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GEBIET DER ERFINDUNG
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Diese
Erfindung betrifft ein Verfahren zum schnellen Aushärten elastomerer
Dichtungen, wobei die Dichtungen gebildet werden, indem eine unausgehärtete Polymerzusammensetzung
direkt auf ein Dichtungselement oder auf eine zu dichtende Oberfläche aufgetragen
wird.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Elastomere
Zusammensetzungen erfordern eine Vulkanisation, d. h. einen Aushärtungsschritt,
um die vernetzte Netzwerkstruktur zu entwickeln, die zu einem Optimum
an kautschukelastischen Eigenschaften derartiger Zusammensetzungen
beitragt. Im typischen Fall beruhen die Aushärtungsprozesse auf Methoden
des Formpressens oder Spritzpressens, bei denen ein vollständig mit
Aushärtungsmittel
und anderen Zusatzmitteln compoundiertes Elastomer in eine Form
gegeben wird, die anschließend
unter Druck erhitzt wird. Die im Prozess des Formpressens angewendeten
erhöhten
Temperaturen bewirken eine chemische Reaktion des Elastomers und
des Aushärtungsmittels,
wodurch ein vernetztes Produkt gebildet wird.
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Das
zur Herstellung eines Gegenstands aus synthetischem Kautschuk verwendete
spezielle rohe (d. h. unausgehärtete)
Elastomer wird im Bezug auf die spezielle Endanwendung und Umgebung
ausgewählt,
unter denen das Fertigerzeugnis funktionieren muss. Beispielsweise
wird man verschiedene Elastomere unter Ethylen/Alkylacrylat-Copolymerkautschuke,
Ethylen/alpha-Olefin-Copolymerelastomere, Fluorelastomere und chlorierten
Elastomeren in Abhängigkeit
davon auswählen,
ob das Fertigerzeugnis Ölen,
Wasser, Brennstoffen, Säuren
oder Basen ausgesetzt sein wird. Ebenfalls wird man den Temperaturbereich
berücksichtigen, dem
das Erzeugnis ausgesetzt sein wird, und die speziellen Anforderungen,
wie beispielsweise Flammfestigkeit. Darüber hinaus wird man die Aushärtungseigenschaften
des Polymers zu berücksichtigen
haben und wie leicht sich fehlerfreie Teile erzeugen lassen.
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Der überwiegende
Teil elastomerer Dichtungen, die auf kommerzieller Basis hergestellt
werden, werden in Formgebungsprozessen bei hoher Temperatur vernetzt.
Im Allgemeinen werden die auf diese Weise gebildeten elastomeren
Dichtungen und Abdichtungen manuell auf einen zu dichtenden Gegenstand
eingesetzt. Alternativ werden gelegentlich Klebmittel verwendet,
um das ausgehärtete
Dichtungselement an dem Gegenstand anzubringen. Derartige Methoden
des Anbringens sind nicht in allen Fällen vollständig zufriedenstellend. Insbesondere
sind manuelle Methoden zweitaufwendig, während Klebmittel die physikalischen
Eigenschaften der Dichtung beeinträchtigen können.
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Elastomere
Dichtungselemente werden oftmals als Elemente zum Abdichten von
mit Fugen versehenen Teilen eingesetzt, wie beispielsweise Zylinderkopfdeckel
und Lufteinlasskanäle,
die in Kfz-Motoren
verwendet werden. Derartige Abdichtungen müssen gegenüber den Auswirkungen von Wärme und Öl beständig sein.
Von jeher wurden vulkanisierte, ölfeste
Elastomerzusammensetzungen, wie beispielsweise Ethylen/Alkylacrylat-Copolymerkautschuke,
von Hand in die Fugen eines Metallteils eingesetzt. Zahlreiche Kfz-Bauteile werden
heutzutage aus thermoplastischen Hochleistungsmaterialien geformt
anstatt aus Metall. Das Einpassen elastomerer Dichtungen von Hand
auf diesen Bauteilen ist zeitaufwendig und das Aushärten der
Dichtung an Ort und Stelle ist entweder wegen der Aushärtungstemperatur
oder in einigen Fällen
der Nachhärtungstemperatur
unmöglich,
die in der Regel so hoch ist, dass eine Verformung des thermoplastischen
Materials hervorgerufen wird. Selbst wenn die Aushärtungstemperatur
abgesenkt wird, ist die Aushärtungsgeschwindigkeit zu
gering, um noch ausführbar
zu sein. In der Herstellung von thermoplastischen Gegenstand, mit
darauf angebrachten Dichtungselementen für Anwendung in der Kfz-Technik
oder für
technische Anwendungen wären daher ölfeste oder
gegenüber
Kraftstoffen beständige
elastomere Zusammensetzungen besonders nützlich, die sich leicht auf
einen Gegenstand oder in die Fuge in ihren unausgehärteten Zustand
auf- bzw. einbringen lassen, wenn sie dann noch auf Methoden des
Vernetzens bei geringer Temperatur ausgelegt sein würden.
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Niedertemperatur-Aushärtungsprozess,
die durch Hochenergiestrahlung, wie beispielsweise Elektronenstrahlen
oder γ-Strahlung,
eingeleitet werden, sind zur Anwendung für fast jedes beliebige Elastomer
bekannt, einschließlich
Ethylen/Acrylat-Copolymerelastomere. Beispielsweise wurden Draht- und Kabelisoliermassen
zum Vernetzen durch Elektronenstrahlen, einschließlich elastomere
Zusammensetzungen, offenbar von E. Brandt und A. Berejka, "Electron Beam Crosslinking
of Wire and Cable Insulation",
Rubber World, 49, November, 1978. Eldred offenbart in der
US-P-3950238 die Anwendung
von Elektronenstrahlen zum Aushärten
von Acrylnitril-Butadienpolymere und Clarke offenbart in der
US-P-4275180 die Anwendung
von Elektronenstrahlen zum Aushärten
eines Elends eines Ethylen/Acrylat-Copolymerkautschukes und eines
thermoplastischen Polymers, z. B. für Kabelummantelung. Elektronenstrahlaushärtungen
haben den Nachteil, dass sie eine verhältnismäßig komplizierte und aufwendige
Anlage zum Erzeugen von Hochenergieteilchen erfordern. Es wäre daher
von Vorteil, wenn man über
einen Niedertemperaturaushärtungsprozess
verfügen
würde,
der nicht auf die Anwendung von Elektronenstrahlen beruht. Niedertemperatur-UV-Aushärtungen
einer Reihe von Polymeren, einschließlich Ethylen/Acrylat-Polymere,
wurden in der
US-P-4863536 offenbart.
