JPS59207903A - 液状光開始剤混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレン性不飽和化合物の光重合のための液状
開始剤混合物、及び光重合性組成物の硬化のためのその
使用方法に関するものである。

塗料化合物、印刷インキ、フォトレジスト及び同様な系
の光硬化を促進するために、光開始剤を光重合性組成物
に加えることは公知である。

衣面が粘着性を持たなくなる程度に非常に短かい照射に
よって上記組成物を硬化することはこの方法により可能
である。結合剤として液状エチレン性不飽和化合物ケ含
むこハもの組成物は短波長の光を照射することにより不
飽和基のラジカル重合によって硬化する。種々の化合物
が光開始剤として用いられる：これらの大部分は光化学
的に開裂することのできる芳香族カルボニル化合物例え
ばベンゾイン、ベンゾインエーテル、ベンジル、ベンジ
ルケタール、ベンゾフェノン及びその誘導体、又はチオ
キサントン及びその誘導体である。特にアクリル散誘導
体を基剤とする光重合性の系に対して、光開始剤として
の１−ベンゾイルシクロヘキサノールに対する特別な応
用分野における技術的用途が最近見出された。１−ベン
ゾイルシクロヘキサノールは”イルガキュアー■（Ｉｒ
ｇａｃｕｒｅ■）１８４”の名称で市販されている５０
℃で溶融する結晶性化合物である。この化合物を主とし
て油様液状又はペースト状光軍合性組成物に混合するこ
とが必要な場合は、この化合物が完全に溶解する壕で一
定時間が必要である。溶解操作は俗解さＪｔた形態で固
体状光開始剤を使用することにより促進することができ
る。これは浴媒金更に使用せることを必要とし、該溶媒
は組成物の施用。

後除去しなければならない。

１−ベンゾイルシクロヘキサノールをベンゾ７ｆｆ−／
ン又は８０℃以下で溶融するベンゾフェノン誘導体の約
当量と混合することによりこの問題（ｌｌ−解決するこ
とができることが判った。これらの混合物は特定の混合
範囲内で液状であり、そｊ７故液状又はペースト状組成
物に簡単に迅速に混合することができる。更に、こ才１
らの混合物は罵くほどに高い開始剤活性が特徴″′Ｃ：
ある。

これらの混合物のイ古注は硬化させるために必要な照射
時間をｃ８１１定することにより決定することができ、
個々の成分の活性より高いのでその結果ここで相乗効果
について述べることができる。

したがって、本発明は重量比で１−ベンゾイルシクロヘ
キサノール４０ないし６０９Ｆ＋及びベンゾフェノン又
は８０℃以下で溶融するべ／シフエノン誘導体６０ない
し４０係よりなる液状光開始剤混合物に関するものであ
る８ 好ましい混合物としては重量比で４５〜５５係：５５〜
４５係、特に重量比で約５０：５０チの混合物が挙げら
れる。

本発明に使用することのできるベンゾフェノン誘導体の
例としては ａ）アルキルチオ体例えば２−メチル−１４−メチル−
，２，４−ジメチル−１６，４−ジメチル−１４−イソ
プロピル−又は４−ドデシル−ベンゾフェノン： ｂ）ハロゲン誘導体、特に塩素誘導体例えば２−クロロ
−１４−クロロ又は２．２’−、）クロロベンゾフェノ
ン； Ｃ）　　アルコキシ及びアルキルチオ誘導体例えば２−
９３−又は４−メトキシ、２−又は４−メチルチオ、２
−エトキシ、４−プロポキシ、４−ブトキシ又（工４−
イソプロポキシベンゾフェノン；及び ｄ）カルボン酸エステル誘導体例えば２−メトキシカル
ボニルー、４−メトキシカルボニル−１２−又＆Ｘ４−
エトキシカルボニル、２−又は４−イソプロポキシカル
ボニル、４−第三〜ブトキシカルボニルー１２−ブドキ
シ力ルホニル又ハ２，２′−シ（エトキシカルボニル）
べ／シフエノンが挙げらｊる。

