BPA00001499458700034
Instant Floor Coatings固化得到高光泽、具有优异耐刮擦性和耐冲击性的耐久饰面。它既可以作为透明体系使用也可以作为着色体系使用，并且使用专门针对UVolve
Figure BPA00001499458700035
Instant Floor Coatings设计的紫外光固化机可以实现瞬间固化。参见：http://www.uvolvecoatings.com/。
用于管道的UVaCorr
Figure BPA00001499458700036
Corrosion-Resistant UV Coatings(可得自DSM的UVaCorr
Figure BPA00001499458700037
产品)是用于改善管道的耐腐蚀性的高性能可辐射固化涂料体系。UVaCorr
Figure BPA00001499458700038
涂料既可以作为透明体系使用也可以作为着色体系使用，用于在管道的存贮和运输过程中保护管道。UVaCorr
Figure BPA00001499458700039
产品线现在已经被认证可以用于VenjakobTM Ven Spray Pipe系统(Venjakob的商标)，其具有优于传统的溶剂型管道涂料或水性管道涂料的若干性能优势，包括：用于高速处理的瞬间固化、用于更高覆盖率的100％的固含量、无VOC、用于增强的性能的更好的耐盐雾性、和更小的设备占地面积(footprint)以及更低的能量需求。参见：
http://www.dsm.com/en_US/html/dsmd/uvention_tube.htm
为了使紫外光固化的固化速度最大化，需要使用最少一种光引发剂(在电子束固化中可以省略光引发剂)。可以使用若干种光引发剂来实现表面性能和彻底固化之间的适当平衡。对于使用多于一种光引发剂的更多讨论可参见美国专利No.6,438,306和No.7,276,543。当在本发明的可辐射固化组合物中使用多于一种光引发剂的时候，已经发现常规类型的光引发剂是有用的。
可以使用固体单酰基氧化膦型光引发剂，例如Lucirin TPO((2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦，其可从BASF通过商业途径获得)具有相对较快的固化速度。但是，使用固体商用Lucirin TPO引发剂会引起在涂料组合物中不期望的结晶效应(例如，在老化过程中)，这会导致遮挡(occlusion)和光学透明度的丧失(在光学显微镜下探测)。
某些光引发剂已知会引起泛黄(yellowing)，特别是是固化的组合物在光解老化条件下(例如，紫外光或荧光)长期的老化过程中。热也可能引起泛黄。通常变色，尤其是泛黄，是不利的，并且在产业界是非常令人讨厌的。因此，不具有有害的结晶效应而仍能实现较快的固化、但是会引起泛黄的光引发剂仍不能充分满足最严格的产业界要求。
已经尝试了使用经纯化的Lucirin TPO，但是纯化步骤很昂贵。其他的氧化膦光引发剂(例如，CGI 403，Ciba)可以显示降低的有害结晶效应，但它们也具有更慢的固化速度。因此，期望提供一种既能提供快速的固化速度又能提供良好的光学透明度的光引发剂。
可辐射固化介质的其他有利性能包括：在常温下为液体并具有足够低的粘度从而便于涂覆；在高固化速度下提供良好的生产率；具有足够的强度和优异的柔韧性；当温度在宽范围内变化时几乎不显示物理变化；具有优异的耐热性和优异的耐水解性；具有优异的长期可靠性并且随时间流逝几乎没有物理变化；具有低水分含量和低吸水性；具有优异的耐光性从而随时间流逝显示最少的变色；以及具有高度的耐油性。此外，对于固化材料的处理速度的不断增加的要求使得涂层组合物必须以稳定的方式快速固化。因此，必须使用分解速度快的光引发剂来使涂层材料快速固化。
在本申请的申请日，现有技术中还没有能提供所有以上这些关键性能的优异平衡的光引发剂。例如，在授予Rutsch等人的美国专利No.5,218,009和授予Leppard等人的美国专利No.5,534,559中，公开了大量氧化膦光引发剂。但是，这些专利并未教导任何具体的光引发剂能解决以上提到的问题并能提供这些性能的优异平衡。
日本专利申请公开No.190712/1989公开了一种包括酰基氧化膦的组合物作为可光固化树脂组合物，其能实现高速固化下的高生产率。但是，这种组合物并不能在足以提高光纤产生率的高的固化速度下维持光纤涂层材料所需的性能。
日本专利申请公开No.259642/1996建议了另一种包括双-酰基氧化膦的组合物作为可光固化树脂组合物，其在高的固化速度下显示高的产出率。但是，该日本申请公开的双-酰基氧化膦含有长链脂肪基团，在树脂组合物中具有较差的溶解度，因此不能在树脂组合物中以能确保高固化速度的量溶解。
Snowwhite等人的欧洲专利申请EP 0975693和美国专利No.6,136,880和美国专利No.6,359,025公开了包括固体双酰基氧化膦(BAPO)型光引发剂的用于光纤的可辐射固化涂层组合物。
双酰基氧化膦(即，双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦)(BAPO)在可辐射固化组合物的乙烯基不饱和化合物的光引发聚合中是非常有效的光引发剂。它具有比诸如TPO或TPO-L的酰基氧化膦更高的消光系数，这通常导致极好的光速度。但是，BAPO是在多种单体和低聚物中具有低溶解度的固体，这限制了它在某些应用中的用途。
在试图解决固体BAPO的这些缺点的尝试中，已经报道了BAPO和双-酰基膦(BAP)的液体光引发剂混合物。例如，参见Chitec Technology的C.C.Chiu于2010年5月24日星期一在RADTECH 2010上展示的论文“Liquid Bis-Acylphosphine Oxide(BAPO)Photoinitiators”。
在Chiu的展示论文中，描述了BAPO和BAP(一起被称为“LMBAPO”)的液体混合物。尽管BAPO和BAP光引发剂的液体混合物(即，LMBAPO)据称具有类似于固体BAPO的膜固化性能，但LMBAPO的问题在于较差的化学稳定性，这限制了它在工业中的应用。
因此，仍然需要适合于可辐射固化组合物、能实现多种关键性能平衡的光引发剂，这些性能包括在可辐射固化组合物中以液态存在。
发明内容
在第一实施方式中，本发明提供了一种可辐射固化组合物，其选自由光纤涂层组合物、能在混凝土上辐射固化的涂层组合物、和能在金属上辐射固化的涂层组合物组成的组，其包括至少一种可自由基聚合组分和液体的式(I)的双(酰基)膦：
Figure BPA00001499458700061
其中Ar1、Ar2和Ar3中的每一个各自独立地是被取代或未被取代的芳基。
在第二实施方式中，本发明提供了一种可辐射固化组合物，其选自由光纤涂层组合物、能在混凝土上辐射固化的涂层组合物、和能在金属上辐射固化的涂层组合物组成的组，其包括至少一种可自由基聚合组分和至少两种光引发剂的组合，其中至少一种光引发剂是双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦，且至少一种光引发剂是双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。
在第三实施方式中，本发明提供了液体的式(I)的双(酰基)膦：
Figure BPA00001499458700062
其中Ar1、Ar2和Ar3中的每一个各自独立地是被取代或未被取代的芳基；并且其中所述双(酰基)膦经选自以下技术组成的组至少一种技术稳定：低氧渗透包装、运输和存贮过程中冷藏、和惰性气体覆盖。
在第四实施方式中，本发明提供了液体的式(I)的双(酰基)膦：
Figure BPA00001499458700071
其中Ar1、Ar2和Ar3中的每一个各自独立地是被取代或未被取代的芳基；并且其中所述双(酰基)膦作为与选自以下化合物组的一种或多种化合物的混合物而被稳定：液体光引发剂、固体光引发剂、液体或固体亚磷酸酯、液体或固体硫代次磷酸、液体或固体硫化膦、液体或固体硒化膦、液体或固体碲化膦、液体或固体卤化膦、液体或固体膦亚胺、和液体或固体二氧磷杂环戊烷。
在第六实施方式中，本发明提供了液体的式(I)的双(酰基)膦：
Figure BPA00001499458700072
其中Ar1、Ar2和Ar3中的每一个各自独立地是被取代或未被取代的芳基，并且其中所述双(酰基)膦作为与选自以下物质组的化合物的反应产物而被稳定：金属、十二烷基丁二酸酐、脲化合物、路易斯酸、和儿茶酚化合物。
在第七实施方式中，本发明提供了一种可辐射固化组合物，其选自由光纤涂层组合物(优选地选自由初级涂层、次级涂层、油墨涂层、紧包涂层、缓冲涂层、和基质涂层组成的组)、能在混凝土上辐射固化的涂层组合物、和能在金属上辐射固化的涂层组合物组成的组，其包括至少一种可自由基聚合组分和液体的式(I)的双(酰基)膦：
Figure BPA00001499458700073
其中Ar1、Ar2和Ar3中的每一个各自独立地是被取代或未被取代的芳基。
在第八实施方式中，本发明提供了根据第七实施方式的可辐射固化组合物，其中Ar1、Ar2和Ar3中的每一个各自独立地选自由下述基团组成的组：苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、三烷基苯基(优选三甲基苯基，例如2，4，6-三甲基苯基)、异丙基苯基、叔丁基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、二乙氧基苯基、异丙氧基苯基、硫代甲氧基苯基(thiomethoxyphenyl)、萘基、苯硫基(thiophenyl)、和吡啶基；优选地，所述膦是双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦，其中Ar1是苯基，而Ar2和Ar3每一个都是2，4，6-三甲基苯基。
在第九实施方式中，本发明提供了根据第七或第八实施方式的的可辐射固化组合物，其还包括在20℃为液体的式(II)的双(酰基)氧化膦：
Figure BPA00001499458700081
其中Ar1、Ar2和Ar3中的每一个各自独立地是被取代或未被取代的芳基，该式(II)的双(酰基)氧化膦。
在第十实施方式中，本发明提供了根据第九实施方式的可辐射固化组合物，其中Ar1、Ar2和Ar3中的每一个各自独立地选自由下述基团组成的组：苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、三烷基苯基(优选三甲基苯基，例如2，4，6-三甲基苯基)、异丙基苯基、叔丁基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、二乙氧基苯基、异丙氧基苯基、硫代甲氧基苯基、萘基、苯硫基、和吡啶基；优选地，所述氧化膦是双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，其中Ar1是苯基，而Ar2和Ar3每一个都是2，4，6-三甲基苯基。