Allerdings umfasst der offenbarte Prozess die Auflösung des
speziellen Polymers in einem Acrylat-Monomer und ist zur Herstellung
allgemeiner Kautschukerzeugnisse, wie beispielsweise Dichtungselemente
und Dichtungen, nicht geeignet.
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Darüber hinaus,
dass man einen wirksamen Niedertemperaturaushärtungsprozess für Ethylen/Acrylat-Copolymerelastomere
zur Verfügung
hätte,
wäre es
außerdem
genau so von Vorteil, über ähnliche Aushärtungsmethoden
zur Anwendung in Verbindung mit anderen Elastomeren wie es bei den
Ethylen/Acrylat-Copolymeren der Fall ist, beruhen typische Aushärtungsprozesse
für Fluorelastomere
auf Methoden des Hochtemperatur-Pressformens oder Spritzformens.
Die unter Anwendung derartiger Prozesse gebildeten Produkte schließen Dichtungen
ein, Dichtungselemente, Schlauchmaterial und andere allgemeine Kautschukerzeugnisse.
Darüber
hinaus sind mit Fluorelastomeren beschichtete textile Verbundstoffe,
kommerziell verfügbar
und werden in der Regel während
der Fertigung Ausheizprozessen unterworfen, wie beispielsweise von
Effenberger et al. in der
US-P-4770927 offenbart
wurde.
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Prozesse
des Niedertemperatur-Strahlungsaushärtens für Fluorelastomere sind im Stand
der Technik bekannt. Beispielsweise wurde eine fleckenbeständige Zusammensetzung
für Fluorelastomer-Schutzbeschichtung
von Fußbodenbelag,
die unter Anwendung von UV-Strahlung aushärtbar ist, in der
EP-A-570254 offenbart.
Die UV-Aushärtung
von Epoxy enthaltenden fluorierten Copolymeren wurde in der
Japanischen Offenlegungsschrift
Japanese Kokai Patent Application 5-302058 beschrieben.
Darüber
hinaus wurden UV- oder Elektronenstrahlaushärtungen bestimmter Fluorelastomerzusammensetzungen,
die normalerweise mit einem Polyol oder Polyamin als Vernetzungsmittel
ausgehärtet
werden, in der
DE-P-19642029 und
in der
Japanischen Offenlegungsschrift
Japanese Kokai Patent Application 61-031411 offenbart.
Elends von Fluorkunststoffen und Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren
oder Ethylen/Acrylsäureester-Copolymeren,
die mit UV-Strahlung ausgehärtet
werden, wurden in der
Japanischen
Offenlegungsschrift Japanese Kokai Patent Application 5-078539 offenbart.
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Diese
Zusammensetzungen bekannter Ausführung
verfügen über interessante
Eigenschaften, jedoch liefern sie keine Zusammensetzungen, die die
Zugfestigkeit, den E-Modul und die Druckverformungsbeständigkeit
zeigen, wie sie in vielen Anwendungen erforderlich sind, beispielsweise
für Abdichtungen
von Luftansaugkanälen.
Es bleibt daher auf dem Fachgebiet ein Bedarf für FluorElastomerzusammensetzungen,
die bei geringer Temperatur durch Prozesse mit Niederenergiestrahlung
ausgehärtet
werden können
und die, wenn sie ausgehärtet
sind, eine hervorragende Zugfestigkeit zeigen, E-Modul und Druckverformungsbeständigkeit.
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In ähnlicher
Weise werden von jeher chlorierte Elastomere, wie beispielsweise
chloriertes Polyethylen, chlorsulfonierter Polyethylen und Epichlorhydrin-Kautschuk,
thermisch entweder mit Hilfe von Ionen- oder Radikalaushärtungssystemen
in den Presswerkzeugen vernetzt. Ein verlängertes Aussetzen aushärtbarer
Zusammensetzungen, die diese Polymere enthalten, bei hoher Temperatur
kann aufgrund der Neigung dieser Polymere zur Dehydrochlorierung
problematisch sein. Aufgrund der erforderlichen hohen Aushärtungstemperaturen
haben diese Elastomere wenig Nutzanwendung in Verbindung mit der
Erzeugung von elastomer/thermoplastischen Verbundstoffen, die an
Ort und Stelle ausgehärtet
werden. Genau wie bei Ethylen/Alkylacrylat-Elastomeren erfordert
die Herstellung von chlorierten elastomer/thermoplastischen Verbundgegenstand
ein Elastomer, das bei einer ausreichend niedrigen Temperatur ausgehärtet werden
kann, um eine Verformung des thermoplastischen Materials auszuschließen. Es
sind Niedertemperatur-UV-Aushärtungen
von chlorierten Polyolefin-Beschichtungszusammensetzungen bekannt.
Die
US-P-4 880-849 offenbart
eine UV-aushärtbare
chlorierte Polyolefinbeschichtung mit hervorragender Haftung an
Kunststoffsubstraten. Die
Japanische
Offenlegungsschrift Japanese Kokai Patent Application 63-26751517 offenbart
die UV-Aushärtung von
chlorsulfoniertem Polyethylenkautschuk- und Epichlorhydrin-Schlauch,
der zunächst
durch einen Apparat zur UV-Bestrahlung geführt wird und anschließend bei
erhöhter
Temperatur für
30 bis 60 min vulkanisiert wird. Allerdings sind im Stand der Technik
chlorierte Elastomerzusammensetzungen, die leicht in eine Fuge oder
auf einen Gegenstand in ihrem unausgehärteten Zustand auf- bzw. eingebracht
werden könnten
und die für
Methoden des Niedertemperaturaushärtens ausgelegt sind, im Stand
der Technik nicht bekannt.
