BR112012029159B1 - Óxido de bis(acil)fosfina líquido e composição curável por radiação - Google Patents

Abstract

FOTOINICIADOR DE BAPO LÍQUIDO D1492 E SEU USO EM COMPOSIÇÕES CURÁVEIS POR RADIAÇÃO. A invenção refere-se a um óxido de bis (acil) fosina líquido de fórmula (I) : em que R é C ~1~-C ~18~ alquila, e em que R é opcionalmente substituído como aqui descrito. A invenção também diz respeito a composições curáveis por radiação compreendendo óxido de bis(acil) fosfina líquido de fórmula (I).

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

A invenção refere-se a fotoiniciadores de óxido de bis(acil)fosfina líquido e composições curáveis por radiação compreendendo os referidos fotoiniciadores.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

As composições de revestimento curáveis por radiação são utilizadas em várias indústrias, incluindo, mas não estão limitadas a materiais de fibra óptica e revestimentos para vários substratos tais como concreto, metal, cerâmica, vidro, plástico, materiais compósitos e têxteis. Os tipos comuns de composições curáveis por radiação são aquelas composições curáveis por polimerização de radical livre. Nestas composições, a radiação (por exemplo, a radiação UV) é absorvida pela composição para efetuar a cura ou a polimerização por meio da geração de radicais livres. A cura da composição é conseguida por fotoiniciadores, que absorvem a energia UV e reagem para gerar radicais livres, que por sua vez reagem com ligações duplas na composição (por exemplo, grupos acrilato), para formar novos radicais livres (isto é, a etapa de iniciação). Os radicais livres recém-formados, em seguida, reagem com outros centros de ligação dupla para polimerizar ou curar (ou seja, solidificam) a composição não curada líquida na etapa de propagação. Eventualmente, a reação de polimerização é terminada quando os radicais livres reagem com outros radicais livres, em vez de reagirem com outros locais reativos para formar novos radicais livres. Esta etapa é apropriadamente referida como a etapa de terminação. Tendo em vista o acima exposto, é evidente que a escolha do fotoiniciador é importante para o sucesso de um processo de polimerização de radical livre.

Uma revisão de fotoiniciadores para a cura por UV é revelada em "A Compilation of Photoinitiators Commercially Avaible for UV Today” (“Uma compilação de Fotoiniciadores comercialmente disponíveis para UV Hoje") pelo Dr. Kurt Dietliker de Ciba Specialty Chemicals PLC publicado por SITA Technology Limited (2002), que é aqui incorporado por referência na sua totalidade. Em abril de 2009, a Ciba Holding AG foi adquirida pela BASF.

As composições curáveis por radiação são amplamente utilizadas na indústria de fibra óptica durante a produção de fibras ópticas, fitas e cabos. Por exemplo, as fibras ópticas de vidro são geralmente revestidas com pelo menos dois revestimentos curáveis por radiação, imediatamente após a fibra de vidro ser fabricada em uma torre de extração de modo a preservar o carácter puro da fibra de vidro e protegê-la suficientemente de tal forma que pode ser recolhida em um carretel redondo. Imediatamente após um revestimento ser aplicado à fibra, o revestimento é rapidamente curado por exposição à radiação (Luz ultravioleta comumente). Atualmente, a indústria exige velocidades mais rápidas de produção e, portanto, composições de revestimento de cura mais rápida.

Materiais de encamisamento curáveis por radiação, de matriz e de agregação podem suportar adicionalmente e proteger os fios individuais de fibra revestida como fios individuais são agrupados em faixas de fibras ópticas, cabos de fibra óptica e estruturas associadas. Além disso, tintas curáveis por radiação podem ser usadas para fitas de cores de código individuais de fibra óptica. Todos estes tipos de materiais relacionados a fibras ópticas são curáveis por radiação e podem servir como materiais de revestimento e/ou de materiais de cabeamento.

Exemplos de revestimentos primários interiores curáveis por radiação são revelados na Patente dos EUA. N° 5.336.563 para Coady et al. e dos revestimentos primários exteriores (por exemplo, revestimentos secundários) na Patente dos EUA. N° 4.472.019 de Bishop et al. Os aspectos adicionais da tecnologia de revestimento de fibra óptica são descritos, por exemplo, na Patente dos EUA. N° 5.595.820 de Szum; 5.199.098 de Nolan et al.; 4.923.915 de Urruti et al.; 4.720.529 de Kimura et al; e 4.474.830 de Taylor et al., cada uma das quais é aqui incorporada por referência na sua totalidade.

Os seguintes pedidos de patente dos EUA, descrevendo e reivindicando as composições de revestimento curáveis por radiação ilustrativas, são incorporados por referência em sua totalidade: Pedido de Patente dos EUA 11/955935, depositado em 13 de dezembro de 2007, publicado como EUA 20080226916 em 19 de setembro de 2008; Pedido de Patente dos EUA 11/955838, depositado em 13 de dezembro de 2007, publicado como EUA 20080241535 em 23 de outubro de 2008; pedido de patente dos EUA 11/955547, depositado em 13 de dezembro de 2007, publicado como EUA 20080226912 em 19 de setembro de 2008; pedido de patente dos EUA 11/955614, depositado em 13 de dezembro de 2007, publicado como EUA 20080226914 em 19 setembro de 2008; pedido de patente dos EUA 11/955604, depositado em 13 de dezembro de 2007, publicado como EUA 20080226913 em 19 de setembro de 2008; pedido de patente dos EUA 11/955721, depositado em 13 de dezembro de 2007, publicado como EUA 20080233397 em 25 de setembro de 2008, pedido de patente dos EUA 11/955525, depositado em 13 de dezembro de 2007, publicado como EUA 20080226911 em 19 de setembro de 2008; pedido de patente dos EUA 11/955628, depositado em 13 de dezembro de 2007, publicado como EUA 20080226915 em 19 de setembro de 2008 e pedido de patente dos EUA 13/955541, depositado em 13 de dezembro de 2007, publicado como EUA 20080226909 em 19 de setembro 2008.

Revestimentos curáveis por radiação são usados como revestimentos de concreto e metal. Revestimentos de concreto curáveis por UV são discutidos, por exemplo, no artigo, "UV Curable Concrete Coatings” (“Revestimentos de concreto curáveis por UV") por Jo Ann Arceneaux, Ph.D., Cytec Industries Inc., Smyrna, Georgia, apresentado na Federação de Sociedades de tecnologia de revestimentos, "Coatings for Concrete Conference: Coating the World of Concrete” (Revestimentos para Conferência de concreto: Revestindo o mundo de Concreto), em 2 de fevereiro de 2009, no Hotel Westin Casuarina Las Vegas, em Las Vegas, Nevada e no artigo, "Field-Applied, UV-Curable Coatings for Concrete Flooring” (revestimentos curáveis por UV aplicados ao campo para o revestimento de concreto", de Peter T. Weissman, publicado no Relatório RadTech edição de janeiro/fevereiro/março de 2009.

Revestimentos de pavimento instantâneos UVolve® (disponíveis a partir de DSM), são de alto desempenho, sistemas de revestimento de cura instantânea para pisos de concreto, que têm as seguintes características e benefícios: - habilidade de cura virtualmente instantaneamente permite tráfego imediato - até mesmo empilhadeira; - Sistema de Um-componente sem mistura, sem restrições de vida útil ou produtos desperdiçados; - O revestimento curado protege o concreto contra danos causados por desgaste, sujeira e produtos químicos, e - Revestimentos de pavimento instantâneos UVolve® Curados de limpeza fácil -- especialmente marcas de pneu de empilhadeira. A utilização de revestimentos curáveis por radiação para pavimentos de concreto significa que os custos de manutenção de instalação serão menores devido a limpeza fácil. Revestimentos de Pavimentos instantâneas UVolve® tem zero VOC, sem solventes, e 100% de sólidos. Revestimentos de Pavimentos instantâneas UVolve® curam até um brilho elevado, acabamento duradouro que exibe excelente resistência ao impacto e arranhão. Estão disponíveis em ambos sistemas claros e pigmentados e curam instantaneamente com o uso de uma máquina de luz UV, especificamente concebidas para utilização com revestimentos de pavimentos instantâneos UVolve®. Veja: http://www.uvolvecoatings.com/.

