KR20140129242A - D1479 안정한 액체 비스(아실)포스핀 광 개시제 및 방사선 경화성 조성물에서 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 액체 비스(아실)포스핀 광 개시제를 포함하는 방사선 경화성 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 화학식 I의 액체 비스(아실)포스핀의 안정화된 형태 및 안정화된 광 개시제를 포함하는 방사선 경화성 조성물에 관한 것이다. 방사선 경화성 조성물은 광섬유 코팅 조성물, 콘크리트 상에서 방사선 경화할 수 있는 코팅 조성물 및 금속 상에서 방사선 경화할 수 있는 코팅 조성물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 I
Figure pat00043

상기 식에서,
Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 아릴 기이다.

Description

D1479 안정한 액체 비스(아실)포스핀 광 개시제 및 방사선 경화성 조성물에서 이의 용도{D1479 STABLE LIQUID BAP PHOTOINITIATOR AND ITS USE IN RADIATION CURABLE COMPOSITIONS}
본 발명은 안정한 액체 비스(아실)포스핀 광 개시제 및 상기 광 개시제를 포함하는 방사선 경화성 조성물에 관한 것이다.
방사선 경화성 코팅 조성물은 비제한적으로, 광섬유 물질 및 콘크리트, 금속, 세라믹, 유리, 플라스틱, 합성물 및 직물과 같은 다양한 기판에 대한 코팅을 포함하는 많은 산업에서 사용된다. 방사선 경화성 조성물의 통상적인 유형은 자유 라디칼 중합 반응에 의해 경화되는 이들 조성물이다. 이들 조성물에서, 방사선(예컨대, 자외선 방사선)은 자유 라디칼의 발생을 통해 경화 또는 중합 반응을 일으키는 조성물에 의해 흡수된다. 조성물의 경화는 광 개시제에 의해 성취되고, 이는 자외선 에너지를 흡수하고 반응하여 자유 라디칼을 발생시키고, 이어서 조성물에서 이중 결합(예컨대, 아크릴레이트 기)과 반응하여 신규한 자유 라디칼을 형성한다(즉, 개시 단계). 이어서, 신규하게 형성된 자유 라디칼은 다른 이중 결합 중심과 반응하여 전파 단계에서 경화되지 않은 액체 조성물을 중합시키거나 경화시킨다(즉, 고체화). 결국, 중합 반응은 자유 라디칼이 다른 반응 부위와 반응하는 대신에 다른 자유 라디칼과 반응하여 신규한 자유 라디칼을 형성했을 때 종결된다. 이 단계는 종결 단계로서 적절히 지칭된다. 상기 관점에서, 광 개시제의 선택이 자유 라디칼 중합 공정의 성공에 있어 중요하다는 것이 명백하다.
자외선 경화에 대한 광 개시제에 대한 개관은 전체로 참고로서 본원에 혼입된, 시바 스페셜티 케미칼스 피엘씨(Ciba Specialty Chemicals PLC)의 쿠르트 다이에트리커(Kurt Dietliker) 박사의 문헌["A Compilation of Photoinitiators Commercially Available for UV Today", SITA Technology Limited (2002)]에 개시되어 있다. 2009년 4월에 바스프(BASF)가 시바 홀딩 아게(Ciba Holding AG)를 취득하였다.
방사선-경화성 조성물은 광섬유, 리본 및 케이블의 생산 동안 광섬유 산업에서 광범위하게 사용된다. 예를 들어, 광 유리섬유는 유리섬유가 인출탑(draw tower)에서 제조된 직후 2개 이상의 방사선 경화성 코팅으로 통상적으로 코팅되어 유리섬유의 본래의 특성을 보존하고 이를 원형 스풀에서 수집될 수 있도록 충분히 보호한다. 코팅이 섬유에 적용된 직후, 코팅은 방사선(통상적으로 자외선)에 노출됨으로써 빠르게 경화된다. 따라서, 업계는 더 빠른 생산 속도 및 더 빠른 경화 코팅 조성물을 요구한다.
방사선 경화성 업 재킷(up-jacketing), 매트릭스 및 번들링(bundling) 물질은 각각의 가닥이 광섬유 리본, 광섬유 케이블 및 조합된 구조에서 함께 번들되어 코팅된 섬유의 각각의 가닥을 추가로 지지하고 보호할 수 있다. 게다가, 방사선 경화성 잉크는 광섬유의 각각의 가닥의 색 식별에 사용될 수 있다. 광섬유-관련된 물질의 모든 이들 유형은 방사선 경화성이고 코팅 및/또는 케이블 물질로서 사용될 수 있다.
방사선 경화성 내부 1차 코팅의 예는 코아디(Coady) 등에 의해 미국특허 제 5,336,563 호에 개시되어 있고, 외부 1차 코팅(예컨대, 2차 코팅)의 예는 비숍(Bishop) 등에 의해 미국특허 제 4,472,019 호에 개시되어 있다. 광섬유 코팅 기술의 추가적인 양태는 예를 들어, 쥼(Szum)에 의해 미국특허 제 5,595,820 호; 놀란(Nolan) 등에 의해 미국특허 제 5,199,098 호; 우루티(Urruti) 등에 의해 미국특허 제 4,923,915 호; 키무라(Kimura) 등에 의해 미국특허 제 4,720,529 호; 및 테일러(Taylor) 등에 의해 미국특허 제 4,474,830 호에 개시되어 있고, 인용된 문헌 각각은 전체로 참고로서 본원에 혼입된다.
예시적인 방사선 경화성 코팅 조성물을 기재하고 청구하는, 하기 미국특허 출원이 전체로 참고로서 혼입된다: 2008년 9월 19일에 US 20080226916 호로 공개된, 2007년 12월 13일자 미국특허출원 제 11/955935 호; 2008년 10월 23일에 US 20080241535 호로 공개된, 2007년 12월 13일자 미국특허출원 제 11/955838 호; 2008년 9월 19일에 US 20080226912 호로 공개된, 2007년 12월 13일자 미국특허출원 제 11/955547 호; 2008년 9월 19일에 US 20080226914 호로 공개된, 2007년 12월 13일자 미국특허출원 제 11/955614 호; 2008년 9월 19일에 US 20080226913 호로 공개된, 2007년 12월 13일자 미국특허출원 제 11/955604 호; 2008년 9월 25일에 US 20080233397 호로 공개된, 2007년 12월 13일자 미국특허출원 제 11/955721 호; 2008년 9월 19일에 US 20080226911 호로 공개된, 2007년 12월 13일자 미국특허출원 제 11/955525 호; 2008년 9월 19일에 US 20080226915 호로 공개된, 2007년 12월 13일자 미국특허출원 제 11/955628 호; 및 2008년 9월 19일에 US 20080226909 호로 공개된, 2007년 12월 13일자 미국특허출원 제 11/955541 호.
방사선 경화성 코팅은 콘크리트 및 금속에 대한 코팅제로서 사용된다. 자외선 경화성 콘크리트 코팅은 예를 들어, 미국 네바다주 라스베가스의 웨스턴 카수아리나 라스베가스 호텔에서 2009년 2월 2일에 열린 "Coatings for Concrete Conference: "Coating the World of Concrete"에서 코팅 기술에 대한 연맹 중 시텍 인더스트리즈 인코포레이티드(Cytec Industries Inc., 미국 조지아주 스미르나 소재)의 조 안 아르세네우스(Jo Ann Arceneaux) 박사에 의해 발표된 "UV Curable Concrete Coatings"의 논문 및 2009년 1월/2월/3월 RADTECH 보고서에서 출간된 피터 티 웨이스만(Peter T. Weissman)에 의한 문헌["Field-Applied, UV-Curable Coatings for Concrete Flooring"]에서 논의되어 있다.
유브이올브 인스탄트 플루어 코팅(UVolve(등록상표) Instant Floor Coating, DSM에서 시판중임)은 하기 특징 및 이점을 갖는 콘크리트 바닥에 대해 고성능, 순간 경화 코팅 시스템이다:
-- 즉시 교통, 심지어 지게차에 대해 허용하는 사실상 즉각적인 경화 능력;
-- 생명 억제 또는 폐기물을 혼합하지 않고 담지 않는 일-요소 시스템;
-- 먼지, 마모 및 화학 약품으로부터의 손상에 대하여 콘크리트를 보호하는 경화된 코팅; 및
-- 특히 지게차 타이어 마크를 쉽게 지우는 경화된 유브이올브 인스탄트 플루어 코팅.
콘크리트 바닥에 대한 방사선 경화성 코팅의 사용은 쉽게 깨끗해지기 때문에 설비 유지 비용이 더욱 적게 들 수 있음을 의미한다. 유브이올브(등록상표) 인스탄트 플루어 코팅은 VOC 및 용매가 없고 100% 고체이다. 유브이올브(등록상표) 인스탄트 플루어 코팅은 흠집 및 충격 내성이 우수한 고광택 내구성 마무리로 경화한다. 이들은 세정 및 착색된 시스템 둘다에서 이용가능하고 유브이올브(등록상표) 인스탄트 플루어 코팅의 사용에 특별히 고안된 자외선 광 기계의 사용으로 즉시 경화한다. 이는 http://www.uvolvecoatings.com을 참고한다.
튜브 및 파이프에 대한 UVaCorr(등록상표) 내식성 자외선 코팅(UVaCorr(등록상표) 제품은 DSM에서 시판중임)은 튜브 및 파이프의 내식성을 향상시키기 위해 사용된 고성능 방사선 경화성 코팅 시스템이다. UVaCorr(등록상표) 코팅은 세정 및 착색된 코팅 둘다에서 이용가능하고 저장 및 운송 동안 튜브 및 파이프를 보호하기 위해 사용된다. 현재 벤자코브(Venjakob)(상표) 벤 스프레이 파이프 시스템(벤자코브의 상표)에서 사용하기 위해 공인된, UVaCorr(등록상표) 제품 라인은 하기 특징을 포함하는 종래의 용제형 및 수성형 튜브 및 파이프 코팅상에서 여러 성능 이점을 자랑한다: 고속 공정을 위한 즉시 경화; VOC가 없고 더욱 높게 인가된 범위의 100% 고체 코팅; 강화된 성능에 대한 더 나은 염 분무 내성; 및 에너지 요구가 감소된 더욱 작은 장비 공간. 이는 http://www.dsm.com/en_US/html/dsmd/uvention_tube.htm을 참고한다.
자외선 경화에서 경화 속도를 최대화하기 위해, 하나 이상의 광 개시제가 요구된다(광 개시제는 전자선 경화 방식에서 뺄 수 있다). 여러 광 개시제는 표면의 적합한 균형을 달성하기 위해 사용될 수 있고 경화를 통해 사용될 수 있다. 하나 초과의 광 개시제의 사용에 대한 추가의 논의는 미국특허 제 6,438,306 호 및 제 7,276,543 호를 참고한다. 하나 초과의 광 개시제가 본 발명의 방사선 경화성 조성물에 존재할 때, 광 개시제의 통상적인 부류가 유용한 것으로 밝혀졌다.
모노-아실 포스핀 옥사이드 유형의 광 개시제, 예컨대, 바스프에서 시판중이고 비교적 빠른 경화 속도를 나타내는, 루시린(LUCIRIN) TPO(2,4,6-트라이메틸벤조일) 다이페닐 포스핀 옥사이드가 사용될 수 있다. 그러나, 시판중인 루시린 TPO의 사용은 코팅 조성물에서 (예컨대, 노화 중) 원치 않는 결정화 효과를 야기할 수 있고, 이는 내포를 야기할 수 있고 광학 투명성(광학 현미경 하에서 검출됨)의 손실을 야기할 수 있다.
특정 광 개시제는 특히, 광분해 노화 조건(예컨대, 자외선 또는 형광) 하에서 경화된 조성물의 장기 노화 동안, 황변을 야기한다고 공지되어 있다. 가열 또한 황변을 유도할 수 있다. 일반적으로 변색 및 특히 황변은 바람직하지 않고 업계에서 절대 반대된다. 따라서, 유해한 결정 효과의 결여를 제공하고 여전히 빠른 경화 효과를 갖지만, 황변을 야기할 수 있는 광 개시제는 가장 엄중한 업계의 요구를 충분히 만족시키지 않는다.
정제된 루시린 TPO의 사용이 시도되었지만, 정제 단계는 비용이 많이 든다. 다른 포스핀 옥사이드 광 개시제(예컨대, CGI 403, 시바(Ciba))는 감소된 양의 유해한 결정화 효과를 나타낼 수 있지만, 또한 더 느린 경화 속도를 가질 수 있다. 따라서, 빠른 경화 속도 및 양호한 광학 투명성 둘다를 제공할 수 있는 광 개시제의 제공이 바람직하다.
방사선 경화성 매질에 대한 다른 바람직한 성능 특징은 하기를 포함한다: 상온에서 액체이고 우수하게 코팅될 수 있도록 충분히 낮은 점도를 갖는 특성; 높은 경화율에서 양호한 생산성을 제공하는 특성; 충분한 강도 및 뛰어난 유연성을 갖는 특성; 광범위한 온도 변화 동안 매우 적은 물리적 변화를 나타내는 특성; 뛰어난 내열성 및 뛰어난 가수분해 내성을 갖는 특성; 경시적으로 물리적 변화가 거의 없는 뛰어난 장기간 신뢰성을 나타내는 특성; 산 및 알칼리와 같은 화학 제품에 뛰어난 내성을 나타내는 특성; 낮은 습기 및 물 흡수를 나타내는 특성; 경시적으로 가장 적은 변색을 보이는 뛰어난 광 내성을 나타내는 특성; 및 오일에 대한 높은 내성을 나타내는 특성. 게다가, 경화된 물질의 가공 속도에 대한 증가된 요구는 코팅 조성물이 안정한 방식으로 신속하게 경화하는 것이 필수적이도록 만든다. 따라서, 코팅 물질이 신속하게 경화하기 위해서는 빠르게 분해되는 광 개시제가 사용되어야 한다.
본원의 출원일 이전에 당업계는 이들의 모든 임계 특성의 우수한 균형을 제공하는 광 개시제를 인식하지 못하였다. 예를 들어, 다수의 포스핀 옥사이드 광 개시제가 예컨대, 러츠크(Rutsch) 등에 의해 미국특허 제 5,218,009 호 및 레파르드(Leppard) 등에 의해 미국특허 제 5,534,559 호에 개시되어 있다. 그러나, 이들 특허는 광 개시제의 임의의 특정 종이 상기한 문제를 해결하고 특성의 우수한 균형을 제공한다고 제안한 바 없다.
일본특허출원 공개 제 190712/1989 호는 빠른 경화에서 높은 생산성을 달성하는 광 경화가능한 수지 조성물로서 아실 포스핀 옥사이드를 포함하는 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 이 조성물은 광섬유 코팅 물질에 요구된 특성을 유지하면서 광섬유의 생산성을 충분히 증가시키기 위한 충분히 높은 비율에서 반드시 경화되지는 않는다.
비스-아실 포스핀 옥사이드를 포함하는 또 다른 조성물은 높은 비율에서 경화됨으로써 높은 생산성을 나타내는 광 경화성 수지 조성물로서 일본특허출원 공개 제 259642/1996 호에 제안되었다. 그러나, 이 일본특허출원에서 개시된 장쇄 지방족 기를 함유하는 비스-아실 포스핀 옥사이드는 수지 조성물에서 불량한 용해성을 갖고, 따라서 높은 경화 비율을 확보하기에 충분한 양으로 수지 조성물에서 용해될 수 없다.
미국특허 제 6,136,880 호 및 제 6,359,025 호, 스노우화이트(Snowwhite) 등에 의한 유럽특허출원 EP 0975693 호는 고체 비스-아실포스핀 옥사이드(BAPO) 유형 광 개시제를 포함하는 광섬유를 위한 방사선 경화성 코팅 조성물을 개시하고 있다.
비스-아실포스핀 옥사이드(즉, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드)(BAPO)는 에틸렌성 불포화된 화합물의 광-유도된 중합 반응의 방사선 경화성 조성물에서 매우 강력한 광 개시제이다. 이는 아실 포스핀 옥사이드, 예컨대, TPO 또는 TPO-L보다 더 높은 소광 계수를 갖고, 따라서 전형적으로 최고의 광 속도에 이른다. 그러나, BAPO는 여러가지의 단량체 및 올리고머에서 낮은 용해성을 갖는 고체이고, 이는 일부 출원에서 그것의 사용을 제한한다.