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Es
besteht daher ein Bedarf nach einer Methode, mit deren Hilfe eine
elastomere Dichtungsmasse auf ein Substrat in wirksamer und klebmittelfreier
Weise aufgebracht und bei niedriger Temperatur unter Erzeugung einer
ausgehärteten
Dichtung ausgehärtet
kann, die über
eine hervorragende Ausgewogenheit von Zugfestigkeit, E-Modul und
Druckverformungsbeständigkeit
verfügt.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zum Aufbringen
einer Dichtung auf einen Gegenstand, umfassend die Schritte des:
- i) Mischen bei einer Temperatur zwischen 25° und 250°C von:
A)
80 bis 97 Gew.-% eines chlorierten Elastomers, ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus chlorierten Polyolefinelastomeren und
Epichlorhydrinelastomeren;
B) 2 bis 19,5 Gew.-% eines multifunktionellen
Vernetzungsmittels, ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus multifunktionellen Acrylvernetzungsmitteln,
multifunktionellen Methacrylvernetzungsmitteln, multifunktionellen
Cyanuratvernetzungsmitteln und multifunktionellen Isocyanuratvernetzungsmitteln;
und
C) 0,2 bis 5,0 Gew.-% eines UV-Initiators
wobei die
Gewichtsprozentsätze
jeder der Komponenten A), B) und C) auf das kombinierte Gewicht
der Komponenten A), B) und C) bezogen sind, um eine thermisch stabile,
aushärtbare,
extrudierbare Mischung mit einer Mooney-Viskosität von 1–150, ML 1 + 4 (100°C) zu bilden;
- ii) Auftragens der extrudierbaren Mischung auf den Gegenstand
in der gewünschten
Form und Dicke zur Bildung einer unausgehärteten Dichtung; und
- iii) Bestrahlens der unausgehärteten Dichtung mit UV-Strahlung
für eine
ausreichende Zeitdauer, um die Dichtung auszuhärten.
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Die
vorliegende Erfindung richtet sich ebenfalls auf ein Verfahren zum
Aufbringen einer Dichtung auf einen Gegenstand, umfassend die Schritte
des:
- i) Erhitzen einer thermisch stabilen,
aushärtbaren,
extrudierbaren Elastomerzusammensetzung auf eine Temperatur von
25° bis
250°C und
Aufbringen der Elastomerzusammensetzung auf den Gegenstand in der gewünschten
Form und Dicke zur Bildung einer unausgehärteten Dichtungsmasse, wobei
die thermisch stabile, aushärtbare,
extrudierbare Elastomerzusammensetzung eine Mooney-Viskosität von 1–150, ML
1 + 4 (100°C)
aufweist und im Wesentlichen aus
A) 80 bis 97 Gew.-% eines
chlorierten Elastomers, ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus chlorierten Polyolefinelastomeren
und Epichlorhydrinelastomeren;
B) 2 bis 19,5 Gew.-% eines multifunktionellen
Vernetzungsmittels, ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus multifunktionellen Acrylvernetzungsmitteln,
multifunktionellen Methacrylvernetzungsmitteln, multifunktionellen
Cyanuratvernetzungsmitteln und multifunktionellen Isocyanuratvernetzungsmitteln;
und
C) 0,2 bis 5,0 Gew.-% eines UV-Initiators besteht,
wobei
die Gewichtsprozentsätze
jeder der Komponenten A), B) und C) auf das kombinierte Gewicht
der Komponenten A), B) und C) bezogen sind; und
- ii) Bestrahlens der unausgehärteten
Dichtungsmasse mit UV-Strahlung für eine ausreichende Zeitdauer, um
die unausgehärtete
Dichtungsmasse auszuhärten.
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Die
vorliegende Erfindung richtet sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung
einer Dichtung in situ, umfassend die Schritte des:
- i) Erhitzens einer thermisch stabilen, aushärtbaren, extrudierbaren Elastomerzusammensetzung
auf eine Temperatur von 25° bis
250°C und
Auftragen der Elastomerzusammensetzung auf einen Gegenstand zum Bilden
einer unausgehärteten
Dichtungsmasse, wobei die thermisch stabile, aushärtbare,
extrudierbare Elastomerzusammensetzung eine Mooney-Viskosität von 1–150, ML
1 + 4 (100°C)
aufweist und im Wesentlichen aus
A) 80 bis 97 Gew.-% eines
chlorierten Elastomers, ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus chlorierten Polyolefinelastomeren
und Epichlorhydrinelastomeren;
B) 2 bis 19,5 Gew.-% eines multifunktionellen
Vernetzungsmittels, ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus multifunktionellen Acrylvernetzungsmitteln,
multifunktionellen Methacrylvernetzungsmitteln, multifunktionellen
Cyanuratvernetzungsmitteln und multifunktionellen Isocyanuratvernetzungsmitteln;
und
C) 0,2 bis 5,0 Gew.-% eines UV-Initiators besteht,
wobei
die Gewichtsprozentsätze
jeder der Komponenten A), B) und C) auf das kombinierte Gewicht
der Komponenten A), B) und C) bezogen sind; und
- ii) Bestrahlens der unausgehärteten
Dichtungsmasse mit UV-Strahlung für eine ausreichende Zeitdauer, um
die unausgehärtete
Dichtungsmasse auszuhärten.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
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Die
thermisch stabilen, aushärtbaren
Zusammensetzungen umfassen ein Elastomer, ein multifunktionelles
Vernetzungsmittel, im Allgemeinen ein Acryl- oder Methacrylvernetzungsmittel;
und einen UV-Initiator. Diese aushärtbaren Zusammensetzungen werden
als Ausgangsmaterialien bei einem Verfahren zum Aufbringen einer
Dichtung auf einen Gegenstand verwendet. In bevorzugten Ausführungsformen
des erfindungsgemäßen Verfahrens
liegen das Elastomer, das multifunktionelle Vernetzungsmittel und
der UV-Initiator als drei separate Komponenten vor. Allerdings kann
der UV-Initiator
als eine chemisch mit dem Elastomer verbundene Komponente vorliegen,
d. h. der UV-Initiator kann chemisch in die Elastomerkomponente
als ein polymergebundener Photoinitiator eingebaut sein. Derartige
polymergebundene Photoinitiatoren wurden beispielsweise in der
US-P-5128386 offenbart,
worin ein Photoinitiator beschrieben wird, der mit einem Acrylat-Copolymer
copolymerisiert ist.
