DE102004061982A1

DE102004061982A1 - Materialzusammensetzung zur UV-Vernetzung

Info

Publication number: DE102004061982A1
Application number: DE200410061982
Authority: DE
Inventors: Stefan Eibl; Steven Schmidt
Original assignee: Rehau AG and Co
Current assignee: Rehau Automotive SE and Co KG
Priority date: 2004-12-23
Filing date: 2004-12-23
Publication date: 2006-07-06

Abstract

Materialzusammensetzung, geeignet zur Vernetzung mit UV-Strahlung unter Bildung eines vernetzten polymeren Werkstoffs, die sich dadurch auszeichnet, dass mindestens drei Komponenten, umfassend ein Polymer (A), einen Vernetzungsverstärker (B) und als Photoinitiator Dodecylbenzophenon (C), enthalten sind, die unter Einwirkung von UV-Strahlung in einem kontinuierlichen Fertigungsverfahren kovalente Kohlenstoff-Kohlenstoff-haltige Vernetzungsstrukturen mit dem Polymer (A) bilden, mit einem spezifischen Migrationslimit SML für Benzophenon als Abbauprodukt des Photoinitiators Dodecylbenzophenon (C) von kleiner 0,6 mg/kg aus dem vernetzten polymeren Werkstoff gemäß der "Richtlinie 2002/72/EG der Kommission vom 06. August 2002 über Materialien und Gegenstände aus Kunststoff, die dazu bestimmt sind, mit Lebensmitteln in Berührung zu kommen", Abschnitt B, L220/48, CAS Nr. 000119-61-9.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Materialzusammensetzung zur Vernetzung von Polymeren unter der Einwirkung von UV-Strahlung in einem kontinuierlichen Fertigungsprozess.
Im industriellen Alltag werden Polymere vernetzt, um deren physikalische, chemische oder mechanische Eigenschaften, wie beispielsweise Druckbeständigkeit, Ölbeständigkeit, Temperaturbeständigkeit oder Dampfsterilisierbarkeit, zu verbessern. Häufig werden durch das Vernetzen auch Materialien mit Formgedächtniseigenschaften, beispielsweise hervorgerufen durch Wärmeschrumpf, hergestellt.
Hierbei kommen zum Einsatz

– das Peroxidverfahren,
– die Silanvernetzung oder
– die physikalische Vernetzung mit Elektronenstrahlen (β) oder Röntgenstrahlen (γ).

PEROXIDVERFAHREN:
Nachteil der peroxidischen Vernetzung von Polymeren ist, dass aufgrund des thermisch induzierten Peroxidzerfalls die Vernetzungsreaktion bereits im Extrusionswerkzeug bzw. im Extruder vollständig stattfindet. Eine Prozesskontrolle zur Vermeidung der Anvernetzung und damit der Stippenbildung im Extrusionswerkzeug ist schwierig; ebenfalls birgt der Umgang mit Peroxiden große Gefahren und Risiken.
SILANVERNETZUNG:
Der Einzug der Silanvernetzung in die industrielle Praxis wurde erstmals 1968 durch Einführung des SIOPLAS^TM-Verfahrens für die Vernetzung von Ethylen-Vinylsilan-Copolymeren in heißen Wasserbädern beschrieben. Weitere Verfahren sind das MONOSIL^TM- und das SPHERISIL^TM-Verfahren. Nachteil dieser Verfahren, welche insbesondere nur für die Vernetzung von Polyethylen angewendet werden können, ist die sehr aufwendige Prozessführung und umständliche Produktionslogistik. Infolge des zweigliedrigen Prozesses – Extrusion und anschließende Lagerung der Extrudate für 6 bis 48 h in Wasser- oder Dampfbädern – ist eine Prozesskontrolle schwierig.
Während der Lagerung im Wasser- oder Dampfbad findet die Vernetzung der Oligoalkoxysilylgruppen zu Silyloxygruppen statt. Mit diesem nasschemischen Verfahren der Silanvernetzung lassen sich lediglich Vernetzungsgrade von ungefähr 70% bei Polyethylen erzielen.
PHYSIKALISCHE VERNETZUNG:
Die physikalische Vernetzung mit Elektronenstrahlen (β) oder Röntgenstrahlen (γ) ist eine interessante Alternative zur Nachvernetzung von sowohl Extrusions- als auch Spritzgussartikeln. In einem kontinuierlichen Produktionsprozess sind diese Verfahren eher ungeeignet, da der Wärmeeintrag durch die hochenergetischen Elektronen- oder Röntgenstrahlen zu hoch wäre. Es ist bekannt, dass eine Vielzahl von Polymeren mit Elektronenstrahlen vernetzt werden kann. Bei einigen Polymeren werden zur Erzielung hinreichender Vernetzungsgrade sogenannte Vernetzungshilfsmittel und/oder Vernetzungsverstärker auf Basis oligofunktioneller Monomere und/oder niedermolekularer Verbindungen zugegeben.
Die Vernetzung mittels Elektronenstrahlen und insbesondere Gammastrahlen verlangt ein aufwendiges Anlagenkonzept zur Erzeugung hochenergetischer Strahlung; operativ arbeiten kommerzielle Elektronenstrahlvernetzer mit Elektronenbeschleunigeranlagen, welche eine Elektronenenergie von 1,5 bis 10 MeV aufweisen. Gammaanlagen mit den radioaktiven Quellen Co⁶⁰ und/oder Cs¹³⁷ emittieren eine Gammastrahlung mit einer mittleren Energie von > 1,3 MeV.
Zur Knüpfung der Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung, die eine mittlere Bindungsenergie von E_D = 350 kJ/mol besitzt, ist eine Strahlung der Wellenlänge λ 340 nm erforderlich.
Die Elektronenstrahlen besitzen eine Energie von > 1.000.000 eV oder E = 96.500.000 kJ/mol, was einer Strahlung mit einer Wellenlänge von λ = 1,24 nm entspricht. Bei der Vernetzung mit Elektronen- und/oder Gammastrahlen wirken also hochenergetische Strahlen auf das Polymersubstrat ein, die zum größten Teil ungebremst durch das Material hindurchschießen. Der Vernetzungsprozess beruht im wesentlichen auf Strahlungsabsorption durch das Herausschlagen von Rumpfelektronen aus den Atomen der Polymerketten, wobei eine Ionisationsreaktion, induziert durch die hochenergetische Strahlung der Strahlenquelle, stattfindet. Die sich dabei bildenden sogenannten Sekundärelektronen bewirken die Vernetzung des Polymersubstrates, wobei als Reaktionsprodukt die Knüpfung der Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung und das Ausgasen von Wasserstoff entsteht. Demzufolge kann der Vernetzungsprozess als strahleninduzierte Redoxreaktion aufgefasst werden.
Damit wird deutlich, dass mit Hilfe der physikalischen Vernetzung durch Elektronen- und/oder Gammastrahlung mit hohen Energiebeträgen im Vernetzungsprozess gearbeitet wird.
Energetisch betrachtet handelt es sich also um ineffiziente Vernetzungssysteme, da zuerst die Hochspannungen zu erzeugen sind; die hochenergetische Strahlung bei Elektronenbeschleunigern ist in Vakuum- und Beschleunigerröhren in Magnetfeldern zu führen. Zudem treten Strahlungsverluste beim Durchschießen der Elektronenstrahlung durch die Titanfolie auf, welche als Vakuumbarriere beim Elektronenbeschleuniger dient. Die Strahlung, die die Titanfolie durchdringt, wirkt auf das Polymersubstrat, welches sich unter Atmosphärendruck befindet, ein.
UV-STRAHLENVERNETZUNG
Bekannt ist weiterhin die Vernetzung von Polymerartikeln mittels UV-Strahlenvernetzung. Mitte der Fünfziger Jahre wurden von G. Oster et al. [1, 1956, 1959] die ersten Versuche zur Vernetzung von Polyethylen in Gegenwart von Photoinitiatoren durchgeführt. Die erzielten Vernetzungsgrade betrugen ca. 50%. Die ersten grundlegenden Versuche zur UV-Vernetzung von Polyethylen wurden von den Arbeitsgruppen um B. Ranby [2, 1989, 1990, 1992] und D. Suwanda [3, 1996] Ende der Achtziger bzw. Anfang der Neunziger Jahre durchgeführt.
Literaturverzeichnis:

[1] G. Oster, J. Polym. Sci., 1956, 22, 185; G. Oster, G. K. Oster, H. Morosou, J. Polym. Sci., 1959, 34, 671.
[2] Y. L. Chen, B. Ranby, J. Polym. Sci., Polym. Chem., 1989, 27, 4051; Y. L. Chen, B. Ranby, J. Polym. Sci., Polym. Chem., 1990, 28, 1847; B. Ranby, EP 0 490 854 A2 (17.06.1992).
[3] D. Suwanda, S. T. Balke, X. L. He, US 5,505,900 (09.04.1996).