在第十一实施方式中，本发明提供了一种可辐射固化组合物，其选自由光纤涂层组合物、能在混凝土上辐射固化的涂层组合物、和能在金属上辐射固化的涂层组合物组成的组，其包括至少一种可自由基聚合组分和至少两种光引发剂的组合，其中至少一种光引发剂是在20℃为液体的双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦，且至少一种光引发剂是双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦；其中优选地所述的双(酰基)膦和双(酰基)氧化膦的组合在约15℃或更高的温度下是液体；其中优选地所述在20℃为液体的双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦和双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的含量比例为约1∶1，这是由HPLC测定的。
在第十二实施方式中，本发明提供了根据第七至第十一实施方式中任一种的可辐射固化组合物，其中该组合物可通过由LED光源和/或常规紫外光源发出的紫外光固化。
在第十三实施方式中，本发明提供了在20℃为液体的式(I)的双(酰基)膦：
Figure BPA00001499458700091
其中Ar1、Ar2和Ar3中的每一个各自独立地是被取代或未被取代的芳基；并且其中所述双(酰基)膦经选自以下技术组成的组至少一种技术稳定：低氧渗透包装、运输和存贮过程中冷藏、和惰性气体覆盖。
在第十四实施方式中，本发明提供了在20℃为液体的式(I)的双(酰基)膦：
Figure BPA00001499458700092
其中Ar1、Ar2和Ar3中的每一个各自独立地是被取代或未被取代的芳基；并且其中所述双(酰基)膦作为与选自以下化合物组的一种或多种化合物的混合物而被稳定：液体光引发剂、固体光引发剂、液体或固体亚磷酸酯、液体或固体硫代次磷酸、液体或固体硫化膦、液体或固体硒化膦、液体或固体碲化膦、液体或固体卤化膦、液体或固体膦亚胺、和液体或固体二氧磷杂环戊烷；其中优选地所述混合物包括至少一种选自以下物质组的液体光引发剂：2，4，6-(三甲基苯甲酰基乙氧基，苯基膦)氧化物、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、苯基乙醛酸甲基酯、和丙烯酸化的二苯甲酮；其中优选地所述经稳定的液体双(酰基)膦包括约25wt.％至约75wt.％的双(酰基)膦。
在第十五实施方式中，本发明提供了根据第十四实施方式的经稳定的液体双(酰基)膦，其中所述双(酰基)膦作为与选自以下化合物组的至少一种固体光引发剂组成的混合物而被稳定：4-甲基二苯甲酮、p-苯基二苯甲酮、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、4，4’-(四乙基二氨基)二苯甲酮、4，4’-(四乙基二氨基)二苯甲酮、二苯甲酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基丙-1-酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、4-2-羟基乙氧基)苯基-(2-丙基)甲酮、樟脑醌、和2，4，6-三甲基二苯甲酮；其中优选地所述经稳定的液体双(酰基)膦包括约25wt.％至约75wt.％的双(酰基)膦，并且/或者所述混合物优选地是低共熔混合物(eutectic mixture)。
在第十六实施方式中，本发明提供了本发明提供了根据第十四实施方式的经稳定的液体双(酰基)膦，其中：
(i)所述混合物包括至少一种液体或固体式(III)的亚磷酸酯：
Figure BPA00001499458700101
其中R1、R2和R3中的每一个各自独立地是选自C1-C12烷基和苯基的基团，并且其中苯基是被取代或未被取代的苯基；
其中优选地R1、R2和R3中的每一个各自独立地是烷基苯基；并且/或者
其中优选地所述液体或固体亚磷酸酯选自三(壬基苯基)亚磷酸酯、三丁基亚磷酸酯、或它们的混合物；并且/或者
其中优选地所述混合物是1∶1混合物或亚磷酸酯更少的混合物；
(ii)所述混合物包括至少一种式(IV)的液体或固体硫代次磷酸酯：
Figure BPA00001499458700102
其中R4和R5中的每一个各自独立地是选自由烷基、芳基、酰基、和杂芳基组成的组的基团，其中R4和R5中的每一个是可选地被取代的；
(iii)所述混合物包括至少一种式(V)的液体或固体硫化膦：
Figure BPA00001499458700103
其中R6、R7和R8中的每一个各自独立地是选自由烷基、芳基、酰基、和杂芳基组成的组的基团，其中R6、R7和R8中的每一个是可选地被取代的；
(iv)所述混合物包括至少一种式(VI)的液体或固体硒化膦：
其中R1、R2和R3中的每一个各自独立地是选自由烷基、芳基、酰基、和杂芳基组成的组的基团，其中R6、R7和R8中的每一个是可选地被取代的；
(v)所述混合物包括至少一种式(VII)的液体或固体碲化膦：
Figure BPA00001499458700112
其中R6、R7、R8中的每一个各自独立地是选自由烷基、芳基、酰基、和杂芳基组成的组的基团，其中R6、R7和R8中的每一个是可选地被取代的；
(vi)所述混合物包括至少一种式(VIII)的液体或固体卤化膦：
Figure BPA00001499458700113
其中R9、R10和R11中的每一个各自独立地是选自由烷基、芳基、酰基、和杂芳基组成的组的基团，其中X1和X2中的每一个各自独立地是卤原子，并且其中R9、R10和R11中的每一个是可选地被取代的；
(vii)所述混合物包括至少一种式(IX)的液体或固体膦亚胺：
Figure BPA00001499458700114
其中R12、R13和R14中的每一个各自独立地是选自由烷基、芳基、酰基、和杂芳基组成的组的基团，其中Ar4是芳基，并且其中R12、R13、R14和Ar4中的每一个是可选地被取代的；
(viii)所述混合物包括至少一种式(X)的液体或固体二氧磷杂环戊烷：
Figure BPA00001499458700121
其中R15、R16、R17、R18、R19、R20、和R21中的每一个各自独立地是选自由烷基、芳基、酰基、和杂芳基组成的组的基团，并且其中R15、R16、R17、R18、R19、R20、和R21中的每一个是可选地被取代的。
在第十七实施方式中，本发明提供了在20℃为液体的式(I)的双(酰基)膦：
Figure BPA00001499458700122
其中Ar1、Ar2和Ar3中的每一个各自独立地是被取代或未被取代的芳基，并且其中所述双(酰基)膦作为与选自以下物质组的化合物的反应产物而被稳定：金属、十二烷基丁二酸酐、脲化合物、路易斯酸(优选地选自由超分子聚合物、咪唑衍生物和胍衍生物组成的组)、和儿茶酚化合物。
在第十八实施方式中，本发明提供了根据第十七实施方式的双(酰基)膦，其中所述金属是过渡金属或者所述金属选自由以下金属组成的组：钒(V)，铁(Fe)，铟(In)，钍(Th)，汞(Hg)，铜(Cu)，镍(Ni)，钇(Y)，铅(Pb)，锌(Zn)，镉(Cd)，钴(Co)，锰(Mn)，钙(Ca)，镁(Mg)，锶(Sr)，钡(Ba)，锆(Zr)，钛(Ti)，铬(Cr)，铷(Rb)，钼(Mo)，钌(Ru)，钯(Pd)，银(Ag)，镉(Cd)，锡(Sn)，锑(Sb)，钡(Ba)，钨(W)，铂(Pt)，金(Au)，铋(Bi)，和铍(Be)；其中优选地所述经稳定的液体双(酰基)膦具有式(XI)或式(XII)的结构：
Figure BPA00001499458700131
其中Ar1、Ar2和Ar3中的每一个各自独立地是被取代或未被取代的芳基，并且其中M是金属。
在第十九实施方式中，本发明提供了根据第十七实施方式的经稳定的液体双(酰基)膦，其具有式(XIII)或式(XIV)的结构：
其中Ar1、Ar2和Ar3中的每一个各自独立地是被取代或未被取代的芳基；其中Ra、Rb和Rc中的每一个各自独立地选自由氢、烷基和被取代的烷基组成的组，其中的烷基和被取代的烷基可选地被取代。
在第二十实施方式中，本发明提供了根据第十三至第十九实施方式中任一种的经稳定的液体双(酰基)膦，其中Ar1、Ar2和Ar3中的每一个各自独立地选自由下述基团组成的组：苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、三烷基苯基(优选三甲基苯基，例如2，4，6-三甲基苯基)、异丙基苯基、叔丁基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、二乙氧基苯基、异丙氧基苯基、硫代甲氧基苯基、萘基、苯硫基、和吡啶基；其中优选地所述经稳定的膦是经稳定的液体双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦，其中Ar1是苯基，而Ar2和Ar3每一个都是2，4，6-三甲基苯基。
在第二十一实施方式中，本发明提供了一种可辐射固化组合物，其优选地选自由光纤涂层组合物(优选地选自由初级涂层、次级涂层、油墨涂层、紧包涂层、缓冲涂层、和基质涂层组成的组)、能在混凝土上辐射固化的涂层组合物、和能在金属上辐射固化的涂层组合物组成的组，该组合物包括至少一种可自由基聚合组分和根据第十三至第十九实施方式中任一种的经稳定的液体双(酰基)膦。
在第二十二实施方式中，本发明提供了根据第二十一实施方式的可辐射固化组合物，其中所述组合物在在20℃下为液体。
在第二十三实施方式中，本发明提供了根据第二十一或二十二实施方式的可辐射固化组合物，其中所述组合物可通过由常规紫外光源发出的紫外光和/或由LED光源发出的光固化。
具体实施方式
本专利申请通篇中，以下简写具有所指出的含义：
Figure BPA00001499458700151
在本说明书中，使用了大量本领域技术人员公知的术语。但是，为了清楚起见，下面对一些术语进行定义。
在本文中使用时，术语“未被取代”表示没有取代基或唯一的取代基是氢。
“烷基”，作为基团或基团的一部分时，表示直链或支链脂肪族烃基，优选地为C1-C18烷基，更优选地为C1-C12烷基，甚至更优选地为C1-C9烷基，最优选地为C1-C6，除非另行指出。合适的直链或支链C1-C6烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、己基等。该基团可以是端基或桥接基团。
“酰基”表示烷基-CO-基团或芳基-CO-基团，其中烷基或芳基如本文所定义，酰基的例子包括乙酰基和苯甲酰基。烷基优选地是C1-C6烷基或可选被取代的芳基。该基团可以是端基或桥接基团。
“烷氧基”表示-O-烷基基团，其中烷基如本文所定义。优选地烷氧基是C1-C6烷氧基。其例子包括但不限于：甲氧基和乙氧基。该基团可以是端基或桥接基团。
“芳基”，作为基团或基团的一部分时，表示(i)可选被取代的单环或稠合多环的芳香族碳环(所有环原子都是碳的环结构)，其优选地具有每个环5至12个原子，其例子包括苯基、萘基等；(ii)可选被取代的部分饱和的双环芳香族碳环片段，其中苯基和C5-C7环烷基或C5-C7环烯基稠合到一起形成环状结构，例如四氢萘基、茚基(indenyl)或茚满基(indanyl)。该基团可以是端基或桥接基团。其他示例性的芳基也在本文中进行了描述。
“卤”表示氟、氯、溴或碘。
“杂烷基”表示直链或支链烷基，其优选地在链中具有2至14个碳原子，更优选地具有2至10个碳原子，并且其中一个或多个碳原子被选自S、O、P和N的杂原子代替。示意性杂烷基包括烷基醚、仲烷基胺和叔烷基胺、酰胺、烷基硫醚等等。该基团可以是端基或桥接基团。在本文中使用时，在桥接基团的上下文中提到常规的链时，指连接桥接基团的两端位置的直接的原子链。