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Die
Zusammensetzungen sind durch die Wirkung von UV-Strahlung aushärtbar. Sie
sind bei Temperaturen thermisch stabil, wie sie zur Erzeugung von
unausgehärteten
Elastomerformulierungen verwendet werden, z. B. bei Operationen
des Mischens oder Extrudierens. Diese Temperaturen liegen in der
Regel im Bereich von 25° bis
250°C. Unter "thermisch stabil" wird verstanden,
dass die Zusammensetzungen spontan kein vernetztes Netzwerk bilden,
d. h. sie werden nicht vorzeitig ausgehärtet oder anvulkanisiert. Das
bedeutet, dass die Viskosität
der Zusammensetzungen innerhalb von ±50% des Anfangswertes beim
Erhitzen bis zur Verarbeitungstemperatur konstant bleibt, was sich
durch ein Fehlen einer wesentlichen Zunahme des Momentes zeigt (d.
h. eine Erhöhung
von weniger als 1 dNm), wenn sie in einem sich bewegenden Werkzeug-Rheometer
für 30
min der Verarbeitungstemperatur unterworfen werden. Die entsprechende
Verarbeitungstemperatur wird von der Zersetzungstemperatur des speziellen UV-Initiators
und multifunktionellen Vernetzungsmittels abhängen, die zum Einsatz gelangen.
Allerdings muss die Verarbeitungstemperatur ausreichend hoch sein,
so dass die aushärtbare
Elastomerzusammensetzung in einem solchen Maße fließt, wie dieses für den Produktionsprozess
benötigt
wird. Diese Temperatur beträgt
im Allgemeinen 25° bis
250°C und
bevorzugt 90° bis
170°C. Diese
Zusammensetzungen sind, wenn sie erhitzt werden oder einer mechanischen
Verarbeitung unterworfen werden, wie beispielsweise in einem Schneckenextruder,
Zahnradpumpe oder Kolbenpumpe, zu einem viskoelastischen Fließen in der
Lage und lassen sich zumessen und zu geformten Gegenständen formen,
wie beispielsweise Dichtungen. Diese Gegenstände können anschließend durch
Aussetzen UV-Strahlung gegenüber
ausgehärtet
werden.
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Die
elastomere Komponente der thermisch stabilen Zusammensetzungen kann
irgend ein beliebiger Vertreter der folgenden Klassen von rohen
(d. h. unausgehärteten)
elastomeren Polymeren sein: chlorierten Olefinelastomeren, chlorsulfonierten
Olefinelastomeren und Epichlohydrinelastomeren.
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Chlorierte
Olefinpolymere sind zur Verwendung als elastomere Komponente geeignet.
Die chlorierten Olefinpolymere umfassen auch spezifisch chlorsulfonierte
Olefinpolymere. Mit Olefinpolymere sind Homopolymere und Copolymere
von C
2-C
8-Alpha-Monoolefinen,
einschließlich
Pfropfpolymere, gemeint. Die Copolymere können Dipolymere oder Polymere
höherer
Ordnung, wie Terpolymere oder Tetrapolymere sein. Die Olefinpolymere
können
verzweigt oder unverzweigt sein und können durch Radikalverfahren,
Ziegler-Natta-Katalyse oder Katalyse mit Metallocenkatalysatorsystemen,
beispielsweise denjenigen, die in den
US-Patentschriften
5272236 und
5278272 offenbart
sind, hergestellt werden. Besonders nützliche Beispiele von Olefinpolymeren
umfassen Homopolymere von C
2-C
3-Alpha-Monoolefinen, Copolymere
von Ethylen und Kohlenmonoxid und Copolymere von Ethylen und mindestens
einem ethylenisch ungesättigten
Monomer ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus C
3-C
20-Alpha-Monoolefinen,
C
1-C
12-Alkylestern
von ungesättigten
C
3-C
20-Monocarbonsäuren, ungesättigten
C
3-C
20-Mono- oder Dicarbonsäuren, Anhydriden
ungesättigter
C
4-C
8-Dicarbonsäuren und
Vinylestern gesättigter
C
2-C
8-Carbonsäuren. Spezifische
Bespiele dieser Polymere umfassen Polethylen, Polypropylen, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere,
Ethylen-Acrylsäure-Copolymere,
Ethylen-Methacrylsäure-Copolymere,
Ethylen-Methylacrylat-Copolymere,
Ethylen-Methylmethacrylat-Copolymere, Ethylen-n-Butylmethacrylat-Copolymere, Ethylen-Glycidyl-Methacrylat-Copolymere,
Pfropfcopoymere von Ethylen und Maleinsäureanhydrid, Pfropfcopolymere
von Propylen und Maleinsäureanhydrid
und Copolymere von Ethylen mit Propylen, Buten, 3-Methyl-1-penten,
Hexen oder Octen. Bevorzugte Olefinpolymere sind Polyethylen, Ethylen-Propylen-Copolymere,
Ethylen-Buten-Copolymere, Ethylen-Octen-Copolymere, Copolymere von
Ethylen und Acrylsäure,
Copolymere von Ethylen und Methacrylsäure und Copolymere von Ethylen
und Vinylacetat. Die Olefinpolymere weisen zahlendurchschnittliche
Molmassen im Bereich von 1.000 bis 300.000, bevorzugt 50.000 bis
300.000 auf. Die chlorierten und chlorsulfonierten Olefinpolymere
wiesen Chlorgehalte von etwa 15 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-% auf. Die
chlorsulfonierten Olefinpolymere weisen Schwefelgehalte von 0,5–10 Gew.-%,
bevorzugt 1–3
Gew.-%, auf.
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Die
chlorierten oder chlorsulfonierten Olefinpolymere können aus
den Olefinpolymeren durch radikalinitiierte Chlorierung oder Chlorsulfonierung
hergestellt werden. Die Chlorierung der Olefinpolymere kann bei Temperaturen
von 50°C–150°C und bei
Drucken von 1–10
Atmosphären
unter Anwendung von gasförmigem Chlor
als Chlorierungsmittel stattfinden. Bei der Lösungschlorierung ist das Reaktionsmedium
ein inertes Lösungsmittel,
beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, chloriertes Benzol, Chloroform
oder Fluorbenzol. Alternativ kann die Aufschlämmungschlorierung in wässriger
oder organischer Suspension angewendet werden. Wirbelbettverfahren
sowie Schmelzverfahren sind ebenfalls bekannt. Die Chlorsulfonierung
der Olefinpolymerausgangsmaterialien kann in Lösung unter ähnlichen Bedingungen unter
Anwendung von gasförmigem
Chlor und Schwefeldioxid, Sulfurylchlorid oder einer Kombination
von Chlor, Schwefeldioxid und Sulfurylchlorid stattfinden. Im Handel
erhältliche
chlorierte und chlorsulfonierte Olefinpolymere umfassen chloriertes
Tyrin®-Polyethylen,
chlorsulfoniertes Hypalon®-Polyethylen und chlorsulfoniertes
Acsium®-Polyethylen,
die alle von DuPont Dow Elastomers L. L. C erhältlich sind.