Die Schrift EP 0 490 854 lehrt die Vernetzung von Polyethylen in Form von HDPE bzw. LDPE mit UV-Photoinitiatoren in Gegenwart von Stabilisatoren und unter Verwendung des Vernetzungsverstärkers Triallylcyanurat, TAC.
Als Photoinitiator werden schwerflüchtige acylierte Benzophenone, vorzugsweise das Lauroyl- und Stearoylderivate, vorgeschlagen. Um an 0,5 mm dicken Extrusionsbändern Vernetzungsgrade > 50% zu erzielen, werden diese auf einem Förderband durch eine UV-Strahlenkammer transportiert. Die Extrusionsbänder werden dabei abhängig von der Fördergeschwindigkeit für 5 bis 10 s von einer Seite bestrahlt.
Das beschriebene Konzept der Bandförderung ist lediglich eine sinnvolle Alternative bei der Herstellung von Labormustern.
Der Erfinder lässt offen, welche Maßnahmen er ergreift, um maßhaltige Extrudate zu erhalten, die zudem keine Abzeichnungen des Förderbandes, hervorgerufen durch die Oberfläche des Förderbandes oder durch die rotierende Bewegung der Rollen, über welche das Förderband bewegt wird, aufweisen. Im wesentlichen hängt die Maßhaltigkeit der Extrudate generell vom Übergang Werkzeugende, Förderband und Positionierung und insbesondere Konzeptionierung der UV-Anlage ab, eine Serienproduktion, wo gelegentlich Prozessschwankungen auftreten, ist mit dem vorgeschlagenen Konzept nicht durchführbar. Ferner neigt die Oberfläche des Förderbandes im Dauerbetrieb mit starker UV-Strahlung zum Verspröden.
Die Schrift FR 2 710 344 lehrt die Anwendung der UV-Vernetzung zur Rohrfertigung aus LDPE und HDPE. Geeignete Photoinitiatoren in einer Konzentration von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent sind Anthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-Chloranthrachinon, p-Chloranilin, Dibenzylsulfid, Dibenzylsulfoxid, Diphenylsulfoxid, 4-Acetyldiphenyl, Hexachlorbenzol, Benzophenon, 4,4'-Dimethoxybenzophenon, 4,4'-Dichlorbenzophenon, 4-Nitrobenzophenon und 2-Chlorbenzophenon. Als Vernetzungsverstärker werden Triallylcyanurat, TAC, Triallylisocyanurat, TAIC, Trimethylolpropantrimethacrylat, Divinylbenzol, Diallylterephthalat, Triallyltrimellitat und Triallylphosphat in Konzentrationen von 0,2 bis 2 Gewichtsprozent vorgeschlagen. Die in der Schrift FR 2 710 344 offenbarten Abbildungen zeigen, dass die Rohrextrudate mit einer UV-Strahlenquelle im Abstand von 12 cm von einer Seite bestrahlt werden. Ein derartiges Bestrahlungskonzept führt zu einer stark inhomogenen Vernetzungsgradverteilung und ist zudem nur anwendbar, wenn die Dimension des Extrudates deutlich kleiner als die einzeln verwendete UV-Strahlenquelle ist.
Zudem erscheint die Auswahl der Photoinitiatoren sehr theoretisch. Anthrachinone besitzen eine braune Eigenfarbe, was zwangsläufig zu einer Einfärbung des ursprünglich weißen/farblosen Polyethylenrohres führt. Ebenso ist davon auszugehen, dass der Effekt der inhomogenen Vernetzungsgradverteilung, hervorgerufen durch die einseitige Positionierung der UV-Lampe, ferner dadurch verstärkt wird, dass der Schmelzpunkt von beispielsweise Anthrachinon, Schmp. 284 bis 286°C, oberhalb der Schmelzetemperatur von LDPE und auch oberhalb von HDPE liegt. Hexachlorbenzol ist nach der Gefahrstoffverordnung als giftig (T) eingestuft. Die gefertigten Rohre mit den schwefelhaltigen Photoinitiatoren Dibenzylsulfid, Dibenzylsulfoxid und Diphenylsulfoxid weisen neben einer leichten Gelbfärbung auch einen starken Geruch auf.
In den Patenten US 6,562,415 und US 6,602,557 werden Ethylen-Copolymer-Elastomere, Acrylatkautschuke, Nitrilkautschuke und Fluorelastomere sowie chlorierte Elastomere beschrieben, die mittels UV-Strahlung und unter Zugabe von Photoinitiatoren und Vernetzungsverstärkern zur Verbesserung der Druckverformungsreste von Elastomeren ausgehärtet werden.
Es sollen Elastomercompositmaterialien hergestellt werden, die als ölbeständige Dichtungsringe und/oder als Dichtungen in der Automobilindustrie Verwendung finden können.
Als Strahlenquellen dienen UV-Quellen mit einer Emission zwischen λ = 200 bis 400 nm, ausgewählt aus

1) Quecksilberdampflampen und/oder
2) Xenon-Lampen und/oder
3) Hybride aus Xenon- und Quecksilberdampflampen.

In den meisten Fällen kann ein akzeptabler Aushärtungsgrad mit einer Lampe von 80 W/cm bei 30 bis 300 s Bestrahlungszeit erzielt werden.
Dabei können sich unter einem Reflektor ein oder mehr Lampen befinden.
Als Photoinitiatoren werden in Konzentrationen 0,1 bis 10 Gewichtsprozent verwendet:

1) IRGACURE^TM 184, (1-Hydroxycyclohexylphenylketon)
2) IRGACURE^TM 1800 (75 Gewichtsprozent 1-Hydroxycyclohexylphenylketon und 25 Gewichtsprozent Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylphenylphosphanoxid).

Der in IRGACURE^TM 1800 enthaltene Photoinitiator Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylphenylphosphanoxid führt nach UV-Bestrahlung nicht nur zu einer deutlichen Gelbfärbung der Probe, sondern zudem zu einer unangenehmen und starken marzipanähnlichen Geruchsentwicklung. Die starke Geruchsentwicklung trifft auch auf den Photoinitiator IRGACURE^TM 184 zu.
Das Produktionsverfahren, wo die UV-Technik zur Vernetzung von Polymeren alternativ zu den konventionellen Vernetzungsverfahren mittels Elektronenbeschleuniger oder der thermischer Vulkanisation zum Einsatz gelangt, wird von den Erfindern als diskontinuierliches Fertigungsverfahren beschrieben.
Es beruht auf

a) dem Fertigen von Thermoplastgrundkörpern im Spritzgussverfahren. Die Teile sollen vorgefertigt werden und nicht ausgekühlt sein,
b) dem Einlegen reines Fertigteils aus Thermoplast oder Metall in eine Kavität,
c) dem Aufbringen der Elastomermasse mit dem Photoinitiator und Vernetzungsverstärker auf einen in einer Kavität eingelegten Rohling, wobei c1) das Aufbringen von Polymermasse mit niedriger Viskosität mit einer Heißkleberpistole geschieht, c2) bei Polymermassen höherer Viskosität ein Extruder mit einem schwenkbaren Arm verwendet wird, um die Kavität zu füllen,
d) dem Wegschwenken des Extruderarmes und/oder dem Entfernen der Heißkleberpistole,
e) dem Herschwenken einer UV-Strahlenaggregates, das aus einem konkaven Reflektor mit einem oder mehren darunter liegenden UV-Röhren besteht,
f) dem Bestrahlen,
g) dem Auskühlen,
h) der Entnahme des Fertigproduktes.

Insbesondere nachteilig ist bei der Verwendung von IRGACURE^TM 184 dessen Gehalt an 1-Hydroxycyclohexylphenylketon. Bei der UV-Bestrahlung im Rahmen des UV-Vernetzungsprozesses zerfällt dieser Initiator auch unter Bildung von Phenylradikalen, aus denen wiederum das hochgiftige Phenol [CAS Nr. 108-95-2, EINECS 203-632-7] entstehen kann.
Schließlich ist noch anzufügen, dass bei Versuchen mit IRGACURE^TM 1800 eine deutliche, insbesondere unangenehme, Geruchsbildung beobachtet wurde. Im Fall der phosphanoxidhaltigen Photoinitiatoren sei zusätzlich noch auf die extrem starke Geruchsentwicklung sowie die intensive Gelbfärbung der damit hergestellten Proben hingewiesen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Materialzusammensetzung zur UV-Vernetzung zur Verfügung zu stellen, womit die Nachteile aus dem Stand der Technik bei der Vernetzung von Polymeren behoben werden.