Os revestimentos de UV anticorrosão UVaCorr® para Tubos & tubulações (produtos de UVaCorr® estão disponíveis a partir de DSM), são de alto desempenho, os sistemas de revestimento curáveis por radiação utilizados para melhorar a resistência à corrosão dos tubos e tubulações. Os revestimentos de UVaCorr ® estão disponíveis como ambos revestimentos transparentes e coloridos e são utilizados para proteger os tubos e tubulações durante o armazenamento e transporte. A linha de produtos da UVaCorr ®, agora certificada para uso no sistema de tubulação de pulverização Ven Venjakob™ (marca registrada da Venjakob), possui várias vantagens de desempenho sobre revestimentos de tubos e tubulações à base de solvente e à base de água tradicional, incluindo: cura instantânea para processamento de alta velocidade; revestimentos 100% sólidos para maior cobertura aplicada e não de VOC’S; melhor resistência de pulverização de sal para um melhor desempenho e menor consumo de equipamentos com requisitos de energia reduzidos. Veja: http://www.dsm.com/en_US/html/dsmd/uvention_tube.htm A fim de otimizar a velocidade de cura em uma cura de luz ultravioleta, pelo menos, um fotoiniciador é necessário (fotoiniciador pode ser omitido em uma cura por feixe de elétrons). Vários fotoiniciadores podem ser utilizados para alcançar um equilíbrio adequado de superfície e por meio da cura. Para uma discussão adicional da utilização de mais de um fotoiniciador vide Patente dos EUA Nos 6.438.306 e 7.276.543. Quando mais de um fotoiniciador está presente numa composição curável por radiação da presente invenção, as classes convencionais de fotoiniciadores foram encontradas como sendo úteis.

Fotoiniciadores do tipo óxido mono-acil-fosfina sólidos podem ser utilizados, tal como LUCIRIN™ TPO óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)difenil fosfina, disponível comercialmente a partir de BASF, que apresenta a velocidade de cura relativamente rápida. Entretanto, o uso de um LUCIRIN™ TPO comercial sólido pode causar efeitos indesejados de cristalização em composições de revestimento (por exemplo, durante o envelhecimento), que pode resultar em oclusões e perda de claridade óptica (detectada sob um microscópio de luz).

Certos fotoiniciadores são conhecidos por causar amarelecimento, particularmente durante o envelhecimento a longo prazo das composições curadas sob condições de envelhecimento fotolíticas (por exemplo, luz UV ou fluorescente). O calor também pode induzir amarelecimento. Descoloração em geral, e em particular amarelecimento é indesejável e tornou-se anátema na indústria. Assim, um fotoiniciador que não teria os efeitos nocivos cristalinos e ainda afeta a cura rápida, mas resultaria em amarelecimento, não satisfaria suficientemente as exigências industriais mais rigorosas.

Têm sido feitas tentativas para usar LUCIRIN™ TPO purificado, mas as etapas de purificação são dispendiosas. Outros fotoiniciadores de óxido de fosfina sólido (por exemplo, CGI 403, Ciba) podem mostrar quantidades reduzidas de efeitos nocivos de cristalização, mas podem também ter a velocidade mais lenta de cura. Por isso, é desejável proporcionar fotoiniciadores que podem proporcionar tanto velocidade de cura rápida e boa claridade óptica.

Outras propriedades de desempenho desejáveis para o meio curável por radiação incluem: ser um líquido a temperaturas normais e com uma viscosidade suficientemente baixa para ser excelentemente revestido; proporcionando boa produtividade a uma taxa de cura elevada, tendo resistência suficiente e flexibilidade superior; apresentando muito poucas alterações físicas durante as mudanças de temperatura ao longo de uma vasta faixa, tendo resistência ao calor superior e resistência superior à hidrólise, mostrando fiabilidade a longo prazo superior com pequenas alterações físicas ao longo do tempo, mostrando uma resistência superior aos produtos químicos, tais como ácidos e alcalinos, exibindo baixa umidade e absorção de água; exibindo resistência à luz superior, mostrando a menor descoloração ao longo do tempo, e que exibe uma resistência elevada a óleos. Além disso, um aumento da procura de velocidade de processamento dos materiais curados torna ele necessário para as composições de revestimento de cura rápida de uma forma estável. Assim, um fotoiniciador(s) que se decompõe rapidamente deve ser utilizado para os materiais de revestimento para curar rapidamente.

A partir da data de depósito do presente pedido, a arte deve ainda reconhecer um fotoiniciador que proporciona um excelente equilíbrio de todas estas propriedades críticas. Por exemplo, um grande número de fotoiniciadores de óxido de fosfina é descrito, por exemplo, na Patente dos EUA. Nos 5.218.009 de Rutsch et al. e 5.534.559 de Leppard et al. No entanto, estas patentes não sugerem que qualquer espécie particular de fotoiniciador iria resolver os problemas acima identificados e proporcionam um excelente equilíbrio de propriedades.

O Pedido de Patente Japonesa em aberto n° 190712/1989 descreve uma composição compreendendo um óxido de acil fosfina como uma composição de resina foto-curável, que compreende uma alta produtividade em cura rápida. No entanto, esta composição não é, necessariamente, curada a uma taxa alta o suficiente para aumentar suficientemente a produtividade de fibras ópticas, mantendo as características necessárias para um material de revestimento de fibra óptica.

Uma outra composição que compreende um óxido de bis- acil fosfina, foi proposta no Pedido de Patente Japonesa em aberto N° 259642/1996 como uma composição de resina foto- curável que apresenta uma elevada produtividade ao ser curada a uma taxa elevada. No entanto, o óxido de bis-acil fosfina contendo um grupo alifático de cadeia longa descrito neste pedido de patente japonesa tem uma solubilidade pobre em composições de resina e, portanto, não pode ser dissolvido nas composições de resina em uma quantidade suficiente para assegurar uma taxa de cura elevada.

Patentes dos EUA Nos 6.136.880 e 6.359.025 e Pedido de Patente EP 0975693 de Snowwhite et al. divulgam composições de revestimento curáveis por radiação para fibras ópticas que compreendem fotoiniciadores do tipo óxido de bis- acilfosfina (BAPO) sólidos.

Óxido de Bis-acil fosfina (por exemplo, óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina) (BAPO) é um fotoiniciador muito potente nas composições curáveis por radiação de polimerização induzida por luz de compostos etilenicamente insaturados. Ele tem um maior coeficiente de extinção do que os óxidos de acil fosfina, tais como TPO ou TPO-L e, assim, tipicamente leva a foto-velocidade excelente. No entanto, BAPO é um sólido que tem uma baixa solubilidade em uma variedade de monômeros e oligômeros, o que limita a sua utilização em algumas aplicações.

Numa tentativa de resolver as deficiências da BAPO sólida, as misturas líquidas de fotoiniciadores de BAPO com bis-acilfosfina (BAP) foram relatadas. Por exemplo, veja "Liquid Bis-Acylfosfina Oxide (BAPO) Photoinitiators” (Fotoiniciadores de óxido de bis-acilfosfina líquido (BAPO)) por C.C. Chiu da Chitec Technology apresentada em RadTech 2010 na segunda-feira, 24 de maio de 2010.

Na apresentação de Chiu, misturas líquidas de BAPO e BAP (conhecidos coletivamente como "LMBAPO") são descritos. Embora a mistura líquida de fotoiniciadores BAP e BAPO (i.e., LMBAPO) alegadamente tem propriedades de cura de película semelhantes a BAPO sólido, LMBAPO sofre de fraca estabilidade química, o que limita a sua aplicação industrial.

Assim, continua a existir uma necessidade não atendida de fotoiniciadores apropriados para as composições curáveis por radiação que exibem um equilíbrio das propriedades críticas de desempenho, incluindo a existência num estado líquido para composições curáveis por radiação.

BREVE SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Numa primeira modalidade, a presente invenção fornece um óxido de bis(acil)fosfina líquido de fórmula (I): em que R é C1-C18 alquila, e em que R é opcionalmente substituído.

Numa segunda modalidade, a invenção proporciona uma composição curável por radiação que compreende um óxido de bis(acil)fosfina líquido de fórmula (I).

Numa terceira modalidade, a invenção proporciona um óxido de bis(acil) fosfina de fórmula (I): onde R é C1-C18 alquila, e onde R é opcionalmente substituído, tal óxido de bis(acil) fosfina é líquido a 20°C.