“杂芳基”，单独地或作为基团的一部分时，表示含有芳香环(优选地5元或6元芳香环)的基团，该芳香环具有一个或多杂原子作为芳香环中的环原子，而剩余的环原子是碳原子。合适的杂原子包括氮、氧和硫。杂芳基的例子包括包括：噻吩，苯并噻吩，苯并呋喃，苯并咪唑，苯并噁唑，苯并噻唑，苯并异噻唑，萘并[2，3-b]噻吩，呋喃，异吲嗪(isoindolizine)，xantholene，吩噁嗪(phenoxatine)，吡咯，咪唑，吡唑，吡啶，吡嗪，嘧啶，哒嗪，吲哚，异吲哚，1H-吲唑，嘌呤，喹啉，异喹啉，酞嗪，二氮杂萘，喹喔啉，噌啉(cinnoline)，咔唑，菲啶，吖啶(acridine)，吩嗪(phenazine)，噻唑，异噻唑，吩噻嗪(phenothiazine)，噁唑，异噁唑，呋咱(furazane)，吩噁嗪，2-、3-或4-吡啶基，2-、3-、4-、5-或8-喹啉基，1-、3-、4-或5-异喹啉基，1-、2-或3-吲哚基，和2-或3-噻吩基。该基团可以是端基或桥接基团。
本发明提供了一种可辐射固化组合物、可辐射固化光纤涂层组合物、和能在混凝土或金属上辐射固化的可辐射固化组合物。本发明的这种可辐射固化组合物包括至少一种可自由基聚合组分和作为光引发剂的式(I)的液体双(酰基)膦：
液体(即，在20℃下为液体)的双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦，即其中Ar1是苯基而Ar2和Ar3每一个都是2，4，6-三甲基苯基的式(I)化合物，已经被报道是一种高度不稳定的化合物，其容易氧化成双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。据报道，液体双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦不能作为纯化合物被分离出来，这是因为它天然的化学不稳定性。因此，它是作为膦与氧化膦的混合物被分离出来的。据报道，膦与氧化膦的2∶1混合物是液体，并且与膦化合物相比具有改善的稳定性。该2∶1混合物在固化膜中的光速度性能也已被报道。但迄今为止，包含式(I)的双(酰基)膦的可辐射固化光纤涂层组合物或者能在混凝土或金属上辐射固化的可辐射固化组合物还未被报道。
申请人已发现液体的式(I)的双(酰基)膦光引发剂可以被掺入到可辐射固化光纤涂层组合物和能在混凝土或金属上辐射固化的可辐射固化涂层组合物中。
在20℃为液体的式(I)的双(酰基)膦包含芳基(即，Ar1、Ar2和Ar3)。根据本发明，式(I)的双(酰基)膦的Ar1、Ar2和Ar3中的每一个各自独立地可以被取代或未被取代。
式(I)的双(酰基)膦光引发剂在20℃下是液体，从而避免了固体光引发剂(例如，Ciba(现被BASF拥有)通过商业途径以IRGACURE819出售的BAPO)的各种缺点。例如，本发明的液体双(酰基)膦光引发剂具有易于处理、与树脂和颜料的良好相容性、无结晶问题和无危险微尘等优点。
作为非限制性的例子，当任何一个芳基是苯基时，合适的话该苯基可以是单取代、二取代、三取代、四取代、或五取代的。此外，苯基可选地可以在任何合适的位置被取代，例如邻位取代、间位取代、对位取代。作为另一个例子，当芳基是苯基时，该苯基可以具有以下结构：
Figure BPA00001499458700182
其中每个R可以独立地是选自以下取代基组的任意取代基：氢、C1-C6烷基、C1-C6烷基芳基、C1-C6烷氧基、C5-C10芳基、烷基芳基氧基、烷基氧基芳基、杂烷基、杂芳基、杂烷氧基和卤基，其中n表示苯基环上的取代基R的数目，且n是0至5的整数(即，苯基上的取代位点的最大数目)。
本领域技术人员可以认识到取代基的最大数目(即n的最大值)会随芳基而变化。
在芳基被取代的实施方式中，每个取代基可以独立地是选自以下取代基组的任意取代基：氢、C1-C6烷基、C1-C6烷基芳基、C1-C6烷氧基、C5-C10芳基、烷基芳基氧基、烷基氧基芳基、杂烷基、杂芳基和杂烷氧基，且n是从1到取代位点的最大数目的适当值。
作为进一步的示例，合适的取代基包括吸电子基团，包括但不限于：卤、氰基和羰基。此外，合适的取代基还包括给电子基团，包括但不限于：羟基和氨基，包括取代氨基(例如，-NHR和-NHR2，其中R是烷基)。
另外，Ar1、Ar2和Ar3可以包括其中含有例如氧原子、硫原子、卤原子或氮原子的芳基(即杂芳基)。
在一个实施方式中，Ar1、Ar2和Ar3中的每一个选自以下基团组成的组：苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、三烷基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、二乙氧基苯基、异丙氧基苯基、硫代甲氧基苯基、萘基、苯硫基、和吡啶基。
在一个实施方式中，所述三烷基苯基是三甲基苯基。
在另一个实施方式中，所述三甲基苯基是2，4，6-三甲基苯基。
在一个实施方式中，本发明的可辐射固化组合物包括液体双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦，其中Ar1是苯基，而Ar2和Ar3每一个都是2，4，6-三甲基苯基。
本发明的可辐射固化组合物包括至少一种可自由基聚合组分。本发明的可辐射固化组合物通常包括丙烯酸酯基团作为可自由基聚合组分。其他合适的可自由基聚合组分例如包括甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基酰胺、乙烯基醚基团和其他本领域技术人员已知的乙烯基不饱和片段。
在一个实施方式中，本发明提供了包括式(I)的双(酰基)膦和至少一种可自由基聚合组分的可辐射固化光纤涂层组合物。本发明的光纤涂层组合物可以是任何合适的光纤涂层组合物。在一个实施方式中，该光纤涂层组合物选自由初级涂层、次级涂层、油墨涂层、紧包涂层、缓冲涂层、和基质涂层组成的组。
在另一个实施方式中，本发明提供了一种可以在混凝土上辐射固化的包括式(I)的液体双(酰基)膦和至少一种可自由基聚合组分的可辐射固化涂层组合物。
用于混凝土的可商购可辐射固化涂层组合物是本领域技术人员已知的。例如，参见http://www.uvolvecoatings.com/。
在另一个实施方式中，本发明提供了一种可以在金属上辐射固化的包括式(I)的液体双(酰基)膦和至少一种可自由基聚合组分的可辐射固化涂层组合物
用于金属的可商购可辐射固化涂层组合物是本领域技术人员已知的。例如，参见http://www.dsm.com/en_US/html/dsmd/uvention_tube.htm。
在一个实施方式中，本发明提供了一种可辐射固化光纤涂层组合物或者能在混凝土或金属上辐射固化的可辐射固化涂层组合物，其包括如本文所述的式(I)的液体双(酰基)膦、至少一种可自由基聚合组分、和式(II)的双(酰基)氧化膦：
Figure BPA00001499458700201
其中式(II)中的Ar1、Ar2和Ar3中的每一个具有式(I)中的Ar1、Ar2和Ar3的含义。
在一个实施方式中，本发明提供了一种可辐射固化光纤涂层组合物或者能在混凝土或金属上辐射固化的可辐射固化涂层组合物，其中所述组合物包括以下组分或由以下组分组成：至少一种可自由基聚合组分和至少两种光引发剂的组合，其中至少一种光引发剂是双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦，且至少一种光引发剂是双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。
根据本发明的一个方面，该可辐射固化组合物是液体。在一个实施方式中，双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦和双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的组合在高于约15℃的温度下是液体。
在本文中使用时，术语”约”表示所述数值的±10％。
在一个实施方式中，液体双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦和双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的含量比例为约1∶1，这是由HPLC测定的。在另一个实施方式中，由HPLC测定的膦和氧化膦的含量比约为2∶1。
本发明的可辐射固化涂层组合物被设计来使用常规的紫外光进行固化。但是，当期望使用LED光源来固化本发明要求保护的涂层组合物时，申请人已经设计了可以被LED光源所发出的光固化的涂层组合物。
使用紫外汞弧灯发射适合于固化施加到光纤上的可辐射固化涂料的紫外光是众所周知的。紫外弧灯通过使用电弧发射光从而激发居于惰性气体(例如氩气)环境中的汞产生致使固化的紫外光。或者，也可以使用微波能量激发惰性气体介质中的汞灯产生紫外光。在本专利申请通篇中，电弧激发的汞灯和微波激发的汞灯以及这些汞灯通过各种添加剂(铁金属、镓等)进行改性的形式都被认为是汞灯。
然而，使用紫外汞灯作为辐射源具有若干缺陷，包括由汞以及作为副产物的臭氧的形成而引起的环境问题。此外，汞灯通常具有较低的能量转换率，需要预热时间，在操作期间产生热量并且与LED相比消耗大量能量。在涂覆光纤的制造中，由UV汞灯产生的热量可能不利地影响液体涂层，这是因为如果该涂层未被配制成避免挥发物的存在，那么这些挥发物可能被激发且沉积在石英管表面，从而妨碍UV射线照射玻璃纤维上的液体涂层，继而抑制液体涂层固化成固体。此外，汞灯的特性是除了紫外辐射外还输出较宽的光谱，这其中大部分对于固化没有用而且还损伤衬底并对操作人员有害。因此，已经着手研究替代的辐射源。
发光二极管(LED)是利用电致发光现象产生光的半导体器件。LED包括掺杂有杂质而形成p-n结的半导体材料，在施加电压时空穴与负电子连接从而p-n结能够发光。发射光的波长由半导体源区中使用的材料决定。LED的半导体中使用的典型材料包括例如，元素周期表第13族(III)和15族(V)的元素。这些半导体被称为III-V半导体，其包括例如GaAs、GaP、GaAsP、AlGaAs、InGaAsP、AlGaInP和InGaN半导体。LED中使用的半导体的其他实例包括14族(IV-IV半导体)和12-16族(II-VI)的化合物。材料的选择基于多种因素，包括所需要的发射波长、性能参数和成本。
早期的LED使用砷化镓(GaAs)发射红外(IR)辐射和低强度红光。材料科学的进步导致LED的发展，现在其能够发射具有更强强度和更短波长的光，包括其他颜色的可见光和UV光。能够形成在低约100nm至高约900nm范围内任意波长位置发射光的LED。目前，已知的LED UV光源发射波长介于约300至约475nm之间的光，其中365nm、390nm和395nm是常见的峰光谱输出。参见E.Fred Schubert的教科书“Light-Emitting Diodes”，第二版，
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E.Fred Schubert 2006，由剑桥大学出版社出版。当使用LED灯来对涂料组合物进行固化时，涂料组合物中的光引发剂应该被选择成能响应LED灯的发射光波长。
在固化应用中，LED灯与汞灯相比具有若干优点。例如，LED灯不需要使用汞来产生紫外光，并且通常不像汞紫外弧灯那么笨重。此外，LED灯是即时开/关的而不需要预热时间，这有助于降低LED灯的能量消耗。LED灯还产生远远更少的热量，具有更高的能量转换效率，具有更长的灯寿命，并且基本上以单色发射所需波长的光，这通过选择在LED中使用的半导体材料来控制。