１−ベンゾイルシクロヘキサノール及びベンゾフェノン
の混合物が好ましい。

ベンゾフェノン及びベンゾフェノン誘４　体７５Ｅ光開
始剤であることは公知である。したがって、例えば１−
ベンゾイルシクロヘキサノール及びベンゾフェノンの混
合物が２−ベンゾイルシクロヘキサノールと光開始剤で
はないいくつかの化合物との混合ｖ／Ｊよりも尚い開始
剤活性を示すことが予想された。しかしながら、本喝発
明の混合物が分離された個々の成分を越える開始剤活性
を有することは驚（べきことである。

本発明の混合物は室温で液体であり、そして長期間の貯
Ｍ後でさえも固化しない。ここで１＝ベンゾイルシクロ
ヘキサノール及ヒヘンゾフエノンの抛々の重量比におけ
る混合物の例を示す。この混合物は冷蔵犀中に５〜８℃
で３０日間貯蔵され、そして結晶化が始捷る兆候（濁り
）全毎日目視により観察した。下記の結果が得られた ９５　　　　　　　　　　５　　　　　　（１日９０　
　　　　　　　　　１０　　　　　　　３日８０　　　
　　　　　　　　２０　　　　　　　　３日７０　　　
　　　　　　　３０　　　　　　２０日６５　　　　　
　　　　　３５　　　　　　）３０日６０　　　　□　
　　　　４０　　　　　　＞３０日５５　　　　　　　
　　　４５　　　　　　）３０日５０　　　　　　　　
　　５０　　　　　　）３０日４５　　　　　　　　　
５５　　　　　ン６０日４０　　　　　　　　　　６０
　　　　　　１９日３０　　　　　　　　　　７０　　
　　　　　６日２０　　　　　　　　　　８０　　　　
　　　２日１０　　　　　　　　　９０　　　　　　（
１日この結果より明らかなように、観察期間中中間の重
量範囲（６５：３５ないし４５：５５％）内では全く結
晶化が起らない。

本発明の混合物は、混合物の融点を結果的に認められる
ほど上昇させない添加剤を更に含むことができる。この
ような添加剤は別の光開始剤又は硬化剤であってもよい
；こｔらは暗所中での貯蔵においてラッカーの安定性を
増加させる取合防止剤であってもよい：これらは光安定
剤又はＵ■吸収剤又は流動調節助剤、又はラッカー技術
において慣用の池の添加剤であってもる。この点で好ま
しいものは長鎖のアルコール例えば炭素原子叙１０ない
し１４のアルコールの液状ホスファイトである。こｎら
の例としてはトリデシルホスフＴイト、トリドデシルホ
スファイト、トリー（イソデシル）ホスファイト又はト
リ（テトラアシル）ホスファイトが挙げられる。長鎖ア
ルコール２神又は３種の混合ホスファイトも又この目的
に使用することができる。

添加さハるホスファイトの量は光開始剤の量に対して好
捷しくに２〜１０重量係で、ある。

立体障害アミンの系列のツｅ女定剤の添加も又峙に１要
である。この場合も又液状化合物が好ましい。二ｒ−ら
の例としてはビス−（１，２，２゜６．６−ベンタメチ
ルー４−ピペリジニル）−セバケート又は該化合物とモ
ノエチル−モノ（１゜２、２．６．６−ベンタメチルー
１−ピペリジニル）−セバケート例えは市販品のチヌビ
ン ■（Ｔｉｎｕｖｉｎ■）２９２との混合物が挙げらオす
る。

添加する立体障害アミンの積は光開始剤の量に対して１
０〜２０重量係が好ましい。

不発明の開始剤混合物の使用によって硬化され得る光′
！１（合性組成物はエナレン性不飽和化合祷１独又はそ
几より多くを含む。これらに低分子量（モノメリック）
又は高分子量（Ａ−ＩＪゴメリノク）でアク得るもので
あり、そして二重結合１個又はそれより多くを含み得る
。