Die Lösung dieser Aufgabe gelingt dadurch, dass eine Materialzusammensetzung angegeben wird, die eine homogene und gleichmäßige Vernetzung von Polymeren vielfältiger Art in einem kontinuierlichen Verarbeitungsverfahren, wie beispielsweise der Extrusion, unter Ausbildung von kovalenten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Vernetzungsstrukturen nach der Formgebung über den Extrudatquerschnitt bei Wandstärken d > 0,5 mm ermöglicht, wobei bei Fertigungsgeschwindigkeiten zwischen 5 und 100 m/min eine hinreichend hohe Vernetzung der Materialzusammensetzung, bevorzugt zwischen 50 und 98%, erreicht wird.

Die Aufgabe ist erfindungsgemäß gelöst durch eine Materialzusammensetzung, die durch UV-Strahlung kovalente Kohlenstoff-Kohlenstoff-Vernetzungsstrukturen ausbildet.

Die zur Vernetzung mit UV-Strahlung geeignete Materialzusammensetzung zeichnet sich dadurch aus, dass sie mindestens drei Komponenten, umfassend
mindestens ein Polymer (A),
mindestens einen Vernetzungsverstärker (B) und
als Photoinitiator (C) Dodecylbenzophenon
enthält, die unter Einwirkung von UV-Strahlung in einem kontinuierlichen Fertigungsverfahren kovalente Kohlenstoff-Kohlenstoff-Vernetzungsstrukturen bilden.

Das Polymer (A) der Materialzusammensetzung enthält polare und/oder unpolare und/oder linear-aliphatische und/oder cycloaliphatische und/oder aromatische und/oder gemischt aromatisch-aliphatische Gruppen.

Das Polymer (A) ist dabei kristallin und/oder semikristallin und/oder amorph.

Als wesentliches repetierendes Strukturelement enthält das Polymer (A) eine aliphatische und/oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe.

Als aliphatische und/oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe kann eine Methyl-, -[CH₃], und/oder eine Methylen-, -[CH₂]_x- mit x ≥ 1, und/oder eine Methyliden-, [=CH₂]-, und/oder eine -[CH₂-CHX]- und/oder eine -[CH₂-CHR]- und/oder eine -[CH₂-CX₂]- und/oder eine -[=CH-CH₂]- und/oder eine [=CH-CHX]- und/oder eine [=CH-CHR]- und/oder eine [=CX-CH₂]- und/oder eine [=CX-CHX]- und/oder eine [=CX-CHR]- und/oder eine [=CR-CHX]- und/oder eine [=CR-CHR]-Gruppe enthalten sein, wobei X ein Element der Gruppe der Halogene, R ein organischer Rest, der insbesondere auch die Elemente Wasserstoff und/oder Kohlenstoff und/oder Schwefel und/oder Stickstoff und/oder Sauerstoff enthalten kann, ist.

Das Polymer (A) kann als Homopolymer und/oder Copolymer vorliegen.

Dabei kann das Polymer (A) in seiner Ausgangsform vorliegen und/oder durch Pfropfungsreaktionen und/oder Additionsreaktionen und/oder Kondensationsreaktionen mit mindestens einer funktionellen Gruppe modifiziert sein.

Als funktionelle Gruppe eignet sich dazu eine Hydroxygruppe und/oder eine Aminogruppe und/oder eine Carbonsäure- und/oder eine Carbonsäureester- und/oder eine Carbonsäureanhydridgruppe und/oder eine Imid- und/oder eine Amid- und/oder eine Oxazolingruppe und/oder eine Epoxygruppe und/oder eine Silyl- und/oder eine Alkoxysilylgruppe und/oder eine ionische Gruppe, wie eine Carboxylatgruppe.

Das Polymer (A) kann in seiner Ausgangsform vom Typ eines Polyolefins und/oder eines thermoplastischen Elastomers (TPE), und/oder eines Elastomers und/oder eines Kautschuks und/oder eines Polystyrols (PS), und/oder eines Polyamids und/oder eines Polyesters und/oder eines Polyvinylchlorids (PVC), und/oder eines Polymethacrylats und/oder eines Acrylnitrilbutadienstyrol-Terpolymers (AS), und/oder eines Polyoxymethylens (POM), und/oder eines Polyurethans (PUR), und/oder eines Fluorpolymers und/oder eines flüssigkristallinen Polymers (LCP), und/oder eines thermoplastischen Silikonelastomers und/oder eines Ethylen-Styrol-Interpolymers (ESI) und/oder einer Mischung hiervon sein.

Das Polyolefin ist dabei ein Homo- und/oder Copolymeres des Ethylen und/oder des Propen und/oder des Buten und/oder des Isopren und/oder des Ethylidennorbornen und/oder des Cyclopentadien und/oder des Butadien und/oder ein Copolymeres des Etylen mit dem Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit Methanol oder Ethanol oder Butanol und/oder ein Copolymeres des Ethylen mit Vinylacetat, wie ein linear low density polyethylene (LLDPE) und/oder ein low density polyethylene (LDPE) und/oder ein ultra low density polyethylene (ULDPE) und/oder ein metallocene linear low density polyethylene (mLLDPE) und/oder ein very low density polyethylene (VLDPE) und/oder ein low molecular weight polyethylene (LMWPE) und/oder ein middle density polyethylene (MDPE) und/oder ein high density polyethylene (HDPE) und/oder ein ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE) und/oder ein Poly-4-methyl-1-penten und/oder ein Polypropylen (PP) und/oder ein Polyolefinelastomer und/oder ein Polybutadien und/oder ein Polyisobutylen und/oder ein Ethylenmethylacrylat-Copolymer (EMA) und/oder ein Ethylenethylacrylat-Copolymer (EEA) und/oder ein Ethylenbutylacrylat-Copolymer (EBA) und/oder ein Ethylenvinylacetat-Copolymer (EVA) und/oder ein Cycloolefincopolymer (COC) und/oder ein Cycloolefinpolymer (COP) und/oder ein Polyolefincompound und/oder ein Polyolefinelastomer (POE) und/oder eine Mischung hiervon.

Das thermoplastische Elastomer ist vom Typ eines Blockcopolymeren und/oder einer Elastomenlegierung und/oder einer Mischung hiervon.

Dabei kann das thermoplastische Elastomer vom Typ eines Blockcopolymeren vom Styroltyp (TPE-S), und/oder vom Olefintyp (POE), und/oder ein thermoplastisches Polyether-Ester-Elastomer (TPE-E), und/oder ein thermoplastisches Polyuhrethan (TPU), und/oder ein Polyetherblockamid, PEBAX und/oder eine Mischung hiervon sein.

Als thermoplastisches Elastomer vom Typ einer Elastomer-Legierung ist ein dynamisch vernetztes thermoplastisches Elastomer (TPV), und/oder ein thermoplastisches Blend (TPO), und/oder ein thermoplastisches Silikonvulkanisat (TPSiV), und/oder eine thermoplastische Copolyestermatrix mit dispergierten vernetzten Ethylenacrylatkautschukpartikeln (ETPV) und/oder eine Mischung hiervon geeignet.

Das Elastomer und/oder der Kautschuk ist ausgewählt aus einem Acrylnitril-Elastomer (ACM), und/oder einem Cis-1,4-Polybutadien und/oder einem Chloroprene und/oder einem Neoprenkautschuk (CR), und/oder einem chlorsulfonierten Polyethylen (CSM), und/oder einem Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM), und/oder einem Ethylen-Propylen-Elastomer (EPM), und/oder einem Fluorelastomer (FKM), und/oder einem Ethylen-Acryl-Polymer (AEM), und/oder einem Acrylnitril-Butadien-Elastomer (NBR), und/oder einem hydrierten Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (HNBR), und/oder einem Naturkautschuk (NR), und/oder einem chlorierten Polyethylen (PE-C), und/oder einem Polyesterurethan (AU), und/oder einem Polyetherurethan (EU), und/oder einem Polyacrylatkautschuk (ACM), und/oder einem Butadienkautschuk (BR), und/oder einem Isoprenkautschuk (IR), und/oder einem Fluorelastomer (FPM), und/oder einem Polyolefin mit vulkanisierten Blöcken (TPV), und/oder einer Mischung hiervon.

Dabei kann das Polymer (A) einzeln und/oder als Mischung vorliegen.