Numa quarta modalidade, a invenção proporciona um óxido de bis(acil) fosfina da terceira modalidade, em que R é C1-C6 alquila, e em que de preferência, R é selecionado a partir do grupo constituído por metila, etila, n-propila, 2-propila, n-butila, sec-butila, t-butila e hexila.

Em uma quinta modalidade, a invenção proporciona um óxido de bis(acil) fosfina da terceira modalidade, em que R é C1-C6 alquila, e em que de preferência, R é selecionado a partir do grupo que consiste em metila, etila e n-propila, mais preferivelmente, R é etila,

Em uma sexta modalidade, a invenção proporciona uma composição curável por radiação compreendendo o óxido de bis(acil) fosfina de qualquer uma da terceira até a quinta modalidade e pelo menos um componente polimerizável por radical livre.

Em uma sétima modalidade, a invenção proporciona uma composição curável por radiação da sexta modalidade, em que a referida composição é selecionada a partir do grupo que consiste em uma composição de revestimento de fibra óptica e uma composição de revestimento capaz de curar por radiação em concreto e uma composição de revestimento capaz cura por radiação em metal.

Em uma oitava modalidade, a invenção proporciona uma composição de revestimento de fibra óptica da sétima modalidade, em que a composição de revestimento de fibra óptica é selecionada a partir do grupo que consiste de um revestimento primário, um revestimento secundário, um revestimento de tinta, um revestimento de encamisamento, um revestimento de tampão e um revestimento de matriz.

Numa nona modalidade, o invento proporciona uma composição curável por radiação de qualquer uma das modalidades da sexta a oitava modalidade, em que a composição é curável por luz ultravioleta gerada por uma fonte de luz UV convencional.

Numa décima modalidade, a presente invenção proporciona uma composição curável por radiação de qualquer uma das modalidades da sexta a nona modalidade, em que a composição é curável pela luz gerada por uma fonte de luz LED.

Em uma décima primeira modalidade, a invenção proporciona uma composição curável por radiação de qualquer uma das modalidade da sexta a décima, em que a composição compreende ainda pelo menos um fotoiniciador adicional.

Numa décima segunda modalidade, a invenção proporciona uma composição curável por radiação da décima primeira modalidade, na qual pelo menos um fotoiniciador adicional é selecionado a partir do grupo que consiste em fotoiniciadores que são sólidas a 20 ° C e fotoiniciadores que são líquidos a 20 ° C.

Numa décima terceira modalidade, o invento proporciona uma composição curável por radiação da décima segunda modalidade, em que os fotoiniciadores sólidos são selecionados dentre o grupo consistindo de 4-metil benzofenona, p-fenil benzofenona, 4,4'-bis (dimetilamino) benzofenona, 4-benzoil-4'-metil difenilsulfeto, 4,4'- (tetraetildiamino) benzofenona, 4,4'-(tetraetildiamino) benzofenona, benzofenona, 2-hidroxi-1-{4-[4-(2-hidroxi-2- metil-propionil)-benzil]-fenil}-2-metil-propano-1-ona, 1- hidroxiciclohexil fenil cetona, 2,2-dimetoxi-2- fenilacetofenona, 4-2-hidroxietoxi)fenil-(2-propil)-cetona, canforoquinona, e 2,4,6-trimetilbenzofenona.

Numa décima quarta modalidade, a invenção proporciona uma composição curável por radiação da décima segunda modalidade, em que os fotoiniciadores líquidos são selecionados dentre o grupo consistindo de óxido de 2,4,6- (trimetilbenzoil etoxi, fenil-fosfina), dietoxi acetofenona, 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propano-1-ona, metil fenilglioxilato e benzofenona acrilada.

Numa décima quinta modalidade, a invenção proporciona uma composição curável por radiação da décima segunda modalidade, em que pelo menos um fotoiniciador adicional é uma bis(acil) fosfina.

Numa décima sexta modalidade, a invenção proporciona uma composição curável por radiação da décima segunda modalidade, em que pelo menos um fotoiniciador adicional é uma bis(acil) fosfina estabilizada

DESCRIÇÃO DETALHADA DO INVENTO

Ao longo deste pedido, as seguintes abreviaturas têm os significados indicados:

Na presente descrição diversos termos que são utilizados são bem conhecidos por aqueles habilitados na arte. No entanto, para efeitos de clareza, diversos termos serão definidos.

Tal como aqui utilizado, o termo não substituído significa que não existe qualquer substituinte ou que os substituintes são apenas hidrogênio. "Acila" significa um grupo alquil-CO- ou um grupo aril-CO- em que o grupo alquila ou arila é como descrito aqui, os exemplos de acila incluem acetila e benzoila. O grupo alquila é preferencialmente uma C1-C6 alquila ou grupo arila opcionalmente substituído. O grupo pode ser um grupo terminal ou um grupo formador de ponte. "Alcoxi" refere-se a um grupo -O-alquila em que a alquila é aqui definida. De preferência, o alcoxi é um C1C6 alcoxi. Os exemplos incluem, mas não estão limitados a, metoxi e etoxi. O grupo pode ser um grupo terminal ou um grupo formador de ponte. "Alquila" como um grupo ou parte de um grupo refere-se a um grupo de hidrocarboneto alifático de cadeia linear ou ramificada, de preferência um C1-C18 alquila, mais preferencialmente C1 -C12 alquila, ainda mais preferencialmente, C1-C9 alquila, mais preferencialmente C1 -C6, a menos que indicado ao contrário. Exemplos de substituintes C1-C6 alquila linear e ramificada apropriados incluem metila, etila, n-propila, 2-propila, n- butila, sec-butila, t-butila, hexila, e semelhantes. O grupo pode ser um grupo terminal ou um grupo formador de ponte. "Alquiltio" refere-se a um grupo -SR, em que R é um grupo alquila, como aqui definido. O grupo pode ser um grupo terminal ou um grupo formador de ponte.

O termo "arila" como um grupo ou parte de um grupo denota: (i) um monocíclico eventualmente substituído ou policíclico fundido, carbociclo aromático (estrutura de anel possuindo átomos no anel, que são todos de carbono), de preferência contendo de 5 a 12 átomos por anel. Exemplos de grupos arila incluem fenila, naftila, e semelhantes; (ii) uma porção carbocíclica aromática bicíclica parcialmente saturada opcionalmente substituído na qual uma fenila e um grupo C5-C7 cicloalquila ou C5-C7 cicloalcenila são fundidos em conjunto para formar uma estrutura cíclica, tal como tetrahidronaftila, indenila ou indanila. O grupo pode ser um grupo terminal ou um grupo formador de ponte. Outros grupos arila ilustrativos são aqui descritos. "Halogênio" representa cloro, flúor, bromo ou iodo. "Heteroalquila" refere-se a um grupo alquila de cadeia linear ou de cadeia ramificada tendo de preferência de 2 a 14 átomos de carbono, mais preferivelmente de 2 a 10 átomos de carbono na cadeia, um ou mais dos quais foram substituídos por um heteroátomo selecionado dentre S, O, P e N. Heteroalquilas exemplares incluem éteres de alquila, alquil aminas secundárias e terciárias, amidas, sulfetos de alquila, e similares. O grupo pode ser um grupo terminal ou um grupo formador de ponte. Tal como aqui utilizada, a referência à cadeia normal quando utilizada no contexto de um grupo formador de ponte refere-se à cadeia direta de átomos que ligam as duas posições terminais do grupo formador de ponte. "Heteroarila" sozinha ou parte de um grupo refere-se a grupos contendo um anel aromático (de preferência anel aromático de 5 ou 6 membros), tendo um ou mais heteroátomos como átomos de anel no anel aromático, com o restante dos átomos de anel sendo átomos de carbono. Heteroátomos adequados incluem oxigênio, nitrogênio e enxofre. Exemplos de heteroarila incluem tiofeno, benzotiofeno, benzofurano, benzimidazol, benzoxazol, benzotiazol, benzisotiazol, nafto [2,3-b]tiofeno, furano, isoindolizina, xantoleno, fenoxatina, pirrol, imidazol, pirazol, piridina, pirazina, pirimidina, piridazina, Indol, isoindol, 1H-indazol, purina, quinolina, isoquinolina, ftalazina, naftiridina, quinoxalina, cinolina, carbazol, fenantridina, acridina, fenazina, tiazol, isotiazol, fenotiazina, oxazol, isooxazol, furazana, fenoxazina, 2 -, 3- ou 4-piridila, 2-, 3-, 4-, 5 -, ou 8-quinolila, 1-, 3-, 4- ou 5-isoquinolinila 1-, 2- ou 3-indolila, e 2- ou 3-tienila. O grupo pode ser um grupo terminal ou um grupo formador de ponte.