二重結合１個を含むモノマーの例としてば゛アルキルア
クリレート−ミニしくにメタクリレ−１・又にヒドロギ
シｆルキルアクリレート若しくはメタクリレート例えば
メチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル又は２−
ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレ
ート又Ｇエメチル若しくはエチルメタクリレートが挙げ
らレル。モノマーの別の例としてニ：７′クリロニトリ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ｆｉｔ侯
（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル例えばビニル
アセテート、ビニルニーデル例えはインブチルビニルエ
ーテル、スチレン、アルキルスチレン及びハロスチレン
、Ｎ−ビニル−ピロリドン、ビニルクロリド又はビニリ
デンクロリドがψげりｎる。

いくつｎ・の二重結合？言むモノマーの例としてはエナ
レングリコールジアクリレート、プロピレンクリコール
／アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、′＼キサメナレングリコールシアクリレート又はビ
スフェノールＡジアクリレート、４，４′−ビス−（２
−アクリロイルエト千シ）−ジフェニルプロパン、トリ
メナロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート又はデトラアクリレート、ビニ
ルアクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニル号クシネ
ート、ジアリルフタレート、トリアリルホスフェート、
トリアリルイソシアヌレート又はトリス−（２−アクリ
ロイロキシエチル）インシアヌレートが卒ケラれる。

高分子量（オリゴメリンク）の多不飽和化合物の例とし
てはアクリル化エポキシド樹脂、アクリル化ポリエーテ
ル、アクリル化ポリウレタン又はアクリル化ポリエステ
ルが挙けられる。

不飽和オリゴマーの別の例としては、大部分の賜金マレ
イン酸、フタル酸及び／オールの１棟又はそれより多く
とよＶ調＃さ几、そして約５００ないし６０００の分子
ｆｔ’に有する不飽和ポリエステル樹脂が挙げらする。

この型の不飽和オリゴマーはプレポリマーとしても又指
定され得る。

光重合性組成ＶＤは例えば単不飽和モノマーと多不飽相
七ツマ−との混合物であり得る。しかしながら、より多
く多不飽和モノマーと不飽和オリゴマー（プレポリマー
）との混合物が使用される。この型の６成分混合物も又
しばしば使用される。この点に関してブレポリマーカ第
一にポリマーの性質を決める；これを変えることにより
当業者は硬化フィルムの性質に影響を及ぼすことができ
る。架橋剤としての多不飽和モノマーの機能はポリマー
を不溶化する。活性希釈剤としての甲不飽和モノマーの
機能は、それにより浴媒の使用紫必安とセずに粘度全減
少させる。

プレポリマーｋＡ剤とするこの型の２成分及び６成分糸
は印刷インキ及びラッカー、フォトレジスト（光遮蔽剤
）及び他の光硬化性組成物として使用される。光１１史
化性プレポリマーを基剤とする１成分系も又、印刷イン
クに対する結合剤としてしは（７ば使用される。

不飽和ポリエステル樹脂は大部分の場合単不飽和モノマ
ー好ましくはスチレンとともに２成分系として使用さ扛
る。特別な１成分系例えばポリマレイミド又はポリカル
コンはしばしばフォトレジストとして便用′さｎる。

光重合性組成物は更に光重合性ではないフィルム形成成
分の少量を含むことができる。こ几らは例えは物理的に
乾燥するポリマー又はその有機溶媒例えばニトロセルロ
ース又はセルロースアセトブチレート溶液であり得る。

しかしながら、これらは又、化学的に硬化し得る又は熱
硬化性樹脂例えばポリイソシアネート、ポリエポキシド
又はメラミン樹脂であり得る。熱硬化性樹脂の併用は、
第一段階で光重合し、そして次の熱処理により第二段階
で架倫するいわゆる混成系としての使用において重要で
ある。

光重合性組成物に一流用目的に応じて一多数の他の添加
剤ケ含むことができる。こｎもの例としては照射前の車
台を抑制し、そしてこれにより貯蔵安定性を増加させる
傾向ケ示す温度抑制剤、硬化促進剤例えば第三アミン、
酸化防止剤、光安定剤又は流動調節助剤が挙げらｇる。