고체 BAPO의 결점을 설명하기 위한 시도에서, BAPO와 비스-아실포스핀(BAP)의 액체 광 개시제 혼합물이 보고되었다. 예를 들어, 2010년 5월 24일 월요일에 RADTECH 2010에서 발표된 키테크 테크놀로지의 치우(C. C. Chiu)에 의한 문헌["Liquid Bis-Acylphosphine Oxide(BAPO) Photoinitiators"]을 참고한다.
치우의 문헌에서, BAPO 및 BAP의 액체 혼합물(총괄하여 "LMBAPO"로서 공지됨)이 기재되어 있다. 진술된 BAPO 및 BAP 광 개시제의 액체 혼합물(즉, LMBAPO)이 고체 BAPO에 유사한 필름 경화 특징을 가질지라도, LMBAPO는 불량한 화학적 안정성을 갖고, 이는 이것의 산업적 적용을 제한한다.
방사선 경화성 조성물에 대해 액체 상태에서 기존의 것을 포함하는, 임계 성능 특성의 균형을 나타내는 방사선 경화성 조성물에 적합한 광 개시제에 대한 충족되지 않은 요구가 남아있다.
본 발명의 첫번째 양태는 하기 화학식 I의 액체 비스(아실)포스핀 및 하나 이상의 자유 라디칼 중합가능한 성분을 포함하는, 광섬유 코팅 조성물, 콘크리트 상에서 방사선 경화할 수 있는 코팅 조성물 및 금속 상에서 경화할 수 있는 코팅 조성물로 이루어진 군으로부터 선택된 방사선 경화성 조성물을 제공한다:
[화학식 I]
Figure pat00001
상기 식에서,
Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 아릴 기이다.
두번째 양태에서, 본 발명은 하나 이상의 자유 라디칼 중합가능한 성분 및 2개 이상의 광 개시제의 조합을 포함하는, 광섬유 코팅 조성물, 콘크리트 상에서 방사선 경화할 수 있는 코팅 조성물 및 금속 상에서 방사선 경화할 수 있는 코팅 조성물로 이루어진 군으로부터 선택된 방사선 경화성 조성물이되, 상기 광 개시제의 하나 이상이 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀이고 상기 광 개시제의 하나 이상이 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드인 조성물을 제공한다.
세번째 양태에서, 본 발명은 낮은 산소 투과성 패키징(permeability packaging), 운송 및 저장 동안 냉동, 및 불활성 기체 블랭킷(blanketing)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기술로 안정화된 하기 화학식 I의 액체 비스(아실)포스핀을 제공한다:
화학식 I
Figure pat00002
상기 식에서,
Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 아릴 기이다.
네번째 양태에서, 본 발명은 액체 광 개시제, 고체 광 개시제, 액체 또는 고체 포스파이트, 액체 또는 고체 싸이오포스핀산, 액체 또는 고체 포스핀 설파이드, 액체 또는 고체 포스핀 셀레나이드, 액체 또는 고체 포스핀 텔루라이드, 액체 또는 고체 포스핀 할로게나이드, 액체 또는 고체 이미노포스포란, 및 액체 또는 고체 다이옥사포스폴란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물과의 혼합물로서 안정화된 하기 화학식 I의 액체 비스(아실)포스핀을 제공한다:
화학식 I
Figure pat00003
상기 식에서,
Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 아릴 기이다.
여섯번째 양태에서, 본 발명은 금속, 도데실석신산 무수물, 유레아 화합물, 루이스 산(Lewis acid) 및 카테콜 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물과의 반응 생성물로서 안정화된 하기 화학식 I의 액체 비스(아실)포스핀을 제공한다:
화학식 I
Figure pat00004
상기 식에서,
Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 아릴 기이다.
일곱번째 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 I의 액체 비스(아실)포스핀 및 하나 이상의 자유 라디칼 중합가능한 성분을 포함하는, 광섬유 코팅 조성물(바람직하게 1차 코팅, 2차 코팅, 잉크 코팅, 업 재킷(up-jacketing) 코팅, 완충제 코팅 및 매트릭스 코팅으로 이루어진 군으로부터 선택됨), 콘크리트 상에서 방사선 경화할 수 있는 코팅 조성물 및 금속 상에서 방사선 경화할 수 있는 코팅 조성물로 이루어진 군으로부터 선택된 방사선 경화성 조성물을 제공한다:
화학식 I
Figure pat00005
상기 식에서,
Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 아릴 기이다.
여덟번째 양태에서, 본 발명은 일곱번째 양태에 있어서 Ar1, Ar2 및 Ar3이 각각 독립적으로 페닐 기, 메틸페닐 기, 에틸페닐 기, 다이메틸페닐 기, 트라이알킬페닐 기(바람직하게는 트라이메틸페닐 기, 예컨대 2,4,6-트라이메틸페닐 기), 아이소프로필페닐 기, t-부틸페닐 기, 메톡시페닐 기, 다이메톡시페닐 기, 에톡시페닐 기, 다이에톡시페닐 기, 아이소프로폭시페닐 기, 싸이오메톡시페닐 기, 나프틸 기, 싸이오페닐 기 및 피리딜 기로 이루어진 군으로부터 선택된 방사선 경화성 조성물을 제공하고, 바람직하게 포스핀은 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀이고, 이때 Ar1은 페닐 기이고 Ar2 및 Ar3은 각각 2,4,6-트라이메틸페닐 기이다.
아홉번째 양태에서, 본 발명은 일곱번째 또는 여덟번째 양태에 있어서 20℃에서 액체인 하기 화학식 II의 비스(아실)포스핀 옥사이드를 추가로 포함하는 방사선 경화성 조성물을 제공한다:
[화학식 II]
Figure pat00006
상기 식에서,
Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 아릴 기이다.
열번째 양태에서, 본 발명은 아홉번째 양태에 있어서 Ar1, Ar2 및 Ar3이 각각 독립적으로 페닐 기, 메틸페닐 기, 에틸페닐 기, 다이메틸페닐 기, 트라이알킬페닐 기(바람직하게 트라이메틸페닐 기, 예컨대 2,4,6-트라이메틸페닐 기), 아이소프로필페닐 기, t-부틸페닐 기, 메톡시페닐 기, 다이메톡시페닐 기, 에톡시페닐 기, 다이에톡시페닐 기, 아이소프로폭시페닐 기, 싸이오메톡시페닐 기, 나프틸 기, 싸이오페닐 기 및 피리딜 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게 포스핀 옥사이드가 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드이고, 이때 Ar1은 페닐 기이고 Ar2 및 Ar3이 각각 2,4,6-트라이메틸페닐 기인 방사선 경화성 조성물을 제공한다.
열한번째 양태에서, 본 발명은 하나 이상의 자유 라디칼 중합가능한 성분 및 2개 이상의 광 개시제의 조합을 포함하는, 광섬유 코팅 조성물, 콘크리트 상에서 방사선 경화할 수 있는 코팅 조성물 및 금속 상에서 방사선 경화할 수 있는 코팅 조성물로 이루어진 군으로부터 선택된 방사선 경화성 조성물을 제공하되, 상기 광 개시제의 하나 이상이 20℃에서 액체인 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀이고 상기 광 개시제의 하나 이상이 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드이고, 이때 바람직하게 비스(아실)포스핀 및 비스(아실)포스핀 옥사이드의 조합은 약 15℃ 이상의 온도에서 액체이고, 바람직하게 20℃에서 액체인 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀 및 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드는 HPLC에 의해 측정시 약 1:1의 비율로 존재한다.
열두번째 양태에서, 본 발명은 일곱번째 내지 열한번째 양태 중 어느 한 양태에 있어서 통상적인 자외선 광원 및/또는 발광 다이오드(LED) 광원에 의해 발생된 자외선 광에 의해 경화할 수 있는 방사선 경화성 조성물을 제공한다.
열세번째 양태에서, 본 발명은 낮은 산소 투과성 패키징, 운송 및 저장 동안 냉동, 및 불활성 기체 블랭킷으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기술로 안정화된, 20℃에서 액체인 하기 화학식 I의 비스(아실)포스핀을 제공한다:
화학식 I
Figure pat00007
상기 식에서,
Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 아릴 기이다.
열네번째 양태에서, 본 발명은 액체 광 개시제, 고체 광 개시제, 액체 또는 고체 포스파이트, 액체 또는 고체 싸이오포스핀산, 액체 또는 고체 포스핀 설파이드, 액체 또는 고체 포스핀 셀레나이드, 액체 또는 고체 포스핀 텔루라이드, 액체 또는 고체 포스핀 할로게나이드, 액체 또는 고체 이미노포스포란, 및 액체 또는 고체 다이옥사포스폴란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물과의 혼합물로서 안정화되고, 이때 바람직하게 혼합물은 2,4,6-(트라이메틸벤조일 에톡시, 페닐 포스핀) 옥사이드, 다이에톡시 아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-l-페닐-프로판-1-온, 메틸 페닐글리옥실레이트 및 아크릴화된 벤조페논으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 광 개시제를 포함하고, 바람직하게 안정화된 액체 비스(아실)포스핀은 약 25 중량% 내지 약 75 중량%의 비스(아실)포스핀을 포함하는, 20℃에서 액체인 하기 화학식 I의 비스(아실)포스핀을 제공한다:
화학식 I
Figure pat00008
상기 식에서,
Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 아릴 기이다.
열다섯번째 실시양태에서, 본 발명은 열네번째 실시양태에 있어서 4-메틸 벤조페논, p-페닐 벤조페논, 4,4'-비스(다이메틸아미노) 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸 다이페닐설파이드, 4,4'-(테트라에틸다이아미노) 벤조페논, 4,4 '-(테트라에틸다이아미노) 벤조페논, 벤조페논, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논, 4-(2-하이드록시에톡시) 페닐-(2-프로필) 케톤, 캄포퀴논 및 2,4,6-트라이메틸벤조페논으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 고체 광 개시제와의 혼합물로서 안정화된 액체 비스(아실)포스핀을 제공하고, 이때 바람직하게 안정화된 액체 비스(아실)포스핀은 약 25 중량% 내지 약 75 중량%의 비스(아실)포스핀을 포함하고/하거나, 상기 혼합물은 바람직하게 공융 혼합물이다.
열여섯번째 양태에서, 본 발명은 열네번째 양태에 있어서 다음 (i) 내지 (viii)의 특징을 갖는 안정화된 액체 비스(아실)포스핀을 제공한다:
(i) 혼합물이 하기 화학식 III의 하나 이상의 액체 또는 고체 포스파이트를 포함하고/하거나 바람직하게 액체 또는 고체 포스파이트는 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트라이부틸 포스파이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고/되거나 바람직하게 혼합물은 포스파이트 중 약 1:1 이하의 혼합물이다:
[화학식 III]
Figure pat00009
[상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C12 알킬 기 및 페닐 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 페닐 기는 치환되거나 치환되지 않은 페닐 기이고, 바람직하게 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 알킬페닐 기이다]
(ii) 혼합물이 하기 화학식 IV의 하나 이상의 액체 또는 고체 싸이오포스핀산을 포함한다:
[화학식 IV]
Figure pat00010
[상기 식에서,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 알킬 기, 아릴 기, 아실 기 및 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R4 및 R5는 각각 선택적으로 치환된다]
(iii) 혼합물이 하기 화학식 V의 하나 이상의 액체 또는 고체 포스핀 설파이드를 포함한다:
[화학식 V]
Figure pat00011
[상기 식에서,
R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 알킬 기, 아릴 기, 아실 기 및 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R6, R7 및 R8은 각각 선택적으로 치환된다]
(iv) 혼합물이 하기 화학식 VI의 하나 이상의 액체 또는 고체 포스핀 셀레나이드를 포함한다:
[화학식 VI]
Figure pat00012
[상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 알킬 기, 아릴 기, 아실 기 및 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R6, R7 및 R8은 각각 선택적으로 치환된다]
(v) 혼합물이 하기 화학식 VII의 하나 이상의 액체 또는 고체 포스핀 텔루라이드를 포함한다:
[화학식 VII]
Figure pat00013
[상기 식에서,
R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 알킬 기, 아릴 기, 아실 기 및 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R6, R7 및 R8은 각각 선택적으로 치환된다]
(vi) 혼합물이 하기 화학식 VIII의 하나 이상의 액체 또는 고체 포스핀 할로게나이드를 포함한다:
[화학식 VIII]
Figure pat00014
[상기 식에서,
R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 알킬 기, 아릴 기, 아실 기 및 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐이고, R9, R10 및 R11은 각각 선택적으로 치환된다]
(vii) 혼합물이 하기 화학식 IX의 하나 이상의 액체 또는 고체 이미노포스포란을 포함한다:
[화학식 IX]
Figure pat00015
[상기 식에서,
R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 알킬 기, 아릴 기, 아실 기 및 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, Ar4는 아릴 기이고, R12, R13, R14 및 Ar4는 각각 선택적으로 치환된다]
또는
(viii) 혼합물이 하기 화학식 X의 하나 이상의 액체 또는 고체 다이옥사포스폴란을 포함한다:
[화학식 X]
Figure pat00016
[상기 식에서,
R15, R16, R17, R18, R19, R20 및 R21은 각각 독립적으로 알킬 기, 아릴 기, 아실 기 및 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R15, R16, R17, R18, R19, R20 및 R21은 각각 선택적으로 치환된다].
열일곱번째 양태에서, 본 발명은 금속, 도데실석신산 무수물, 유레아 화합물, 루이스 산(바람직하게 초분자 중합체, 이미다졸 유도체 및 구아니딘 유도체로 이루어진 군으로부터 선택됨) 및 카테콜 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물과의 반응 생성물로서 안정화된, 20℃에서 액체인 하기 화학식 I의 비스(아실)포스핀을 제공한다:
화학식 I
Figure pat00017
상기 식에서,
Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 아릴 기이다.
열여덟번째 양태에서, 본 발명은 열일곱번째 양태에 있어서 금속이 전이 금속이거나, 금속이 바나듐(V), 철(Fe), 인듐(In), 토륨(Th), 수은(Hg), 구리(Cu), 니켈(Ni), 이트륨(Y), 납(Pb), 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 코발트(Co), 망간(Mn), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 크로뮴(Cr), 루비듐(Rb), 몰리브데늄(Mo), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 바륨(Ba), 텅스텐(W), 백금(Pt), 금(Au), 비스무트(Bi) 및 베릴륨(Be)으로 이루어진 군으로부터 선택된 비스(아실)포스핀을 제공하고, 이때 바람직하게 안정화된 액체 비스(아실)포스핀은 하기 화학식 XI 또는 화학식 XII를 갖는다:
[화학식 XI]
Figure pat00018
[화학식 XII]
Figure pat00019
상기 식에서,
Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 아릴 기이고;
M은 금속이다.
열아홉번째 양태에서, 본 발명은 열일곱번째 양태에 있어서 하기 화학식 XIII 또는 화학식 XIV를 갖는 안정화된 액체 비스(아실)포스핀을 제공한다:
[화학식 XIII]
Figure pat00020
[화학식 XIV]
Figure pat00021
상기 식에서,
Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 아릴 기이고;
Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 알킬 기 및 치환된 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 알킬 기 및 치환된 알킬 기는 선택적으로 치환된다.
스무번째 양태에서, 본 발명은 열세번째 내지 열아홉번째 양태 중 어느 한 양태에 있어서 Ar1, Ar2 및 Ar3이 각각 독립적으로 페닐 기, 메틸페닐 기, 에틸페닐 기, 다이메틸페닐 기, 트라이알킬페닐 기(바람직하게 트라이메틸페닐 기, 예컨대 2,4,6-트라이메틸페닐 기), 아이소프로필페닐 기, t-부틸페닐 기, 메톡시페닐 기, 다이메톡시페닐 기, 에톡시페닐 기, 다이에톡시페닐 기, 아이소프로폭시페닐 기, 싸이오메톡시페닐 기, 나프틸 기, 싸이오페닐 기 및 피리딜 기로 이루어진 군으로부터 선택된 안정화된 액체 비스(아실)포스핀을 제공하고, 바람직하게 안정화된 포스핀은 안정화된 액체 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀이고, Arl은 페닐 기이고 Ar2 및 Ar3은 각각 2,4,6-트라이메틸페닐 기이다.