Die erfindungsgemäße Materialzusammensetzung zeichnet sich weiterhin dadurch aus, dass der Vernetzungsverstärker (B) ausgewählt ist aus einem Triallylcyanurat (TAC), und/oder einem Triallylisocyanurat (TAIC), und/oder einem Trimethallylisocyanurat (TMAIC), und/oder einem Trimethylolpropantrimethacrylat (TRIM), und/oder einem Pentaerythritol-triacrylat und/oder einem Pentaerythritol-trimethacrylat und/oder einem Pentaerithritol-tetraacrylat und/oder einem Pentaerythritol-tetramethacrylat und/oder einem Dipentaerythritol-pentaacrylat und/oder einem Dipentaerythritol-pentamethacrylat und/oder einem Ditrimethylolpropan-tetraacrylat und/oder einem Ditrimethylolpropan-tetramethacrylat und/oder einem Polymethylen-Polyphenylen-N-maleinimid und/oder einem Tris(4-vinyloxybutyl)trimellitat und/oder einem Bis(4-vinyloxybutyl)isophthalat und/oder einer Mischung hiervon.

Der Vernetzungsverstärker (B) wird, bezogen auf 100 Gewichtsprozent Polymer (A), zwischen 0,5 und 10 Gewichtsprozent, bevorzugt zwischen 1 und 3 Gewichtsprozent, eingesetzt.

In der Materialzusammensetzung ist erfindungsgemäß als Photoinitiator Dodecylbenzophenon (C) enthalten, das ausgewählt ist aus einem ortho-Derivat und/oder einem meta-Derivat und/oder einem para-Derivat und/oder einer Mischung hiervon.

Dabei zeichnet sich der Photoinitiator para-Dodecylbenzophenon durch ein UV-VIS-Spektrum aus, das Maxima bei 200 und 260 nm zeigt, wobei als Lösemittel Methanol eingesetzt ist.

Das Dodecylbenzophenon (C) ist dabei, bezogen auf 100 Gewichtsprozent Polymer (A), in einer Menge von 0,5 bis 8 Gewichtsprozent, insbesondere in einer Menge von 1 bis 2 Gewichtsprozent, eingesetzt.

In einer Weiterbildung des Erfindungsgedankens kann in der Materialzusammensetzung auch zusätzlich mindestens ein Cophotoinitiator enthalten sein, der mindestens eine Ketogruppe und/oder eine Estergruppe und/oder eine aromatische Gruppe aufweist.

Der Cophotoinitiator kann in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf 100 Gewichtsprozent Polymer (A), eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß können darüber hinaus weitere Komponenten in der Materialzusammensetzung enthalten sein, wobei diese umfassen Radikalfänger (D) und/oder Lewis-Säuren (E) und/oder grenzflächenaktive Substanzen (F) und/oder Füllstoffe (G) und/oder Mischungen hiervon.

Radikalfänger (D) können aus einem Methylethylketon und/oder einem Methylisobutylketon und/oder einem sterisch gehinderten Amin (HALS), und/oder einem Benzotriazol und/oder einem Diphenylacrylat und/oder einem Zimtsäureester und/oder einem Derivat des 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-1-oxyl (TEMPO), und/oder einem 4-Hydroxycoumarin und/oder einem D, L-α-Tocopherol und/oder einer Mischung hiervon ausgewählt sein.

Radikalfänger (D) können zwischen 0,01 und 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf 100 Gewichtsprozent Polymer (A), eingesetzt werden.

Als Lewis-Säure (E) eignet sich ein Zinn-dioctanoat und/oder ein Zinnoxalat und/oder ein Zinnoxid und/oder ein Dioctylzinndilaurat und/oder ein Dibutylzinndilaurat und/oder ein Laurylstannoxan und/oder ein Dibutylzinncarboxylat und/oder ein Monobutylzinntris(2-ethylhexanoat) und/oder ein Dibutylzinndiisooctanoat und/oder ein Dibutylzinndiacetat und/oder ein Dibutylzinnoxid und/oder eine Mischung hiervon.

Die Lewis-Säure (E) kann zwischen 0,01 und 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf 100 Gewichtsprozent Polymer (A), zugegeben werden.

Die Lewis-Säure (E) bewirkt und/oder katalysiert unter dem Einfluss von UV-Strahlung die Anbindung grenzflächenaktiver Substanzen (F) an die Füllstoffe (G).

Die grenzflächenaktive Substanz (F) kann ausgewählt sein aus einer siliziumhaltigen Verbindung.

Erfindungsgemäß kann die siliziumhaltige Verbindung ausgewählt sein aus einem Vinyltrimethoxysilan und/oder einem Vinyltriethoxysilan und/oder einem Vinyltriacetoxysilan und/oder einem Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan und/oder einem 3-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan und/oder einem Methacryloxymethyl-methyldimethoxysilan und/oder einem Methacryloxymethyl-trimethoxysilan und/oder einem Methacryloxymethyl-methyldiethoxysilan und/oder einem Methacryloxymethyl-triethoxysilan und/oder einem Methyltrimethoxysilan und/oder einem Methyltriethoxysilan und/oder einem Dimethyldiethoxysilan und/oder einem Trimethylethoxysilan und/oder einem Isooctyltrimethoxysilan und/oder einem Isooctyltriethoxysilan und/oder einem Hexadecyltrimethoxysilan und/oder einem Cyclohexylmethyldimethoxysilan und/oder einem Dicyclopentyldimethoxysilan und/oder einem Phenyltriethoxysilan und/oder einem Octadecylmethyldimethoxysilan und/oder einem 3-Aminopropyltriethoxysilan und/oder einem 3-Aminopropyltrimethoxysilan und/oder einem Glycidylpropyltrimethoxysilan und/oder einem 3-Aminopropyldiethoxysilan und/oder einem Octamethylcyclotetrasiloxan und/oder einem Decamethylcyclopentasiloxan und/oder einem Dodecamethylcyclohexasiloxan und/oder einem Hexamethyldisiloxan und/oder einem Hexamethyldisilazan und/oder einem Hexamethyldisilan und/oder einem Tetramethylsilan und/oder einem Tetraethoxysilan und/oder einem Trimethylsilyldimethylamin und/oder einer Mischung hiervon.

Dabei kann die grenzflächenaktive Substanz (F) zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf 100 Gewichtsprozent Polymer (A), in der Materialzusammensetzung enthalten sein.

Die grenzflächenaktive Substanz (F) ist zur Anbindung von silikatischen Füllstoffen geeignet, wie Glasfasern und/oder anorganischen Füllstoffen auf Basis von Metalloxiden und/oder Schichtsilikaten und/oder Talkum und/oder Kaolin und/oder Wollastonit und/oder Zeolithen, die sie UV-vernetzend an die Polymermatrix bindet.

Der Füllstoff (G) ist ausgewählt aus Fasern und/oder Pulver und/oder Partikel, bestehend aus Metallen und/oder Kohlenstoff-Modifikationen und/oder Naturstoffen und/oder Gläsern und/oder Keramiken und/oder Metalloxiden und/oder Kunststoffen und/oder Schichtsilikaten.

Als Metalloxide sind sphärolithische Metalloxidpartikel und/oder monodisperse Metalloxidnanopartikel und/oder nanoskalige Metalloxidfasern und/oder nanoskalige Keramikwhisker und/oder Schichtsilikate und/oder Aerosile hydrophil und/oder hydrophobiert und/oder Aerogele hydrophil und/oder hydrophobiert und/oder Zeolithe und/oder Silsesquioxane und/oder Mischungen hiervon geeignet.

In der Materialzusammensetzung wird durch die grenzflächenaktive Substanz (F) und den Füllstoff (G) ein interpenetrierendes anorganisches Netzwerk gebildet. Das interpenetrierende anorganische Netzwerk wird an die Polymermatrix des Polymeren (A) angebunden.

Die Anbindung an das Polymer (A) erfolgt bei Exposition an UV-Strahlung.

Die Anbindung an das Polymer (A) bei Exposition an UV-Strahlung wird begünstigt durch die Anwesenheit mindestens eines Photoinitiators (C) und/oder mindestens einer Lewis-Säure (E) und/oder Luftsauerstoff und/oder Ozon und/oder Mischungen hiervon.

Schichtsilikate als Füllstoff (G) können aus Smectit-Schichtsilikaten der Montmorillonit- oder Beidellit-Reihe, umfassend Montmorillonit Na_0,33{(Al_1,67Mg_0,33)(OH)₂[Si₄O₁₀]} und/oder Beidellit (Ca,Na)_0,3{Al₂(OH)₂[Al_0,5Si_3,5O₁₀]} und/oder Nontronit Na_0,33{Fe₂(OH)₂[Al_0,33Si_3,67O₁₀]} und/oder Saponit (Ca,Na)₀₃₃{(Mg,Fe)₃(OH)₂[Al_0,33Si_3,67O₁₀]} und/oder Hectorit Na_0,33{Mg,Li)₃(OH, F)₂[Si₄O₁₀]} und/oder exfolierten Schichtsilikaten und/oder Organoclays und/oder Mischungen hiervon bestehen.