若干制造商可提供用于商业固化应用的LED灯。例如，PhoseonTechnology、Summit UV Honle UV America，Inc.、IST Metz GmbH、JentonInternational Ltd.、Lumios Solutions Ltd.、Solid UV Inc.、Seoul OptodeviceCo.，Ltd、Spectronics Corporation、Luminus Devices Inc.和ClearstoneTechnologies是当前提供用于固化喷墨打印组合物、PVC地板涂料组合物、金属涂料组合物、塑料涂料组合物和粘结剂组合物的LED灯的一些制造商。
2009年12月17日递交的题目为D1429”BT LED Curing of RadiationCurable Optical Fiber Coating Compositions的美国临时专利申请61/287567公开了并要求保护可辐射固化光纤涂层组合物的LED固化，该文献通过引用全部并入本文。
在一个实施方式中，本发明提供了可辐射固化组合物，其中该组合物可通过由常规紫外光源发出的紫外光固化。
在另一个实施方式中，本发明提供了可辐射固化组合物，其中该组合物可通过由LED光源发出的光固化。
在一个实施方式中，本发明提供了可辐射固化光纤涂层组合物。在本文中使用时，“光纤”涂层表示表示初级涂层(即，内部初级涂层)、次级涂层(即，外部初级涂层)、油墨涂层、紧包涂层、基质涂层和布线(捆扎)材料。本发明的光纤涂层组合物包括：至少一种可辐射固化低聚物、至少一种可辐射固化单体稀释剂、至少一种式(I)的双(酰基)膦光引发剂、和添加剂，或者由这些组分组成。关于可辐射固化光纤涂层组合物的细节例如描述于Snowwhite等人的美国专利No.6,136,880中，该专利文献通过引用并入本文。
可辐射固化内部初级涂层的例子公开于授予Coady等人的美国专利No.5,336,563，外部初级涂层(例如，次级涂层)的例子公开于授予Bishop等人的美国专利No.4,472,019。光纤涂层技术的其他方面公开于，例如，Szum的美国专利No.5,595,820、Nolan等人的美国专利No.5,199,098、Urruti等人的美国专利No.4,923,915、Kimura等人的美国专利No.4,720,529、和Taylor等人的美国专利No.4,474,830，这些文献每一份都通过引用并入本文。
论文“UV-CURED POLYURETHANE-ACRYLIC COMPOSITIONS ASHARD EXTERNAL LAYERS OF TWO-LAYER PROTECTIVE COATINGSFOR OPTICAL FIBRES”(作者为W.Podkoscielny和B.Tarasiuk，Polim.Tworz.Wielk，Vol.41，Nos.7/8，p.448-55，1996，NDN-131-0123-9398-2)描述了UV固化的氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚物的合成的优化以及它们作为光纤硬质保护涂层的应用。对于所述合成，除了甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯以外，还使用波兰制低聚醚醇、二乙二醇、甲苯二异氰酸酯(Izocyn T-80)和异佛尔酮二异氰酸酯。将活性稀释剂(丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸1，4-丁二醇酯或其混合物)和作为光引发剂的2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮加入这些具有聚合活性双键的氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚物中。该组合物在无氧气氛中进行UV辐射。记录了该组合物的IR光谱，并且测定了固化前后的一些物理性质、化学性质以及机械性质(密度、分子量、作为温度函数的粘度、折射率、凝胶含量、玻璃化转变温度、Shore硬度、杨氏模量、拉伸强度、断裂伸长率、耐热性和水蒸汽扩散系数)。论文“PROPERTIES OF ULTRAVIOLET CURABLEPOLYURETHANE-ACRYLATES”(作者为M.Koshiba；K.K.S.Hwang；S.K.Foley.；D.J.Yarusso；和S.L.Cooper；发表于J.Mat.Sci.，17，No.5，1982年5月，p.1447-58；NDN-131-0063-1179-2)对基于异佛尔酮二异氰酸酯和TDI的UV固化的聚氨酯-丙烯酸酯的化学结构和物理性质之间的关系进行了研究。制成的两个体系具有不同软段分子量以及具有不同交联剂含量。动态机械测试结果表明，取决于软段分子量可能获得一相材料或两相材料。随着两相材料的增多，多元醇的Tg向更低的温度移动。N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)或聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)用量的增加导致杨氏模量以及最终拉伸强度增加。NVP交联导致两相材料的挺度提高，并且导致高温Tg峰移向更高的温度，但是PEGDA不会导致上述结果。这两种体系的拉伸性质通常是类似的。
光纤上使用的可辐射固化涂层的制造过程中，通常使用异氰酸酯来制造氨基甲酸酯低聚物。一些参考文献(包括美国专利7,135,229，“RADIATION-CURABLE COATING COMPOSITION”，2006年11月14日授权，受让人：DSM IP Assets B.V.，第7栏，第10-32行)为本领域普通技术人员提供了如何合成氨基甲酸酯低聚物的教导。适于制备该发明的组合物的多异氰酸酯可以是脂族的、脂环族的或芳族的，其包括二异氰酸酯，诸如2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，3-二甲苯二异氰酸酯、1，4-二甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、间-亚苯基二异氰酸酯、对-亚苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲基亚苯基二异氰酸酯、4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、1，6-己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基二(4-环己基)异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二(2-异氰酸酯基-乙基)富马酸酯、6-异丙基-1，3-苯基二异氰酸酯、4-二苯基丙烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、氢化的二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化的二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯和2，5(或6)-二(异氰酸根合甲基)-双环[2.2.1]庚烷。这些二异氰酸酯之中，特别优选2，4-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯和亚甲基二(4-环己基异氰酸酯)。这些二异氰酸酯化合物可以单独使用或者可以两种或多种组合使用。
在许多这种组合物中，使用具有反应性端基和聚合物主链的聚氨酯低聚物。此外，该组合物通常包括反应性稀释剂、使得组合物可紫外光聚合的光引发剂、和其他合适的添加剂。
于2004年9月17日公布、发明人为Sugimoto、Kamo、Shigemoto、Komiya和Steeman的PCT专利申请WO 2205/026228Al“Curable LiquidResin Composition”描述并要求保护一种可固化液体树脂组合物，其包括(A)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其具有由多元醇衍生得到的结构并且具有800g/mol或更高但小于6000g/mol的数均分子量；和(B)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其具有由多元醇衍生得到的结构并且具有6000g/mol或更高但小于20000g/mol的数均分子量，其中，所述组分(A)和所述组分(B)的总重为所述可固化液体树脂组合物的20-95wt％，并且所述组分(B)的含量为所述组分(A)和组分(B)总和的0.1-30wt％。
已经建议使用多种材料作为氨基甲酸酯低聚物的聚合物主链。例如，多元醇，诸如烃多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚酯多元醇，已被用在氨基甲酸酯低聚物中。聚酯多元醇由于其在商业上可得、具有氧化稳定性以及可用于设计涂层的特性(通过设计其主链)而备受关注。例如在美国专利5,146,531、6,023,547、6,584,263、6,707,977、6,775,451和6,862,392以及欧洲专利539030A中描述了使用聚酯多元醇作为氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物中的主链聚合物。
考虑到氨基甲酸酯前驱体的成本、使用以及操作问题，希望在涂层组合物中使用不含氨基甲酸酯的低聚物。例如，不含氨基甲酸酯的聚酯丙烯酸酯低聚物已被用在用于光学玻璃纤维的可辐射固化涂层组合物中。日本专利57-092552(Nitto Electric)公开了光学玻璃纤维涂层材料，其包含聚酯二(甲基)丙烯酸酯，其中所述聚酯主链具有300或更高的平均分子量。德国专利申请04 12 68 60Al(Bayer)公开了一种用于三纤维条带的基质材料，其由聚酯丙烯酸酯低聚物、作为反应性稀释剂的丙烯酸2-(N-丁基-氨基甲酰基)乙酯和作为光引发剂的2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮组成。日本专利申请10-243227(公开号2000-072821)公开了一种液体可固化树脂组合物，其包括聚酯丙烯酸酯低聚物，所述聚酯丙烯酸酯低聚物由被二个二元酸或酸酐封端并且被丙烯酸羟乙酯终止的聚醚二醇组成。美国专利6,714,712B2公开了一种可辐射固化涂层组合物，其包含聚酯和/或醇酸树脂(甲基)丙烯酸酯低聚物(含有多元酸或其酸酐残基)，可选反应性稀释剂以及可选光引发剂。而且，Mark D.Soucek和Aaron H.Johnson在″NewIntramolecular Effect Observed for Polyesters：An Anomeric Effect，″JCTResearch，Vol.1，No.2，p.111(2004年4月)公开了使用六氢邻苯二甲酸来提供耐水解性。