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Epichlorhydrinelastomere,
die zur Verwendung als elastomere Komponente geeignet sind, umfassen sowohl
Polyepichlorhydrinhomopolymere als auch -copolymere umfassend copolymerisierte
Einheiten von Epichlorhydrin und Ethylenoxid. Terpolymere, die Monomere
mit Härtungsstellen
enthalten, wie beispielsweise Allylglycidylether, können ebenfalls
verwendet werden. Derartige Zusammensetzungen enthalten im Allgemeinen
etwa 20–45
Gew.-% Chlor. Im Handel erhältliche
Beispiele umfassen Epichlomer®-Kautschuk, von Daiso Epichlo
Rubber Co., Ltd. Japan, hergestellt und Hydrin®-Epichlorhydrinkautschuk,
von Nippon Zeon Co., Ltd. Japan, hergestellt.
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Die
elastomere Komponente kann ein Elend von Elastomeren sowie ein einzelnes
Elastomer sein. Die Elends können
Mischungen von Polymeren der gleichen Klasse sein oder sie können Mischungen
von mehr als nur einem Typ Elastomer sein. Ebenfalls gelten Elends,
bei denen lediglich eines der Elastomere durch Aussetzen UV-Strahlung
gegenüber
ausgehärtet
werden kann, als unter die Erfindung fallend. Zum Ausgleichen der
physikalischen Eigenschaften wären
Blendzusammensetzungen besonders nützlich. Beispielsweise wäre es wünschenswert,
den Ausärtungszustand
der Beständigkeit
gegen Brennstoff gegenüber
auszugleichen, indem Fluorelastomere mit Epichlorhydrinkautschuken
gemischt werden. Unter anderen Umständen liefern Elends von kostspieligen
Polymeren mit weniger kostspieligen Polymeren oftmals eine Kombination
von Eigenschaften, die für
weniger anspruchsvolle Anwendungen ausreichend sind. Die Mooney-Viskositäten der Elends
werden im Bereich von 1 bis 150 liegen, da Elends innerhalb dieses
Bereichs zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren für die Erzeugung
allgemeiner Kautschukgegenstände,
wie beispielsweise Dichtungen, geeignet sind.
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Zusätzlich zu
einer elastomeren Komponente ist in die aushärtungsfähigen Zusammensetzungen auch
mindestens ein multifunktionelles Vernetzungsmittel eingearbeitet.
Vorzugsweise wird das multifunktionelle Vernetzungsmittel ein Acryl-
oder Methacrylvernetzungsmittel sein. Darüber hinaus kann es ein multifunktionelles
Cyanurat oder multifunktionelles Isocyanurat, wie beispielsweise
Triallylisocyanurat oder Triallylcyanurat, sein. Unter multifunktionellem
Acryl- oder Methacrylvernetzungsmittel wird ein Ester verstanden,
bei dem es sich um ein Reaktionsprodukt einer Polyhydroxylverbindung,
im Allgemeinen eines Polyhydroxylalkohols und einer Acrylsäure oder
Methacrylsäure,
wobei das Vernetzungsmittel mindestens zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
aufweist. Diese Zusammensetzungen werden auf dem Fachgebiet häufig bezeichnet als "multifunktionelle
Acrylate" oder "multifunktionelle
Methacrylate". Typische
multifunktionelle Acrylate und Methacrylate haben relative Molekülmassen
von 150 bis 1.000 und enthalten mindestens zwei polymerisierbare
ungesättigte
Gruppen pro Molekül.
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Repräsentative
multifunktionelle Acrylvernetzungsmittel schließen ein. Acrylate und Methacrylate,
wie beispielsweise Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat,
1,6-Hexandioldiacrylat,
1,6-Hexandioldimethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, Pentaerythrittriacrylat,
Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Methoxy-1,6-hexandiolpentaerythrittriacrylat,
Trimethylolpropantriacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat; Polymethacrylaturethane;
Epoxyacrylate; Polyesteracrylat-Monomere und -Oligomere; Trimethylolpropanpropoxylattriacrylat;
Poly-n-butylenoxidglykoldiacrylate
und Bisphenol A-Alkylenoxid-Adduktdiacrylate. Trimethylolpropantriacrylat
und Trimethylolpropantrimethacrylat sind bevorzugte Vernetzungsmittel,
da diese Verbindungen leicht verfügbar sind. In Zusammensetzungen,
die diese Vernetzungsmittel enthalten, sind im Vergleich zu Zusammensetzungen,
die difunktionelle Acrylate enthalten, wie beispielsweise Diethylenglykoldimethacrylat, Druckverformbarkeit
und Vernetzungsdichte erhöht.
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Die
multifunktionellen Acryl- und Methacrylvernetzungsmittel sind bei
Bestrahlung zur Homopolymerisation in der Lage. Wenn daher die erfindungsgemäßen aushärtbaren
Zusammensetzungen, die multifunktionelle Acrylate oder Methacrylate
enthalten, an UV-Strahlung exponiert werden, treten gleichzeitig
zwei Reaktionen auf. Das multifunktionelle Vernetzungsmittel reagiert
mit der elastomeren Polymerkomponente unter Bildung von Vernetzungen
zwischen den Ketten und innerhalb der Ketten, was zu einer Kautschukmatrix
führt. Darüber hinaus
wird überschüssiges multifunktionelles
Vernetzungsmittel homopolymerisieren und ein interpenetrierendes
Netzwerk bilden, das zur Verstärkung
der Kautschukmatrix überwiegend
in der gleichen Weise wirkt, wie Füllstoffe Elastomere verstärken. Es
ist daher möglich,
die Härte
des fertig vernetzten Erzeugnisses dadurch zu kontrollieren, dass
der Anteil an multifunktionellem Vernetzer, der in der aushärtbaren
Zusammensetzung vorliegt, eingestellt wird. In der Regel sind difunktionelle
Acrylate und Methacrylate im Vergleich zu ihren Analoga mit höheren Funktionalitäten weniger
wirksame Vernetzungsmittel. Daher werden Vernetzungsmittel der Klasse
bevorzugt, die höhere
Funktionalitäten
aufweisen.