Die Aerosile und/oder Aerogele können aus Silikaten und/oder Titandioxid und/oder Zirkoniumdioxid und/oder Dialuminiumtrioxid bestehen.

Erfindungsgemäß sind die monodispersen Metalloxidnanopartikel aus RSi(OR')₃ und/oder RR''Si(OR')₂ und/oder R₂Si(OR')₂ und/oder Ti(OR)₄ und/oder Zr(OR)₄ und/oder Al(OR)₃ und/oder Mischungen hiervon gebildet.

Nanoskalige Metalloxidfasern und/oder nanoskalige Keramikwhisker enthalten Titandioxid, TiO₂ (Rutil- und/oder Anatas- und/oder Brookit-Modifikation) und/oder Zirkoniumdioxid, ZrO₂ (monoklines α-ZrO₂ und/oder tetragonales R-ZrO₂ und/oder kubisches γ-ZrO₂), und/oder Dialuminiumtrioxid, Al₂O₃ (hexagonales α-Al₂O₃ und/oder γ-Al₂O₃ mit kubisch dichtester Packung).

Die nanoskaligen Metalloxidfasern und/oder nanoskaligen Keramikwhisker sind Mischoxide und können ausgewählt sein aus Al₂O₃ und/oder TiO₂ und/oder ZrO₂ und/oder Y₂O₃ und/oder B₂O₃ und/oder SiO₂ und/oder FeO und/oder Fe₂O₃ und/oder Na₂O und/oder CaO und/oder MgO und/oder K₂O.

Die nanoskaligen Metalloxidfasern und/oder nanoskaligen Keramikwhisker liegen erfindungsgemäß einzeln und/oder in Bündeln vor, wobei die Faserlänge 50 nm bis 2 cm, der Außendurchmesser 1 nm bis 500 nm und das Längen-/Dickenverhältnis größer 20 beträgt.

Die Konzentration des Füllstoffs (G) kann zwischen 0,1 und 40 Gewichtsprozent, bezogen auf 100 Gewichtsprozent Polymer (A), betragen.

Der verwendete Photoinitiator para-Dodecylbenzophenon zeichnet sich im Vergleich zu den Standard-Photoinitiatoren, wie IRGACURE^TM 184 und IRGACURE^TM 1800 aus durch

1.) eine geringe Toxizität: IRGACURE^TM 184 enthält 1-Hydroxycyclohexylphenylketon. Bei der UV-Bestrahlung zerfällt dieser Initiator auch unter Bildung von Phenylradikalen, aus denen sich wiederum das hochgiftige Phenol [CAS Nr. 108-95-2, EINECS 203-632-7] bilden kann. Am para-Dodecylbenzophenon wurden insbesondere im Hinblick auf Medizin-, Trinkwasser- und Lebensmittelanwendungen toxikologische Untersuchungen durchgeführt. Hierbei wurden Migrationsuntersuchungen in Wasser unter Zuhilfenahme der GC-MS (Headspace-GC-MS und GC-MS mit Chloroform Extraktion) durchgeführt. Bei der Bestimmung konnte für para-Dodecylbenzophenon kein migrationsfähiger Anteil festgestellt werden. Als Abbauprodukt des Dodecylbenzophenons wurde in Konzentrationen von ca. 0,09 mg/kg Benzophenon nachgewiesen. Damit wird das Spezifische Migrationslimit SML < 0,6 mg/kg für Benzophenon, wie in der „Richtlinie 2002/72/EG der Kommission vom 06. August 2002 über Materialien und Gegenstände aus Kunststoff, die dazu bestimmt sind, mit Lebensmitteln in Berührung zu kommen", Abschnitt B, L220/48, CAS Nr. 000119-61-9, festgelegt, weit unterschritten.
2.) eine Verbesserung hinsichtlich Geruchsbildung und Geschmacksveränderung: Bei Versuchen mit IRGACURE^TM 1800 wurde eine deutliche Geruchsbildung beobachtet. Das Problem Geruchsentwicklung wird durch den erfindungsgemäß eingesetzten Photoinitiator para-Dodecylbenzophenon behoben.

Die erfindungsgemäße Materialzusammensetzung kann zur Herstellung von Formteilen, ausgewählt aus Extrudaten, Coextrudaten, Compositen und Verbundwerkstoffen eingesetzt werden.

Dabei lassen sich mit der Materialzusammensetzung Formteile, umfassend Rohre, Schläuche, Dichtungen und Profile, in vorteilhafter Weise erzeugen.

Das Verfahren zur UV-Vernetzung der erfindungsgemäßen Materialzusammensetzung zeichnet sich dadurch aus, dass in einem kontinuierlichen Fertigungsprozess ein Formteil bereitgestellt wird, das eine Wandstärke von größer 0,5 mm aufweist, welches bei einer Fertigungsgeschwindigkeit von 5 m/min bis 100 m/min unter Einstrahlung von UV-Licht der Wellenlänge 120 bis 450 nm mit einer Strahlungsintensität eines Strahlers im UV-Bereich von 10 bis 200 W/cm, ausgesandt von mindestens einer monochromatischen und/oder polychromatischen UV-Strahlenquelle, umfassend mindestens einen Excimer-Laser, ausgewählt aus einem Xenon-Fluorid- oder einem Xenon-Chlorid- oder einem Krypton-Fluorid- oder einem Krypton-Chlorid-Laser, und/oder mindestens einer Excimer-Lampe, ausgewählt aus einer Xenon-Chlorid- oder einer Krypton-Chlorid- oder einer Krypton-Bromid-Lampe, und/oder mindestens einer Quecksilberdampflampe mit Mikrowellenanregung oder Lichtbogenanregung und/oder mindestens einer Quecksilberdampflampe mit Eisen- oder Gallium-Indium- oder Gallium-Blei-Dotierung, in der Materialzusammensetzung kovalente Kohlenstoff-Kohlenstoff-Vernetzungsstrukturen ex nunc bei Exposition an UV-Strahlung ausbildet, wobei nach der UV-Vernetzung der Vernetzungsgrad 50 bis 98%, insbesondere 70 bis 80%, und/oder der Zugverformungsrest (gemessen entsprechend DIN ISO 2285 bei 70°C) 10 bis 50%, bevorzugt 10 bis 20%, beträgt.

Das Verfahren zur Vernetzung der erfindungsgemäßen Materialzusammensetzung findet insbesondere ohne jeglichen Zutritt von Wasser statt.

Der Vernetzungsgrad wurde wie folgt bestimmt:
Die Bestimmung des Vernetzungsgrades an vernetzten Formteilen aus Polyolefinen wurde entsprechend DIN EN 579 durchgeführt.

Die Bestimmung des Vernetzungsgrades/Gelgehalts an Polyolefin-Polyamid-Blends wurde wie folgt durchgeführt:

a) analog DIN EN 579: Bestimmung des extrahierbaren Anteils aus der Polyolefinphase,
b) durch Extraktion mit Ameisensäure unter Rückflusskochen: Bestimmung des extrahierbaren Anteils aus der Polyamidphase.

Der Vernetzungsgrad bzw. der Gelgehalt entsprechen dem Restgewicht nach Trocknung bezogen auf die Einwaage.

Beispiele für Materialzusammensetzungen:
Die Herstellung von Labormustern geschah an einem 4-Zonen-Laborextruder mit einer Datenverarbeitungseinrichtung, ergänzt um eine Abzugseinrichtung. Der Zylinderdurchmesser betrug 1925 D. Der Extruder wies 4 Temperaturzonen auf, wobei sich eine Temperaturzone am Extrusionswerkzeug befand. Als Extrusionsschnecke wurde eine 3-Zonenschnecke verwendet.
Unmittelbar nach der Formung des Extrudates erfolgte die UV-Vernetzung in einer UV-Anlage mit einer polychromen UV-Lichtquelle, vorzugsweise eine Quecksilberdampflampe mit den Daten: 200 W/cm, 4 kW. Der Strahlungsbereich des Emissionsspektrums betrug 180 bis 450 nm. Die Erzeugung des UV-Lichts wurde über Wandlung von elektrischer Energie erreicht.
Die Bestimmung des Vernetzungsgrades von Polyethylen- und/oder Elastomerblends wurde in heißem Xylol durchgeführt. Für das Polyamidblend wurde heiße Ameisensäure verwendet. Der Vernetzungsgrad ist gleichbedeutend mit dem Gelgehalt. Dieser ist der Anteil an ungelöstem Bestandteil bezogen auf die gesamte Einwaage.
Der Zugverformungsrest zur Bestimmung des elastischen Rückstellvermögens von UV-vernetzten Elastomeren wurde analog den Bestimmungen DIN ISO 2285 durchgeführt.
Die Prüfbänder mit einer markierten Länge von 50 mm wurden für 24 h bei 70°C in einem Trockenluftofen auf 65 mm gedehnt. Nach der 24 h Lagerung wurden die Prüfbänder aus dem Trockenluftofen und der Dehnungsvorrichtung entnommen.
Die Änderung der Dehnung wurde nach 30 min und 2 h bestimmt. Im wesentlichen wurde kein Unterschied zwischen dem 30 min- und 2 h-Wert festgestellt. Die Angabe des Zugverformungsrestes E₄ erfolgt daher für die 30 min Messung.
Die nachfolgenden Beispiele zeigen einen Ausschnitt der Breite der erfindungsgemäßen Möglichkeiten für UV-vernetzte Polymermaterialien in der Anwendung Extrusion und/oder Coextrusion und/oder Extrusionsblasen. Diese Ausführungsbeispiele sind nicht beschränkend zu sehen.
Im folgenden wird die Erfindung durch nachstehend aufgeführte Beispiele in den Tabellen 1 und 2 verdeutlicht.
Es sind beispielhaft Rezepturen 1 bis 11 (Rez. 1 bis Rez. 11) angegeben, wobei die Zusammensetzung gemäß der Tabellen 1 und 2 in Gewichtsprozent (Gew%) genannt ist.
Tabelle 1
Tabelle 2
Anmerkung:
Die Ergebnisse der Messung des Zugverformungsrestes bezieht sich auf Prüfkörper, auf die 5 Sekunden lang UV-Strahlung einwirkte.