更に、光重合性組成物は光堝材例えば珪酸、タルク、石
こう、顔料又は繊維を含むことができる。

光曵合の応用における最も重要な分野はラッカー及び印
刷インや、フォトレジストの製造及び印刷板の製造であ
る。本発明の光開始剤混合物は光重合性化合物に対して
０．１ないし２０重重量時にＱ、　５７：Ｃいし５重量
係添加される。

本発明の光開始剤は、防止剤の再結晶により透明性が小
さくなることが１．ｃいので透明ラッカー例えば金践、
プラスチック、木材又は紙製の物品のラッカー塗装にお
ける使用において重要である。

光１合性ラッカーは例えばヨーロッパ特許第１２．３３
９号及び西ドイツ特許公開公報第５．００５，０３６号
中に記載されている水で希釈し得るラッカーでも又あり
得る。この型のラッカーは水中に分散又は乳化される。

添加された光開始剤が液体である場合は固体である場合
よジも７１（中に良く分散することができるので、上記
の場合有利である。上記理由により、液状光開始剤は％
着うッカーにおい−（もそｖｌらがもちろん水性媒体中
で施用３ｎるため固体状のものよりもダ子ましい。

光重合性組成物に対する液状光開始剤、混合物の添ＩＪ
Ｏ（Ｘ組成物中で−ｔ、ｎら會単に攪拌することにより
行われる。短時間で３ｒ−Ｊ−な分散が得られる。

組成物の１合は、短波長放射に富む光音照射することに
より、光１１合にダける公知の方法を一用いて行われる
。適する光源としては例えば。

中圧、高圧及び低圧水銀ランプ、及び放射の極太が２５
０ないし４００　ｎｍの範囲にある超化学線螢光管も又
革げられる。

特定の＋１厄囲内でのスペクトル感受性を置き換えるこ
とは感光剤の添加によって可りヒどなるので、その結果
比較的長波長のランプを用いる操作も又可能となる。こ
のような感光剤の例としては有機染料又は多環動合芳査
族化合物例えばペリノン、アントラセン請導体又はチオ
キザントン誘導体が挙げられる。

以下の実施例において本発明全史に詳細に説１明し、そ
して種々の基材（でおける本発明の開始剤混合物の使用
方法を示す。゛部′は重量部を示し、百分率は車量％を
示す。

実施例１ニアクリレートを基剤とする透明ラッカーの硬
化 下記の組成を有する無溶媒ラッカーを製造した ウレタンアクリレート〔エベクリル ■（Ｅｂｅｃｒｙｌ■）２６４．　ＵＣＢ、ベルギー）
５０部、エポキシドアクリレート（ＸＤ　４０７４．テ
バーガイギー、ＩＪＫ）１９部、 ブタンジオールジアクリレート１９部、Ｎ−ビニルピロ
リドン１１部、 ノリ”　　７＠ＪＩｔＴ［ＢＹｋ■３０００．Ｂｙｋ−
マ！Ｊ７りｏ７ト（〜ｆａｌｌ　１ｎｃｋｒｏｄｔ）、
西ドイツ製〕を基剤とする流動調節助剤０．５部、及び 流動調節助剤〔ブリスターフリー ■（Ｂｌ　１ｓｔｅｒｆｒｅｅ■）、Ｂ、シーウェーブ
マン（Ｓｃｈｗｅ、ｇｍａｎｎ）、西ドイツ製〕０５部
。

成分を溶解槽中で混合する。次いで表に示す光開始剤の
′！＃會加え、そして史に１０〜１５分間５０〜６０℃
に保持する。

硬化速度を決めるために、カラス板上に６０μｍのフィ
ルム厚みで標本ｋ　１Ｍ用し、次いで８０ｗ／ｃｍの制
圧水銀ランプケ用いて１）ＰＧ照射装置内で照射する。

標本に表面がふき取り難くなるまで多数回装置を通過さ
せる。１回の通過は２．１秒の照射時間に相当する：通
過回数より表中に記載ａｎている最小照射時間Ｔｍ　ｉ
　ｎが決められる。