스물 한번째 양태에서, 본 발명은 열세번째 내지 열아홉번째 양태 중 어느 한 양태에 따른 안정화된 액체 비스(아실)포스핀 및 하나 이상의 자유 라디칼 중합가능한 성분을 포함하는, 바람직하게 광섬유 코팅 조성물(바람직하게 1차 코팅, 2차 코팅, 잉크 코팅, 업 재킷 코팅, 완충제 코팅 및 매트릭스 코팅으로 이루어진 군으로부터 선택됨), 콘크리트 상에서 방사선 경화할 수 있는 코팅 조성물 및 금속 상에서 방사선 경화할 수 있는 코팅 조성물로 이루어진 군으로부터 선택된 방사선 경화성 조성물을 제공한다.
스물 두번째 양태에서, 본 발명은 20℃에서 액체인 스물 한번째 양태에 따른 방사선 경화성 조성물을 제공한다.
스물 세번째 양태에서, 본 발명은 통상적인 자외선 광원에 의해 발생된 자외선 광 및/또는 LED 광원에 의해 발생된 광에 의해 경화할 수 있는 조성물인, 스물 한번째 또는 스물 두번째 양태에 따른 방사선 경화성 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 고체 광 개시제의 결점이 없고, 예를 들면, 취급이 용이하고, 수지 및 안료와 양호한 혼화성을 갖고, 결정화 문제점이 없으며, 미세 먼지 유해물이 없는, 안정한 액체 비스(아실)포스핀 광 개시제 및 상기 광 개시제를 포함하는 방사선 경화성 조성물이 제공된다.
본원의 전반에 걸쳐, 하기 약어는 지시된 의미를 갖는다:
Figure pat00022
본 명세서에서는 당업자에게 널리 공지된 다수의 용어가 사용된다. 그럼에도 불구하고, 명료함을 위해 다수의 용어가 정의된다.
본원에 사용된 용어 "치환되지 않은"은 치환기가 없거나 유일한 치환기가 수소임을 의미한다.
기 또는 기의 부분으로서의 "알킬"은, 달리 명시하지 않으면, 직쇄형 또는 분지쇄형 지방족 탄화수소 기, 바람직하게는 C1-C18 알킬, 더욱 바람직하게는 C1-C12 알킬, 더욱더 바람직하게는 C1-C9 알킬, 가장 바람직하게는 C1-C6 알킬을 지칭한다. 적합한 직쇄형 및 분지쇄형 C1-C6 알킬 치환기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 2-프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸 및 헥실 등이 포함된다. 상기 기는 말단 기 또는 가교 기일 수 있다.
"아실"은 알킬-CO- 기 또는 아릴-CO- 기(이때, 알킬 또는 아릴 기는 본원에 기재된 바와 같다)를 의미하고 아실의 예로는 아세틸 및 벤조일이 포함된다. 알킬 기는 바람직하게 C1-C6 알킬이거나 선택적으로 치환된 아릴 기이다. 상기 기는 말단 기 또는 가교 기일 수 있다.
"알콕시"는 -O-알킬 기(이때, 알킬은 본원에 정의된 바와 같다)를 지칭한다. 바람직하게 알콕시는 C1-C6 알콕시이다. 알콕시의 예로는 비제한적으로, 메톡시 및 에톡시가 포함된다. 상기 기는 말단 기 또는 가교 기일 수 있다.
기 또는 기의 부분으로서의 "아릴"은 (i) 바람직하게는 고리 당 5 내지 12개의 원자를 갖는, 선택적으로 치환된 단환식 또는 융합된 다환식, 방향족 탄소환식(고리 원자를 갖는 고리 구조는 모두 탄소임), 예컨대 페닐, 나프틸; (ii) 페닐 및 C5-C7 사이클로알킬 또는 C5-C7 사이클로알케닐 기가 서로 융합되어 환형 구조, 예컨대, 테트라하이드로나프틸, 인데닐 또는 인다닐을 형성하는, 선택적으로 치환된 부분적으로 포화된 이환식 방향족 탄소환식 잔기를 나타낸다. 상기 기는 말단 기 또는 가교 기일 수 있다. 다른 예시적인 아릴 기는 본원에 기재된 바와 같다.
"할로겐"은 염소, 불소, 브롬 또는 요오드를 나타낸다.
"헤테로알킬"은 직쇄형 알킬 기 또는 분지쇄형 알킬 기를 나타내고, 바람직하게는 쇄에 2 내지 14개의 탄소, 더욱 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소를 갖고, 하나 이상이 S, O, P 및 N으로부터 선택된 헤테로원자에 의해 치환된다. 예시적인 헤테로알킬은 알킬 에터, 2차 및 3차 알킬 아민, 아미드, 알킬 설파이드 등을 포함한다. 상기 기는 말단 기 또는 가교 기일 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 가교 기와 관련하여 사용된 정상쇄에 대한 언급은 가교 기의 2개의 말단 위치를 연결하는 원자의 직접 쇄를 지칭한다.
단독으로 또는 기의 부분으로 사용된 "헤테로아릴"은 방향족 고리에서 고리 원자로서 하나 이상의 헤테로원자를 갖고 고리 원자의 나머지가 탄소 원자인 방향족 고리(바람직하게는 5 또는 6원 방향족 고리)를 함유하는 기를 지칭한다. 적합한 헤테로원자는 질소, 산소 및 황을 포함한다. 헤테로아릴의 예는 싸이오펜, 벤조싸이오펜, 벤조푸란, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤조티아졸, 벤즈아이소티아졸, 나프토[2,3-b]싸이오펜, 푸란, 아이소인돌리진, 잔톨렌, 페녹사틴, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 인돌, 아이소인돌, 1H-인다졸, 퓨린, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 프탈라진, 나프티리딘, 퀴녹살린, 시놀린, 카바졸, 페난트리딘, 아크리딘, 페나진, 티아졸, 아이소티아졸, 페노티아진, 옥사졸, 아이소옥사졸, 푸라잔, 페녹사진, 2-, 3- 또는 4-피리딜, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 8-퀴놀릴, 1-, 3-, 4- 또는 5-아이소퀴놀리닐, 1-, 2- 또는 3-인돌릴, 및 2- 또는 3-티에닐을 포함한다. 상기 기는 말단 기 또는 가교 기일 수 있다.
본 발명은 방사선 경화성 광섬유 코팅 조성물 및 콘크리트 상에서 또는 금속 상에서 방사선 경화할 수 있는 방사선 코팅 조성물을 제공한다. 본 발명의 방사선 경화성 조성물은 광 개시제로서 하기 화학식 I의 액체 비스(아실)포스핀 및 하나 이상의 자유 라디칼 중합가능한 성분을 포함한다:
화학식 I
Figure pat00023
액체(즉, 20℃에서 액체) 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀, 즉, Ar1이 페닐이고, Ar2 및 Ar3 이 각각 2,4,6-트라이메틸페닐인 화학식 I의 화합물은 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드로 쉽게 산화되는 매우 불안정한 화합물로서 보고되었다. 액체 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀은 보고된 바에 따르면 이의 본질적인 화학적 불안정성 때문에 순수 화합물로서 단리될 수 없다. 따라서, 이는 포스핀 및 포스핀 옥사이드의 혼합물로서 단리된다. 포스핀 및 포스핀 옥사이드의 2:1 혼합물은 보고된 바에 따르면 포스핀 화합물과 비교하여 향상된 안정성을 갖는 액체이다. 경화된 필름에서 2:1 혼합물의 광속 성질이 보고되었다. 종래에는, 화학식 I의 비스(아실)포스핀을 포함하는, 방사선 경화성 광섬유 코팅 조성물 또는 콘크리트 상에서 또는 금속 상에서 방사선 경화할 수 있는 코팅 조성물이 보고되지 않았다.
본 출원인은 화학식 I의 액체 비스(아실)포스핀 광 개시제가 방사선 경화성 광섬유 코팅 조성물, 및 콘크리트상에서 방사선 경화할 수 있는 방사선 경화성 코팅 조성물 및 금속상에서 방사선 경화할 수 있는 방사선 경화성 코팅 조성물로 혼입될 수 있음을 발견하였다.
20℃에서 액체인 화학식 I의 비스(아실)포스핀은 아릴 기(즉, Ar1, Ar2 및Ar3)를 포함한다. 본 발명에 따라, 화학식 I의 비스(아실)포스핀의 Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.
화학식 I의 비스(아실)포스핀 광 개시제는 20℃에서 액체이고, 그 때문에 고체 광 개시제의 결점을 피한다(예컨대, 시바(현재 바스프에 의해 소유됨)에 의해 이르가큐어(등록상표) 819로서 시판중인 BAPO). 예를 들어, 본 발명의 액체 비스(아실)포스핀 광 개시제는 취급의 용이성, 수지 및 안료와 양호한 혼화성, 결정화 문제점의 결여 및 미세 먼지 유해물이 없음을 나타낸다.
비제한적인 예로, 임의의 아릴 기가 페닐 기인 경우, 페닐 기는 적절하게 모노-, 다이-, 트라이-, 테트라- 또는 펜타-치환될 수 있다. 더욱이, 페닐 기는 임의의 적합한 부위에서 선택적으로 치환되는데, 예를 들어, 오르토-, 메타-, 파라-치환된다. 추가적인 예로, 아릴 기가 페닐인 경우, 페닐 기는 하기 구조를 가질 수 있다:
Figure pat00024
상기 식에서,
R은 각각 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 알킬아릴, C1-C6 알콕시, C5-C10 아릴, 알킬아릴옥시, 알킬옥시아릴, 헤테로알킬, 헤테로아릴, 헤테로알콕시 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 임의의 치환기일 수 있고, 이때 n은 페닐 고리 상에서 R 치환기의 수를 나타내고, n은 0 내지 5의 정수이다(즉, 페닐 기 상에서 치환 위치의 최대 수).
당업자는 치환기의 최대 수(즉, n의 최대 값)가 아릴 기에 따라 변함을 인식한다.
아릴 기가 치환된 양태에서, 각각의 치환기는 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 알킬아릴, C1-C6 알콕시, C5-C10 아릴, 알킬아릴옥시, 알킬옥시아릴, 헤테로알킬, 헤테로아릴 및 헤테로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 임의의 치환기일 수 있고, n은 적절하게 1 내지 치환 부위의 최대 수이다.
추가적으로 예를 들면, 적합한 치환기는 비제한적으로, 할로겐, 니트릴 기 및 카보닐 기를 포함하는, 전자 끌기(withdrawing) 기를 포함한다. 더욱이, 적합한 치환기는 또한 비제한적으로, 하이드록시 기 및 치환된 아미노 기(예컨대, R이 알킬 기인 -NHR 및 -NHR2)를 포함하는 아미노 기를 포함하는, 전자 방출(releasing) 기를 포함한다.
또한, Ar1, Ar2 및 Ar3은 헤테로 원자, 예컨대 산소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 또는 질소 원자를 포함하는 아릴 기(즉, 헤테로아릴 기)를 포함할 수 있다.
일 양태에서, Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 페닐 기, 메틸페닐 기, 에틸페닐 기, 다이메틸페닐 기, 트라이알킬페닐 기, 아이소프로필페닐 기, t-부틸페닐 기, 메톡시페닐 기, 다이메톡시페닐 기, 에톡시페닐 기, 다이에톡시페닐 기, 아이소프로폭시페닐 기, 싸이오메톡시페닐 기, 나프틸 기, 싸이오페닐 기 및 피리딜 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 양태에서, 트라이알킬페닐 기는 트라이메틸페닐 기이다.
또 다른 양태에서, 트라이메틸페닐 기는 2,4,6-트라이메틸페닐 기이다.
일 양태에서, 본 발명의 방사선 경화성 코팅 조성물은 액체 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀을 포함하고, 이때 Ar1은 페닐 기이고 Ar2 및 Ar3은 각각 2,4,6-트라이메틸페닐 기이다.
본 발명의 방사선 경화성 조성물은 하나 이상의 자유 라디칼 중합가능한 성분을 포함한다. 본 발명의 방사선 경화성 조성물은 전형적으로 자유 라디칼 중합가능한 성분으로서 아크릴레이트 기를 포함한다. 다른 적합한 자유 라디칼 중합가능한 성분은 예를 들어, 메트아크릴레이트, 아크릴아미드, 메트아크릴아미드, 비닐 아미드, 비닐 에터 기 및 당업자에게 공지된 다른 에틸렌계 불포화 잔기를 포함한다.
일 양태에서, 본 발명은 화학식 I의 비스(아실)포스핀 및 하나 이상의 자유 라디칼 중합가능한 성분을 포함하는, 방사선 경화성 광섬유 코팅 조성물을 제공한다. 본 발명의 광섬유 코팅 조성물은 임의의 적합한 광섬유 코팅 조성물일 수 있다. 일 양태에서, 광섬유 코팅 조성물은 1차 코팅, 2차 코팅, 잉크 코팅, 업 재킷 코팅, 완충제 코팅 및 매트릭스 코팅으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 화학식 I의 비스(아실)포스핀 및 하나 이상의 자유 라디칼 중합가능한 성분을 포함하는, 콘크리트상에서 방사선 경화할 수 있는 방사선 경화성 코팅 조성물을 제공한다.
콘크리트에 대해 시판중인 방사선 경화성 코팅 조성물은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, http://www.uvoIvecoatings.com/을 참고한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 화학식 I의 비스(아실)포스핀 및 하나 이상의 자유 라디칼 중합가능한 성분을 포함하는, 금속상에서 방사선 경화할 수 있는 방사선 경화성 코팅 조성물을 제공한다.
금속에 대해 시판중인 방사선 경화성 코팅 조성물은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, http://www.dsm.com/en_US/html/dsmd/uvention_tube.htm을 참고한다.
일 양태에서, 본 발명은 상기 화학식 I의 액체 비스(아실)포스핀, 하기 화학식 II의 액체 비스(아실)포스핀 옥사이드 및 하나 이상의 자유 라디칼 중합가능한 성분을 포함하는, 방사선 경화성 광섬유 코팅 조성물 또는 콘크리트상에서 방사선 경화할 수 있는 방사선 코팅 조성물 또는 금속상에서 방사선 경화할 수 있는 코팅 조성물을 제공한다:
화학식 II
Figure pat00025
상기 식에서,
화학식 II의 Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 화학식 I의 비스(아실)포스핀의 Ar1, Ar2 및 Ar3의 의미를 갖는다.
일 양태에서, 본 발명은 하나 이상의 자유 라디칼 중합가능한 성분 및 2개 이상의 광 개시제의 조합으로 이루어지거나 이를 포함하는, 방사선 경화성 광섬유 코팅 조성물 또는 콘크리트상에서 방사선 경화할 수 있는 방사선 코팅 조성물 또는 금속상에서 방사선 경화할 수 있는 코팅 조성물을 제공하되, 상기 광 개시제의 하나 이상은 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀이고 상기 광 개시제의 하나 이상은 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드이다.
본 발명의 양태의 유지에서, 방사선 경화성 조성물은 액체이다. 일 양태에서, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀 및 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드의 조합은 약 15℃ 초과의 온도에서 액체이다.
본원에서 사용된 용어 "약"은 언급된 값의 ± 10%를 의미한다.
일 양태에서, 액체 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀 및 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드는 HPLC에 의해 측정시 약 1:1의 비율로 존재한다. 또 다른 양태에서, HPLC에 의해 측정시 포스핀 대 포스핀 옥사이드의 비율은 약 2:1이다.
본 발명의 방사선 경화성 코팅 조성물은 통상적인 자외선 광에 의해 경화되도록 고안되었다. 그러나, LED 광을 사용하여 본 발명의 코팅 조성물을 경화하도록 고안되는 것이 바람직하다. 본 출원인은 LED 광원에 의해 발생된 광에 의해 경화될 수 있도록 고안된 코팅 조성물을 갖는다.