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Elastomere
Materialien, die entsprechend den Methoden compoundiert und ausgehärtet werden,
wie sie üblicherweise
in der Technologie der Kautschukverarbeitung zur Anwendung gelangen,
enthalten in der Regel Ruß oder
mineralische Füllstoffe
als Verstärkungsmittel.
Die Verstärkung
spiegelt sich in Eigenschaften wieder, wie beispielsweise Härte, E-Modul
und Zugfestigkeit. Im Allgemeinen sind verstärkte Elastomere durch eine
nichtlineare Spannungs-Dehnungs-Abhängigkeit gekennzeichnet. Im
Gegensatz dazu sind nichtverstärkte
Elastomerzusammensetzungen gekennzeichnet durch einen anfänglichen
Spannungsaufbau bei geringer Verformung, die bei höherer Verformung
nicht wesentlich zunimmt. Darüber
hinaus neigen nichtverstärkte Elastomerzusammensetzungen
bei relativ geringer Reißfestigkeit
unter Zug zum Reißen.
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Von
einer Verwendung von Füllstoffen
in UV-initiierten Reaktionen wird man normalerweise erwarten, dass
sie den UV-Aushärtungsvorgang
stören.
Das erfindungsgemäße Verfahren
erlaubt jedoch das Aushärten von
transluzenten Zusammensetzungen. So können die Zusammensetzungen
eine begrenzte Menge an Füllstoffen
und im Allgemeinen nicht mehr als 15 Gewichtsteile pro 100 Teile
Polymer enthalten. Die Verstärkung erfolgt
gleichzeitig mit dem Vernetzen unter Erzeugung eines interpenetrierenden
Netzwerkes. Das resultierende Produkt zeigt ein Spannungs-Dehnungsverhalten,
das in höherem
Maße linear
ist als das von traditionellen Elastomeren, die Füllstoffe
enthalten, die chemisch nicht mit der Elastomermatrix gebunden sind.
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Die
Menge an multifunktionellem Vernetzungsmittel, die in den Zusammensetzungen
vorhanden ist, wird von dem speziellen Elastomer abhängen, das
zur Anwendung gelangt. Die Menge liegt im Bereich von 0,5 bis 20
Gew.-% bezogen auf das vereinte Gewicht von Polymer, multifunktionellem
Vernetzungsmittel und UV-Initiator.
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Die
dritte Komponente der aushärtbaren
Zusammensetzungen ist ein UV-Initiator. Dieser kann aus solchen
organischen chemischen Verbindungen ausgewählt sein, wie sie konventionell
eingesetzt werden, um die UV-initiierte Erzeugung von Radikalen
entweder durch intramolekulare homolytische Aufspaltung der Bindung
oder durch intermolekulare Wasserstoffabspaltung eingesetzt werden.
Derartige Mittel schließen
organische Verbindungen ein, die über Arylcarbonyl- oder tert-Aminogruppen
verfügen.
Unter den für
die Verwendung geeigneten Verbindungen sind: Benzophenon; Acetophenon;
Benzil; Benzaldehyd; o-Chlorbenzaldehyd; Xanthon; Thioxanthon; 9,10-Anthrachinon;
1-Hydroxycyclohexylphenylketon; 2,2-Diethoxyacetophenon; Dimethoxyphenylacetophenon;
Methyldiethanolamin; Dimethylaminobenzoat; 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on;
2,2-Di-sec-butoxyacetophenon; 2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-on; Benzyldimethoxyketal; Benzoinmethylether
und Phenylglyoxal. Beim Aussetzen UV-Strahlung gegenüber können eine Reihe photochemischer
Umwandlungen auftreten, wie beispielsweise der UV-Initiator drei
reaktionsfähige
radikalische Fragmente bilden kann, die mit Acrylat-Endgruppen des
multifunktionellen Acryl- oder Methacrylvernetzungsmittels reagieren.
Dadurch wird ein Vernetzen des Polymers sowie eine Homopolymerisation
des Acryl- oder Methacrylvernetzungsmittels eingeleitet. Ein bevorzugter
UV-Initiator ist 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, was auf die Geschwindigkeit
zurückzuführen ist,
mit der er freie Radikale beim Aussetzen UV-Strahlung gegenüber gebildet.
Mischungen von UV-Initiatoren können
ebenfalls zur Anwendung gelangen. Dieses ist oftmals deshalb wünschenswert,
weil eine wirksamere Erzeugung von Radikalen in bestimmten Fällen möglich ist.
Der UV-Initiator
wird in einer Menge von 0,1 bis 10,0 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht
von Polymer, multifunktionellem Vernetzungsmittel und UV-Initiator
vorliegen. Allerdings ist die Verwendung zwischen 0,5 und 2,5 Gew.-%
UV-Initiator bevorzugt und am meisten bevorzugt 0,5 bis 1,0 Gew.-%
UV-Initiator bezogen auf das Gesamtgewicht von Polymer, Vernetzungsmittel
und UV-Initiator was darauf zurückzuführen ist,
dass große
Mengen an Photoinitiator dazu neigen, die durch Durchdringung zu
stören
und keinen wesentlichen Beitrag zur Gesamtvernetzungsdichte leisten.
Innerhalb der hierin offenbarten Bereiche gibt es eine optimale Menge
an Photoinitiator für
die jeweilige spezielle Kombination von unausgehärtetem kautschukelastischem Elastomer
und Vernetzungsmittel. Diese optimalen Mengen lassen sich vom Durchschnittsfachmann
auf dem Gebiet mühelos
ermitteln. Beispielsweise wird ein hydrierter Nitrilkautschuk in
der Regel eine höhere
Menge an Photoinitiator erfordern als ein Copolymer aus Ethylen,
Methylacrylat und Ethylwasserstoffmaleat. Größere Mengen an Photoinitiator
erhöhen
die Vernetzungsdichte an der Oberfläche der ausgehärteten Zusammensetzung.
Geringere Mengen an Photoinitiator können zu besseren (d. h. geringeren)
Druckverformungsbeständigkeiten
von Proben führen,
die mehrere Millimeter dick sind.
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Darüber hinaus
darf für
die Zwecke der vorliegenden Erfindung die Verarbeitungstemperatur
die Temperatur nicht überschreiten,
bei der ein thermischer Abbau des UV-Initiators erfolgt. In einigen
Fällen würde ein derartiger
Abbau zu vorvulkanisierten Zusammensetzungen in Folge der Bildung
Freier Radikale führen.