SEBS-g-MAH:: Styrol-Ethylen-Butylen-Block-Copolymer (TPE-S) gepfropft mit Maleinsäureanhydrid (MAH)
SIS:: Styrol-Isopren-Block-Copolymer (TPE-S)
(*): An diesen Materialzusammensetzungen ist der Zugverformungsrest nicht zu bestimmen, da es sich nicht um Weichmaterialien oder Elastomere, sondern um Hartmaterialien handelt.

Nachvernetzung:

Photochemisches Nachvernetzen eines TPV (aus 100 Gewichtsprozent EPDM, 35 Gewichtsprozent Polypropylen, 15 Gewichtsprozent 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, 30 Gewichtsprozent Stabilisatoren, Gleitmittel, Talkum und Öl)

Die nachträgliche UV-Vernetzung von TPV zur Erhöhung des Vernetzungsgrades sowie zur signifikanten Verbesserung des Zugverformungsrestes wird mit den experimentellen Daten gemäß Tabelle 3 nachgewiesen:
Tabelle 3
Untersuchung der Vernetzungskinetik:
Zur Untersuchung der Vernetzungskinetik wurden unter standardisierten Bedingungen Versuche an HDPE (high density polyethylene) durchgeführt.
Die experimentellen Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben:
Tabelle 4
Die Bestimmung des Vernetzungsgrades von HDPE erfolgte gemäß DIN EN 579, „Rohre aus vernetztem Polyethylen (PE-X), Bestimmung des Vernetzungsgrades durch Lösemittelextraktion", Stand Februar 1992.
Die Ergebnisse machen deutlich, dass 1-Hydroxycyclohexylphenylketon-haltige Photoinitiatoren, wie IRGACURE^TM 184 und/oder IRGACURE^TM 1800 und/oder IRGACURE^TM 1850 schlechtere Vernetzungsgrade zeigen, was auf eine geringere Eignung zur Vernetzung von Profilen Extrudaten hindeutet.
Ebenfalls phosphanoxidhaltige Photoinitiatoren, wie IRGACURE^TM 819 und IRGACURE^TM 1800 weisen im Vergleich zu dem hier favorisierten para-Dodecylbenzophenon deutlich geringere Vernetzungsgradausbeuten auf. Im Fall der phosphanoxidhaltigen Photoinitiatoren sei zusätzlich auf die extrem starke Geruchsentwicklung sowie die intensive Gelbfärbung der Proben hingewiesen.
Der Vergleich zwischen Benzophenon und dem Benzophenonderivat para-Dodecylbenzophenon verdeutlicht die Signifikanz des Einflusses, der allein von der Anwesenheit der Alkylgruppe (+1-Effekt, positiver induktiver Effekt) auf die Vernetzungsgradausbeute ausgeht.
Zusammenfassend ist darauf hingewiesen, dass mit Dodecylbenzophenon ein Photoinitatorsystem bereitgestellt wird, das im Unterschied zum Stand der Technik bei der Vernetzung von Polymeren

a.) toxikologisch unbedenklich ist,
b.) nur geringe bis keine Geruchsbildung aufweist und
c.) exzellent geeignet ist, die Vernetzung von Polymeren effizienter zu initiieren.

Die Effizienz der UV-Vernetzung von isomeren Photoinitiatoren auf Basis von Dodecylbenzophenon wird insbesondere bei

a.) der Untersuchung der Vernetzungsgradverteilung über den Querschnitt der Wandstärke
b.) dem Vergleich der Vernetzungsgradausbeuten bei gleicher Bestrahlungsdauer (15 sec) mit dem Photoinitiator 4-Hydroxybenzophenonlaurat

Die Effizienz des Systems Photoinitiator/Vernetzungsverstärker/Polymer ist anhand der Homogenität des Vernetzungsprozesses an vernetzten Extrusionsbändern wie folgt bestimmbar:
Eine Materialzusammensetzung aus 100 Gewichtsprozent HDPE, 0,6 Gewichtsprozent Stabilisator, 1,5 Gewichtsprozent para-Dodecylbenzophenon und 1,0 Gewichtsprozent TAC wurde zu einem Extrusionsband geformt und 15 s von einer Seite bestrahlt.
Zur Bestimmung des Vernetzungsgrades wurden an dem Bandextrudat schichtweise über die gesamte Banddicke ca. 0,25 mm dicke Späne genommen.
Es ist eine homogene Verteilung der Vernetzung nachzuweisen, wobei der Vernetzungsgrad größer 89%, bevorzugt 91 bis 93%, je Schicht beträgt.
Zum Vergleich wird nach dem Stand der Technik, wie er in der EP 0 490 852 A2 offenbart ist, an der Materialzusammensetzung bestehend aus 100 Gewichtsprozent LDPE, 0,05 Gewichtsprozent Stabilisator, 1,0 Gewichtsprozent 4-Hydroxybenzophenonlaurat und 1,0 Gewichtsprozent TAC bei einer Bestrahlungsdauer von 15 s an einem 0,50 mm dicken Extrusionsband nur ein Vernetzungsgrad von 75% erzielt.
Der hier dargestellte Vergleich verdeutlicht, welchen signifikanten Einfluss der Photoinitiator auf die Vernetzungskinetik hat. Während in der Schrift EP 0 490 852 bei gleicher Bestrahlungdauer (15 s) und einer Extrudatdicke d = 0,50 mm lediglich 75% Vernetzungsgrad erzielt werden, erreicht das System auf Basis Dodecylbenzophenon in den ersten 0,50 mm der Banddicke Vernetzungsgrade von 89 bis 92% auf der der UV-Strahlenquelle zugewandten Seite.
Die erfindungsgemäße Materialzusammensetzung, die als wesentlichen Bestandteil Dodecylbenzophenon enthält, ermöglicht insbesondere bei hohen Wandstärken von daraus gefertigten Formteile eine hinreichend große und gleichmäßige Vernetzung der Polymermatrix unter dem Einfluss von UV-Strahlung.
In einer Weiterbildung des Erfindungsgedankens kann die vorgestellte erfindungsgemäße Materialzusammensetzung, die unter Einwirkung von UV-Strahlung in einem kontinuierlichen Fertigungsverfahren kovalente Kohlenstoff-Kohlenstoff-haltige Vernetzungsstrukturen bildet, insbesondere auch so ergänzt werden, dass parallel dazu auch Vernetzungsprozesse unter Ausbildung von siliziumhaltigen Vernetzungsstrukturen und/oder ionischen Vernetzungsstrukturen ablaufen können, wozu der Materialzusammensetzung die hierfür notwendigen Komponenten zugesetzt werden.