광섬유에 인가된 방사선 경화성 코팅을 경화하기에 적합한 자외선을 배출하기 위한 자외선 수은 아크 램프의 사용이 널리 공지되어 있다. 자외선 아크 램프는 경화를 유발하는 자외선을 발생시키기 위한 불활성 기체(예컨대, 아르곤) 환경 안에 남아 있는 수은을 자극하기 위해 전기 아크를 사용함으로써 광을 배출한다. 다르게는, 마이크로파 에너지는 또한 자외선을 발생시키기 위한 불활성 기체 매질에서 수은 램프를 자극하기 위해 사용될 수 있다. 본원의 전반을 통해, 아크 자극된 수은 램프 및 마이크로파 자극된 수은 램프, 및 다양한 첨가제(철 금속, 갈륨 등)가 더해진 이들 수은 램프의 개질된 형태는 수은 램프로서 확인된다.
그러나, 방사선원으로서 자외선 수은 램프의 사용은 수은으로부터의 환경에 대한 우려 및 부산물로서 오존의 발생을 포함하는 여러 단점을 갖는다. 추가로, 수은 램프는 LED와 비교하여, 낮은 에너지 전환 비율, 예열 시간의 요구, 작동하는 동안 열의 발생 및 다량의 에너지 소비를 전형적으로 갖는다. 코팅된 광섬유의 제조에서, 코팅이 휘발성 물질의 존재를 피하도록 제형화되지 않은 경우, 이들 휘발성 물질은 여기되고 석영 튜브 표면상에 증착될 수 있어, 액체 코팅의 고체로의 경화를 억제하는 유리섬유상에서 액체 코팅에 방사선 처리가 되지 않도록 자외선을 차단한다는 점에서 자외선 수은 램프에 의해 발생된 열은 액체 코팅에 부정적인 영향을 끼칠 수 있다. 게다가, 수은 램프는 자외선 외에도 광범위한 스펙트럼의 출력에 의해 특성화되고, 그 대부분은 경화에 유용하지 않고 기판에 손상을 줄 수 있고 인명 피해를 나타낼 수 있다. 따라서, 대안적인 방사선원이 조사되고 있다.
LED는 광을 발생시키기 위해 전장 발광의 현상을 사용하는 반도체 장치이다. LED는 전압이 인가되었을 때, 음전자와 함께 결합하는 양공으로서 광을 배출할 수 있는 p-n 접합을 만들기 위해 불순물로 도핑된 반도체 물질로 이루어진다. 배출된 광의 파장은 반도체의 활성 영역에서 사용된 물질에 의해 결정된다. LED의 반도체에서 사용된 전형적인 물질은 예를 들어, 주기율표의 13족(III) 및 15족(V)으로부터의 원소를 포함한다. 이들 반도체는 III-V 반도체로서 지칭되고, 예를 들어, GaAs, GaP, GaAsP, AlGaAs, InGaAsP, AlGaInP 및 InGaN 반도체를 포함한다. LED에서 사용된 반도체의 다른 예는 14족(IV-IV 반도체) 및 12족 내지 16족(II-VI)으로부터의 화합물을 포함한다. 물질의 선택은 목적한 배출 파장, 성능 파라미터 및 비용을 포함하는 다양한 인자에 기초한다.
초기 LED는 적외선(IR) 방사선 및 저강도 적색광을 배출하기 위해 갈륨 비소화물(GaAs)을 사용했다. 물질 과학에서 진보는 가시 광선 및 자외선의 다른 색상을 포함하는, 고강도 및 단파장을 갖는 광을 배출할 수 있는 LED의 발전으로 이어진다. 약 100 nm의 낮은 광으로부터 약 900 nm의 높은 광까지 어디서든 광을 배출하는 LED를 만드는 것이 가능하다. 현재, 공지된 LED 자외선 광원은 약 300 nm 내지 약 475 nm의 파장에서 광을 배출하고 365 nm, 390 nm 및 395 nm에서 스펙트럼 출력의 통상적인 피크를 갖는다. 캠브리지 유니버시티 프레스(Cambridge University Press)에 의해 출간된 교재["Light-Emitting Diodes", E. Fred Schubert, 2nd Edition, ⓒ E. Fred Schubert 2006]를 참고한다. 코팅 조성물 경화에 LED 램프를 사용하였을 때, 광 개시제는 LED 램프에 의해 배출된 광의 파장에 반응하도록 선택된 코팅 조성물이다.
LED 램프는 경화 제품 중 수은 램프에 비해 장점을 제공한다. 예를 들어, LED 램프는 자외선 광을 발생시키기 위해 수은을 사용하지 않고 수은 자외선 아크 램프보다 전형적으로 작다. 게다가, LED 램프는 LED 램프의 낮은 에너지 소비에 기여하는, 예열 시간을 필요로 하지 않는 순간 온/오프 공급원이다. LED 램프는 또한 높은 에너지 전환 효율로 훨씬 더 적은 열을 발생시키고, 더 긴 램프 수명을 갖고, LED에서 사용된 반도체 물질의 선택에 의해 결정된 광의 목적한 파장을 배출하는 본질적으로 단색광이다.
여러 제조업체들은 상업적인 경화 제품을 위한 LED 램프를 제공한다. 예를 들어, 포선 테크놀로지(Phoseon Technology), 서미트 유브이(Summit UV), 호늘 유브이 아메리카 인코포레이티드(Honle UV America, Inc.), 아이에스티 메츠 게엠베하(IST Metz GmbH), 젠톤 인터내셔날 리미티드(Jenton International Ltd.), 루미오스 솔루션스 리미티드(Lumios Solutions Ltd.), 솔리드 유브이 인코포레이티드(고체 UV Inc.), 서울 옵토디바이스 캄파니 리미티드(Seoul Optodevice Co., Ltd.), 스펙트로닉스 코포레이션(Spectronics Corporation), 루미너스 디바이시즈 인코포레이티드(Luminus Devices Inc.) 및 클리어스톤 테크놀로지스(Clearstone Technologies)는 잉크-젯 프린트 조성물, PVC 바닥 코팅 조성물, 금속 코팅 조성물, 플라스틱 코팅 조성물 및 접착성 조성물을 경화하기 위해 현재 LED 램프를 제공하는 일부 제조업체이다.
광섬유에 대한 방사선 경화성 코팅의 LED 경화는 "D1429 BT LED Curing of Radiation Curable Optical Fiber Coating Compositions"라는 발명의 명칭의 2009년 12월 17일자 미국특허출원 제 61/287567 호 및 2010년 12월 16일자 PCT 특허출원 제 PCT/US2010/6065 호에 기재 및 청구되어 있고, 인용된 문헌은 모두 전체로 참고로서 본원에 혼입된다.
일 양태에서, 본 발명은 통상적인 자외선 광원에 의해 발생된 자외선 광에 의해 경화될 수 있는 방사선 경화성 조성물을 제공한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 LED 광원에 의해 발생된 광에 의해 경화될 수 있는 방사선 경화성 조성물을 제공한다.
일 양태에서, 본 발명은 방사선 경화성 광섬유 코팅 조성물을 제공한다. 본원에 기재된 "광섬유" 코팅은 1차 코팅(즉, 내부 1차 코팅), 2차 코팅(즉, 외부 1차 코팅), 잉크 코팅, 업 재킷 코팅, 매트릭스 코팅 및 케이블(번들링) 물질을 지칭한다. 본 발명의 광섬유 코팅 조성물은 하나 이상의 방사선 경화성 올리고머, 하나 이상의 방사선 경화성 단량체 희석제, 하나 이상의 화학식 I의 액체 비스(아실)포스핀 광 개시제 및 첨가제를 포함한다. 방사선 경화성 광섬유 코팅 조성물의 상세 사항은 예를 들어, 스노우화이트 등의 미국특허 제 6,136,880 호(이는 전체로 참고로서 본원에 혼입된다)에 기재되어 있다.
방사선 경화성 내부 1차 코팅의 예는 코아디 등에 의한 미국특허 제 5,336,563 호에 개시되어 있고 외부 1차 코팅(예컨대, 2차 코팅)의 예는 비숍 등에 의한 미국특허 제 4,472,019 호에 개시되어 있다. 광섬유 코팅 기술의 추가의 양태는 예를 들어, 쥼에 의한 미국특허 제 5,595,820 호; 놀란 등에 의한 제 5,199,098 호; 우루티 등에 의한 제 4,923,915 호; 키무라 등에 의한 제 4,720,529 호; 및 테일러 등에 의한 제 4,474,830 호에 개시되어 있고, 인용된 문헌 각각은 전체로 참고로서 본원에 혼입된다.
문헌["UV-CURED POLYURETHANE-ACRYLIC COMPOSITIONS AS HARD EXTERNAL LAYERS OF TWO-LAYER PROTECTIVE COATINGS FOR OPTICAL FIBRES", W. Podkoscielny, B. Tarasiuk, Polim.Tworz.Wielk, Vol. 41, Nos. 7/8, p. 448-55, 1996, NDN-131-0123-9398-2]은 자외선-경화된 우레탄-아크릴 올리고머의 합성의 최적화에 대한 연구 및 광섬유에 대한 경질 보호 코팅으로서 그들의 용도를 기재하고 있다. 폴란드산 올리고에터롤, 다이에틸렌 글리콜, 톨루엔 다이아이소시아네이트(Izocyn T-80) 및 아이소포론 다이아이소시아네이트뿐만 아니라 하이드록시에틸 및 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트가 합성을 위해 사용되었다. 활성 희석제(부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 1,4-부탄다이올 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물) 및 광 개시제로서 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논이 중합-활성 이중 결합을 갖는 이들 우레탄-아크릴 올리고머에 첨가되었다. 조성물은 무산소 대기 중에 자외선 방사능 처리되었다. 조성물의 IR 스펙트럼이 기록되었고, 일부 물리적, 화학적 및 기계적 특성(밀도, 분자량, 온도의 함수로서의 점도, 굴절률, 겔 함량, 유리 전이 온도, 쇼어 경도(Shore hardness), 영률(Young's modulus), 인장 강도, 파단 연신율, 내열성 및 수증기 확산 계수)이 경화 전 및 후에 측정되었다. 문헌["PROPERTIES OF ULTRAVIOLET CURABLE POLYURETHANE-ACRYLATES", M. Koshiba; K. K. S. Hwang; S. K. Foley; D. J. Yarusso; and S. L. Cooper, J. Mat. Sci., 17, No. 5, May 1982, p. 1447-58; NDN-131-0063-1179-2]은 아이소포론 다이아이소시아네이트 및 TDI에 기초한 자외선 경화된 폴리우레탄-아크릴레이트의 화학적 구조와 물리적 성질 사이의 관계로 이루어진 연구를 기재하고 있다. 2개 시스템이 연질 분절 분자량 및 교차 연결제 함량의 변화로 제조되었다. 기계적 동역학 시험 결과는 연질 분절 분자량에 따라 수득될 수 있는 1상 물질 또는 2상 물질을 나타내었다. 후자의 증가에 따라, 폴리올 Tg가 더욱 낮은 온도로 이동되었다. N-비닐 피롤리돈(NVP) 또는 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트(PECDA)를 사용하는 증가는 영률 및 극한 인장 강도에서 증가를 야기하였다. NVP 교차 연결은 2상 물질에서 인성을 증가시키고 고온 Tg 피크를 더 높은 온도로 이동시켰지만, PEGDA는 이들 효과를 갖지 않았다. 2개 시스템의 인장 특성은 일반적으로 유사하였다.
광섬유에서 사용하기 위한 방사선 경화성 코팅의 제조에서 전형적으로 아이소시아네이트가 우레탄 올리고머를 제조하기 위해 사용된다. 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.(DSM IP Assets B.V.)에게 양도된, 2006년 11월 14일자로 등록된 미국특허 제 7,135,229 호(발명의 명칭: RADIATION-CURABLE COATING COMPOSITION(컬럼 7, 10 내지 32행)를 비롯한 많은 참고문헌에서, 당해 분야의 숙련자에게 우레탄 올리고머의 합성 방법에 대한 하기 교시가 제공되어 있다: 본 발명의 조성물의 제조에 사용하기 적합한 폴리아이소시아네이트는 지방족, 지환족 또는 방향족일 수 있고, 다이아이소시아네이트, 예컨대, 2,4-톨루엔 다이아이소시아네이트, 2,6-톨루엔 다이아이소시아네이트, 1,3-자일렌 다이아이소시아네이트, 1,4-자일일렌 다이아이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 다이아이소시아네이트, m-페닐렌 다이아이소시아네이트, p-페닐렌 다이아이소시아네이트, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이페닐메탄 다이아이소시아네이트, 4,4'-다이페닐메탄 다이아이소시아네이트, 3,3'-다이메틸페닐렌 다이아이소시아네이트, 4,4'-바이페닐렌 다이아이소시아네이트, 1,6-헥산 다이아이소시아네이트, 아이소포론 다이아이소시아네이트, 메틸렌 비스(4-사이클로헥실)아이소시아네이트, 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 비스(2-아이소시아네이트-에틸)푸마레이트, 6-아이소프로필-1,3-페닐 다이아이소시아네이트, 4-다이페닐프로판 다이아이소시아네이트, 리신 다이아이소시아네이트, 수소화된 다이페닐메탄 다이아이소시아네이트, 수소화된 자일일렌 다이아이소시아네이트, 테트라메틸자일일렌 다이아이소시아네이트 및 2,5(또는 6)-비스(아이소시아네이토메틸)-바이사이클로[2.2.1]헵탄을 포함한다. 이들 다이아이소시아네이트 중에서, 2,4-톨루엔 다이아이소시아네이트, 아이소포론 다이아이소시아네이트, 자일렌 다이아이소시아네이트 및 메틸렌 비스(4-사이클로헥실아이소시아네이트)가 특히 바람직하다. 이들 다이아이소시아네이트 화합물은 개별적으로 또는 2개 이상의 조합으로 사용된다.
이들 조성물 중 대부분에서, 반응성 말단 및 중합체 골격을 갖는 우레탄 올리고머가 사용된다. 추가로, 상기 조성물은 반응성 희석제, 조성물을 자외선-경화성으로 만드는 광 개시제 및 다른 적합한 첨가제를 일반적으로 포함한다.
PCT 특허출원공개 제 WO 2205/026228 A1 호(공개일: 2004년 9월 17일, 발명의 명칭: Curable Liquid Resin Composition, 발명자: Sugimoto, Kamo, Shigemoto, Komiya 및 Steeman)는 (A) 폴리올로부터 유래하는 구조 및 800 g/몰 이상, 6000 g/몰 미만의 수 평균 분자량을 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트, 및 (B) 폴리올로부터 유래하는 구조 및 6000 g/몰 이상, 20,000 g/몰 미만의 수 평균 분자량을 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함하되 성분 (A) 및 성분 (B)의 총량이 경화성 액체 수지 조성물의 20 내지 95 중량%이고 성분 (B)의 함량이 성분 (A) 및 성분 (B)의 총량의 0.1 내지 30 중량%인 경화성 액체 수지 조성물을 기재 및 청구하고 있다.
많은 물질이 우레탄 올리고머에 대한 중합체 골격으로서 사용하기 위해 제안되었다. 예를 들어, 폴리올, 예컨대, 탄화수소 폴리올, 폴리에터 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 및 폴리에스터 폴리올이 우레탄 올리고머에서 사용되었다. 폴리에스터 폴리올은 골격에 맞춤으로써 코팅의 특성을 맞추기 위해 그들의 상업적인 이용가능성, 산화 안정성 및 융통성 때문에 특히 매력적이다. 우레탄 아크릴레이트 올리고머에서 골격 중합체로서 폴리에스터 폴리올의 사용은 예를 들어, 미국특허 제 5,146,531 호, 제 6,023,547 호, 제 6,584,263 호, 제 6,707,977 호, 제 6,775,451 호 및 제 6,862,392 호, 및 유럽특허 제 539 030 A 호에 기재되어 있다.