Os requerentes descobriram que um óxido de bis(acil) fosfina líquido de fórmula (I): em que R é C1-C18 alquila, e em que R opcionalmente substituído é líquido a 20 ° C. Tendo um óxido de bis (acil) fosfina líquido de fórmula geral (I): evita as desvantagens de fotoiniciadores sólidos.

Os fotoiniciadores de óxido de bis-(acil) fosfina de fórmula (I) são líquidos, o que evita as desvantagens dos fotoiniciadores sólidos (por exemplo, BAPO vendidos comercialmente como IRGACURE® 819 por Ciba (agora propriedade da BASF) é um sólido). Por exemplo, fotoiniciadores de óxido de bis (acil) fosfina líquidos da invenção exibem facilidade de manuseamento, boa compatibilidade com resinas e pigmentos, a falta de problemas de cristalização e sem riscos de poeira fina.

Os requerentes descobriram que os fotoiniciadores de bis(acil) fosfina líquidos de fórmula (I) podem ser incorporados em composições de revestimento de fibras ópticas curáveis por radiação, e as composições de revestimento curáveis por radiação, capazes de cura por radiação em concreto e uma composição de revestimento curável por radiação capaz de cura por radiação em metal.

De acordo com uma modalidade do presente invento, o grupo R nos óxidos de bis(acil)fosfina de fórmula (I) é C1C18 alquila, em que R é opcionalmente substituído.

Os requerentes descobriram que os óxidos de bis (2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina de fórmula (I) que compreende um grupo C1-C18 alquila, que é opcionalmente substituído proporciona um fotoiniciador em um estado líquido.

Em algumas modalidades, o grupo R de um composto de fórmula (I) é opcionalmente substituído com um ou mais substituintes. Os substituintes adequados incluem, por exemplo, grupos alquila, grupos arila (por exemplo, fenila), grupos heteroalquila, grupos heteroarila. A título de exemplo, quando um grupo arila é fenila, o grupo fenila pode ter a seguinte estrutura: em que cada substituinte An pode ser qualquer substituinte independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em hidrogênio, C1-C6 alquila, C1C6 alquilarila, C1-C6 alcoxi, C5-C10 arila, alquilariloxi, alquiloxiaril, heteroalquila, heteroarila, heteroalcoxi e halogênio, e em que n representa o número de substituintes A no anel de fenila e n é um número inteiro de 0-5 (isto é, o número máximo de sítios de substituição no grupo fenila), isto é, mono-, di-, tri-, tetra- ou penta-substituído, conforme o caso. Além disso, os grupos fenila, são opcionalmente substituídos em qualquer posição adequada, por exemplo, orto-, meta-, para-substituído.

O especialista na técnica reconhece que o valor de n varia de acordo com o substituinte.

Em modalidades nas quais o grupo R é substituído, cada substituinte pode ser qualquer substituinte independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em hidrogênio, C1-C6 alquila, C1-C6 alquilarila, C1-C6 alcoxi, C5-C10 arila, alquilariloxi, alquiloxiaril, heteroalquila, heteroarila e heteroalcoxi, e n é de 1 até o número máximo de locais de substituição, conforme apropriado.

Substituintes adequados C1-C6 alquila incluem, por exemplo, grupos C1-C6 alquila lineares e ramificados, incluindo metila, etila, propila, isopropila, butila, isobutila, sec-butila, terc-butila, pentila, isopentila, sec-pentila, neo-pentila, hexila, iso-hexila, sec-hexila, neo-hexila, e semelhantes.

A título de ilustração adicional, os substituintes adequados incluem grupos de remoção de elétrons incluindo, mas não se limitam a halogênio, grupos nitrila e grupos carbonila. Além disso, os substituintes adequados também incluem grupos de liberação de elétrons incluindo, mas não estão limitados a grupos hidroxila e grupos amino, incluindo grupos amino substituídos (por exemplo, -NHR e - NHR2, em que R é um grupo alquila).

Os grupos arila e grupos heteroarila adequados incluem um grupo fenila, um grupo naftila, um grupo antracenila, um grupo furanila, um grupo benzofuranila, um grupo isobenzofuranila, um grupo pirrolila, um grupo piridila, um grupo pirazinila, um grupo pirimidinila, um grupo piridazinila, um grupo indolila, um grupo isoindolila, um grupo imidazolila, um grupo pirazolila, um grupo quinolila, um grupo isoquinolila, um grupo quinoxalinila, um grupo quinazolinila, um grupo cinolinila, um grupo tiofenila, um grupo benzotiofenila, um grupo acridinila, um grupo imidazolila, um grupo indazolila, um grupo benzoxazolila, um grupo benzisoxazolila, um grupo benzotiazolila, um grupo purinila e um grupo benzo[c]tiofenila.

Numa modalidade, o grupo arila é um grupo fenila, um grupo naftila ou um grupo antracenila.

Numa modalidade, o grupo arila e/ou grupo heteroarila é substituído. Um grupo arila substituído ilustrativo é, por exemplo, um grupo fenila substituído. Os grupos fenila substituídos apropriados incluem grupos metilfenila, grupo etilfenila, grupo dimetilfenila, grupo trialquilfenil, grupo isopropilfenila, grupo terc-butila fenila, grupo metoxi fenila, grupo dimetoxifenila, grupo etoxi fenila, grupo dietoxi fenila, grupo isopropoxi fenila e grupo tiometoxi fenila.

Numa modalidade, o grupo trialquilfenil é um grupo trimetilfenila.

Em outra modalidade, o grupo trimetilfenila é um grupo 2,4,6-trimetilfenila.

Os grupos alquila adequados incluem grupos C1C18 alquila, grupos C1-C12 alquila, grupos C1-C9 alquila, grupos C1-C6 alquila, e grupos C1-C3 alquila, tal como é conhecido pelos técnicos na matéria.

Grupos heteroalquila adequados incluem um grupo alcoxi ou um grupo alquiltio, em que o grupo alcoxi ou grupo alquiltio é opcionalmente substituído.

Numa modalidade, o grupo heteroalquila é um grupo alcoxi. Os grupos alcoxi adequados incluem, por exemplo, grupos C1-C18 alcoxi. Numa modalidade, o grupo alcoxi é selecionado a partir de C1-C12 alcoxi, ou C1-C9 alcoxi, ou C1-C6 alcoxi, ou C1-C3 alcoxi. Grupos C1-C18 alcoxi ilustrativos. Grupos alcoxila ilustrativos incluem, por exemplo, metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi, isobutoxi, sec-butoxi, pentoxi, hexoxi, heptoxi, octoxi, nonoxi, decoxi, undecoxi e dodecoxi.

Numa modalidade, o grupo heteroalquila é um grupo alquiltio. Grupos alquiltio ilustrativos incluem, por exemplo, C1-C6 alquiltio, tais como metiltio, etiltio, propiltio. Numa modalidade, o grupo alquiltio é um C1C18 alquiltio.

Os óxidos de bis(acil) fosfina da invenção podem ser sintetizados utilizando qualquer processo adequado conhecido por peritos na arte. Um esquema sintético proposto é representado aqui no Esquema 1. Não desejando estar limitado a uma síntese particular, os óxidos de bis- (acil) fosfina da invenção podem ser preparados por conversão de BAPO sólido (1) a óxidos de bis(acil) fosfina ilustrativos do presente invento (por exemplo, composto (2); Esquema 1).

Em outra modalidade a invenção proporciona uma composição curável por radiação que compreende um óxido de bis(acil)fosfina, tal como descrito no presente documento.

As composições curáveis por radiação da presente invenção compreendem pelo menos um componente polimerizável por radical livre. As composições curáveis por radiação da presente invenção compreendem tipicamente um grupo acrilato como um componente polimerizável por radical livre. Outros componentes polimerizáveis por radicais livres adequados incluem, por exemplo, metacrilato, acrilamida, metacrilamida, vinil amida, grupos vinil éter e outros radicais insaturados etilênicos conhecidos pelos peritos na arte.