Claims

Materialzusammensetzung, geeignet zur Vernetzung mit UV-Strahlung unter Bildung eines vernetzten polymeren Werkstoffs, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens drei Komponenten, umfassend (A) ein Polymer (A) und (B) einen Vernetzungsverstärker (B) und (C) als Photoinitiator Dodecylbenzophenon (C) enthalten sind, die unter Einwirkung von UV-Strahlung in einem kontinuierlichen Fertigungsverfahren kovalente Kohlenstoff-Kohlenstoff-haltige Vernetzungsstrukturen mit dem Polymer (A) bilden, mit einem spezifischen Migrationslimit SML für Benzophenon als Abbauprodukt des Photoinitiators Dodecylbenzophenon (C) von kleiner 0,6 mg/kg aus dem vernetzten polymeren Werkstoff gemäß der „Richtlinie 2002/72/EG der Kommission vom 06. August 2002 über Materialien und Gegenstände aus Kunststoff, die dazu bestimmt sind, mit Lebensmitteln in Berührung zu kommen", Abschnitt B, L220/48, CAS Nr. 000119-61-9.
Materialzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer (A) polare und/oder unpolare und/oder linear-aliphatische und/oder cycloaliphatische und/oder aromatische und/oder gemischt aromatisch-aliphatische Gruppen enthält.
Materialzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer (A) kristallin und/oder semikristallin und/oder amorph ist.
Materialzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer (A) als wesentliches repetierendes Strukturelement eine aliphatische und/oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe enthält.
Materialzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als aliphatische und/oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe (a) eine Methyl-, -[CH₃], und/oder (b) eine Methylen-, -[CH₂]_x mit x ≥ 1, und/oder (c) eine Methyliden-, [=CH₂]-, und/oder (d) eine -[CH₂-CHX]- und/oder (e) eine -[CH₂-CHR]- und/oder (f) eine -[CH₂-CX₂]- und/oder (g) eine [=CH-CH₂]- und/oder (h) eine [=CH-CHX]- und/oder (i) eine [=CH-CHR]- und/oder (j) eine [=CX-CH₂]- und/oder (k) eine [=CX-CHX]- und/oder (l) eine [=CX-CHR]- und/oder (m) eine [=CR-CHX]- und/oder (n) eine [=CR-CHR]-Gruppe enthalten ist, wobei X ein Element der Gruppe der Halogene, R ein organischer Rest, der insbesondere Elemente, ausgewählt aus Wasserstoff und/oder Kohlenstoff und/oder Schwefel und/oder Stickstoff und/oder Sauerstoff, enthalten kann, ist.
Materialzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer (A) als Homopolymer und/oder Copolymer vorliegt.
Materialzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer (A) in seiner Ausgangsform vorliegt und/oder durch (a) Pfropfungsreaktionen und/oder (b) Additionsreaktionen und/oder (c) Kondensationsreaktionen mit funktionellen Gruppen modifiziert ist.
Materialzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionelle Gruppe (a) eine Hydroxygruppe und/oder (b) eine Aminogruppe und/oder (c) eine Carbonsäure- und/oder eine Carbonsäureester- und/oder eine Carbonsäureanhydridgruppe und/oder (d) eine Imid- und/oder eine Amid- und/oder eine Oxazolin- und/oder (e) eine Epoxygruppe und/oder (f) eine Silyl- und/oder eine Alkoxysilylgruppe und/oder (g) eine ionische Gruppe, wie eine Carboxylatgruppe, und/oder (h) eine Mischung hiervon ist.
Materialzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer (A) in seiner Ausgangsform vom Typ (I) eines Polyolefins und/oder (II) eines thermoplastischen Elastomers (TPE), und/oder (III) eines Elastomers und/oder eines Kautschuks und/oder (IV) eines Polystyrols (PS), und/oder (V) eines Polyamids und/oder (VI) eines Polyesters und/oder (VII) eines Polyvinylchlorids (PVC), und/oder (VIII) eines Polymethacrylats und/oder (IX) eines Acrylnitrilbutadienstyrol-Terpolymers (AS), und/oder (X) eines Polyoxymethylens (POM), und/oder (XI) eines Polyurethans (PUR), und/oder (XII) eines Fluorpolymers und/oder (XIII) eines flüssigkristallinen Polymers (LCP), und/oder (XIV) eines thermoplastischen Silikonelastomers und/oder (XV) eines Ethylen-Styrol-Interpolymers (ESI), und/oder (XVI) einer Mischung hiervon ist.
Materialzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefin (I) ein Homo- und/oder Copolymeres des Ethylen und/oder des Propen und/oder des Buten und/oder des Isopren und/oder des Ethylidennorbornen und/oder des Cyclopentadien und/oder des Butadien und/oder ein Copolymeres des Etylen mit dem Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit Methanol oder Ethanol oder Butanol und/oder ein Copolymeres des Ethylen mit Vinylacetat, wie (1) ein linear low density polyethylene (LLDPE) und/oder (2) ein low density polyethylene (LDPE) und/oder (3) ein ultra low density polyethylene (ULDPE) und/oder (4) ein metallocene linear low density polyethylene (mLLDPE) und/oder (5) ein very low density polyethylene (VLDPE) und/oder (6) ein low molecular weight polyethylene (LMWPE) und/oder (7) ein middle density polyethylene (MDPE) und/oder (8) ein high density polyethylene (HDPE) und/oder (9) ein ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE) und/oder (10) ein Poly-4-methyl-1-penten und/oder (11) ein Polypropylen (PP) und/oder (12) ein Polyolefinelastomere und/oder (13) ein Polybutadien und/oder (14) ein Polyisobutylen und/oder (15) ein Ethylenmethylacrylat-Copolymer (EMA) und/oder (16) ein Ethylenethylacrylat-Copolymer (EEA) und/oder (17) ein Ethylenbutylacrylat-Copolymer (EBA) und/oder (18) ein Ethylenvinylacetat-Copolymer (EVA) und/oder (19) ein Cycloolefincopolymere (COC) und/oder (20) ein Cycloolefinpolymere (COP) und/oder (21) ein Polyolefincompounds und/oder (22) ein Polyolefinelastomere (POE) und/oder (23) eine Mischung hiervon ist.
Materialzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Elastomer (II) vom Typ (1) eines Blockcopolymeren und/oder (2) einer Elastomerlegierung und/oder (3) einer Mischung hiervon ist.
Materialzusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Elastomer (II) vom Typ eines Blockcopolymeren (a) vom Styroltyp (TPE-S), und/oder (b) vom Olefintyp (POE), und/oder (c) ein thermoplastisches Polyether-Ester-Elastomer (TPE-E), und/oder (d) ein thermoplastisches Polyurethan (TPU), und/oder (e) ein Polyetherblockamid, PEBAX und/oder (f) eine Mischung hiervon ist.
Materialzusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Elastomer (II) vom Typ einer Elastomer-Legierung (a) ein dynamisch vernetztes thermoplastisches Elastomer (TPV), und/oder (b) ein thermoplastisches Blend (TPO), und/oder (c) ein thermoplastisches Silikonvulkanisat (TPVSi), und/oder (d) eine thermoplastische Copolyestermatrix mit dispergierten vernetzten Ethylenacrylatkautschukpartikeln (ETPV) (e) eine Mischung hiervon ist.
Materialzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Elastomer und/oder der Kautschuk (III) (1) ein Acrylnitril-Elastomer (ACM), und/oder (2) ein Cis-1,4-Polybutadien und/oder (3) ein Chloroprene und/oder ein Neoprenkautschuk (CR), und/oder (4) ein chlorsulfoniertes Polyethylen (CSM), und/oder (5) ein Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM), und/oder (6) ein Ethylen-Propylen-Elastomer (EPM), und/oder (7) ein Fluorelastomer (FKM), und/oder (8) ein Ethylen-Acryl-Polymer (AEM), und/oder (9) ein Acrylnitril-Butadien-Elastomer (NBR), und/oder (10) ein hydrierter Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (HNBR), und/oder (11) ein Naturkautschuk (NR), und/oder (12) ein chloriertes Polyethylen (PE-C), und/oder (13) ein Polyesterurethan (AU), und/oder (14) ein Polyetherurethan (EU), und/oder (15) ein Polyacrylatkautschuk (ACM), und/oder (16) ein Butadienkautschuk (BR), und/oder (17) ein Isoprenkautschuk (IR), und/oder (18) ein Fluorelastomer (FPM), und/oder (19) ein Polyolefin mit vulkanisierten Blöcken (TPE-V), und/oder (20) eine Mischung hiervon ist.
Materialzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer (A) einzeln und/oder als Mischung vorliegt.
Materialzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Vernetzungsverstärker (B) ausgewählt ist aus (1) Triallylcyanurat (TAC), und/oder (2) Triallylisocyanurat (TAIC), und/oder (3) Trimethallylisocyanurat (TMAIC), und/oder (4) Trimethylolpropantrimethacrylat (TRIM), und/oder (5) Pentaerithritol-triacrylat und/oder (6) Pentaerithritol-trimethacrylat und/oder (7) Pentaerithritol-tetraacrylat und/oder (8) Pentaerithritol-tetramethacrylat und/oder (9) Dipentaerithritol-pentaacrylat und/oder (10) Dipentaerithritol-pentamethacrylat und/oder (11) Ditrimethylolpropan-tetraacrylat und/oder (12) Ditrimethylolpropan-tetramethacrylat und/oder (13) Polymethylen-Polyphenylen-N-maleinimid und/oder (14) Tris(4-vinyloxybutyl)trimellitat und/oder (15) Bis(4-vinyl-oxybutyl)isophthalat und/oder (16) einer Mischung hiervon.
Materialzusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Vernetzungsverstärker (B), bezogen auf 100 Gewichtsprozent Polymer (A), zwischen 0,5 und 10 Gewichtsprozent, bevorzugt zwischen 1 und 3 Gewichtsprozent, eingesetzt wird.
Materialzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Dodecylbenzophenon (C) ausgewählt ist aus (a) einem ortho-Derivat und/oder (b) einem meta-Derivat und/oder (c) einem para-Derivat und/oder (d) einer Mischung hiervon.
Materialzusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Dodecylbenzophenon (C), bezogen auf 100 Gewichtsprozent Polymer (A), in einer Menge von 0,5 bis 8 Gewichtsprozent, insbesondere in einer Menge von 1 bis 2 Gewichtsprozent, eingesetzt wird.
Materialzusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich mindestens ein Cophotoinitiator enthalten ist, der mindestens eine Ketogruppe und/oder eine Estergruppe und/oder eine aromatische Gruppe aufweist.
Materialzusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Cophotoinitiator in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf 100 Gewichtsprozent Polymer (A), eingesetzt wird.
Materialzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass weitere Komponenten enthalten sind, umfassend (D) Radikalfänger (D) und/oder (E) Lewis-Säuren (E) und/oder (F) Grenzflächenaktive Substanzen (F) und/oder (G) Füllstoffe (G) und/oder (H) Mischungen hiervon.
Materialzusammensetzung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Radikalfänger (D) (1) ein Methylethylketon und/oder (2) ein Methylisobutylketon und/oder (3) ein sterisch gehindertes Amine (HALS), und/oder (4) ein Benzotriazol und/oder (5) ein Diphenylacrylat und/oder (6) ein Zimtsäureester und/oder (7) ein Derivat des 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-1-oxyl (TEMPO), und/oder (8) ein 4-Hydroxycoumarin und/oder (9) ein D, L-α-Tocopherol und/oder (10) eine Mischung hiervon ist.
Materialzusammensetzung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Radikalfänger (D) zwischen 0,01 und 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf 100 Gewichtsprozent Polymer, enthalten ist.
Materialzusammensetzung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Lewis-Säure (E) (1) ein Zinndioctanoat und/oder (2) ein Zinnoxalat und/oder (3) ein Zinnoxid und/oder (4) ein Dioctylzinndilaurat und/oder (5) ein Dibutylzinndilaurat und/oder (6) ein Laurylstannoxan und/oder (7) ein Dibutylzinncarboxylat und/oder (8) ein Monobutylzinntris(2-ethylhexanoat) und/oder (9) ein Dibutylzinndiisooctanoat und/oder (10) ein Dibutylzinndiacetat und/oder (11) ein Dibutylzinnoxid und/oder (12) eine Mischung hiervon ist.
Materialzusammensetzung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Lewis-Säure (E) zwischen 0,01 und 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf 100 Gewichtsprozent Polymer, enthalten ist.
Materialzusammensetzung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Lewis-Säure (E) unter dem Einfluss von UV-Strahlung die Anbindung grenzflächenaktiver Substanzen (F) an die Füllstoffe (G) bewirkt und/oder katalysiert.
Materialzusammensetzung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die grenzflächenaktive Substanz (F) eine siliziumhaltige Verbindung ist.
Materialzusammensetzung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die grenzflächenaktive Substanz (F) ausgewählt sind aus (1) einem Vinyltrimethoxysilan und/oder (2) einem Vinyltriethoxysilan und/oder (3) einem Vinyltriacetoxysilan und/oder (4) einem Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan und/oder (5) einem 3-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan und/oder (6) einem Methacryloxymethyl-methyldimethoxysilan und/oder (7) einem Methacryloxymethyl-trimethoxysilan und/oder (8) einem Methacryloxymethyl-methyldiethoxysilan und/oder (9) einem Methacryloxymethyl-triethoxysilan und/oder (10) einem Methyltrimethoxysilan und/oder (11) einem Methyltriethoxysilan und/oder (12) einem Dimethyldiethoxysilan und/oder (13) einem Trimethylethoxysilan und/oder (14) einem Isooctyltrimethoxysilan und/oder (15) einem Isooctyltriethoxysilan und/oder (16) einem Hexadecyltrimethoxysilan und/oder (17) einem Cyclohexylmethyldimethoxysilan und/oder (18) einem Dicyclopentyldimethoxysilan und/oder (19) einem Phenyltriethoxysilan und/oder (20) einem Octadecylmethyldimethoxysilan und/oder (21) einem 3-Aminopropyltriethoxysilan und/oder (22) einem 3-Aminopropyltrimethoxysilan und/oder (23) einem Glycidylpropyltrimethoxysilan und/oder (24) einem 3-Aminopropyldiethoxysilan und/oder (25) einem Octamethylcyclotetrasiloxan und/oder (26) einem Decamethylcyclopentasiloxan und/oder (27) einem Dodecamethylcyclohexasiloxan und/oder (28) einem Hexamethyldisiloxan und/oder (29) einem Hexamethyldisilazan und/oder (30) einem Hexamethyldisilan und/oder (31) einem Tetramethylsilan und/oder (32) einem Tetraethoxysilan und/oder (33) einem Trimethylsilyldimethylamin und/oder (34) einer Mischung hiervon.
Materialzusammensetzung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die grenzflächenaktive Substanz (F) zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf 100 Gewichtsprozent Polymer, enthalten ist.
Materialzusammensetzung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die grenzflächenaktive Substanz (F) zur Anbindung von silikatischen Füllstoffen, wie Glasfasern und/oder anorganischen Füllstoffen auf Basis von Schichtsilikaten und/oder Talkum und/oder Kaolin und/oder Wollastonit und/oder Zeolithen UV-vernetzend an die Polymermatrix führt.
Materialzusammensetzung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff (G) ausgewählt ist aus Fasern und/oder Pulver und/oder Partikel, bestehend aus Metallen und/oder Kohlenstoff-Modifikationen und/oder Naturstoffen und/oder Gläsern und/oder Keramiken und/oder Metalloxiden und/oder Kunststoffen und/oder Schichtsilikaten.
Materialzusammensetzung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff (G) zwischen 0,1 und 40 Gewichtsprozent, bezogen auf 100 Gewichtsprozent Polymer, enthalten ist.
Verwendung der Materialzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 33 zur Herstellung von Formteilen, ausgewählt aus Extrudaten, Coextrudaten, Compositen und Verbundwerkstoffen.
Verwendung der Materialzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 33 zur Herstellung von Formteilen, umfassend Rohre, Schläuche, Dichtungen und Profile.
Verfahren zur UV-Vernetzung einer Materialzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass in einem kontinuierlichen Fertigungsprozess aus der Materialzusammensetzung durch Plastifizieren und nachfolgendes Formen ein Formteil bereitgestellt wird, das eine Wandstärke von größer 0,5 mm aufweist, welches bei einer Fertigungsgeschwindigkeit von 5 m/min bis 100 m/min unter Einstrahlung von UV-Licht der Wellenlänge 120 bis 450 nm mit einer Strahlungsintensität eines Strahlers im UV-Bereich von 10 bis 200 W/cm, ausgesandt von mindestens einer monochromatischen und/oder polychromatischen UV-Strahlenquelle, umfassend mindestens einen Excimer-Laser, ausgewählt aus einem Xenon-Fluorid- oder einem Xenon-Chlorid- oder einem Krypton-Fluorid- oder einem Krypton-Chlorid-Laser, und/oder mindestens einer Excimer-Lampe, ausgewählt aus einer Xenon-Chlorid- oder einer Krypton-Chlorid- oder einer Krypton-Bromid-Lampe, und/oder mindestens einer Quecksilberdampflampe mit Mikrowellenanregung und/oder Lichtbogenanregung und/oder mindestens einer Quecksilberdampflampe mit Eisen- oder Gallium-Indium- oder Gallium-Blei-Dotierung, in der Materialzusammensetzung kovalente Kohlenstoff-Kohlenstoff-Vernetzungsstrukturen ausbildet, wobei nach der UV-Vernetzung ein Vernetzungsgrad von 50 bis 98%, insbesondere von 70 bis 80%, und/oder ein Zugverformungsrest (gemessen entsprechend DIN ISO 2285 bei 70°C) von 10 bis 50%, bevorzugt von 10 bis 20%, erhalten wird.