우레탄 전구체의 비용, 사용 및 처리에 대한 고려는 코팅 조성물에서 무우레탄 올리고머의 사용으로 이어진다. 예를 들어, 무우레탄 폴리에스터 아크릴레이트 올리고머가 광 유리섬유에 대해 방사선 경화성 코팅 조성물에서 사용되었다. 일본특허 제 57-092552 호(니토 일렉트릭(Nitto Electric))는 폴리에스터 골격이 300 이상의 평균 분자량을 갖는 폴리에스터 다이(메트)아크릴레이트를 포함하는 모든 광 유리섬유 코팅 물질을 개시하고 있다. 독일특허출원 제 04 12 68 60 A1 호(바이엘)는 폴리에스터 아크릴레이트 올리고머, 반응성 희석제로서 2-(N-부틸-카바밀)에틸 아크릴레이트 및 광 개시제로서 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온으로 이루어진 3개의 섬유 리본에 대한 매트릭스 물질을 개시하고 있다. 일본특허출원 제 10-243227 호(공개 번호 제 2000-072821 호)는 2개의 이산 또는 무수물로 말단-캡핑되고 하이드록시 에틸 아크릴레이트로 종결된 폴리에터 다이올로 이루어진 폴리에스터 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 액체 경화성 수지 조성물을 개시하고 있다. 미국특허 제 6,714,712 B2 호는 폴리산 잔기 또는 이의 무수물을 포함하는 폴리에스터 및/또는 알키드 (메트)아크릴레이트 올리고머, 선택적으로 반응성 희석제 및 선택적으로 광 개시제를 포함하는 방사선 경화성 코팅 조성물을 개시하고 있다. 또한, 문헌["New Intramolecular Effect Observed for Polyesters: An Anomeric Effect," Mark D. Soucek and Aaron H. Johnson, JCT Research, Vol. 1, No. 2, p. 111 (April 2004)]은 가수분해 내성에 대한 헥사하이드로프탈산의 용도를 개시하고 있다.
본 발명의 방사선 경화성 조성물은 하나 초과의 광 개시제를 포함할 수 있다. 화학식 I의 액체 비스(아실)포스핀에 더하여, 방사선 경화성 조성물은 임의의 적합한 광 개시제를 추가로 포함할 수 있다. 포함될 수 있는 예시적인 화학식 II의 비스(아실)포스핀 옥사이드는, 예를 들어, 비스-(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드(이하 "BTBPO"로서 약칭됨); 비스-(2,6-다이메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드; 비스(벤조일)페닐포스핀 옥사이드; 비스-(2,6-다이메톡시벤조일) 페닐포스핀 옥사이드; 및 비스 벤조일 (2,4,6-트라이메틸)페닐포스핀 옥사이드이다.
화학식 I 또는 화학식 II로 표시되는 것 이외의 광 개시제가 본 발명의 액체 경화성 수지 조성물에서 광 개시제로서 함께 사용될 수 있다. 또한 감광제가 필요에 따라 첨가될 수 있다. 적합한 감광제는 당업자에게 공지되어 있다.
함께 사용될 수 있는 광 개시제의 예는 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논, 잔톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트라이페닐아민, 카바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-다이메톡시벤조페논, 4,4'-다이아미노벤조페논, 미힐러(Michler) 케톤, 벤조인프로필 에터, 벤조인에틸 에터, 벤질다이메틸 케탈, 1-(4-아이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 싸이오잔톤, 다이에틸싸이오잔톤, 2-아이소프로필싸이오잔톤, 2-클로로싸이오잔톤, 2-메틸-1-[4-(메틸싸이오)페닐]-2-모폴리노-프로판-1-온, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드, 비스-(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀 옥사이드 및 시판중인 제품, 예컨대, 이르가큐르(등록상표) 184, 369, 651, 500, 907, 1700, 1850(시바 스페셜티 케미칼스 인코포레이티드(현재 바스프에 의해 소유됨)), 루시린(상표) TPO(바스프), 다로큐르(상표) 1173(시바 스페셜티 케미칼스 인코포레이티드(현재 바스프에 의해 소유됨)), 에베크릴(상표) P36(시테크 서피스 스페셜티즈 인코포레이티드(Cytec Surface Specialties, Inc.)) 등을 포함한다.
광 개시제는 일반적으로 0.05 중량% 이상, 바람직하게는 0.1 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 2 중량% 초과의 예비-혼합물 성분 농도로 조성물에 함유된다. 일반적으로, 액체 경화성 수지 조성물의 경화 속도 및 경화된 제품의 내구성을 향상시키기 위해 약 15 중량% 이하, 바람직하게는 약 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이하의 양일 수 있다. 상기 양은 용도에 따라 다를 수 있다. "효과량"을 고려하여, 조성물 중 다른 성분의 특성, 물질의 유형(예컨대, 내부 또는 외부 1차 코팅), 필름 두께, 견딜 수 있는 비-황변의 양, 표면 대 관통 경화의 양, 조성물이 투명하거나 착색된 것인지 여부 등을 비롯한 여러 인자가 고려될 수 있다. 상기 양은 특정 용도를 위한 특성, 우수한 경화 속도, 비-황변 특성, 및 유해한 결정화의 결여를 포함하는 주요 특성의 최적의 균형을 제공하기 위해 선택될 수 있다.
중합 반응 동안 대기 중의 산소를 배제하는 것이 바람직하고, 이는 중합 반응의 개시시 중합체에서 용해성이 부족하기 때문에 표면으로 이동하고 공기가 시스템으로 진입하지 못하도록 하는 투명한 필름을 형성하는 파라핀 또는 유사한 왁스-유사 물질을 첨가함으로써 또는 N2 퍼지에 의해 수행될 수 있다. 대기 중의 산소의 억제 효과는 또한 촉진제(또는 상승제)와 광 개시제의 혼합에 의해 극복될 수 있다. 이러한 촉진제 또는 감광제의 예는 2차 및/또는 3차 아민, 예컨대, 다이메틸에탄올아민, 트라이에탄올아민, 벤질다이메틸아민, 다이메틸아미노에틸 아크릴레이트, N-페닐글리신, N-메틸-N-페닐글리신, 트라이에틸아민, 다이에틸아민, N-메틸다이에탄올아민, 에탄올아민, 4-다이메틸아미노벤조산, 메틸 4-다이메틸아미노 벤조에이트, 에틸 4-다이메틸아미노벤조에이트, 아이소아밀 4-다이메틸아미노 벤조에이트, 2-에틸헥실-4-다이메틸아미노벤조에이트, 아크릴화된 아민, 및 시판중인 제품, 예컨대, MDEA 에버크릴(상표) P104, 115, 7100, 아디톨(ADDITOL)(상표) EHA 및 아디톨(상표) EPD(시테크 서피스 스페셜티즈 인코포레이티드)를 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 안정한 형태의 화학식 I의 액체 비스(아실)포스핀 광 개시제, 즉, 화학식 I의 안정화된 액체 비스(아실)포스핀 광 개시제를 제공한다. 화학식 I의 비스(아실)포스핀은 상응하는 화학식 II의 비스(아실)포스핀 옥사이드로 쉽게 추가로 산화되는 바와 같이 화학적으로 불안정한 화합물이다.
본원에 사용된 "안정화된" 또는 "안정한" 또는 "안정화된 형태"의 액체 비스(아실)포스핀은 합성 내지 저장 시간으로부터 사용하는 시간까지 상응하는 포스핀 옥사이드로 실질적으로 산화되지 않는 비스(아실)포스핀을 지칭한다. 예를 들어, 안정한 액체 비스(아실)포스핀은 약 49 중량% 미만의 상응하는 포스핀 옥사이드를 포함한다. 일 양태에서, 본 발명의 안정한 액체 비스(아실)포스핀은 약 45 중량% 미만, 약 40 중량% 미만, 약 35 중량% 미만, 약 30 중량% 미만, 약 25 중량% 미만, 약 20 중량% 미만, 약 15 중량% 미만, 약 10 중량% 미만, 약 5 중량% 미만, 약 2 중량% 미만 또는 약 1 중량% 미만의 상응하는 포스핀 옥사이드를 포함한다.
본 발명의 양태에 따라, 화학식 I의 액체 비스(아실)포스핀은 물리적/기계적 기술 및/또는 화학적 기술을 사용하여 안정화된다. 일 양태에서, 화학식 I의 액체 비스(아실)포스핀은 물리적 또는 기계적 기술을 사용하여 안정화된다. 물리적 또는 기계적 기술의 예는, 예를 들어, 합성, 저장, 또는 사용 동안 조건을 제공하여 포스핀 잔기의 포스핀 옥사이드로의 산화를 감소시킴을 포함한다. 적합한 물리적 또는 기계적 기술은 예를 들어, 낮은 산소 투과성 패키징, 운송 또는 저장 동안 냉동, 불활성 기체 블랭킷 및 이들의 조합을 사용함을 포한함다.
본 발명의 액체 비스(아실)포스핀을 안정화하는 물리적/기계적 기술의 예는 산소에 낮은 투과성을 갖는 패키징을 선택하여 산소를 제외하는 것이다.
산소를 제외하기 위한 패키징 중에 화학식 I의 액체 비스(아실)포스핀을 패키징함으로써 액체 비스(아실)포스핀을 안정화하는 것이 전형적으로 바람직하다. 적합한 낮은 산소 투과성 패키징은 예를 들어, 봉인된 금속 용기, 예컨대 라이닝 강철 드럼(lined steel drum) 또는 들통을 포함한다. 게다가, 폴리프로필렌 또는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 용기는 비닐리덴 클로라이드 공중합체 및/또는 나일론 또는 아크릴로니트릴 공중합체로 코팅되었다. 전형적으로, 유리 용기는 유리가 파손되기 쉬워 가능한 안전 위험을 만들 수 있을 뿐만 아니라 내용물이 잠재적으로 대기 상태(예를 들어, 증가된 산소 또는 습도 수준)에 노출될 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
운송 및 저장 동안 반응성을 감소시켜 액체 비스(아실)포스핀을 안정화하기 위해 화학식 I의 액체 비스(아실)포스핀을 냉동하는 것이 전형적으로 바람직하다. 예를 들어, 약 20℃ 미만의 온도에서 화학식 I의 액체 비스(아실)포스핀을 유지하는 것이 바람직하다. 일 양태에서, 본 발명의 액체 비스(아실)포스핀을 약 18℃ 미만, 약 15℃ 미만, 약 10℃ 미만, 약 5℃ 미만, 약 2.5℃ 미만 또는 약 1℃ 미만의 온도에서 유지함으로써 안정화한다.
산소 및 습기를 제거하여 액체 비스(아실)포스핀을 안정화시키기 위하여 화학식 I의 액체 비스(아실)포스핀의 패키징 및 사용의 시점에서 불활성 무수 대기를 제공하는 것이 전형적으로 바람직하다. 적합한 불활성 기체는 예를 들어, 질소를 포함한다.
본 발명의 안정화된 액체 비스(아실)포스핀으로부터 습기를 제거하는 것이 바람직하다. 일 양태에서, 화학식 I의 액체 비스(아실)포스핀은 약 1.0 중량% 미만의 물을 포함하는 조성물로서 안정화된다. 일 양태에서, 안정화된 액체 비스(아실)포스핀은 약 0.75 중량% 미만, 약 0.5 중량%미만, 약 0.25 중량% 미만, 약 0.2 중량% 미만, 약 0.15 중량% 미만, 약 0.1 중량% 미만의 물을 포함한다. 안정화된 액체 비스(아실)포스핀은 예를 들어, 운송/저장 동안 적합한 패키징을 사용하거나 조성물의 사용 동안 불활성 블랭킷에 의해 개선되고/되거나 유지될 수 있다.
일 양태에서, 화학식 I의 액체 비스(아실)포스핀은 하나 이상의 기재된 물리적 또는 기계적 기술을 사용하여 안정화된다. 일 양태에서, 2개 이상의 물리적 또는 기계적 기술이 화학식 I의 액체 비스(아실)포스핀을 안정화시키기 위해 사용된다. 또 다른 양태에서, 필요에 따라 모든 물리적 또는 기계적 기술의 조합이 화학식 I의 액체 비스(아실)포스핀을 안정화시키기 위해 사용된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라, 또한, 화학식 I의 액체 비스(아실)포스핀은 화학적 기술을 사용하여 안정화된다. 전형적으로, 화학식 I의 액체 비스(아실)포스핀을 안정화시키기 위한 화학적 기술은 포스핀 잔기의 반응성을 감소시켜 산화에 대한 이의 잠재성을 감소시킨다. 화학적 기술의 예는 예를 들어, 액체 비스(아실)포스핀과 혼합물을 형성할 수 있는 하나 이상의 화합물과의 혼합물(이때 혼합물은 포스핀 잔기의 반응성을 감소시킨다)로서 액체 비스(아실)포스핀을 안정화시켜 안정화된 액체 비스(아실)포스핀을 제공함을 포함한다. 게다가, 화학적 기술의 또다른 예는 포스핀 기의 반응성을 감소시키기 위해 액체 비스(아실)포스핀과 반응 생성물을 형성할 수 있는 화합물과의 반응 생성물로서 액체 비스(아실)포스핀을 안정화시킨다.
일 양태에서, 본 발명은 액체 광 개시제, 고체 광 개시제, 액체 또는 고체 포스파이트, 액체 또는 고체 싸이오포스핀산, 액체 또는 고체 포스핀 설파이드, 액체 또는 고체 포스핀 셀레나이드, 액체 또는 고체 포스핀 텔루라이드, 액체 또는 고체 포스핀 할로게나이드, 액체 또는 고체 이미노포스포란, 및 액체 또는 고체 다이옥사포스폴란으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물과의 혼합물로서 안정화된 화학식 I의 액체 비스(아실)포스핀을 제공한다.
일 양태에서, 화학식 I의 안정화된 액체 비스(아실)포스핀은 액체 비스(아실)포스핀 및 하나 이상의 액체 광 개시제의 혼합물이다. 일 양태에서, 하나 이상의 액체 광 개시제는 2,4,6-(트라이메틸벤조일 에톡시, 페닐 포스핀) 옥사이드, 다이에톡시 아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 메틸 페닐글리옥실레이트 및 아크릴화된 벤조페논으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 I 액체 비스(아실)포스핀 및 하나 이상의 액체 광 개시제의 안정화된 혼합물은 적합한 양의 비스(아실)포스핀을 포함한다. 안정화된 혼합물은 전형적으로 약 25 중량% 이상, 예를 들어, 약 30 중량% 이상 또는 약 35 중량% 이상의 액체 비스(아실)포스핀을 포함한다. 다르게는, 또는 뿐만 아니라, 안정화된 혼합물은 전형적으로 약 75 중량% 이하, 예를 들어, 약 70 중량% 이하 또는 약 65 중량% 이하의 액체 비스(아실)포스핀을 포함한다. 따라서, 안정화된 혼합물은 상기 종점의 임의의 2개에 의해 결합된 양 또는 상기 종점에 의해 포괄된 양으로 액체 비스(아실)포스핀을 포함할 수 있다. 예를 들어, 안정화된 혼합물은 약 25 중량% 내지 약 75 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 약 70 중량% 또는 약 35 중량% 내지 약 65 중량% 등의 액체 비스(아실)포스핀을 포함할 수 있다.
일 양태에서, 화학식 I의 액체 비스(아실)포스핀은 공융 혼합물 또는 공융 시스템으로서 안정화되었다. 본원에 사용된 공융 시스템은 동일한 성분의 임의의 다른 조합보다 더 낮은 융점(즉, 공융 온도)을 갖는 혼합물 또는 합금이다.
일 양태에서, 본 발명은 하나 이상의 고체 광 개시제와의 공융 혼합물로서 안정화된 액체 비스(아실)포스핀을 제공한다.