Numa modalidade, a invenção fornece uma composição de revestimento de fibra óptica curável por radiação que compreende um óxido de bis(acil)fosfina de fórmula (I) e pelo menos um componente polimerizável por radical livre. A composição de revestimento de fibra óptica da presente invenção pode ser qualquer composição de revestimento de fibra óptica adequada. Numa modalidade a composição de revestimento de fibra óptica adequada é selecionada a partir do grupo que consiste de um revestimento primário, um revestimento secundário, um revestimento de tinta, um revestimento de encamisamento, um revestimento tampão e um revestimento de matriz.

Em outra modalidade, a invenção proporciona uma composição de revestimento curável por radiação capaz de cura por radiação em concreto que compreende um óxido de bis(acil)fosfina de fórmula (I) e pelo menos um componente polimerizável por radical livre.

As composições de revestimento curáveis por radiação comercialmente disponíveis para concreto são conhecidos pelos peritos na arte. Por exemplo, veja http://www.uvolvecoatings.com/.

Em outra modalidade, a invenção proporciona uma composição de revestimento curável por radiação capaz de cura por radiação em metal que compreende um bis (acil) fosfina de fórmula (I) e pelo menos um componente polimerizável por radical livre.

As composições de revestimento convencionais para metais são conhecidas pelos peritos na arte. Por exemplo, veja http://www.dsm.com/en_US/html/dsmd/uvention_tube.htm.

Numa modalidade, a invenção fornece uma composição de revestimento de fibra óptica curável por radiação ou uma composição de revestimento de radiação capaz de cura por radiação em concreto e uma composição de revestimento capaz de curar por radiação em metal, em que as composições compreendem ou consistem de, pelo menos, um componente polimerizável por radical livre e uma combinação de pelo menos dois fotoiniciadores, em que pelo menos um fotoiniciador é um óxido de bis(acil)fosfina de fórmula (I) e pelo menos um fotoiniciador é um fotoiniciador convencional (por exemplo, óxido 2,4,6-trimetilbenzoil) fenilfosfina.

De acordo com um aspecto da invenção, a composição curável por radiação é um líquido. Numa modalidade a combinação de um óxido de bis(acil)fosfina de fórmula (I) e um fotoiniciador convencional é um líquido a uma temperatura superior a cerca de 15 ° C.

Tal como aqui utilizado, o termo "cerca de" significa ± 10% do valor indicado.

As composições de revestimento curáveis por radiação da presente invenção são concebidas para serem curadas por luz de UV convencionais. No entanto, isso pode ser desejável para curar as composições de revestimento reivindicadas aqui utilizando a luz de LED, os Requerentes conceberam composições de revestimento que são curáveis pela luz gerada por uma fonte de LED.

O uso de lâmpadas de arco de mercúrio de ultravioleta para emitir luz ultravioleta adequado para curar revestimentos curáveis por radiação adequados aplicados à fibra óptica é bem conhecido. Lâmpadas de arco ultravioleta emitem luz através do uso de um arco elétrico para excitar o mercúrio que se encontra no interior de um ambiente de gás inerte (por exemplo, argônio) para gerar a luz ultravioleta que efetua a cura. Alternativamente, a energia de micro-ondas pode também ser utilizada para excitar as lâmpadas de mercúrio, num meio de gás inerte para gerar a luz ultravioleta. Ao longo deste pedido de patente, lâmpada de mercúrio excitada por arco e excitada por micro-ondas, além de vários aditivos (metal ferroso, gálio, etc,) formas modificadas destas lâmpadas de mercúrio são identificadas como lâmpadas de mercúrio.

No entanto, a utilização de lâmpadas de mercúrio de ultravioleta como uma fonte de radiação sofre de várias desvantagens, incluindo preocupações ambientais em relação ao mercúrio e geração de ozono como um subproduto. Além disso, as lâmpadas de mercúrio têm tipicamente relação de conversão de baixa energia, requerem tempo de aquecimento, geram calor durante o seu funcionamento, e consomem uma grande quantidade de energia quando comparadas com LED. Na produção de fibra óptica revestida, o calor gerado pelas lâmpadas de mercúrio de UV pode interferir negativamente no revestimento líquido na mesma, se o revestimento não é formulado para evitar a presença de materiais voláteis, os materiais voláteis podem estar excitados e depósito sobre a superfície do tubo de quartzo, bloqueando os raios de UV de irradiação do revestimento líquido sobre a fibra de vidro, que inibe a cura do revestimento líquido para um sólido. Além disso, as lâmpadas de mercúrio são caracterizadas por um largo espectro de saída, em adição à radiação UV, muitas das quais não são úteis para a cura e podem danificar substratos e apresentarem riscos para as pessoas. Assim, as fontes de radiação alternativas estão sendo investigadas.

Diodos emissores de luz (LEDs) são dispositivos semicondutores que usam o fenômeno da eletroluminescência para gerar luz. LEDs consistem de um material semicondutor dopado com impurezas para criar uma junção p-n capaz de emitir luz como orifícios positivos juntos com elétrons negativos, quando uma voltagem é aplicada. O comprimento de onda da luz emitida é determinado pelos materiais utilizados na região ativa do semicondutor. Os materiais típicos usados em semicondutores de LEDs incluem, por exemplo, os elementos dos Grupos 13(III) e 15(V) da tabela periódica. Esses semicondutores são referidos como semicondutores de III-V e incluem, por exemplo, semicondutores de GaAs, GaP, GaAsP, AlGaAs, InGaAsP, AlGaInP e InGaN. Outros exemplos de semicondutores usados em LEDs incluem compostos do Grupo 14 (semicondutor IV-IV) e Grupo 12-16 (II-VI). A escolha dos materiais é baseada em vários fatores incluindo o comprimento de onda desejado da emissão, os parâmetros de desempenho e custo.

Os primeiros LEDs utilizavam arsenieto de gálio (GaAs) para emitir radiação infravermelha (IV) e luz vermelha de baixa intensidade. Os avanços na ciência de materiais, levaram ao desenvolvimento de LEDs capazes de emitir luz com uma intensidade mais elevada e comprimentos de onda menores, incluindo outras cores de luz visível e radiação UV. É possível criar LEDs que emitem luz em qualquer lugar a partir de um mínimo de cerca de 100 nm e um máximo de cerca de 900 nm. Atualmente, fontes de luz UV LED conhecidos emitem luz com comprimentos de onda entre cerca de 300 e cerca de 475 nm, com 365 nm, com 390 nm e 395 nm sendo saídas comuns de pico espectrais. Veja o livro texto, "Light-Emitting Diodes" (diodos emissores de luz), de E. Fred Schubert, 2° Edição, © E. Fred Schubert 2006, publicado pela Cambridge University Press. Quando usa-se lâmpadas de LED para a cura de composições de revestimento, o fotoiniciador na composição de revestimento é escolhido para ser sensível ao comprimento de onda da luz emitida pela lâmpada de LED.

As lâmpadas de LED oferecem vantagens sobre as lâmpadas de mercúrio em aplicações de cura. Por exemplo, lâmpadas de LED não usam mercúrio para gerar luz UV e são tipicamente menos volumosas do que as lâmpadas de arco de mercúrio de UV. Além disso, as lâmpadas de LED são fontes de ligamento/desligamento instantâneos que não exigem tempo de aquecimento, o que contribui para o consumo de lâmpadas LED de baixa energia. Lâmpadas de LED também geram muito menos calor, com uma maior eficiência de conversão de energia, têm vidas mais longas da lâmpada, e são essencialmente emissores monocromáticos de um comprimento de onda desejado de luz que é regulada por meio da escolha de materiais semicondutores utilizados no LED.

Vários fabricantes oferecem lâmpadas de LED para aplicações comerciais de cura. Por exemplo, Phoseon Technology, Summit UV, Honle UV America, Inc., 1ST Metz GmbH, Jenton International Ltd., Lumios Solutions Ltd., Solid UV Inc., Seoul Optodevice Co., Ltd, Spectronics Corporation, Luminus Devices Inc. e Clearstone Technologies, são alguns dos fabricantes que oferecem atualmente as lâmpadas de LED para curar composições de de impressão de jato de tinta, composições de revestimento de pavimentos de PVC, composições de revestimento de metal, composição de revestimento de plástico e composições adesivas.