本发明的可辐射固化组合物可以包括多于一种光引发剂。除了液体的式(I)的双(酰基)膦之外，该可辐射固化组合物还可以包括任何合适的光引发剂。可以包括在内的示例性的式(II)的双(酰基)氧化膦例如是双-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(后面简称“BTBPO”)，双-(2，6-二甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦，双(苯甲酰基)苯基氧化膦，双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦，和双苯甲酰基(2，4，6-三甲基)苯基氧化膦。
不同于式(I)化合物或式(II)化合物的其他光引发剂可以在本发明的液体可固化树脂组合物中联合使用作为光引发剂。此外，需要时还可以加入光敏剂。合适的光敏剂是本领域技术人员已知的。
可以联合使用的光引发剂的例子包括：1-羟基环己基苯基甲酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、咕吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、Michler’s酮、安息香丙醚、安息香乙醚、苄基二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉-丙-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、和可商购产品，例如IRGACURE
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184、369、651、500、907、1700、1850(Ciba SpecialtyChemicals，Inc.(现被BASF所拥有))、LUCIRINTM TPO(BASF)、DAROCURTM 1173(Ciba Specialty Chemicals，Inc.)、EBECRYLTM P36(Cytec Surface Specialties，Inc.)等等。
光引发剂在组合物中的浓度通常为0.05wt.％或更高，优选地高于0.1wt.％，更优选地高于2wt.％。通常，光引发剂的用量为约15wt.％或更低，优选地为约10wt.％或更低，更优选地为约5wt.％或更低，以便改善液体可固化树脂组合物的固化速度和固化产品的耐久度。光引发剂的用量会取决于应用而变化。在考虑“有效量”时，必须考虑若干种因素，包括：组合物中其他组分的性质、材料类型(例如，内部初级涂层或外部初级涂层)、膜厚、可以容忍的非泛黄的程度、表面固化相对于深层固化(through cure)的量、组合物是透明的还是着色的、等等。要选择适当的量以便提供对于特定应用优化的性能平衡，其中关键的性能包括良好的固化速度、不泛黄、无有害结晶。
优选地在聚合过程中排除氧气，这可以通过N2吹扫实现，或通过添加石蜡或类似的蜡状物质，石蜡或蜡状物质会在聚合开始时迁移到表面(由于在聚合物中不溶)形成防空气进入系统的透明膜。氧气的阻聚效应也可以通过与光引发剂一起使用加速剂(增效剂)来克服。此类加速剂或光敏剂的例子包括仲胺和/或叔胺，例如二甲基乙醇胺，三乙醇胺，苄基二甲基胺，丙烯酸二甲基氨基乙基酯，N-苯基氨基乙酸，N-甲基-N-苯基氨基乙酸，三乙基胺，二乙基胺，N-甲基二乙醇胺，乙醇胺，4-二甲基氨基苯甲酸，4-二甲基氨基苯甲酸甲酯，4-二甲基氨基苯甲酸乙酯，4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯，2-乙基己基-4-二甲基氨基苯甲酸酯，丙烯酸化的胺，和可商购产品，例如MDEA EBECRYLTMP104、115、7100，ADDITOLTMEHA，和ADDITOLTM EPD(Cytec Surface Specialties，Inc.)。
在另一个实施方式中，本发明提供了稳定形式的式(I)的液体双(酰基)膦光引发剂，即经稳定的式(I)的液体双(酰基)膦光引发剂。式(I)的液体双(酰基)膦是化学上不稳定的化合物，因为它们容易进一步氧化成对应的式(II)的双(酰基)氧化膦。
在本文中使用时，“经稳定的”或“稳定的”液体双(酰基)膦或者液体双(酰基)膦的“稳定形式”表示：双(酰基)膦从合成时到存贮过程到使用时不会发生实质性的氧化而得到相应的氧化膦。例如，稳定的液体双(酰基)膦包括少于约49wt.％的相应的氧化膦。在一个实施方式中，本发明的稳定的液体双(酰基)膦包括少于约45wt.％、或少于约40wt.％、或少于约35wt.％、或少于约30wt.％、或少于约25wt.％、或少于约20wt.％、或少于约15wt.％、或少于约10wt.％、或少于约5wt.％or少于约2wt.％、或少于约1wt.％的相应的氧化膦。
根据本发明的一个方面，式(I)的液体双(酰基)膦使用物理/机械技术手段和/或化学技术手段进行稳定。在一个实施方式中，式(I)的液体双(酰基)膦使用物理或机械技术手段进行稳定。示例性的物理或机械技术手段例如包括：在合成、存贮、或使用过程中，提供降低膦氧化成氧化膦的条件。合适的物理或机械技术手段例如包括：低氧渗透包装、运输和存贮过程中冷藏、惰性气体覆盖、和这些技术手段的组合。
一种示意性的用于稳定本发明的液体双(酰基)膦的物理/机械技术手段是选择对氧气渗透率较低的包装材料从而排除氧气。
将式(I)的液体双(酰基)膦包装到包装材料中来排除氧气从而稳定液体双(酰基)膦通常是有利的。合适的低氧渗透包装材料例如包括：密封金属容器，例如带衬里的钢鼓或钢桶。此外，涂覆有氯乙烯共聚物和/或尼龙或丙烯腈共聚物的聚丙烯或高密度聚乙烯(HDPE)容器。通常，玻璃容器是不优选的，因为玻璃易碎，从而有产生安全风险的可能性，还潜在地有可能将内容物暴露于大气条件(例如增大的氧浓度和湿度)。
在式(I)的液体双(酰基)膦运输和存贮过程中进行冷藏来降低其反应活性从而稳定液体双(酰基)膦通常是有利的。例如，将式(I)的液体双(酰基)膦维持在低于约20℃是有利的。在一个实施方式中，通过将本发明的液体双(酰基)膦维持在低于约18℃、或低于约15℃、或低于约10℃、或低于约5℃、或低于约2.5℃、或低于约1℃而对其进行稳定。
在对式(I)的液体双(酰基)膦进行包装和使用时，提供惰性干燥气氛来排除氧气和湿气从而稳定液体双(酰基)膦通常是有利的。合适的惰性气体例如包括氮气。
从本发明的液体双(酰基)膦排除湿气(水分)通常是有利的。在一个实施方式中，式(I)的液体双(酰基)膦以含水量少于约1.0wt.％的组合物的形式进行稳定。在一个实施方式中，经稳定的液体双(酰基)膦包括少于约0.75wt.％、或少于约0.5wt.％、或少于约0.25wt.％、或少于约0.2wt.％、或少于约0.15wt.％、或少于约0.1wt.％的水。例如，通过在运输/存贮过程中使用合适包装材料或者通过在使用组合物的过程中借助惰性气体覆盖，可以获得和/或维持稳定的液体双(酰基)膦。
在一个实施方式中，式(I)的液体双(酰基)膦采用至少一种上述物理或机械技术手段而进行稳定。在一个实施方式中，使用至少两种物理或机械技术手段来稳定式(I)的液体双(酰基)膦。在另一个实施方式中，合适的话，使用所有上述物理或机械技术手段的组合来稳定式(I)的液体双(酰基)膦。
根据本发明的另一方面，还可以采用化学技术手段来稳定式(I)的液体双(酰基)膦。通常，用于稳定式(I)的液体双(酰基)膦的化学技术手段降低膦片段的反应活性从而降低其氧化潜力。示例性的化学技术手段例如包括使液体双(酰基)膦与能与该液体双(酰基)膦形成混合物的一种或多种化合物进行混合而以混合物的形式来稳定液体双(酰基)膦，其中的混合物降低膦片段的反应活性，从而提供经稳定的液体双(酰基)膦。另外，另一种示例性的化学技术手段是使液体双(酰基)膦与能与该液体双(酰基)膦形成反应产物的化合物进行反应而以反应产物的形式来稳定液体双(酰基)膦，所述的反应产物降低膦基团的反应活性，从而对液体双(酰基)膦进行稳定。
在一个实施方式中，本发明提供了式(I)的液体双(酰基)膦，其中所述双(酰基)膦通过与选自以下化合物组的一种或多种化合物组成混合物而被稳定：液体光引发剂、固体光引发剂、液体或固体亚磷酸酯、液体或固体硫代次磷酸、液体或固体硫化膦、液体或固体硒化膦、液体或固体碲化膦、液体或固体卤化膦、液体或固体膦亚胺、和液体或固体二氧磷杂环戊烷。
在一个实施方式中，经稳定的式(I)的液体双(酰基)膦是液体双(酰基)膦和至少一种液体光引发剂的混合物。在一个实施方式中，该至少一种液体光引发剂选自以下物质组成的组：2，4，6-(三甲基苯甲酰基乙氧基，苯基膦)氧化物、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、苯基乙醛酸甲基酯、和丙烯酸化的二苯甲酮。
式(I)的液体双(酰基)膦和至少一种液体光引发剂的稳定混合物包括适当量的双(酰基)膦。该稳定的混合物通常包括约25wt.％或更多、例如约30wt.％或更多、约35wt.％或更多的液体双(酰基)膦。作为替代，或者额外地，该稳定的混合物通常包括约75wt.％或更少、例如约70wt.％或更少、或约65wt.％或更少的液体双(酰基)膦。因此，该稳定的混合物可以以上述任意两个端值限定的量或或被这些端值所包含的任意量来包含所述液体双(酰基)膦。例如，该稳定的混合物可以包括约25wt.％至约75wt.％、或约30wt.％至约70wt.％、或约35wt.％至约65wt.％、或诸如此类的量的所述液体双(酰基)膦。
在一个实施方式中，式(I)的液体双(酰基)膦以低共熔混合物或共熔体系的形式进行稳定。在本文中，“共熔体系”是指多个组分的混合物或合金，其熔点(即共熔温度)比这些组分的任意其它组合方式都低。
在一个实施方式中，本发明提供了通过与至少一种固体光引发剂形成低共熔混合物而稳定的液体双(酰基)膦。
在一个实施方式中，经稳定的式(I)的液体双(酰基)膦是液体双(酰基)膦和至少一种固体光引发剂的混合物。在一个实施方式中，该至少一种固体光引发剂选自以下物质组成的组：4-甲基二苯甲酮、p-苯基二苯甲酮、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、4，4’-(四乙基二氨基)二苯甲酮、4，4’-(四乙基二氨基)二苯甲酮、二苯甲酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基丙-1-酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、4-2-羟基乙氧基)苯基-(2-丙基)甲酮、樟脑醌、和2，4，6-三甲基二苯甲酮。
式(I)的液体双(酰基)膦和至少一种固体光引发剂的稳定混合物包括适当量的液体双(酰基)膦。该稳定的混合物通常包括约25wt.％或更多、例如，约30wt.％或更多、约35wt.％或更多的液体双(酰基)膦。作为替代，或者额外地，该稳定的混合物通常包括约75wt.％或更少、例如约70wt.％或更少、或约65wt.％或更少的液体双(酰基)膦。因此，该稳定的混合物可以以上述任意两个端值限定的量或或被这些端值所包含的任意量来包含所述液体双(酰基)膦。例如，该稳定的混合物可以包括约25wt.％至约75wt.％、或约30wt.％至约70wt.％、或约35wt.％至约65wt.％、或诸如此类的量的所述液体双(酰基)膦。