일 양태에서, 화학식 I의 안정화된 액체 비스(아실)포스핀은 액체 비스(아실)포스핀 및 하나 이상의 고체 광 개시제의 혼합물이다. 일 양태에서, 하나 이상의 고체 광 개시제는 4-메틸 벤조페논, p-페닐 벤조페논, 4,4'-비스(다이메틸아미노) 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸 다이페닐설파이드, 4,4'-(테트라에틸다이아미노) 벤조페논, 4,4'-(테트라에틸다이아미노) 벤조페논, 벤조페논, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-l-온, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2,2-다이메톡시-2-페닐 아세토페논, 4-(2-하이드록시에톡시) 페닐-(2-프로필) 케톤, 캄포퀴논 및 2,4,6-트라이메틸벤조페논으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 I의 액체 비스(아실)포스핀 및 하나 이상의 고체 광 개시제의 안정화된 혼합물은 적합한 양의 액체 비스(아실)포스핀을 포함한다. 안정화된 혼합물은 전형적으로 약 25 중량% 이상, 예를 들어, 약 30 중량% 이상 또는 약 35 중량% 이상의 액체 비스(아실)포스핀을 포함한다. 다르게는, 또는 뿐만 아니라, 안정화된 혼합물은 전형적으로 약 75 중량% 이하, 예를 들어, 약 70 중량% 이하 또는 65 중량% 이하의 액체 비스(아실)포스핀을 포함한다. 따라서, 안정화된 혼합물은 상기 종점의 임의의 2개에 의해 결합된 양 또는 상기 종점에 의해 포괄된 양으로 액체 비스(아실)포스핀을 포함할 수 있다. 예를 들어, 안정화된 혼합물은 약 25 중량% 내지 약 75 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 약 70 중량% 또는 약 35 중량% 내지 약 65 중량% 등의 액체 비스(아실)포스핀을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 화학식 I의 안정화된 액체 비스(아실)포스핀은 액체 비스(아실)포스핀 및 하나 이상의 액체 또는 고체 포스파이트, 액체 또는 고체 싸이오포스핀산, 액체 또는 고체 포스핀 설파이드, 액체 또는 고체 포스핀 셀레나이드, 액체 또는 고체 포스핀 텔루라이드, 액체 또는 고체 포스핀 할로게나이드, 액체 또는 고체 이미노포스포란, 및 액체 또는 고체 다이옥사포스폴란의 혼합물이다. 특정 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 하나 이상의 액체 또는 고체 포스파이트, 액체 또는 고체 싸이오포스핀산, 액체 또는 고체 포스핀 설파이드, 액체 또는 고체 포스핀 셀레나이드, 액체 또는 고체 포스핀 텔루라이드, 액체 또는 고체 포스핀 할로게나이드, 액체 또는 고체 이미노포스포란, 및 액체 또는 고체 다이옥사포스폴란이 포스핀의 산화를 감소시키기 위해 액체 비스(아실)포스핀에 대한 산화방지제로서 작용한다고 여겨진다.
안정화된 액체 비스(아실)포스핀은 포스핀 잔기의 반응성을 줄일 수 있는 임의의 적합한 양의 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 일 양태에서, 액체 비스(아실)포스핀은 포스핀/안정화 화합물의 약 1:1 혼합물로서 안정화된다. 또 다른 양태에서, 혼합물은 포스핀/안정화 화합물의 약 2:1 혼합물, 약 3:1 혼합물 또는 약 4:1 혼합물이다.
일 양태에서, 화학식 I의 안정화된 액체 비스(아실)포스핀은 비스(아실)포스핀 및 하나 이상의 하기 화학식 III의 액체 또는 고체 포스파이트의 혼합물이다:
화학식 III
Figure pat00026
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C12 알킬 또는 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 양태에서, 화학식 III의 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 알킬페닐 기로부터 선택된다.
일 양태에서, 화학식 III의 액체 또는 고체 포스파이트는 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트라이부틸 포스파이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 고체 포스파이트의 예는 22 내지 24℃의 융점을 갖는 트라이페닐 포스파이트이다.
안정화된 액체 비스(아실)포스핀은 임의의 적합한 양의 포스파이트를 포함할 수 있다. 일 양태에서, 비스(아실)포스핀은 포스핀/포스파이트의 약 1:1 혼합물로서 안정화된다. 또 다른 양태에서, 혼합물은 포스핀/포스파이트의 약 2:1 혼합물, 약 3:1 혼합물 또는 약 4:1 혼합물이다.
일 양태에서, 화학식 I의 안정화된 액체 비스(아실)포스핀은 비스(아실)포스핀 및 하나 이상의 하기 화학식 IV의 액체 또는 고체 싸이오포스핀산의 혼합물이다:
화학식 IV
Figure pat00027
상기 식에서,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 알킬 기, 아릴 기, 아실 기 및 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R4 및 R5는 각각 선택적으로 치환된다.
또 다른 양태에서, 화학식 I의 안정화된 액체 비스(아실)포스핀은 비스(아실)포스핀 및 하나 이상의 하기 화학식 V의 액체 또는 고체 화합물의 혼합물이다:
화학식 V
Figure pat00028
상기 식에서,
Y는 황, 셀레늄 및 텔루륨으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 알킬 기, 아릴 기, 아실 기 및 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R6, R7 및 R8은 각각 선택적으로 치환된다.
일 양태에서, 화학식 I의 안정화된 액체 비스(아실)포스핀은 비스(아실)포스핀 및 하나 이상의 하기 화학식 V의 액체 또는 고체 포스핀 설파이드의 혼합물이다:
화학식 V
Figure pat00029
일 양태에서, 화학식 I의 안정화된 액체 비스(아실)포스핀은 비스(아실)포스핀 및 하나 이상의 하기 화학식 VI의 액체 또는 고체 셀레나이드의 혼합물이다:
화학식 VI
Figure pat00030
일 양태에서, 화학식 I의 안정화된 액체 비스(아실)포스핀은 비스(아실)포스핀 및 하나 이상의 하기 화학식 VII의 액체 또는 고체 텔루라이드의 혼합물이다:
화학식 VII
Figure pat00031
일 양태에서, 화학식 I의 안정화된 액체 비스(아실)포스핀은 비스(아실)포스핀 및 하나 이상의 하기 화학식 VIII의 액체 또는 고체 할로게나이드의 혼합물이다:
화학식 VIII
Figure pat00032
상기 식에서,
R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 알킬 기, 아릴 기, 아실 기 및 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐이고, R9, R10 및 R11은 각각 선택적으로 치환된다.
일 양태에서, 화학식 I의 안정화된 액체 비스(아실)포스핀은 비스(아실)포스핀 및 하나 이상의 하기 화학식 IX의 액체 또는 고체 이미노포스포란의 혼합물이다:
화학식 IX
Figure pat00033
상기 식에서,
R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 알킬 기, 아릴 기, 아실 기 및 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, Ar4는 아릴 기이고, R12, Rl3, R14 및 Ar4는 각각 선택적으로 치환된다.
일 양태에서, 화학식 I의 안정화된 액체 비스(아실)포스핀은 비스(아실)포스핀 및 하나 이상의 하기 화학식 X의 액체 또는 고체 다이옥사포스폴란의 혼합물이다:
화학식 X
Figure pat00034
상기 식에서,
R15, R16, R17, R18, R19, R20 및 R21은 각각 독립적으로 알킬 기, 아릴 기, 아실 기 및 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R15, R16, R17, R18, R19, R20 및 R21은 각각 선택적으로 치환된다.
일 양태에서, 본 발명은 금속, 도데실석신산 무수물, 유레아 화합물, 루이스 산 및 카테콜 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물과의 반응 생성물로서 안정화된 화학식 I의 액체 비스(아실)포스핀을 제공한다.
본원에 기재된 "금속"은 전기 및 열 둘다에서 양호한 전도체이고, 양이온 및 비금속과 이온 결합을 형성하는 화학원소를 지칭한다. 게다가, 금속 원자는 쉽게 전자를 잃어버려 양성 이온(양이온)을 형성한다. 이들 이온은 비국소 전자에 포위되어 전도성에 기여한다. 따라서 생성된 고체는 이온과 전자 구름 사이의 정전기 상호작용(즉, 금속성 결합이라 지칭됨)에 의해 보유된다.
본 발명의 양태에 따라, 화학식 I의 액체 비스(아실)포스핀은 금속에 대한 배위 착물로서 안정화될 수 있다. 배위 착물 또는 금속 착물은 분자 또는 음이온의 주위 집합체(리간드, 착화제)에 결합된 중심 원자 또는 이온(일반적으로 금속성)으로 이루어진 구조이다. 중심 원자 또는 이온에 직접적으로 결합된 리간드 내의 원자는 공여 원자(donor atom)이다. 여러자리(다중 결합된) 리간드는 킬레이트 착물을 형성할 수 있다. 리간드는 중심 원자/이온에 한 쌍 이상의 전자를 공여한다. 배위 착물을 함유한 화합물을 배위 화합물이라 지칭한다. 중심 원자 또는 이온은 모든 리간드와 함께 배위권(coordination sphere)을 형성한다. 배위는 리간드와 중심 원자 사이의 "배위 공유 결합"(이극성 결합)을 지칭한다.
이극성 결합(또한 배위 연결, 배위 공유 결합, 부여 결합 또는 반극성 결합으로서 공지됨)은 두 전자 모두가 동일한 원자에서 비롯된 결합에서 공유된 2개의 원자 사이의 공유 결합을 기술한다. 이러한 결합이 형성되었을 시, 이의 강도 및 설명은 다른 극성 공유 결합의 그것과 다르지 않다. 이극성 결합은 루이스 염기(전자쌍 공여체 또는 수여체)가 한 쌍의 전자를 루이스 산(전자쌍 수용체)에 공여하여 이른바 부가물을 수득하였을 때 발생한다. 이극성 결합을 형성하는 과정을 배위라 부른다. 전자 공여체는 양성 형식 전하를 획득하는 반면에, 전자 수용체는 음성 형식 전하를 획득한다.
이극성 결합은 일반적으로 특히 금속 이온을 포함하는 배위 착물을 설명하기 위해 사용된다. 이러한 착물에서, 여러 루이스 염기는 그들의 "자유" 쌍의 전자를 다르게 루이스 산으로서 작용하고 전자를 "수용"하는 네이키드(naked) 금속 양이온에 "공여"한다. 이극성 결합을 형성하여 생성하는 화합물을 배위 착물이라 부르고, 전자 공여체를 리간드라 부른다. 배위 화합물에서 결합의 더욱 유용한 설명은 이러한 다원자 화합물에서 결합의 설명으로서 분자 궤도를 채택하는 리간드장 이론(Ligand Field Theory)에 의해 제공된다. 많은 화학 화합물이 리간드로서 작용할 수 있다. 종종 이들은 산소, 황, 질소 및 할라이드 이온을 함유한다. 가장 통상적인 리간드는 물(H20)이고, 이는 금속 이온(예컨대 헥사아쿠아구리(II) 이온, [Cu(H20)6]2+)과 배위 착물을 형성한다. 암모니아(NH3)는 통상적인 리간드이다. 일부 음이온, 특히 불소(F-), 염소(Cl-) 및 시아나이드(CN-)도 그렇다.
금속-포스핀 화학의 양태는 예를 들어, 문헌["Phosphines and Metal Phosphine Complexes: Relationship of Chemistry to Anticancer and Other Biological Activity", Berners-Price, S.J., and Sadler, P. J.; Structure and Bonding, 70,(1988), pp 28-97]; 문헌["Concepts of Inorganic Photochemistry", eds, Adam son, A.W., and Fleischauer,(1984), pp. 299-330]; 및 문헌["Chelating Agents" Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th edition, v5,(1993) pp. 764-792]에 개시되어 있고, 각각은 전체로 참고로서 본원에 혼입된다.
특정 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 금속 착물이 산화로의 포스핀 잔기의 반응성을 감소시킨다고 여겨진다.
일 양태에서, 금속은 전이 금속이다.
또 다른 양태에서, 금속은 바나듐(V), 철(Fe), 인듐(In), 토륨(Th), 수은(Hg), 구리(Cu), 니켈(Ni), 이트륨(Y), 납(Pb), 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 코발트(Co), 망간(Mn), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 크로뮴(Cr), 루비듐(Rb), 몰리브데늄(Mo), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 은(Ag). 카드뮴(Cd), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 바륨(Ba), 텅스텐(W), 백금(Pt), 금(Au), 비스무트(Bi) 및 베릴륨(Be)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 양태에서, 안정화된 액체 비스(아실)포스핀은 하기 화학식 XI을 갖는다:
화학식 XI
Figure pat00035
일 양태에서, 안정화된 액체 비스(아실)포스핀은 하기 화학식 XII를 갖는다:
화학식 XII
Figure pat00036
상기 식에서,
화합물 XI 및 화합물 XII의 Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 화학식 I의 화합물에 대해 기재된 의미를 갖고, M은 본원에 기재된 바와 같은 금속 또는 금속 이온이다.
일 양태에서, 루이스 산은 초분자 중합체, 이미다졸 유도체 및 구아니딘 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
루이스 산은 부가물을 형성하기 위해 전자-쌍 공여체로서 작용하는 루이스 염기로부터 한쌍의 전자를 수용할 수 있는 화학적 물질이다.
초분자 중합체는 비공유 결합에 의해 함께 보유된 단량체 반복 단위를 갖는 중합체이다. 초분자 중합체를 함께 유지하는 비공유 결합 힘은 배위, π-π 상호작용 및 수소 결합을 포함한다. 입증된 일 시스템은 4개의 수소 결합을 사용하여 초분자 중합체를 형성한다. 메이저(Meijer) 기로부터 4개의 수소 결합 단위를 갖는 중합체의 기능화는 가역성 교차 결합 및 중합체의 분자량에서 사실상의 증가를 도입한다. 일반적으로, 더 높은 분자량을 갖는 중합체가 더 좋은 물질 특성을 갖는다.
적합한 초분자 중합체의 예는 당업계에 공지되어 있다.
적합한 이미다졸 유도체의 예는 당업계에 공지되어 있다.
적합한 구아니딘 유도체의 예는 당업계에 공지되어 있다.
일 양태에서, 본 발명은 카테콜 화합물(즉, α,β-다이하이드록시벤젠 화합물)과의 혼합물로서 안정화된 액체 비스(아실)포스핀을 제공한다. 특정 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 카테콜 화합물은 비스(아실)포스핀을 안정화시키기 위한 산화방지제로서 작용한다. 카테콜 화합물의 예는, 예를 들어, 4-t-부틸 카테콜, 3,5-다이-t-부틸 카테콜, 3,4-다이하이드록시페닐 에탄올, 3,4-다이하이드록시벤조페논 및 6,7-다이하이드록시쿠머린을 포함한다. 일 양태에서, 카테콜 화합물은 4-t-부틸 카테콜이다. 또 다른 양태에서, 카테콜 화합물은 3,5-다이-t-부틸 카테콜이다. 본 발명의 양태에 따라, 또한, 일부 양태에서 카테콜 화합물은 광활성이고, 광 개시 공정의 효율성을 증가시킨다. 더욱이, 일부 양태에서, 비스(아실)포스핀과 카테콜 화합물의 안정화된 혼합물은 공융 혼합물이다.
본 발명의 양태에 따라, 액체 비스(아실)포스핀은 다른 화합물과 비공유 결합 상호작용, 예컨대, 수소 결합 또는 이온 결합에 의해 안정화될 수 있다.
비공유 결합은 전형적으로 분자 또는 분자의 부분을 함께 일반적으로 특정 배향 또는 배좌로 유지하기 위한 힘을 제공하는 분자 또는 분자의 부분 사이의 본래 공유하지 않는 여러 가지의 상호작용을 지칭한다. 용어 "비공유 결합하는," "비공유 결합 상호작용" 및 "비공유 결합 힘" 은 모두 특정 힘이 포함된 지정 또는 구별 없이 전체로서 이들 힘을 지칭한다(비공유 결합 상호작용은 일제히 이들 여러 힘의 작용을 종종 포함한다).
비공유 결합은 전자 쌍의 공유를 포함하지 않고 오히려 전자기 상호작용의 더욱 분산된 변형을 포함하는, 전형적으로 거대분자 사이의 화학적 결합의 유형이다. 비공유 결합은 초분자 화학에서 초거대분자 사이의 결합의 주요한 유형이다. 비공유 결합은 큰 분자, 예컨대 단백질 및 핵산의 3차원 구조의 유지에 중요하고, 큰 분자는 특별하지만 서로 일시적으로 결합하는 많은 생물학적 과정에서 포함된다. 비공유 상호작용의 통상적인 유형은 예를 들어, 수소 결합, 이온 결합, 반데르발스 힘(van der Waals force)(즉, "런던 분산력(London dispersion forces)" 및 쌍극자-쌍극자 결합) 및 소수성 상호작용을 포함한다. 비공유 결합 상호작용은 단백질의 2차 및 3차 구조를 안정화시키고 효소-기질 결합 및 항체-항원 회합을 가능하게 하는, 이중 나선에서 두가닥의 DNA와 함께 유지된다.