Cura por LED dos revestimentos curáveis por radiação para fibras ópticas é descrita e reivindicada no Pedido de Patente Provisório dos EUA 61/287567, depositado em 17 de dezembro de 2009 e no Pedido de Patente PCT PCT/US2010/60652 depositado em 16 Dezembro 2010, ambos intitulados "D1429 BT LED Curing of Radiation Curable Optical Fiber Coating Compositions” (Cura por LED D1429 BT de composições de revestimento de fibra óptica curável por radiação), que são ambos aqui incorporados por referência, na sua totalidade.

Numa modalidade, a invenção proporciona uma composição curável por radiação, em que a composição é curável por luz ultravioleta gerada por uma fonte de luz UV convencional.

Em outra modalidade, a invenção proporciona uma composição curável por radiação, em que a composição curável pela luz gerada por uma fonte de luz de LED.

Numa modalidade, a presente invenção fornece uma composição de revestimento curável por radiação de fibra óptica. Conforme aqui utilizado, revestimento de "fibra óptica" refere-se aos revestimentos primários (isto é, revestimentos primários interiores), os revestimentos secundários (por exemplo, revestimentos primários exteriores), revestimentos de tinta, revestimentos de encamisamento, revestimentos de matriz e materiais de (agregação) cablagem. As composições de revestimento de fibras ópticas da presente invenção compreendem ou consistem de pelo menos um oligômero curável por radiação, pelo menos, um diluente de monômeros curáveis por radiação, pelo menos, um fotoiniciador de bis(acil)fosfina líquido de fórmula (I), e aditivos. Os detalhes das composições de revestimento curáveis por radiação de fibra óptica encontram-se descritos em, por exemplo, Patente dos EUA No. 6.136.880 para SnowWhite et al., a qual é aqui incorporada por referência na sua totalidade.

Exemplos de revestimentos primários interiores curáveis por radiação são revelados na Patente dos EUA. N° 5.336.563 para Coady et al. e dos revestimentos primários exteriores (por exemplo, os revestimentos secundários) na Patente dos EUA. N° 4.472.019 de Bishop et al. Os aspectos adicionais da tecnologia de revestimento de fibra óptica estão descritos, por exemplo, na Patente dos EUA Nos 5.595.820 de Szum; 5.199.098 de Nolan et al.; 4.923.915 de Urruti et al., 4.720.529 de Kimura et al., e 4.474.830 de Taylor et al., cada uma das quais é aqui incorporada por referência na sua totalidade.

O artigo, “UV-CURED POLYURETHANE-ACRYLIC COMPOSITIONS AS HARD EXTERNAL LAYERS OD TWO-LAYER PROTECTIVE COATINGS FOR OPTICAL FIBRES” ("COMPOSIÇÕES DE POLIURETANO ACRÍLICO CURADO POR UV COMO CAMADAS EXTERNAS DURAS DE REVESTIMENTOS PROTETORES DE DUAS CAMADAS PARA FIBRAS ÓPTICAS"), da autoria de W. Podkoscielny e B. Tarasiuk, Polim. Tworz. Wielk, vol. 41, nos 7/8, p. 448-55, 1996, NDN-131-0123- 9398-2, descreve estudos da otimização da síntese dos oligômeros de uretano acrílico curáveis por UV e sua utilização como revestimentos protetores duros para fibras ópticas. Oligoeteóis de origem polonesa, dietileno glicol, tolueno diisocianato (Izocyn T-80) e diisocianato de isoforona, em adição aos hidroxietil e hidroxipropil (met)acrilatos foram usados para a síntese. Diluentes ativos (acrilato de butila, acrilato de 2-etilhexila e acrilato de 1,4-butanodiol, ou misturas destes) e 2,2- dimetoxi-2-fenilacetofenona como um fotoiniciador foram adicionados a estes oligômeros de uretano acrílico que tinham ligações duplas ativas por polimerização. As composições foram irradiadas com UV, numa atmosfera isenta de oxigênio. Os espectros de IV das composições foram anotados, e algumas propriedades físicas e químicas e mecânicas (densidade, peso molecular, viscosidade como uma função da temperatura, índice de refração, teor de gel, temperatura de transição vítrea, dureza Shore, módulo de Young, força de tensão, alongamento na ruptura, resistência ao calor, e coeficiente de difusão de vapor de água) foram determinados antes e depois da cura.

O artigo, "PROPERTIES OF ULTRAVIOLET CURABLE POLYURETHANE-ACRYLATES” (“PROPRIEDADES DE POLIURETANO ACRILATOS CURÁVEIS POR ULTRAVIOLETAS"), da autoria de M. Koshiba; K. S. Hwang;. S. K. Foley; D. J. Yarusso; e S. L. Cooper; Publicado em Mat. J. Mat. Sci, 17, No. 5, Maio de 1982, p. 1447-58; NDN-131-0063-1179-2; descreveu um estudo que foi feito da relação entre a estrutura química e as propriedades físicas do poliuretano acrilatos curados por UV com base no diisocianato de isoforona e TDI. Os dois sistemas foram preparados com diferentes segmentos leves de peso molecular e teor de agente de reticulação. Resultados dos testes mecânicos dinâmicos mostraram que materiais de uma ou duas fases podem ser obtidos, dependendo do peso molecular do segmento leve. Quanto este último aumenta, a Tg do poliol muda para temperaturas mais baixas. Aumento usando N-vinil pirrolidona (NVP) ou polietileno glicol diacrilato (PECDA) causou um aumento no módulo de Young e a resistência à tração final. Tenacidade aumentada de reticulação de NVP nos materiais de duas fases e alterou o pico de alta temperatura Tg para temperaturas mais elevadas, mas PEGDA não teve estes efeitos. Propriedades de tração dos dois sistemas foram geralmente similares.

Tipicamente, na fabricação de revestimentos curáveis por radiação para utilização em fibras ópticas, os isocianatos são utilizados para fazer os oligômeros de uretano. Em muitas referências, incluindo a Patente dos EUA N° 7.135.229, “RADIATION-CURABLE COATING COMPOSITION” ("composição de revestimento curável por radiação"), publicada em 14 de novembro de 2006, atribuída a DSM IP Assets BV, (coluna 7, linhas 10-32) o ensino é fornecido para guiar a pessoa com conhecimentos ordinários na arte como sintetizar oligômeros de uretano: poliisocianatos apropriados para uso no fabrico de composições da presente invenção podem ser alifáticos, cicloalifático ou aromáticos e incluem os diisocianatos, tais como 2,4-diisocianato de tolueno, 2,6-diisocianato de tolueno, 1,3-diisocianato de xileno, 1,4-diisocianato de xilileno, 1,5-diisocianato de naftaleno, diisocianato de m-fenileno, diisocianato de p- fenileno, diisocianato de 3,3'-dimetil-4,4'-difenilmetano, diisocianato de 4,4'-difenilmetano, diisocianato de 3,3'- dimetilfenileno, diisocianato de 4,4'-bifenileno, diisocianato de 1,6-hexano, diisocianato de isoforona, metileno bis(4-ciclohexil)isocianato, diisocianato de 2,2,4-trimetilhexametileno, bis(2-etil-isocianato)fumarato, diisocianato de 6-isopropil-1,3-fenila, diisocianato de 4- difenilpropano, diisocianato de lisina, diisocianato de difenilmetano hidrogenado, diisocianato de xilileno hidrogenado, diisocianato de tetrametilxilileno e 2,5(ou 6)-bis(isocianatometil)-biciclo[2.2.1]heptano. Entre estes diisocianatos, diisocianato de 2,4-tolueno, diisocianato de isoforona, diisocianato de xileno, e metileno bis(4- ciclohexilisocianato), são particularmente preferidos. Estes Compostos de diisocianato são usados individualmente ou em combinação de dois ou mais.

Em muitas destas composições, é feito uso de um oligômero de uretano com terminais reativos e uma estrutura principal de polímero. Além disso, as composições compreendem geralmente diluentes reativos, fotoiniciadores para gerar as composições curáveis por UV, e outros aditivos adequados.