在本发明的一个实施方式中，经稳定的式(I)的液体双(酰基)膦是液体双(酰基)膦与一种或多种液体或固体亚磷酸酯、液体或固体硫代次磷酸、液体或固体硫化膦、液体或固体硒化膦、液体或固体碲化膦、液体或固体卤化膦、液体或固体膦亚胺、液体或固体二氧磷杂环戊烷的混合物。不希望受限于任何特定的理论，我们相信上述一种或多种液体或固体亚磷酸酯、液体或固体硫代次磷酸、液体或固体硫化膦、液体或固体硒化膦、液体或固体碲化膦、液体或固体卤化膦、液体或固体膦亚胺、和液体或固体二氧磷杂环戊烷作为用于液体双(酰基)膦的抗氧化剂而减少了膦的氧化。
经稳定的液体双(酰基)膦可以包括任意适当量的能够降低膦片段反应活性的一种或多种化合物。在一个实施方式中，液体双(酰基)膦以膦/稳定化合物约1∶1混合物的形式进行稳定。在另一个实施方式中，该混合物是膦/稳定化合物的约2∶1混合物、或约3∶1混合物、或约4∶1混合物。
在一个实施方式中，经稳定的式(I)的液体双(酰基)膦是双(酰基)膦和至少一种式(III)的液体或固体亚磷酸酯的混合物：
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其中R1、R2和R3中的每一个各自独立地是选自C1-C12烷基和苯基的基团。
在一个实施方式中，式(III)的R1、R2和R3中的每一个各自独立地是烷基苯基。
在一个实施方式中，所述式(III)的液体或固体亚磷酸酯选自三(壬基苯基)亚磷酸酯、三丁基亚磷酸酯、或它们的混合物。一种示意性的固体亚磷酸酯是三苯基亚磷酸酯，其熔点为22-24℃。
经稳定的液体双(酰基)膦可以包括任意适当量的亚磷酸酯。在一个实施方式中，液体双(酰基)膦以膦/亚磷酸酯约1∶1混合物的形式进行稳定。在另一个实施方式中，该混合物是膦/亚磷酸酯的约2∶1混合物、或约3∶1混合物、或约4∶1混合物。
在一个实施方式中，经稳定的式(I)的液体双(酰基)膦是双(酰基)膦和至少一种式(IV)的液体或固体硫代次磷酸酯的混合物：
Figure BPA00001499458700312
其中R4和R5中的每一个各自独立地是选自由烷基、芳基、酰基、和杂芳基组成的组的基团，其中R4和R5中的每一个是可选地被取代的。
在另一个实施方式中，经稳定的式(I)的液体双(酰基)膦是双(酰基)膦和至少一种下式的液体或固体化合物的混合物：
Figure BPA00001499458700321
其中Y选自硫、硒和碲，并且其中R6、R7和R8中的每一个各自独立地是选自由烷基、芳基、酰基、和杂芳基构成的组的基团，其中R6、R7和R8中的每一个是可选地被取代的。
在一个实施方式中，经稳定的式(I)的液体双(酰基)膦是双(酰基)膦和至少一种式(V)的液体或固体硫化膦的混合物：
Figure BPA00001499458700322
在一个实施方式中，经稳定的式(I)的液体双(酰基)膦是双(酰基)膦和至少一种式(VI)的液体或固体硒化膦的混合物：
Figure BPA00001499458700323
在一个实施方式中，经稳定的式(I)的液体双(酰基)膦是双(酰基)膦和至少一种式(VII)的液体或固体碲化膦的混合物：
Figure BPA00001499458700324
在一个实施方式中，经稳定的式(I)的液体双(酰基)膦是双(酰基)膦和至少一种式(VIII)的液体或固体卤化膦的混合物：
其中R9、R10和R11中的每一个各自独立地是选自由烷基、芳基、酰基、和杂芳基组成的组的基团，其中X1和X2中的每一个各自独立地是卤原子，并且其中R9、R10和R11中的每一个是可选地被取代的。
在一个实施方式中，经稳定的式(I)的液体双(酰基)膦是双(酰基)膦和至少一种式(IX)的液体或固体膦亚胺的混合物：
Figure BPA00001499458700331
其中R12、R13和R14中的每一个各自独立地是选自由烷基、芳基、酰基、和杂芳基组成的组的基团，其中Ar4是芳基，并且其中R12、R13、R14和Ar4中的每一个是可选地被取代的。
在一个实施方式中，经稳定的式(I)的液体双(酰基)膦是双(酰基)膦和至少一种式(X)的液体或固体二氧磷杂环戊烷的混合物：
其中R15、R16、R17、R18、R19、R20、和R21中的每一个各自独立地是选自由烷基、芳基、酰基、和杂芳基组成的组的基团，并且其中R15、R16、R17、R18、R19、R20、和R21中的每一个是可选地被取代的。
在一个实施方式中，本发明提供了式(I)的液体双(酰基)膦，其通过与选自以下物质组的化合物进行反应作为反应产物而被稳定：金属、十二烷基丁二酸酐、脲化合物、路易斯酸、和儿茶酚化合物。
在本文中，“金属”是指一种化学元素，其是电和热的良导体并且与非金属作用形成阳离子和离子键。此外，金属原子容易失去电子形成正离子(阳离子)。这些离子被离域电子所包围，这些离域电子负责电传导。由此产生的固体由被称为金属键的离子与电子云之间的静电相互作用维持。
根据本发明的一个实施方式，式(I)的液体双(酰基)膦可以作为与金属的络合物而被稳定。配位型络合物或金属络合物，是由中心原子或离子(通常是金属)和与其结合的周围的分子或阴离子(配体，络合剂)阵列构成的结构体。配体中直接结合到中心原子或离子的原子被称为供体原子。多齿(多个键)配体可形成螯合物。一个配体至少向中心原子/离子贡献一对电子。包含配位型络合物的化合物被称为配位化合物。中心原子或离子，连同所有配体，形成配位球体。配位是指配体和中心原子之间的“配位共价键”(偶极键)。
偶极键，又称配位链接、配位共价键、配位键或半极性键，用于描述两个原子之间的共价键，其中在键中共享的两个电子都来自同一个原子。一旦这种键形成，其强度和描述与其他极性共价键没有什么不同。当路易斯碱(电子对供体或捐赠者)贡献一双电子给路易斯酸(电子对受体)时从而形成所谓的“加合物”时，形成偶极键。形成偶极键的过程被称为配位。电子供体形式上获得了正电荷，而电子受体形式上获得负电荷。
偶极键普遍用来描述配位络合物，尤其是涉及金属离子的配位络合物。在这种络合物中，一些路易斯碱将自己的“自由”电子对“捐献”给裸露的金属阳离子，该金属阳离子作为路易斯酸并“接受”电子。偶极键形成，并且由此产生的化合物被称为配位络合物，而电子供体被称为配体。配位场理论提供了关于配位化合物中的键合的更有用的描述，其涉及描述此类多原子化合物中的键的分子轨道。许多化合物可以作为配体。通常，这些化合物含有氧、硫、氮和卤素离子。最常见的配体是水(H2O)，其与金属离子形成配位络合物(例如六水合铜(II)离子，[Cu(H2O)6]2+)。氨(NH3)是一个常见配体。一些阴离子也是，特别是氟(F-)、氯(Cl-)和氰根离子(CN-)。
关于金属-膦的化学方面例如公开于下面的文献：Berners-Price，S.J.和Sadler，P.J.的“Phosphines and Metal Phosphine Complexes：Relationship ofChemistry to Anticancer and Other Biological Activity”，Structure and Bonding，70，(1988)，pp 28-97；Adamson，A.W.和Fleischauer编辑的“Concepts ofInorganic Photochemistry”，(1984)，pp.299-330；和“Chelating Agents”，Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，4th edition，v5，(1993)pp.764-792；这些文献都通过引用全文并入本文。
不希望受限于特定的理论，我们相信金属络合物降低了膦片段的氧化反应活性。
在一个实施方式中，所述金属是过渡金属。
在另一个实施方式中，所述金属选自由以下金属组成的组：钒(V)，铁(Fe)，铟(In)，钍(Th)，汞(Hg)，铜(Cu)，镍(Ni)，钇(Y)，铅(Pb)，锌(Zn)，镉(Cd)，钴(Co)，锰(Mn)，钙(Ca)，镁(Mg)，锶(Sr)，钡(Ba)，锆(Zr)，钛(Ti)，铬(Cr)，铷(Rb)，钼(Mo)，钌(Ru)，钯(Pd)，银(Ag)，镉(Cd)，锡(Sn)，锑(Sb)，钡(Ba)，钨(W)，铂(Pt)，金(Au)，铋(Bi)，和铍(Be)。
在一个实施方式中，经稳定的液体双(酰基)膦具有式(XI)的结构：
Figure BPA00001499458700351
在一个实施方式中，经稳定的液体双(酰基)膦具有式(XII)的结构：
Figure BPA00001499458700352
其中化合物(XI)和化合物(XII)中的Ar1、Ar2和Ar3每一个都具有式(I)化合物中所述的含义，并且其中M是本文描述的金属或金属离子。
在一个实施方式中，所述路易斯酸选自由超分子聚合物、咪唑衍生物和胍衍生物组成的组。
路易斯酸是能够从作为电子对供体的路易斯碱接受电子对而形成加合物的化学物质。
超分子聚合物是其中单体重复单元被非共价键保持在一起的聚合物。将超分子聚合物保持在一起的非共价键力包括配位、π-π相互作用和氢键。已经显示了一种体系使用四重氢键来形成超分子聚合物。使用来自Meijer基团的四重氢键单元对聚合物进行官能化引入了可逆的交联和分子量的有效增长。通常，具有更高分子量的聚合物显示更好的材料性能。
合适的超分子聚合物的例子是本领域技术人员已知的。
合适的咪唑衍生物的例子是本领域技术人员已知的
合适的胍衍生物的例子是本领域技术人员已知的
在一个实施方式中，本发明提供了通过与儿茶酚化合物(即α，β-二羟基苯化合物)形成混合物而稳定的液体双(酰基)膦。不希望受限于特定的理论，可以认为儿茶酚化合物作为抗氧化剂而稳定了双(酰基)膦。示例性的儿茶酚化合物例如包括4-叔丁基儿茶酚、3，5-二-叔丁基儿茶酚、3，4-二羟基苯基乙醇、3，4-二羟基二苯甲酮和6，7-二羟基香豆素。在一个实施方式中，儿茶酚化合物是4-叔丁基儿茶酚。在另一个实施方式中，儿茶酚化合物是3，5-二-叔丁基儿茶酚。根据本发明的一个方面，在一些实施方式中，儿茶酚化合物也是光活性的，从而增大了光引发过程的效率。此外，在一些实施方式中，经稳定的双(酰基)膦和儿茶酚化合物的混合物是低共熔混合物。
根据本发明的一个实施方式，液体双(酰基)膦可以通过与其它化合物的非共价相互作用(例如氢键或离子键)而被稳定。
非共价键合通常指分子之间或分子不同部分之间本质上不是共价键的多种相互作用，其提供将不同分子或分子的不同部分保持在一起的力，通常是特定方向或特定构象的。术语“非共价键合”、“非共价相互作用”和“非共价键力”都是表示这些力的整体而不对其中涉及的具体的力加以区分或指定——非共价相互作用通常包括共同起作用的几种力。
非共价键是一种化学键，通常在大分子之间，其不涉及电子对的共享，而是涉及到更分散的更多样化的电磁相互作用。非共价键是超分子化学中超分子之间的的主要类型的键。非共价键在保持大的分子(如蛋白质和核酸)的三维结构方面是关键性的，并且参与许多生物过程(其中大分子彼此之间特异性地但短暂地结合)。非共价相互作用的常见类型例如包括：氢键，离子键，范德华力(即“伦敦色散力”和偶极-偶极键)，和疏水相互作用。非共价相互作用将双螺旋结构中的两股DNA保持在一起，稳定蛋白质的二级结构和三级结构，并允许酶-底物结合和抗体-抗原缔合。
氢键是氢原子与电负性原子(如氮、氧或氟)之间的吸引力相互作用。氢必须共价键合到另一个电负性原子来形成这种键。这些键可以发生在分子间(intermolecularly)，或发生在单个分子的不同部位间(分子内，intramolecularly)。