수소 결합은 전자 음성 원자, 예컨대 질소, 산소 또는 불소와 수소 원자의 인력이 있는 상호작용이다. 수소는 결합을 형성하기 위해 다른 전자 음성 원자에 공유 결합되어야 한다. 이들 결합은 분자 사이에서(분자간), 또는 단일 분자의 상이한 부분 내에서(분자내) 발생할 수 있다.
이온 결합은 정전기 인력(즉, 이는 2개의 반대 하전된 이온 사이의 인력에 의해 형성된 결합이다)을 통해 금속 및 비금속 이온(또는 다원자 이온, 예컨대 암모늄)을 포함하는 화학적 결합의 유형이다. 금속은 안정한 전자 배열을 갖는 양으로 하전된 이온 또는 양이온을 형성하는 하나 이상의 전자를 공여한다. 이어서, 이들 전자는 비금속에 들어가 또한 안정한 전자 배열을 갖는 음으로 하전된 이온 또는 음이온을 형성한다. 반대로 하전된 이온 사이의 정전기 인력은 함께 와서 결합을 형성한다.
일 양태에서, 안정화된 액체 비스(아실)포스핀은 하기 화학식 XIII을 갖는다:
화학식 XIII
Figure pat00037
일 양태에서, 안정화된 액체 비스(아실)포스핀은 하기 화학식 XIV를 갖는다:
화학식 XIV
Figure pat00038
상기 식에서,
화합물 XIII 및 화합물 XIV의 Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 화학식 I의 화합물에 대해 기재된 의미를 갖고, Ra, Rb 및 Rc는 각각 수소, 알킬 기 및 치환된 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 알킬 기 및 치환된 알킬 기는 선택적으로 치환된다. 적합한 알킬 기는 예를 들어, C1-C18 알킬 기(예를 들어, C1-C12 알킬 기, C1-C9 알킬 기, C1 -C6 알킬 기 및 C1-C3 알킬 기)를 포함한다.
본 발명의 양태에 따라, 화학식 XIII 및 화학식 XIV의 액체 비스(아실) 포스핀은 수소 결합에 의해 안정화된다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 안정화된 액체 비스(아실)포스핀을 포함하는 방사선 경화성 조성물을 제공한다. 본 발명에 따라, 방사선 경화성 조성물은 비제한적으로 방사선 경화성 광섬유 코팅 조성물 및 콘크리트 상에서 방사선 경화할 수 있는 코팅 조성물 및 금속 상에서 방사선 경화할 수 있는 코팅 조성물을 포함하는, 본원에 기재된 임의의 방사선 경화성 조성물일 수 있다. 또한, 본 발명의 방사선 경화성 조성물은 본원에 기재된 하나 이상의 안정화된 액체 비스(아실)포스핀을 포함한다. 일 양태에서, 방사선 경화성 조성물은 안정화된 액체 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스핀으로 이루어지거나 이를 포함한다.
방사선 경화성 조성물은 적합한 양의 하나 이상의 안정화된 액체 비스(아실)포스핀을 포함한다. 방사선 경화성 조성물은 전형적으로 약 5 중량%의 안정화된 액체 비스(아실)포스핀을 포함한다. 일 양태에서, 방사선 경화성 조성물은 약 4 중량%, 약 3 중량%, 약 2.5 중량%, 약 2 중량%, 약 1 중량%, 약 0.5 중량% 또는 약 0.1 중량%의 안정화된 액체 비스(아실)포스핀을 포함한다.
하기 실시예는 물론 본 발명을 추가로 예시하지만, 어떠한 방식으로든 그것의 범주를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
실시예
경화 속도 FTIR 시험(%RAU). 자외선 경화된 코팅에 대한 상대적인 경화율은 FTIR 투과성 기술을 사용하여 측정될 수 있다. 이 방법은 자외선 광에 노출되었을 때 이중 결합의 손실에 의해 경화하는 코팅 시스템에 적용될 수 있다.
적외선 분광법(Infrared spectrometry)은 널리 공지되어 있고 임의의 적외선 분광기는 적외선 스펙트럼을 수득하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 니콜렛(Nicolet) 모델 860 푸리에(Fourier) 변환 적외선(FTIR) 분광 광도계 또는 등가물이 하기 파라미터와 함께 사용될 수 있다: TGS 검출기, 4 cm-1 해상도 및 10개 스캔이 각각의 스펙트럼에 대해 공첨가되었다.
수은 자외선 램프, 100 W, 오리엘 코포레이션(Oriel Corp.) #6281 또는 등가물이 사용되었다. 방사선의 조절된 짧은 펄스를 생성할 수 있는 다른 자외선 램프 시스템이 치환될 수 있다.
샘플 준비. 테플론 스페이서(Teflon spacer)를 깨끗한 NaCl 파장별 창의 표면 위에 놓았다. 정확한 마이크로리터 파이펫을 사용하여, 완전히 혼합된 코팅제의 소량을 NaCl 디스크의 중심에 놓았다. 두번째 NaCl 디스크를 스페이서의 가장자리까지 고르게 코팅제가 퍼지고 코팅제에 공기 방울이 존재하지 않도록 조심스럽게 코팅제의 방울 위에 놓았다.
기기 설정/표준화. 자외선 램프를 켜고, 이어서 FTIR을 켰다. 배경 스펙트럼을 IR 비정(beam path)에서 샘플 없이 수집하였다.
분석 샘플의 제조. 코팅 시스템의 첫번째 분석을 위한 표준 방법은 코팅 두께가 임의의 한 코팅 시스템에서 일정할 수 있도록 하였다. 50 ㎛ 스페이서를 일정한 두께를 달성하기 위해 사용하였다. 따라서, 최소 피크에서부터 최대 피크까지의 불포화 밴드의 순 흡광도를 측정하였다. 최대 피크는 1.0 내지 1.2 Å 범위이어야 한다. 순 흡광도는 최소 피크에 따라 달라진다. 아크릴레이트 화학에 기초된 코팅을 위해, 810 cm-1에서 아크릴레이트 불포화 밴드 및 795 cm-1 근처의 최소에서 기준치가 사용되었다. 이 단계를 3회 반복하고, 3개 흡광도 값의 평균을 순 흡광도로서 채택하였다. 이 평균된 값을 특정 코팅 시스템의 모든 미래 분석을 위한 표적 흡광도로서 사용하였다. 이 값은 불포화 함량의 차이 때문에 각각의 코팅 시스템에 다를 것이다. 이어서 코팅 두께를 불포화 밴드의 순 흡광도가 상기 기재된 순 흡광도의 평균된 값의 ± 0.05 Å 이내가 될 때까지 분리식 셀 홀더 스크류를 조임으로써 조정하였다. 순 흡광도 값이 안정될 때까지(코팅은 평형이 될 때까지 몇 분 사용할 수 있다), 연달아 스펙트럼을 수집하였다.
이어서, 비경화된 액체 샘플의 적외선 스펙트럼 및 경화된 샘플의 적외선 스펙트럼을 0.05 내지 5 초 사이의 노출 시간의 변화에 따라 수득하였다. 노출 시간은 코팅 시스템에 따라 변할 수 있는데, 예를 들어, 빠른 경화 코팅 시스템은 더 짧은 노출 시간을 필요로 한다.
비경화된 액체 샘플에 대한 아크릴레이트 불포화 흡광도의 순 피크 면적을 측정하였다. 대부분의 아크릴레이트-기초된 코팅에 대해, 약 810 cm-1에서의 흡광도가 사용되어야 한다. 그러나, 코팅이 810 cm-1에서 또는 근처에서 강력하게 흡수하는 실록산 또는 다른 성분을 함유하는 경우, 다른 아크릴레이트 흡광도 피크가 사용될 수 있다. 약 1410 cm-1 및 약 1635 cm-1에서 흡광도가 만족스러운 것으로 발견되었다. 순 피크 면적은 기준이 피크의 양쪽에서 최소의 흡광도에서 탄젠트를 그리는 널리 공지된 기준 기술을 사용하여 측정될 수 있다. 상기 기준선 및 피크 하의 면적이 순 피크 면적이다.
일부 코팅 시스템에 대해, 자외선 노출로 인한 불포화 흡광도의 손실이 평평한 기준보다 스펙트럼의 골에서 초래된다. 이러한 샘플에 대해, 1.00의 공제 인자를 사용하여 각각의 이전 스펙트럼으로부터 최종 노출의 스펙트럼의 공제를 수행하는 것이 바람직하다. 이어서, 공제된 스펙트럼이 면적 측정을 위해 사용되었다.
각각의 노출에 대해 반응된 아크릴레이트 불포화의 백분율(%RAU)은 하기 수학식 1을 사용하여 계산되었다:
Figure pat00039
상기 식에서,
A(액체)는 액체 코팅에 대한 810 cm-1 밴드의 순 면적이고;
A(노출)는 노출 후 810 cm-1 밴드의 순 면적이다.
평균 %RAU는 각각의 노출에 대해 3회 분석하여 측정하였다.
실시예 1 및 비교 실시예 A
이 실시예는 화학식 I의 액체 비스(아실)포스핀 및 자유 라디칼 중합가능한 성분을 포함하는 본 발명의 방사선 경화성 광섬유 코팅 조성물을 예시한다.
실시예 1의 방사선 경화성 광섬유 코팅 조성물은 표 1에 나열된 성분을 함유하는 60 중량%의 올리고머; SR 504D, SR 339A. SR 349D 및 비닐 카프로락탐을 함유하는 단량체 배합물; 광 안정제로서 0.10 중량%의 티누빈(TINUVIN, 상표) 123; 산화방지제로서 0.60 중량%의 이르가녹스(IRGANOX, 상표) 1035; 및 접착성 프로모터로서 1.00 중량%의 γ-머캅토프로필 트라이메톡시 실란을 함유한다. 또한, 실시예 1의 경화성 코팅 조성물은 광 개시제로서 2.00 중량%의 액체 LMBAPO를 함유한다.
비교 실시예 A의 방사선 경화성 광섬유 코팅 조성물은 실시예 1의 코팅 조성물과 동일하지만, 액체 LMBAPO 대신에 고체 광 개시제로서 2% 이르가큐어(IRGACURE, 등록상표) 819 BAPO를 포함한다.
방사선 경화성 광섬유 코팅 조성물을 제조한 후, 각각의 코팅 조성물의 %RAU를 상기한 바와 같이 측정하였다. 결과는 하기 표 1에 기재하였다.
성분 비교 실시예 A 실시예 1
ACCLAIM(상표) 폴리올 4200 54.68 54.68
아크릴산, 99% 0.01 0.01
BHT 0.09 0.09
몬두르(상표) TDS 3.79 3.79
다이부틸주석 다이라우레이트 0.03 0.03
2-HEA 1.85 1.85
총 올리고머 중량% 60.00 60.00
SR 504D 18.20 18.20
SR 339A 12.15 12.15
SR 349D 2.00 2.00
비닐 카프로락탐 3.50 3.50
티누빈(상표) 123 0.10 0.10
이르가녹스(상표) 1035 0.60 0.60
γ-머캅토프로필 트라이메톡시 실란 1.00 1.00
이르가큐어(등록상표) 819 BAPO 2.00
LMBAPO 2.00
% RAU
%RAU(2.2 mJ/㎠) 54.5 47.7
%RAU(4.4 mJ/㎠) 85.8 81.1
%RAU(11 mJ/㎠) 92.6 90.9
표 1에 제시된 바와 같이, %RAU 측정의 결과는 %RAU에 의해 나타낸 바와 같이 고체 광 개시제를 함유하는 비교 실시예 A의 코팅 조성물과 비교하였을 때, 액체 광 개시제를 함유하는 실시예 1의 방사선 경화성 광섬유 코팅 조성물이 유사하고 만족스런 경화 속도를 제공함을 나타내었다.
실시예 2
이 실시예는 본 발명에 따른 액체 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀의 제조 과정을 예시한다.
습기의 제거 하에 불활성 대기 하에서 톨루엔(100 mL) 중 나트륨(11.5 g, 0.50 mol)의 분산액을 105℃에서 11,000 rpm으로 고속 터빈 교반기로 교반시켜 50 ㎛ 미만의 주요 입자 크기를 갖는 나트륨을 생성하였다. 혼합물을 교반시키지 않고 30 내지 35℃까지 냉각하였다. 이어서 터빈 교반기를 다시 시작하고, 클로로벤젠(2.8 g, 0.025 mol)을 적가하고, 플라스크의 내용물을 45 내지 50℃까지 데웠다. 생성된 흑색 현탁액을 100℃까지 가열하고, P,P-다이클로로페닐포스핀(19.7 g, 0.11 mol)을 이 온도에서 발열성 반응으로 적가하였다. 전체 양의 ¼의 P,P-다이클로로페닐포스핀을 첨가한 후 열을 발생시키기 위해 반응을 멈췄다. 이 시점에서 n-부탄올(0.05 mL)을 첨가하고, 발열 반응을 다시 시작하였다. P,P-다이클로로페닐포스핀의 모든 나머지는 발열성을 유지하여 첨가하였다. 생성된 녹색 현탁액을 100 내지 110℃에서 30 분 동안 교반하였다. 혼합물을 75℃까지 냉각하고, 2,4,6-트라이메틸벤조일클로라이드(43.8 g, 0.24 mol)를 이 온도에서 30 분에 걸쳐서 적가하였다. 발열 반응을 관찰할 수 있었다. 갈색 현탁액에 톨루엔(200 mL)을 첨가하고, 혼합물을 60 분 동안 70 내지 85℃에서 교반시켰다. 혼합물을 물(150 mL)로 가수분해하고, 상을 분리하였다. 생성된 상을 31P-NMR에 의해 분석하였다. 이는 목적한 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀을 나타낸다.
본원에 언급된 공개, 특허 출원 및 특허를 포함하는 모든 참고문헌은 각각의 참고문헌이 개별적이고 특별하게 참고로서 혼입되는 것으로 지시되고 그 전체에 기재된 바와 동일한 정도로 참고로서 본원에 혼입된다.
발명을 수행하기 위해 발명자에게 공지된 최선의 방식을 포함하여 본 발명의 바람직한 양태가 본원에 기재되었다. 이들 바람직한 양태의 변화는 상기 기술을 읽었을 시 당해 분야의 숙련자에게 분명하게 될 수 있다. 본 발명자는 당업자가 이러한 변화를 필요에 따라 사용할 것을 기대하고, 본원에 구체적으로 기재된 것과 달리 발명을 실시할 수 있음을 의도한다. 따라서, 본 발명은 준거법에 의해 허용되는 바와 같이 본원의 청구항에서 언급된 사항의 모든 변형 및 등가물을 포함한다. 더욱이, 모든 가능한 이들의 변화에서 상기 언급된 요소의 임의의 조합은 본원에서 달리 지시되지 않았거나 달리 명시적으로 명백히 부정되지 않았으면 본 발명에 의해 포괄된다.

Claims (32)

  1. 하기 화학식 I의 액체 비스(아실)포스핀 및 하나 이상의 자유 라디칼 중합가능한 성분을 포함하는, 광섬유 코팅 조성물, 콘크리트 상에서 방사선 경화할 수 있는 코팅 조성물 및 금속 상에서 방사선 경화할 수 있는 코팅 조성물로 이루어진 군으로부터 선택된 방사선 경화성 조성물:
    화학식 I
    Figure pat00040

    상기 식에서,
    Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 아릴 기이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    Ar1, Ar2 및 Ar3이 각각 독립적으로 페닐 기, 메틸페닐 기, 에틸페닐 기, 다이메틸페닐 기, 트라이알킬페닐 기, 아이소프로필페닐 기, t-부틸페닐 기, 메톡시페닐 기, 다이메톡시페닐 기, 에톡시페닐 기, 다이에톡시페닐 기, 아이소프로폭시페닐 기, 싸이오메톡시페닐 기, 나프틸 기, 싸이오페닐 기 및 피리딜 기로 이루어진 군으로부터 선택된 방사선 경화성 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    트라이알킬페닐 기가 트라이메틸페닐 기인 방사선 경화성 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    트라이메틸페닐 기가 2,4,6-트라이메틸페닐 기인 방사선 경화성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    포스핀이 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀이고, 이때, Ar1이 페닐 기이고 Ar2 및 Ar3이 각각 2,4,6-트라이메틸페닐 기인 방사선 경화성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    광섬유 코팅 조성물인 방사선 경화성 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    1차 코팅, 2차 코팅, 잉크 코팅, 업 재킷(up-jacketing) 코팅, 완충제 코팅 및 매트릭스 코팅으로 이루어진 군으로부터 선택된 광섬유 코팅 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    콘크리트 상에서 방사선 경화할 수 있는 코팅 조성물인 방사선 경화성 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 상에서 방사선 경화할 수 있는 코팅 조성물인 방사선 경화성 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 화학식 II의 액체 비스(아실)포스핀 옥사이드를 추가로 포함하는 방사선 경화성 조성물:
    화학식 II
    Figure pat00041

    상기 식에서,
    Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 아릴 기이다.