通過硬化金線かめるために、最小硬化時間で硬化した標
本の振子型硬度が６０分間の放置時ｒｙｊの後にケーニ
ッヒ（量（ｏｅｒ口ｇ）（υｌＮ５３１５７）に従って
決定される。結果１１に示す。

表　１ 米）ラッカーに対する重量％、 混合物１＝１−ベンゾイルシクロヘキサノール５ロ ５０％ ホスファイト：ＴＩＪＰ＝トリデシルホスファイト、 光安定剤：　ＬＳ２９２−ビス（１，２，２，６。

６−ベンタメチルー４−ピ ペリジル）−セバケート 同様の方法により、厚紙のシート全試料の７μｍの厚さ
のフィルムで被覆し、次いでフィルム−　（Ｈｕｎｔｅ
ｒ）光学測定器で測定する。結果を表２に示す。

表２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔｏ　　ｉｔ比で１−ベンゾイルシクロヘキサノール４
   ０ないし６０％及びベンゾフェノン又は８０℃以下で溶
   融するベンゾフェノン誘導体６０ないじ４０％よりなる
   光開始剤混合物。 （２＋　　重量比で１−ベンゾイルシクロヘキサノール
   約５０％及ヒペンゾフェノン又はベンゾフェノン誘導体
   約５０係よりなる特許請求の範囲第１Ｊｊｊ記載の混合
   物。 ＋３１　　ベンゾフェノン誘導体がアルキル基、ハロゲ
   ン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基又はアルコキシ
   カルボニル基の１個又はそれ以上により置換さｎたベン
   ゾフェノンである特許請求の範囲第１項記載の混合物。 （４）１−ベンゾイルシクロヘキサノール及ヒペンゾフ
   エノンよりなる特、ｖｆ請求の範囲第１項記載の混合物
   。 （５）　　光開始剤の全量に対する重量比で、亜燐酸エ
   ステル２ないし１０係及び／又（工立体障害アミンの系
   列の光安定剤１０ないし２０％を更に含む特許請求の範
   囲第１項記載の混合物。 （６）　　ｔｔＬ比で１−ベンゾイルシクロヘキサノー
   ル及びベンゾフェノン又は２−メトキシカルボニルベン
   ゾフェノンの約当量及び炭素原子数１０ないし１４のア
   ルコールのホスファイト４ないし８％、そして所望によ
   り立体障害アミンの系列の液状光安定剤１０ないし１５
   チよりなる特許請求の範囲第５項記載の混合物。 （７）　　エチレン性不飽和化合物の１＆又はそれより
   多くを含む光重合性組成物の光硬化のための光開始剤と
   しての、重量比で１−ベンゾイルシクロヘキサノール４
   ０ないし６０係及びベンゾフェノン又は６０℃以下で浴
   ＠すルヘンゾフエノン誘導体６０ないし４０％よりなる
   光開始剤混合物の使用方法。 （８）　　アクリル化合物の１種又はそれより多く全含
   む組成物の光硬化のための特許請求の範囲第７項記載の
   使用方法。 （９＋　　重量比で１−ベンゾイルシクロヘキサノール
   ４０ないし６０％及びベンゾフェノン又は８０℃以下で
   溶融するベンゾフェノン誘導体６０ないし４０係よりな
   る液状光開始剤混合物０１ないし２０％特に０．５ない
   し５％を含むエチレン憔不飽和化合物１種又はそｎより
   多（全基剤とする光重合性組成物。 Ｑｌ　　ｉ属、プラスチック、木材及び紙のラッカー塗
   装のための光重合性透明ラッカーである特許請求の範囲
   第９項記載の光゛車合性糺成物。 Ｑｌｌ　　光重合性、水希釈性ラッカーよりなる光重合
   性透明ランカーである特許請求の範囲第９項記載の光重
   合性組成物。