Publicação de Patente PCT publicado WO 2205/026228 A1, publicado 17 de setembro de 2004, Curable Liquid Resin Composition” ("composição de resina curável líquida"), com os inventores nomeados Sugimoto, Kamo, Shigemoto, Komiya e Steeman, descreve e reivindica uma composição de resina curável líquida compreendendo: (A) um uretano (met)acrilato tendo uma estrutura proveniente de um poliol e um número médio de peso molecular de 800 g/mol ou mais, mas menos do que 6.000 g/mol, e (B) um uretano (met)acrilato tendo uma estenose proveniente de um poliol e um número de peso molecular médio de 6.000 g/mol ou mais, mas menos do que 20.000 g/mol, em que a quantidade total do componente (A) e componente (B) é 20-95% em peso da composição de resina curável líquida e o conteúdo do componente (B) é de 0,1-30% em peso do total do componente (A) e componente (B).

Muitos materiais têm sido sugeridos para utilização como a estrutura principal do polímero para o oligômero de uretano. Por exemplo, polióis, tais como polióis de hidrocarbonetos, polióis de poliéter, polióis de policarbonato e polióis de poliéster têm sido usados em oligômeros de uretano. Os polióis de poliéster são particularmente atrativos devido à sua disponibilidade comercial, a estabilidade oxidativa e versatilidade para adaptar as características do revestimento por adaptar a estrutura principal. O uso de polióis de poliéster como a estrutura principal do polímero, em um oligômero de acrilato de uretano é descrito, por exemplo, na Patente dos EUA nos 5.146.531, 6.023.547, 6.584.263, 6.707.977, 6.775.451 e 6.862.392, bem como a Patente Europeia 539 030 A.

A preocupação com o custo, utilização e manuseamento de precursores de uretano tem levado ao uso de oligômeros livres de uretano em composições de revestimento. Por exemplo, acrilato oligômeros de poliéster livres de uretano têm sido usados em composições de revestimento curáveis por radiação para fibras ópticas de vidro. A Patente Japonesa 57-092552 (Nitto Electric) divulga todos os materiais de revestimento de vidro óptico compreendendo uma poliéster de di(met)acrilato em que a estrutura principal do poliéster tem um peso molecular médio de 300 ou mais. Pedido de Patente Alemã 04 12 68 60 A1 (Bayer) revela um material de matriz para uma fita de três fibras consistindo de oligômeros de poliéster acrilato, acrilato de 2-(N-butil- carbamil)etila como diluente reativo e 2-hidroxi-2-metil-1- fenil-propan-1-ona como fotoiniciador. Aplicação de Patente Japonesa N° 10-243227 (Publicação N° 2000-072821) descreve uma composição de resina líquida curável que compreende um oligômero de acrilato de poliéster, que é constituído por um poliéter diol de terminação de dois diácidos ou anidridos e terminado em hidroxi-etil-acrilato. Patente dos EUA N° 6.714.712 B2 descreve uma composição para revestimento curável por radiação que compreende um poliéster e/ou oligômero de (met)acrilato alquídico que compreende um resíduo de poliácido ou um anidrido do mesmo, opcionalmente, um diluente reativo, e, opcionalmente, um fotoiniciador. Além disso, Mark D. Soucek e Aaron H. Johnson descrevem a utilização de ácido hexahidroftálico para resistência hidrolítica em "New Intramolecular Effect Observed for Polyesters: An Anomeric Effect” (Novo Efeito Intramolecular Observado por Polyesters: Na Anomeric Effect), JCT Research, vol. 1, N° 2, p. 111 (Abril de 2004).

As composições curáveis por radiação da presente invenção podem compreender mais de um fotoiniciador. Além dos óxidos de bis (acil) fosfina líquidos de fórmula geral (I), as composições curáveis por radiação podem ainda compreender qualquer fotoiniciador adequado. Óxidos de bis(acil)fosfina sólidos ilustrativos que podem ser incluídos são, por exemplo, óxido de bis-(2,4,6- trimetilbenzoil)-fenilfosfina (daqui em diante abreviado como "BTBPO"); óxido de bis-(2,6-dimetilbenzoil)- fenilfosfina; óxido de bis(benzoil)fenilfosfina; óxido de bis-(2,6-dimetoxibenzoil)fenilfosfina e óxido de bis benzoíla(2,4,6-trimetil)fenilfosfina.

Fotoiniciadores que não os representados pela fórmula (I) podem ser usados em conjunto como um fotoiniciador na composição de resina líquida curável da presente invenção. Além disso, um fotossensibilizador pode ser adicionado conforme necessário. Fotossensibilizadores adequados são conhecidos para os peritos na arte e incluem antraquinonas, tais como 2-metilantraquinona, 2-etil- antraquinona, 2-tercbutilantraquinona, 1-cloroantraquinona e 2-amilantraquinona, tioxantonas e xantonas, tais como isopropil tioxantona, 2-clorotioxantona, 2,4- dietiltioxantona e 1-cloro-4-propoxitioxantona, formiato de metil benzoíla (DAROCUR™ MBF da Ciba (agora de propriedade da BASF)), metil-2-benzoil benzoato (da CHIVACURE™ OMB da Chitec), 4-benzoil-4'-metil-difenil sulfeto (CHIVACURE™ BMS de Chitec), 4,4'-bis (dietilamino) benzofenona (CHIVACURE ™ EMK da Chitec).

Exemplos do fotoiniciador que podem ser utilizados em conjunto incluem 1-hidroxiciclohexil fenil cetona, 2,2- dimetoxi-2-fenilacetofenona, xantona, fluorenona, benzaldeído, fluoreno, antraquinona, trifenilamina, carbazol, 3-metilacetofenona, 4-clorobenzofenona, 4,4'- dimetoxibenzofenona, 4,4'-diaminobenzofenona, cetona de Michler, benzoinpropil éter, benzoinetil éter, benzildimetil cetal, 1-(4-isopropilfenil)-2-hidroxi-2- metilpropano-1-ona, 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propano-1- ona, tioxantona, dietil-tioxantona, 2-isopropiltioxantona, 2-clorotioxantona, 2-metil-l-[4-(metiltio)fenil]-2- morfolino-propano-1-ona, óxido de 2,4,6- trimetilbenzoildifenilfosfina, óxido de bis-(2,6- dimetoxibenzoil)-2,4,4- trimetilpentilfosfina e disponíveis comercialmente, tais como IRGACURE® 184, 369, 651, 500, 907, 1700, 1850, (Ciba Specialty Chemicals, Inc. (agora de propriedade da BASF)), LUCIRIN™ TPO (BASF), DAROCUR™ 1173 (Ciba Specialty Chemicals, Inc., agora de propriedade da BASF), EBECRYL™ P36 (Cytec Surface Specialties, Inc.), e semelhantes.

Exemplos de fotoiniciadores adequados sólidos (fotoiniciadores sólidos são sólidos a 20 ° C) que podem ser ainda incluídos nas composições curáveis por radiação que compreendem os óxidos de bis(acil)fosfina da invenção incluem 4-metil-benzofenona, p-fenil benzofenona, 4,4'- bis (dimetilamino)benzofenona, 4-benzoil-4'-metil difenilsulfeto, 4,4'- (tetraetildiamino) benzofenona, 4,4'- (tetraetildiamino) benzofenona, benzofenona, 2-hidroxi-l- {4-[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-benzil]-fenil}-2-metil- propano-1-ona, 1-hidroxiciclohexil fenil cetona, 2,2- dimetoxi-2-fenilacetofenona, 4-(2-hidroxi-etoxi)-fenil-(2- propil)cetona, canforquinona, e 2,4,6-trimetilbenzofenona.

Exemplos de fotoiniciadores líquidos adequados (fotoiniciadores líquidos t são líquidos a 20 ° C) que podem ser ainda incluídos nas composições curáveis por radiação que compreendem os óxidos de bis(acil)fosfina da invenção incluem óxido de 2,4,6-(trimetilbenzoil etoxi, fenil fosfina), dietoxi acetofenona, 2-hidroxi-2-metil-1- fenil-propano-1-ona, metil fenilglioxilato e benzofenona acrilada.