离子键是包括金属和非金属离子(或多原子离子，如铵)通过静电引力形成的化学键(即，它是由两个带相反电荷的离子之间的吸引力形成的键)。金属贡献出一个或多个电子，形成具有稳定电子结构的带正电的离子(或阳离子)。随后这些电子进入非金属，使其形成带负电荷的离子(或阴离子)，其也具有稳定的电子结构。带相反电荷的离子之间的静电吸引力使它们走到一起，形成了键。
在一个实施方式中，经稳定的液体双(酰基)膦具有式(XIII)的结构：
在一个实施方式中，经稳定的液体双(酰基)膦具有式(XIV)的结构：
其中化合物(XIII)和化合物(XIV)中的Ar1、Ar2和Ar3每一个都具有式(I)化合物中所述的含义，其中Ra、Rb和Rc中的每一个各自独立地选自由氢、烷基和被取代的烷基组成的组，其中的烷基和被取代的烷基可选地被取代。合适的烷基例如包括C1-C18烷基(例如，C1-C12烷基、C1-C9烷基、C1-C6烷基和C1-C3烷基)。
根据本发明的一个方面，式(XIII)和式(XIV)的液体双(酰基)膦通过氢键而被稳定。
在另一实施方式中，本发明提供了包括经稳定的液体双(酰基)膦的可辐射固化组合物。根据本发明，该可辐射固化组合物可以是本文所述的任何可辐射固化组合物，包括但不限于可辐射固化光纤涂层组合物、能在混凝土上辐射固化的涂层组合物、和能在金属上辐射固化的涂层组合物。此外，本发明的该可辐射固化组合物包括至少一种本文公开的经稳定的液体双(酰基)膦。在一个实施方式中，该可辐射固化组合物包括经稳定的液体双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)膦，或由其组成。
这种可辐射固化组合物包括适当量的至少一种经稳定的液体双(酰基)膦。该可辐射固化组合物通常包括约5wt.％的经稳定的液体双(酰基)膦。在一个实施方式中，该可辐射固化组合物包括约4wt.％、或约3wt.％、或约2.5wt.％、或约2wt.％、或约1wt.％、或约0.5wt.％、或约0.1wt.％的经稳定的液体双(酰基)膦。
以下实施例进一步阐述本发明，但其不应被认为以任何方式限制本发明的范围。
实施例
固化速度的FTIR测试(％RAU)。紫外固化涂料的相对固化速度可以通过采用FTIR透射技术进行测定。该方法对于当暴露于紫外光时由于双键的损耗而固化的涂料体系是适用的。
红外光谱技术是公知的，可以使用红外光谱仪来获得红外光谱。例如，可以使用以下参数：TGS检测器、4cm-1分辨率和对于每个谱图使用十次扫描叠加，来使用Nicolet的860型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)或等同设备。
使用Oriel Corp.公司的#6281型100W紫外汞灯或等同设备。或者，可以使用能输出受控的短辐射脉冲的紫外灯系统作为代替。
样品制备。将Teflon垫片放置到清洁的NaCl透射窗的表面上。通过使用高精度微吸液管，将一小滴彻底混合的涂料放置到NaCl盘的中心。将第二个NaCl盘小心地放置到这滴涂料的上面，使得涂料均匀地扩散到垫片边缘并且涂料中没有气泡存在。
仪器设置/标准化。打开紫外灯，然后打开FTIR。在红外光束路径中没有样品的条件下收集背景光谱。
样品分析过程。对于涂料系统的第一次分析，遵循标准程序以确保对于任何一种涂料系统涂层厚度是恒定的。使用50微米的垫片来实现恒定的厚度。因此，测量从峰最小值到峰最大值的不饱和波段的净吸收。峰最大值应该在1.0至
Figure BPA00001499458700391
的范围内。净吸收将取决于峰最小值。对基于丙烯酸酯的涂料，使用在810cm-1处的丙烯酸酯不饱和波段和在接近795cm-1处的最小值的基线。这个步骤重复三次，三次吸收值的平均值被作为净吸收。这个平均值被用作该特定涂料系统的将来所有分析的目标吸收值。由于不饱和基团的含量不同，这个值对于每种涂料系统可能不同。通过拧紧可拆卸的比色皿座(cell holder)的螺丝来调整涂层厚度直到不饱和波段的净吸收在上面提到的净吸收平均值的
Figure BPA00001499458700392
的范围内。然后一个接一个地收集谱图，直到净吸收值稳定(涂料可能需要几分钟达到平衡)。
然后，通过在0.05秒和5秒之间改变曝光时间，获得未固化的液体样品和固化后样品的红外光谱图。取决于涂料系统，曝光时间可以改变，例如快速固化涂料系统需要更短的曝光时间。
测量未固化液体样品丙烯酸酯不饱和吸收的净峰面积。对于绝大多数丙烯酸酯基涂料，可以使用在约810cm-1处的吸收。但是，如果涂料包括硅氧烷或在810cm-1或其附近有强吸收的其他组分，可以使用其他替代的丙烯酸酯吸收峰。已发现在约1410cm-1和约1635cm-1处的吸收是令人满意的。净峰面积可以使用公知的基线技术进行测量，其中在峰的任一侧最小值处画出切线作为基线。在基线以上、峰以下的面积就是净峰面积。
对于一些涂料系统，由于紫外曝光而导致的不饱和吸收的消失会得到谱图中的波谷而得不到平的基线。对于这样的样品，以1.00的扣除系数从每一个先前的谱图中减去(扣除)最终曝光的光谱图是比较有利的。然后应该使用扣除后的谱图用于面积测量。
使用下面的公式计算每次曝光发生反应的丙烯酸酯不饱和基团的百分率(％RAU)：
％RAU＝[A(液体)-A(曝光后)]/A(液体)×100
其中：A(液体)是液体涂料在810cm-1波段处的净面积；A(曝光后)是曝光之后在810cm-1波段处的净面积。
对每次曝光测定三次分析的平均％RAU。
实施例1和对比例A
本实施例示出了包括式(I)的液体双(酰基)膦和可自由基聚合组分的本发明的可辐射固化光纤涂层组合物。
实施例1的可辐射固化光纤涂层组合物包含：60wt.％的含有表1所列出的组分的低聚物；含有SR 504D、SR 339A、SR 349D和乙烯基己内酰胺的单体共混物；作为光稳定剂的0.10wt.％的TINUVINTM 123；作为抗氧化剂的0.60wt.％的IRGANOXTM 1035；和作为粘合促进剂的1.00wt.％的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。实施例1的可固化涂层组合物还含有2.00wt.％的液体LMBAPO作为光引发剂。
对比例A的可辐射固化光纤涂层组合物与实施例1的涂层组合物相同，但是包含2％IRGACURE
Figure BPA00001499458700401
819BAPO作为固体光引发剂来代替液体的LMBAPO。
在制备可辐射固化光纤涂层组合物之后，如本文所述测量每一种涂层组合物的％RAU。结果在表1中给出。
表1
如表1所示，％RAU的测量结果表明：与包含固体光引发剂的对比例A的可辐射固化光纤涂层组合物相比，包含液体光引发剂的实施例1的可辐射固化光纤涂层组合物可以获得相当的、令人满意的固化速度。
实施例2
该实施例示出了合成根据本发明的液体双-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦的过程。
在惰性气氛和排除湿气的条件下，在105℃下，通过高速涡轮搅拌器以11000rpm的转速制备钠(11.5g，0.50mol)在甲苯(100mL)中的分散液，这导致钠的主要粒子尺寸小于50μm。在不搅拌的条件下将混合物冷却到30-35℃。然后再次启动涡轮搅拌器，滴加氯苯(2.8g，0.025mol)，并且烧瓶内容物升温到45-50℃。将所得到的黑色悬浮液加热到100℃，在此温度下滴加P，P-二氯苯基膦(19.7g，0.11mol)，伴随有放热现象。在加入了P，P-二氯苯基膦的总量的四分之一之后，停止反应来散发热量。此时，加入正丁醇(0.05mL)，再次开始放热。所有剩余P，P-二氯苯基膦的加入都是放热的。将所得绿色悬浮液在100-110℃下搅拌30分钟。将混合物冷却到75℃，在此温度下在30分钟内滴加2，4，6-三甲基苯甲酰氯(43.8g，0.24mol)。观察到放热反应。向褐色混合物中加入甲苯(200mL)，然后在70-85℃搅拌混合物60分钟。用水(150mL)对混合物进行水解，分离各相。使用31P-NMR分析产物相。结果表明得到希望的双-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦。
本发明中提到的所有参考文献(包括出版物、专利申请和专利)通过引用插入本文，就像每篇参考文献单独地并具体地通过引用插入本文以及以整体方式并入本文一样。
本文中描述了本发明的优选实施方式，其包括发明人已知用来实施本发明的最佳方式。当然，在阅读前述说明书的基础上，对这些优选实施方式中的改动对于本领域普通技术人员来说将是明显的。本发明的发明人预见了本领域技术人员合适地采用此类改动，并且发明人预期本发明可以以除了本文具体描述的方式之外的方式被实现。因此，只要适用法律允许，本发明包括对所附权利要求中提到的主题进行的所有改动和等同物。此外，所有可能的变化中，上面提到的要素的任何组合都被包括进本发明，除非本文另有指明，或与上下文明显矛盾。

Claims (56)

1.可辐射固化组合物，其选自由光纤涂层组合物、能在混凝土上辐射固化的涂层组合物、和能在金属上辐射固化的涂层组合物组成的组，其包括至少一种可自由基聚合组分和液体的式(I)的双(酰基)膦：
其中Ar1、Ar2和Ar3中的每一个各自独立地是被取代或未被取代的芳基。
2.如权利要求1所述的可辐射固化组合物，其中Ar1、Ar2和Ar3中的每一个各自独立地选自由下述基团组成的组：苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、三烷基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、二乙氧基苯基、异丙氧基苯基、硫代甲氧基苯基、萘基、苯硫基、和吡啶基。
3.如权利要求2所述的可辐射固化组合物，其中所述三烷基苯基是三甲基苯基。
4.如权利要求3所述的可辐射固化组合物，其中所述三甲基苯基是2，4，6-三甲基苯基。
5.如权利要求1-3中任一项所述的可辐射固化组合物，其中所述膦是双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦，其中Ar1是苯基，而Ar2和Ar3每一个都是2，4，6-三甲基苯基。
6.如权利要求1-5中任一项所述的可辐射固化组合物，其中所述组合物是光纤涂层组合物。
7.如权利要求6所述的光纤涂层组合物，其中所述光纤涂层组合物选自以下涂层组成的组：初级涂层、次级涂层、油墨涂层、紧包涂层、缓冲涂层、和基质涂层。
8.如权利要求1-5中任一项所述的可辐射固化组合物，其中所述组合物是能在混凝土上辐射固化的涂层组合物。
9.如权利要求1-5中任一项所述的可辐射固化组合物，其中所述组合物是能在金属上辐射固化的涂层组合物。
10.如权利要求1-9中任一项所述的可辐射固化组合物，其还包括式(II)的液体双(酰基)氧化膦：
Figure FPA00001499458600021
其中Ar1、Ar2和Ar3中的每一个各自独立地是被取代或未被取代的芳基。
11.如权利要求10所述的可辐射固化组合物，其中Ar1、Ar2和Ar3中的每一个各自独立地选自由下述基团组成的组：苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、三烷基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、二乙氧基苯基、异丙氧基苯基、硫代甲氧基苯基、萘基、苯硫基、和吡啶基。
12.如权利要求11所述的可辐射固化组合物，其中所述三烷基苯基是三甲基苯基。