Dieses ist darauf zurückzuführen, dass
thermisch induzierte Fragmentierung des Initiators innerhalb der
Verarbeitungsanlage zu einem vorzeitigen Vernetzen des Elastomers
führt.
In anderen Fällen
würden
in Folge der Inaktivierung des Initiators langsam aushärtende Zusammensetzungen
die Folge sein. Die Zersetzungstemperaturen werden für jeden
speziellen UV-Initiator unterschiedlich sein. In Abhängigkeit
von der Kautschukart und der Menge an Zusatzmitteln wird die Verarbeitungstemperatur
im Bereich von 25° und
250°C liegen.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, stabile elastomere Zusammensetzungen
bereitzustellen, die auf ein Substrat bei Temperaturen bis zu 250°C aufgebracht
werden können.
Eine weitere praktische Begrenzung der Verarbeitungstemperatur besteht
darin, dass die Temperatur den Erweichungspunkt des Substrats, auf
das die Anwendung erfolgt, nicht überschritten werden darf.
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In
den Zusammensetzungen liegen die elastomere Komponente, die Komponente
des multifunktionellen Vernetzungsmittels und die Komponente des
UV-Initiators in spezifischen relativen Anteilen vor.
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Wenn
chlorierte Olefinpolymere, chlorsulfonierte Olefinpolymere oder
Epichlorhydrinkautschuke als elastomere Komponente der Zusammensetzung
verwendet werden, so liegt das Elastomer in einer Menge von 80–97 Gewichtsprozent,
auf das Gesamtgewicht von Elastomer, Vernetzungsmittel und UV-Initiator bezogen, vor.
Das multifunktionelle Vernetzungsmittel liegt in einer Menge von
2–19,5
Gew.-%, auf das Gesamtgewicht von Elastomer, Vernetzungsmittel und
UV-Initiator bezogen, vor. Der UV-Initiator liegt in einer Menge
von 0,2–5,0
Gew.-%, auf das Gesamtgewicht von Elastomer, Vernetzungsmittel und
UV-Initiator bezogen, vor. Vorzugsweise wird die elastomere Komponente
in einer Menge von 85–95
Gew.-%, auf das Gesamtgewicht von Elastomer, Vernetzungsmittel und
UV-Initiator bezogen, vorliegen. Bevorzugt liegt der Vernetzer in
einer Menge von 3–15
Gew.-%, auf das Gesamtgewicht von Elastomer, Vernetzungsmittel und
UV-Initiator bezogen, vor. Sofern weniger als 3 Gew.-% Vernetzer
vorliegen, wird im Allgemeinen eine ausgehärtete Zusammensetzung, die
einen relativ hohen Druckverformungsrest aufweist, entstehen. Mehr
als 15 Gew.-% Vernetzer führen
zu einem hohen Niveau an homopolymerisiertem Arcyl- oder Methacrylvernetzer,
der eine hochvernetzte elastomere Matrix hoher Härte, geringer Komprimierbarkeit
und geringer Bruchdehnung gebildet. Der spezifische Bereich der
Komponente, der ausgewählt
wird, wird somit von der vorgesehenen spezifischen Endanwendung abhängen.
-
Es
können
verschiedene Zusatzmittel, wie sie üblicherweise beim Compoundieren
von Kautschuk zur Anwendung gelangen, in die Zusammensetzungen eingearbeitet
werden, um diese zu modifizieren, zu stabilisieren und zu verstärken. Vorzugsweise
werden derartige Zusatzmittel in Mengen verwendet, die die Vernetzungsreaktion
der unausgehärteten
polymeren Komponente im Wesentlichen nicht stören. Wenn beispielsweise große Mengen
an Füllstoffen,
die für
UV-Licht undurchlässig
sind, eingesetzt werden, werden die gefüllten Zusammensetzungen nicht
gleichmäßig durchhärten oder
es wird lediglich die Oberfläche
der Zusammensetzung gehärtet.
Normalerweise können
Füllstoffe
in Mengen bis zu etwa 15 Teilen pro 100 Teile Elastomer eingesetzt
werden. Typische Beispiele schließen nicht schwarze Füllstoffe
ein, wie beispielsweise Mineralien oder Glasfasern. Polymere Füllstoffe
mit hoher Verstärkungswirkung,
wie beispielsweise Polytetrafluorethylen und Aramidfasern können ebenfalls
verwendet werden, wenn auch in der Regel mit geringen Mengen. Vorzugsweise
erhöht
das Vorhandensein von Zusatzmitteln nicht die Viskosität der aushärtbaren
Zusammensetzung, die in den erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird,
auf mehr als ML 1 + 4 (100°C)
von 150 oder weniger bis zu weniger als ML 1 + 4 (100°C) von 1.
Zusammensetzungen außerhalb
dieses Bereichs sind für
an Ort und Stelle eingesetzte Abdichtungen des erfindungsgemäßen Verfahrens
nicht geeignet.
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Geringe
Mengen an Inhibitoren können
ebenfalls in den Zusammensetzungen als Ergebnis des Vorhandenseins
dieser Zusatzmittel in kommerziellen Proben von Acryl- oder Methacrylvernetzungsmitteln
vorliegen. Die Inhibitoren liegen in der Regel in geringen Mengen
vor, z. B. als weniger als 1.500 ppm (Teile pro Million, auf das
Gewicht des Vernetzungsmittels bezogen). Ihre Wirkung besteht darin,
die thermisch induzierte Polymerisation der Vernetzungsmittel während der
Lagerung und während
des Versands zu verhindern.
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Die
Zusammensetzungen sind zur Herstellung von elastomeren Dichtungen
und Abdichtungen in situ unter Anwendung einer Methode besonders
geeignet, die wir hier als Abdichtung an Ort und Stelle bezeichnen. Dieser
Methode entsprechend wird eine aushärtungsfähige elastomere Zusammensetzung
auf einer Temperatur von 25° bis
250°C und
bevorzugt 90° bis
170°C erhitzt.
Die erhitzte Zusammensetzung wird sodann auf ein Substrat dosiert,
um eine nicht unausgehärtete
Dichtung einer gewünschten
Dicke zu bilden, die anschließend
ausgehärtet
wird. Auf diese Weise wird die Dichtung an Ort und Stelle direkt
auf dem abzudichtenden Gegenstand anstatt in einem separaten Formpressschritt
gebildet. Im typischen Fall werden unausgehärtete Dichtungen in Dicken
von 1 bis 15 mm, bevorzugt in Dicken von 2 bis 8 mm gebildet.