O fotoiniciador geralmente está contido na composição numa concentração de 0,05% em peso ou mais, preferivelmente mais do que 0,1% em peso, e mais preferivelmente mais do que 1% em peso. Geralmente, a quantidade será de cerca de 15% em peso ou menos, de preferência de cerca de 10% em peso ou menos, e mais preferencialmente 5% em peso ou menos para melhorar a velocidade de cura da composição de resina líquida curável e a durabilidade do produto curado. A quantidade variará dependente da aplicação. Ao considerar uma "quantidade eficaz", vários fatores podem ser considerados incluindo a natureza dos outros componentes na composição, o tipo de material (por exemplo, revestimento primário interior ou exterior), a espessura da película, a quantidade de não-amarelecimento que pode ser tolerada, a quantidade de superfície que passa por cura, se a composição é transparente ou colorida, e semelhantes. A quantidade será selecionada para fornecer um equilíbrio ideal de propriedades para uma determinada aplicação, propriedades-chave, incluindo boa velocidade de cura, caráter de não-amarelecimento, e falta de cristalização prejudicial.

É preferível excluir o oxigênio atmosférico durante a polimerização, o que pode ser efetuado por purgação de N2, ou pela adição de parafina ou substâncias semelhantes a cera, que, no início da polimerização, migram para a superfície, devido à falta de solubilidade no polímero e formam uma película transparente que evita a entrada de ar no sistema. O efeito inibidor de oxigênio atmosférico pode também ser ultrapassado pela combinação de agentes aceleradores (ou sinérgicos) com os fotoiniciadores. Os exemplos de tais aceleradores ou fotossensibilizadores incluem aminas secundárias e/ou terciárias, tais como, dimetiletanolamina, trietanolamina, benzildimetilamina, acrilato de dimetilaminoetila, N-fenilglicina, N-metil-N- fenilglicina, trietilamina, dietilamina, N- metildietanolamina, etanolamina, ácido 4- dimetilaminobenzóico, benzoato de metil 4-dimetilamino, etil 4-dimetilaminobenzoato, isoamil 4-dimetilamino- benzoato, 2-etilhexil-4-dimetilaminobenzoato, aminas acriladas, e produtos comercialmente disponíveis tais como MDEA EBECRYL™ P104, 115, 7100, ADDITOL™ EHA, e ADDITOL™ EPD (Cytec Surface Specialties, Inc.).

As composições curáveis por radiação da presente invenção, incluindo modalidades nas quais a composição curável por radiação compreende mais de um fotoiniciador, são composições líquidas.

Os exemplos seguintes ilustram adicionalmente a invenção, mas, naturalmente, não devem ser interpretados como de forma alguma limitantes do seu âmbito.

EXEMPLO 1

Este exemplo ilustra a síntese de um óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-n-butoxifosfina, isto é, um óxido de bis(acil)fosfina do presente invento.

Butil-lítio (140,6 ml, 0,225 mol, 1,6 M) é adicionado gota a gota, sob uma atmosfera de nitrogênio a 0 °C durante um período de 30 minutos a uma solução de diisopropilamina (31,9 ml, 0,225 mol) em 80 ml de tetra-hidrofurano. Esta solução é adicionada gota a gota a -30 °C ao longo de um período de 90 minutos a uma solução de cloreto de 2,4,6- trimetilbenzoil (20,5 g, 0,112 mol) e di-n-butil hidrogênio fosfito (19,8 g, 0,102 mol) em 200 ml de tetra- hidrofurano. Depois de agitar a mistura durante 2 horas à - 30 °C, tolueno (80 ml) é adicionado com agitação. A solução é lavada com água à temperatura ambiente e a fase aquosa é separada. A fase orgânica é seca com sulfato de magnésio, filtrada e concentrada utilizando um evaporador rotativo.

O produto é dissolvido em tetra-hidrofurano (200 ml) à temperatura ambiente e brometo de zinco (22,5 g, 0,1 mol) é adicionado. À mistura é adicionado gota a gota cloreto de 2,4,6-trimetilbenzoíla (20,7 g, 0,113 mol). Após 4 h, a mistura reacional é diluída com tolueno (200 ml) e, em seguida, filtrada. O filtrado é lavado com água (400 ml) e as fases foram separadas. A fase orgânica é seca com sulfato de magnésio, filtrada e concentrada utilizando um evaporador rotativo.

Todas as referências, incluindo as publicações, pedidos de patente e patentes aqui citados são aqui incorporados por referência na mesma medida como se cada referência fossem individualmente e especificamente indicadas para serem incorporadas por referência, foram apresentadas na sua totalidade neste documento.

Modalidades preferidas da presente invenção estão aqui descritas, incluindo o melhor modo conhecido pelos inventores para realizar o invento. Variações destas modalidades preferidas podem tornar-se aparentes para os aqueles de habilidade comum na arte após a leitura da descrição anterior. Os inventores esperam que técnicos especializados empreguem tais variações, conforme apropriado, e os inventores pretendem que o invento seja praticado de outra forma que não os especificamente aqui descritos. Assim, a presente invenção inclui todas as modificações e equivalentes do assunto recitado nas reivindicações em anexo, como permitido por lei. Além disso, qualquer combinação dos elementos acima descritos em todas as variações dos mesmos possíveis do mesmo é englobada pelo presente invento, a menos que indicado de outra forma aqui ou de outro modo claramente contradito pelo contexto.

Claims (18)

1. Óxido de bis(acil)fosfina possuir a fórmula (I): em que R é C1-C6 alquila e em que o referido óxido de bis(acil)fosfina é líquido a 20 °C.

2. Óxido de bis(acil)fosfina, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por R ser selecionado do grupo que consiste em metila, etila, n- propila, 2-propila, n-butila, sec-butila, t-butila e hexila.

3. Óxido de bis(acil)fosfina, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por R ser C1-C3 alquila.

4. Óxido de bis(acil)fosfina, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por R ser selecionado do grupo que consiste em metila, etila e n-propila.

5. Óxido de bis(acil)fosfina, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por R ser etila.

6. Composição curável por radiação caracterizada por compreender o óxido de bis(acil)fosfina, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, e pelo menos um componente polimerizável por radicais livres.

7. Composição, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada por a referida composição ser selecionada do grupo que consiste em uma composição de revestimento de fibra óptica e uma composição de revestimento capaz de curar por radiação em concreto e uma composição de revestimento capaz de curar por radiação em metal.

8. Composição, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada por a referida composição ser uma composição de revestimento de fibra óptica.

9. Composição, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada por a referida composição ser um revestimento capaz de curar por radiação em concreto.

10. Composição, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada por a referida composição ser um revestimento capaz de curar por radiação em metal.

11. Composição, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada por a composição ser curável por luz ultravioleta gerada por uma fonte de luz UV convencional.

12. Composição, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada por a composição ser curável pela luz gerada por uma fonte de luz de LED.

13. Composição, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada por a composição compreender adicionalmente pelo menos um fotoiniciador adicional.

14. Composição, de acordo com a reivindicação 13, caracterizada por o pelo menos um fotoiniciador adicional ser selecionado do grupo que consiste em fotoiniciadores que são sólidos a 20 °C e fotoiniciadores que são líquidos a 20 °C.

15. Composição, de acordo com a reivindicação 14, caracterizada por os fotoiniciadores sólidos serem selecionados a partir do grupo que consiste em 4-metil- benzofenona, p-fenil benzofenona, 4,4'- bis(dimetilamino)benzofenona, 4-benzoil-4'-metil difenilsulfeto, 4,4'-(tetraetildiamimo) benzofenona, 4,4'- (tetraetildiamino) benzofenona, benzofenona, 2-hidroxi-1- {4-[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-benzil]-fenil}-2-metil- propan-1-ona, 1-hidroxiciclohexil fenil cetona, 2,2- dimetoxi-2-fenilacetofenona, 4-(2-hidroxietoxi)-fenil-(2- propil)cetona, canforquinona, e 2,4,6-trimetilbenzofenona.

16. Composição, de acordo com a reivindicação 14, caracterizada por os fotoiniciadores líquidos serem selecionados a partir do grupo que consiste em óxido de 2,4,6-(trimetilbenzoil etoxi, fenil fosfina), dietoxi acetofenona, 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona, metil fenilglioxilato e benzofenona acrilada.

17. Composição, de acordo com a reivindicação 14, caracterizada por o pelo menos um fotoiniciador adicional ser uma bis(acil)fosfina.

18. Composição, de acordo com a reivindicação 14, caracterizada por o pelo menos um fotoiniciador adicional ser uma bis(acil)fosfina estabilizada.