13.如权利要求12所述的可辐射固化组合物，其中所述三甲基苯基是2，4，6-三甲基苯基。
14.如权利要求10-13中任一项所述的可辐射固化组合物，其中所述氧化膦是双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，其中Ar1是苯基，而Ar2和Ar3每一个都是2，4，6-三甲基苯基。
15.可辐射固化组合物，其选自由光纤涂层组合物、能在混凝土上辐射固化的涂层组合物、和能在金属上辐射固化的涂层组合物组成的组，其包括至少一种可自由基聚合组分和至少两种光引发剂的组合，其中至少一种光引发剂是液体双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦，且至少一种光引发剂是双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。
16.如权利要求15所述的可辐射固化组合物，其中所述的双(酰基)膦和双(酰基)氧化膦的组合在约15℃或更高的温度下是液体。
17.如权利要求16所述的可辐射固化组合物，其中液体双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦和双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的含量比例为约1∶1，这是由HPLC测定的。
18.如权利要求1-17中任一项所述的可辐射固化组合物，其中所述组合物可通过由常规紫外光源发出的紫外光固化。
19.如权利要求1-18中任一项所述的可辐射固化组合物，其中所述组合物可通过由LED光源发出的光固化。
20.液体的式(I)的双(酰基)膦：
Figure FPA00001499458600031
其中Ar1、Ar2和Ar3中的每一个各自独立地是被取代或未被取代的芳基；并且其中所述双(酰基)膦经选自以下技术组成的组至少一种技术稳定：低氧渗透包装、运输和存贮过程中冷藏、和惰性气体覆盖。
21.液体的式(I)的双(酰基)膦：
其中Ar1、Ar2和Ar3中的每一个各自独立地是被取代或未被取代的芳基；并且其中所述双(酰基)膦作为与选自以下化合物组的一种或多种化合物的混合物而被稳定：液体光引发剂、固体光引发剂、液体或固体亚磷酸酯、液体或固体硫代次磷酸、液体或固体硫化膦、液体或固体硒化膦、液体或固体碲化膦、液体或固体卤化膦、液体或固体膦亚胺、和液体或固体二氧磷杂环戊烷。
22.如权利要求21所述的经稳定的液体双(酰基)膦，其中所述混合物包括至少一种选自以下物质组的液体光引发剂：2，4，6-(三甲基苯甲酰基乙氧基，苯基膦)氧化物、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、苯基乙醛酸甲基酯、和丙烯酸化的二苯甲酮。
23.如权利要求22所述的经稳定的液体双(酰基)膦，其包括约25wt.％至约75wt.％的双(酰基)膦。
24.如权利要求21所述的经稳定的液体双(酰基)膦，其中所述双(酰基)膦作为与选自以下化合物组的至少一种固体光引发剂组成的混合物而被稳定：4-甲基二苯甲酮、p-苯基二苯甲酮、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、4，4’-(四乙基二氨基)二苯甲酮、4，4’-(四乙基二氨基)二苯甲酮、二苯甲酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基丙-1-酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、4-2-羟基乙氧基)苯基-(2-丙基)甲酮、樟脑醌、和2，4，6-三甲基二苯甲酮。
25.如权利要求24所述的经稳定的液体双(酰基)膦，其包括约25wt.％至约75wt.％的双(酰基)膦。
26.如权利要求24或25所述的经稳定的液体双(酰基)膦，其中所述混合物是低共熔混合物。
27.如权利要求21所述的经稳定的液体双(酰基)膦，其中所述混合物包括至少一种液体或固体的式(III)的亚磷酸酯：
Figure FPA00001499458600041
其中R1、R2和R3中的每一个各自独立地是选自C1-C12烷基和苯基的基团，并且其中苯基是被取代或未被取代的苯基。
28.如权利要求27所述的经稳定的液体双(酰基)膦，其中R1、R2和R3中的每一个各自独立地是烷基苯基。
29.如权利要求27或28所述的经稳定的液体双(酰基)膦，其中所述液体或固体亚磷酸酯选自三(壬基苯基)亚磷酸酯、三丁基亚磷酸酯、或它们的混合物。
30.如权利要求27-29中任一项所述的经稳定的液体双(酰基)膦，其中所述混合物是1∶1混合物或亚磷酸酯更少的混合物。
31.如权利要求21所述的经稳定的液体双(酰基)膦，其中所述混合物包括至少一种式(IV)的液体或固体硫代次磷酸酯：
其中R4和R5中的每一个各自独立地是选自由烷基、芳基、酰基、和杂芳基组成的组的基团，其中R4和R5中的每一个是可选地被取代的。
32.如权利要求21所述的经稳定的液体双(酰基)膦，其中所述混合物包括至少一种式(V)的液体或固体硫化膦：
Figure FPA00001499458600051
其中R6、R7和R8中的每一个各自独立地是选自由烷基、芳基、酰基、和杂芳基组成的组的基团，其中R6、R7和R8中的每一个是可选地被取代的。
33.如权利要求21所述的经稳定的液体双(酰基)膦，其中所述混合物包括至少一种式(VI)的液体或固体硒化膦：
Figure FPA00001499458600052
其中R1、R2和R3中的每一个各自独立地是选自由烷基、芳基、酰基、和杂芳基组成的组的基团，其中R6、R7和R8中的每一个是可选地被取代的。
34.如权利要求21所述的经稳定的液体双(酰基)膦，其中所述混合物包括至少一种式(VII)的液体或固体碲化膦：
Figure FPA00001499458600053
其中R6、R7、R8中的每一个各自独立地是选自由烷基、芳基、酰基、和杂芳基组成的组的基团，其中R6、R7和R8中的每一个是可选地被取代的。
35.如权利要求21所述的经稳定的液体双(酰基)膦，其中所述混合物包括至少一种式(VIII)的液体或固体卤化膦：
Figure FPA00001499458600061
其中R9、R10和R11中的每一个各自独立地是选自由烷基、芳基、酰基、和杂芳基组成的组的基团，其中X1和X2中的每一个各自独立地是卤原子，并且其中R9、R10和R11中的每一个是可选地被取代的。
36.如权利要求21所述的经稳定的液体双(酰基)膦，其中所述混合物包括至少一种式(IX)的液体或固体膦亚胺：
Figure FPA00001499458600062
其中R12、R13和R14中的每一个各自独立地是选自由烷基、芳基、酰基、和杂芳基组成的组的基团，其中Ar4是芳基，并且其中R12、R13、R14和Ar4中的每一个是可选地被取代的。
37.如权利要求21所述的经稳定的液体双(酰基)膦，其中所述混合物包括至少一种式(X)的液体或固体二氧磷杂环戊烷：
其中R15、R16、R17、R18、R19、R20、和R21中的每一个各自独立地是选自由烷基、芳基、酰基、和杂芳基组成的组的基团，并且其中R15、R16、R17、R18、R19、R20、和R21中的每一个是可选地被取代的。
38.液体的式(I)的双(酰基)膦：
其中Ar1、Ar2和Ar3中的每一个各自独立地是被取代或未被取代的芳基，并且其中所述双(酰基)膦作为与选自以下物质组的化合物的反应产物而被稳定：金属、十二烷基丁二酸酐、脲化合物、路易斯酸、和儿茶酚化合物。
39.如权利要求38所述的经稳定的液体双(酰基)膦，其中所述金属是过渡金属。
40.如权利要求38所述的经稳定的液体双(酰基)膦，其中所述金属选自由以下金属组成的组：钒(V)，铁(Fe)，铟(In)，钍(Th)，汞(Hg)，铜(Cu)，镍(Ni)，钇(Y)，铅(Pb)，锌(Zn)，镉(Cd)，钴(Co)，锰(Mn)，钙(Ca)，镁(Mg)，锶(Sr)，钡(Ba)，锆(Zr)，钛(Ti)，铬(Cr)，铷(Rb)，钼(Mo)，钌(Ru)，钯(Pd)，银(Ag)，镉(Cd)，锡(Sn)，锑(Sb)，钡(Ba)，钨(W)，铂(Pt)，金(Au)，铋(Bi)，和铍(Be)。
41.如权利要求38-40中任一项所述的经稳定的液体双(酰基)膦，其具有式(XI)或式(XII)的结构：
Figure FPA00001499458600071
其中Ar1、Ar2和Ar3中的每一个各自独立地是被取代或未被取代的芳基，并且其中M是金属。
42.如权利要求38所述的经稳定的液体双(酰基)膦，其中所述路易斯酸选自由超分子聚合物、咪唑衍生物和胍衍生物组成的组。
43.如权利要求38所述的经稳定的液体双(酰基)膦，其具有式(XIII)或式(XIV)的结构：
Figure FPA00001499458600081
其中Ar1、Ar2和Ar3中的每一个各自独立地是被取代或未被取代的芳基；其中Ra、Rb和Rc中的每一个各自独立地选自由氢、烷基和被取代的烷基组成的组，其中的烷基和被取代的烷基可选地被取代。
44.如权利要求20-43中任一项所述的经稳定的液体双(酰基)膦，其中Ar1、Ar2和Ar3中的每一个各自独立地选自由下述基团组成的组：苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、三烷基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、二乙氧基苯基、异丙氧基苯基、硫代甲氧基苯基、萘基、苯硫基、和吡啶基。
45.如权利要求44所述的经稳定的液体双(酰基)膦，其中所述三烷基苯基是三甲基苯基。
46.如权利要求45所述的经稳定的液体双(酰基)膦，其中所述三甲基苯基是2，4，6-三甲基苯基。
47.如权利要求44-46中任一项所述的经稳定的液体双(酰基)膦，其中所述经稳定的膦是经稳定的液体双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦，其中Ar1是苯基，而Ar2和Ar3每一个都是2，4，6-三甲基苯基。
48.可辐射固化组合物，其包括如权利要求20-47中任一项所述的经稳定的液体双(酰基)膦和至少一种可自由基聚合组分。
49.如权利要求48所述的可辐射固化组合物，其中所述组合物选自光纤涂层组合物、能在混凝土上辐射固化的涂层组合物、和能在金属上辐射固化的涂层组合物。
50.如权利要求49所述的可辐射固化组合物，其中所述组合物是光纤涂层组合物。
51.如权利要求50所述的光纤涂层组合物，其中所述光纤涂层组合物选自以下涂层组成的组：初级涂层、次级涂层、油墨涂层、紧包涂层、缓冲涂层、和基质涂层。
52.如权利要求49所述的可辐射固化组合物，其中所述组合物是能在混凝土上辐射固化的涂层组合物。
53.如权利要求49所述的可辐射固化组合物，其中所述组合物是能在金属上辐射固化的涂层组合物。
54.如权利要求48-53中任一项所述的可辐射固化组合物，其中所述组合物是液体。
55.如权利要求48-54中任一项所述的可辐射固化组合物，其中所述组合物可通过由常规紫外光源发出的紫外光固化。
56.如权利要求48-54中任一项所述的可辐射固化组合物，其中所述组合物可通过由LED光源发出的光固化。
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