  11. 제 10 항에 있어서,
    Ar1, Ar2 및 Ar3이 각각 독립적으로 페닐 기, 메틸페닐 기, 에틸페닐 기, 다이메틸페닐 기, 트라이알킬페닐 기, 아이소프로필페닐 기, t-부틸페닐 기, 메톡시페닐 기, 다이메톡시페닐 기, 에톡시페닐 기, 다이에톡시페닐 기, 아이소프로폭시페닐 기, 싸이오메톡시페닐 기, 나프틸 기, 싸이오페닐 기 및 피리딜 기로 이루어진 군으로부터 선택된 방사선 경화성 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    트라이알킬페닐 기가 트라이메틸페닐 기인 방사선 경화성 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    트라이메틸페닐 기가 2,4,6-트라이메틸페닐 기인 방사선 경화성 조성물.
  14. 제 10 항에 있어서,
    포스핀 옥사이드가 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드이고, 이때, Ar1이 페닐 기이고 Ar2 및 Ar3이 각각 2,4,6-트라이메틸페닐 기인 방사선 경화성 조성물.
  15. 하나 이상의 자유 라디칼 중합가능한 성분 및 2개 이상의 광 개시제의 조합을 포함하는, 광섬유 코팅 조성물, 콘크리트 상에서 방사선 경화할 수 있는 코팅 조성물 및 금속 상에서 방사선 경화할 수 있는 코팅 조성물로 이루어진 군으로부터 선택된 방사선 경화성 조성물이되, 상기 광 개시제의 하나 이상이 액체 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀이고 상기 광 개시제의 하나 이상이 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드인 방사선 경화성 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    비스(아실)포스핀 및 비스(아실)포스핀 옥사이드의 조합이 15℃ 이상의 온도에서 액체인 방사선 경화성 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 5 항, 제 15 항 및 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    통상적인 자외선 광원에 의해 발생된 자외선 광에 의해 경화할 수 있는 방사선 경화성 조성물.
  18. 제 1 항 내지 제 5 항, 제 15 항 및 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    발광 다이오드(LED) 광원에 의해 발생된 광에 의해 경화할 수 있는 방사선 경화성 조성물.
  19. 낮은 산소 투과성 패키징(permeability packaging), 운송 및 저장 동안 냉동, 및 불활성 기체 블랭킷(blanketing)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기술로 안정화된 하기 화학식 I의 액체 비스(아실)포스핀:
    화학식 I
    Figure pat00042

    상기 식에서,
    Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 아릴 기이다.
  20. 제 19 항에 있어서,
    Ar1, Ar2 및 Ar3이 각각 독립적으로 페닐 기, 메틸페닐 기, 에틸페닐 기, 다이메틸페닐 기, 트라이알킬페닐 기, 아이소프로필페닐 기, t-부틸페닐 기, 메톡시페닐 기, 다이메톡시페닐 기, 에톡시페닐 기, 다이에톡시페닐 기, 아이소프로폭시페닐 기, 싸이오메톡시페닐 기, 나프틸 기, 싸이오페닐 기 및 피리딜 기로 이루어진 군으로부터 선택된, 안정화된 액체 비스(아실)포스핀.
  21. 제 20 항에 있어서,
    트라이알킬페닐 기가 트라이메틸페닐 기인 안정화된 액체 비스(아실)포스핀.
  22. 제 21 항에 있어서,
    트라이메틸페닐 기가 2,4,6-트라이메틸페닐 기인 안정화된 액체 비스(아실)포스핀.
  23. 제 20 항에 있어서,
    안정화된 포스핀이 안정화된 액체 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀이고, Ar1이 페닐 기이고 Ar2 및 Ar3이 각각 2,4,6-트라이메틸페닐 기인 안정화된 액체 비스(아실)포스핀.
  24. 제 19 항에 따른 안정화된 액체 비스(아실)포스핀 및 하나 이상의 자유 라디칼 중합가능한 성분을 포함하는 방사선 경화성 조성물.
  25. 제 24 항에 있어서,
    광섬유 코팅 조성물, 콘크리트 상에서 방사선 경화할 수 있는 코팅 조성물 및 금속 상에서 방사선 경화할 수 있는 코팅 조성물로 이루어진 군으로부터 선택된 방사선 경화성 조성물.
  26. 제 25 항에 있어서,
    광섬유 코팅 조성물인 방사선 경화성 조성물.
  27. 제 26 항에 있어서,
    1차 코팅, 2차 코팅, 잉크 코팅, 업 재킷 코팅, 완충제 코팅 및 매트릭스 코팅으로 이루어진 군으로부터 선택된 광섬유 코팅 조성물.
  28. 제 25 항에 있어서,
    콘크리트 상에서 방사선 경화할 수 있는 코팅제인 방사선 경화성 조성물.
  29. 제 25 항에 있어서,
    금속 상에서 방사선 경화할 수 있는 코팅제인 방사선 경화성 조성물.
  30. 제 24 항에 있어서,
    액체인 방사선 경화성 조성물.
  31. 제 24 항에 있어서,
    통상적인 자외선 광원에 의해 발생된 자외선 광에 의해 경화할 수 있는 방사선 경화성 조성물.
  32. 제 24 항에 있어서,
    LED 광원에 의해 발생된 광에 의해 경화할 수 있는 방사선 경화성 조성물.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK2588549T3 (en) 2010-06-30 2015-01-12 Dsm Ip Assets Bv D1479-STABLE LIQUID BAP photoinitiator AND ITS USE IN radiation-FORMATIONS
CN103288873B (zh) * 2012-03-02 2017-12-08 荆门市美邦化学有限公司 磺酰基或醌基官能化的酰基膦氧化合物
US9057817B2 (en) 2013-04-15 2015-06-16 Corning Incorporated Low diameter optical fiber
WO2016018310A1 (en) 2014-07-30 2016-02-04 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Printable recording media
MX2017002086A (es) * 2014-08-17 2017-05-25 Dsm Ip Assets Bv Recubrimientos curables por radiacion actinica monocromatica para fibra optica.
AU2015409857B2 (en) * 2015-09-22 2020-10-08 Rohm And Haas Company Polymer emulsion and antimicrobial coating composition comprising the same
KR102363099B1 (ko) 2016-02-19 2022-02-15 애버리 데니슨 코포레이션 접착제를 제조하는 2단계 방법 및 관련 조성물
CN110099939B (zh) 2016-10-25 2022-09-06 艾利丹尼森公司 在主链中具有光引发剂基团的嵌段聚合物及其用于粘合剂组合物中的用途
CN106749689B (zh) * 2016-11-14 2019-04-09 嘉宝莉化工集团股份有限公司 纳米纤维素晶须改性的双功能光引发剂及其制备方法
US11964906B2 (en) 2018-08-30 2024-04-23 Covestro (Netherlands) B.V. Radiation curable compositions for coating optical fiber
CN110183487A (zh) * 2019-05-30 2019-08-30 王清才 一种苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的制备方法
EP4208496A1 (en) * 2020-09-03 2023-07-12 Basf Se Reactive polyurethane elastomer

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3668093A (en) * 1971-05-06 1972-06-06 Du Pont Photoinitiation of vinyl polymerization by triaroylphosphines
JPH07278167A (ja) * 1991-01-14 1995-10-24 Ciba Geigy Ag ビスアシルホスフィン
JP2003312148A (ja) * 2002-04-25 2003-11-06 Fuji Photo Film Co Ltd 感熱記録材料
KR20060066077A (ko) * 2003-07-31 2006-06-15 바스프 악티엔게젤샤프트 아실포스핀의 제조 방법

Family Cites Families (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5792552A (en) 1980-11-29 1982-06-09 Nitto Electric Ind Co Ltd Covering material for optical glass fiber
US4472019A (en) 1982-12-28 1984-09-18 Desoto, Inc. Topcoats for buffer-coated optical fiber using urethane acrylate and epoxy acrylate and vinyl monomer
US4474830A (en) 1982-12-29 1984-10-02 At&T Bell Laboratories Multiple coating of fibers
DE3443221A1 (de) 1984-11-27 1986-06-05 ESPE Fabrik pharmazeutischer Präparate GmbH, 8031 Seefeld Bisacylphosphinoxide, ihre herstellung und verwendung
AU580856B2 (en) 1985-03-29 1989-02-02 Japan Synthetic Rubber Company Limited. UV-ray curable resin composition and coated optical fiber
JPH0670113B2 (ja) 1988-01-22 1994-09-07 デソト インコーポレーテツド 光ファイバー被覆用樹脂組成物
US4923915A (en) 1988-05-18 1990-05-08 Corning Incorporated Thermally stabilized resin coatings for optical fibers
CA1321671C (en) 1989-05-11 1993-08-24 Paul J. Shustack Ultraviolet radiation-curable coatings for optical fibers and optical fibers coated therewith
US5218009A (en) 1989-08-04 1993-06-08 Ciba-Geigy Corporation Mono- and di-acylphosphine oxides
US5336563A (en) 1989-09-06 1994-08-09 Dsm Desotech, Inc. Primary coatings for optical glass fibers including polyether acrylates
DE4126860A1 (de) 1991-08-14 1993-02-18 Bayer Ag Herstellung von lichtleitbaendern
US5199098B1 (en) 1991-10-09 1995-02-14 Corning Ware Inc Moisture resistant optical fiber coatings with improved stability
GB9121655D0 (en) 1991-10-11 1991-11-27 Ici Plc Optical fibre coating
ZA941879B (en) 1993-03-18 1994-09-19 Ciba Geigy Curing compositions containing bisacylphosphine oxide photoinitiators
US5502145A (en) 1994-03-02 1996-03-26 Dsm Desotech. Inc. Coating system for glass strength retention
JPH08259642A (ja) 1995-01-24 1996-10-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 光硬化性樹脂組成物
SE520727C2 (sv) * 1996-03-04 2003-08-19 Ciba Sc Holding Ag Alkylfenylbisacylfosfinoxid och fotoinitiatorblandningar
EP0975693B2 (en) 1997-04-22 2006-01-18 Koninklijke DSM N.V. Liquid curable resin composition
US6359025B1 (en) 1997-05-16 2002-03-19 Dsm N.V. Radiation-curable liquid resin composition for coating optical fibers
US6023547A (en) 1997-06-09 2000-02-08 Dsm N.V. Radiation curable composition comprising a urethane oligomer having a polyester backbone
JP2972172B2 (ja) 1998-02-03 1999-11-08 株式会社リコー 網点領域検出方法
JP3879888B2 (ja) 1998-08-28 2007-02-14 Ｊｓｒ株式会社 液状硬化性樹脂組成物
US6638616B2 (en) 1999-10-15 2003-10-28 Dsm N.V. Radiation-curable compositions comprising oligomers having an alkyd backbone
US6438306B1 (en) 2000-04-07 2002-08-20 Dsm N.V. Radiation curable resin composition
US6775451B1 (en) 1999-12-30 2004-08-10 Corning Incorporated Secondary coating composition for optical fibers
JP2003526722A (ja) * 2000-03-13 2003-09-09 アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ イソシアネート官能性化合物、イソシアネート反応性化合物および共触媒を含む組成物
WO2001083624A2 (en) 2000-05-01 2001-11-08 Corning Incorporated Optical fiber coating
GB2365430B (en) * 2000-06-08 2002-08-28 Ciba Sc Holding Ag Acylphosphine photoinitiators and intermediates
US6584263B2 (en) 2000-07-26 2003-06-24 Corning Incorporated Optical fiber coating compositions and coated optical fibers
ATE297419T1 (de) * 2000-09-14 2005-06-15 Ciba Sc Holding Ag Acylphosphinoxid-photoinitiatoren in methacrylat- giessharzen
US20020132871A1 (en) 2000-11-13 2002-09-19 Martin Colton Transparent UV curable coating system
JP2004526004A (ja) 2001-01-11 2004-08-26 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 照射硬化可能なコーティング組成物
US6707977B2 (en) 2001-03-15 2004-03-16 Corning Incorporated All fiber polarization mode dispersion compensator
US7276543B2 (en) 2001-10-09 2007-10-02 Dsm Ip Assets B.V. Radiation curable resin composition
US20040029044A1 (en) * 2002-08-08 2004-02-12 3M Innovative Properties Company Photocurable composition
US6872760B2 (en) * 2003-02-06 2005-03-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Radiation-curable composition for optical fiber coating materials
US6862392B2 (en) 2003-06-04 2005-03-01 Corning Incorporated Coated optical fiber and curable compositions suitable for coating optical fiber
WO2005021824A2 (en) * 2003-08-04 2005-03-10 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Process for the production of strongly adherent coatings
EP1658245B1 (en) * 2003-08-29 2017-11-29 IGM Malta Limited Optical fiber coatings
JP4143508B2 (ja) 2003-09-17 2008-09-03 Ｊｓｒ株式会社 液状硬化性樹脂組成物
US20080113192A1 (en) 2004-10-15 2008-05-15 Edward Paul Zahora Radiation Curable Coating Composition
WO2006056541A1 (en) 2004-11-23 2006-06-01 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Process for preparing acylphosphanes and derivatives thereof
BRPI0714189A8 (pt) * 2006-07-04 2017-12-12 Ciba Holding Inc Dispersão aquosa concentrada de polímero, uso e processo para a preparação da mesma, pó de polímero e processo para a preparação do mesmo
JP5663769B2 (ja) 2006-12-14 2015-02-04 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． Ｄ１３８１光ファイバのためのスーパーコーティング
DE602007012580D1 (de) 2006-12-14 2011-03-31 Dsm Ip Assets Bv D1364 bt-sekundärbeschichtung für optische fasern
ATE511523T1 (de) 2006-12-14 2011-06-15 Dsm Ip Assets Bv Strahlungshärtbare d1369 d-sekundärbeschichtung für optische fasern
US20080226912A1 (en) 2006-12-14 2008-09-18 Norlin Tyson Dean D1365 bj radiation curable primary coating for optical fiber
EP2091881B9 (en) 2006-12-14 2011-10-05 DSM IP Assets B.V. D 1368 cr radiation curable primary coating for optical fiber
WO2008076286A1 (en) 2006-12-14 2008-06-26 Dsm Ip Assets B.V. D1370 r radiation curable secondary coating for optical fiber
KR101105083B1 (ko) 2006-12-14 2012-01-16 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 광섬유 상의 ｄ1379 ｐ 방사선 경화성 1차 코팅
WO2008076299A1 (en) 2006-12-14 2008-06-26 Dsm Ip Assets B.V. D1363 bt radiation curable primary coatings on optical fiber
JP2010509450A (ja) 2006-12-14 2010-03-25 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． Ｄ１３７８ｃａ光ファイバのための放射線硬化性一次被覆
DK2588549T3 (en) 2010-06-30 2015-01-12 Dsm Ip Assets Bv D1479-STABLE LIQUID BAP photoinitiator AND ITS USE IN radiation-FORMATIONS

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3668093A (en) * 1971-05-06 1972-06-06 Du Pont Photoinitiation of vinyl polymerization by triaroylphosphines
JPH07278167A (ja) * 1991-01-14 1995-10-24 Ciba Geigy Ag ビスアシルホスフィン
JP2003312148A (ja) * 2002-04-25 2003-11-06 Fuji Photo Film Co Ltd 感熱記録材料
KR20060066077A (ko) * 2003-07-31 2006-06-15 바스프 악티엔게젤샤프트 아실포스핀의 제조 방법

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