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Um
Abdichtungen an Ort und Stelle einzusetzen, können Roboter-gestützte Heißsiegelanlagen
eingesetzt werden. In einer der Ausführungsformen des Verfahrens
der vorliegenden Erfindung wird eine aushärtbare Zusammensetzung, die
eine Elastomerkomponente geringer Viskosität aufweist, multifunktionelles
Vernetzungsmittel und UV-Initiator, in einen Zylinder mit einer
erhitzten Platte und Kolben eingebracht. Die Zusammensetzung wird
sodann erhitzt, wird plastisch und extrudierbar. Mit Hilfe der Wirkung
des Kolbens wird sie aus dem Zylinder in der Regel bei relativ geringen
Drücken
von typischerweise weniger als 0,5 MPa (5,0 bar) gedrückt. Die
Zusammensetzung wird sodann mit Hilfe einer Zahnradpumpe oder Kolbenpumpe
durch erhitzte Rohrleitung zu einem Auftragsspritzgerät gefördert, das
mit einem mehrdimensionalen Industrieroboter verbunden ist, der
präzise
und schnell dosieren kann. Auf diese Weise lässt sich die Zusammensetzung
in eine Fuge eines Teils, wie beispielsweise eines thermoplastischen
Gegenstands, einführen,
der unmittelbar zuvor beispielsweise durch Formpressen gebildet
worden ist. Die Wulst von unausgehärtetem Elastomer in der Fuge erstarrt
rasch bei ihrem Kühlen
und bildet ein unausgehärtetes
Dichtungselement. Die Fuge kann zum Teil auch aus anderen Materialien
gebildet sein, einschließlich
Metall, ohne auf dieses begrenzt zu sein. Alternativ lässt sich
die Zusammensetzung auf die Außenseite
eines Gegenstandes unter Erzeugung einer Dichtung aufbringen. Dieser
Methode des heißen
Schmelzauftrages wird bei Elastomeren geringer Viskosität bevorzugt, die
in der Regel eine Mooney-Viskosität von 1 bis 20 ML 1 + 4 (100°C) haben.
Die Methode erlaubt eine Extrusion von einem Zylinder unter Anwendung
relativ geringer Drücke.
Kontinuierlich arbeitende Speise- und Dosierpumpen
sind in der Lage, die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit Viskositäten bis
zu 1.000 Pa·s
zu verarbeiten. Eine Heißschmelzanlage
kann bei Zusammensetzungen angewendet werden, die über etwas
höhere
Viskositäten
von beispielsweise ML 1 + 4 (100°C)
von 70 verfügen,
indem ein Extruder eingesetzt wird, um die Zusammensetzung in die
beheizte Rohrleitung einzuführen.
Anschließend
nimmt die Viskosität
ab und erlaubt die Bildung von Dichtungen mit Zusammensetzungen
höherer
Viskosität.
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In
einer anderen Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
können
Zusammensetzungen relativ hoher Viskosität oder Zusammensetzungen relativ
hoher Wärmebeständigkeit
zu unausgehärteten Dichtungen
mit Hilfe der Methode des Abdichten an Ort und Stelle gebildet werden.
Anstelle der Verwendung einer Heißschmelzanlage werden ausschließlich Schneckenextruder
eingesetzt, um die Elastomerzusammensetzung zu dem zu dichtenden
Gegenstand zuzuführen.
Diese Technik ist dann besonders nützlich, wenn chlorierte Elastomere
mit einer Mooney-Viskosität
von 10–90
(ML 1 + 10 (121°C))
als Elastomerkomponente eingesetzt werden. Ein Extruder, der in
Verbindung mit einem flexiblen Arm zum Aufbringen einer Wulst von
unausgehärtetem
Elastomer auf eine Fuge angewendet wird, ist für derartige Verfahren des Abdichtens
an Ort und Stelle besonders bevorzugt. Dieser unterscheidet sich
von denen der konventionellen Extrudertechnologie darin, dass der
Extruder nicht zur Formung des fertigen Teils eingesetzt wird. Anstelle
dessen pumpt er die unausgehärtete
Elastomerzusammensetzung zu einem Roboter-unterstützten Auftragskopf,
der die Zusammensetzung dosiert und sie an der zu dichtenden Stelle
absetzt. Die Anwendung von Schneckenextrudern führt zu einem relativ hohen
Energieeintrag in das Polymer im Vergleich zu Prozessen, bei denen
eine Heißschmelzanlage
genutzt wird Um einen Elastomerabbau in dem Extruder auf ein Minimum
herabzusetzen, darf der Extrusionsprozess keinen Temperaturanstieg
des Compounds oberhalb von 250°C
bewirken. Dieses erfordert im Allgemeinen geringe Extrusionsgeschwindigkeiten.
Dementsprechend sind Extrusionsprozesse in der Regel langsamere
Herstellungsverfahren. Darüber
hinaus erfordert eine solche Anlage hohe Investitionskosten. Für den Fachmann
auf dem Gebiet wird es selbstverständlich sein, dass die geeignete
Temperatur zur Extrusion von der Viskosität des unausgehärteten Elastomers,
von dem Molekulargewicht des unausgehärteten Elastomers, von der
Menge des Vernetzungsmittels, der Zersetzungstemperatur des Photoinitiators
und der Verdampfungstemperatur des Vernetzungsmittels abhängen wird,
so dass man einen Wert innerhalb eines Bereichs von 25° und 250°C auswählen wird,
der für
die speziellen Umstände
ein Optimum darstellt.
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Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung zum Abdichten kann zur Herstellung
von Dichtungen und Abdichtungen unter Verwendung der obigen Zusammensetzungen
oder anderer aushärtbarer
Elastomerzusammensetzungen eingesetzt werden. Im Allgemeinen wird
die Elastomerkomponente in einer Menge von 70 bis 99 Gewichtsteilen
vorliegen, der multifunktionelle Vernetzer wird in einer Menge von
0,5 bis 20 Gewichtsteilen vorliegen und der UV-Initiator wird in
einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen vorliegen, alle auf das kombinierte
Gewicht von Elastomer, Vernetzer und UV-Initiator bezogen.
-
Um
die elastomeren Eigenschaften von Dichtungen, die mit Hilfe der
oben beschriebenen Verfahren gebildet werden, auf ein Optimum zu
bringen, müssen
sie vernetzt, d. h. ausgehärtet
werden. Um eine schnelle Vernetzungsreaktion in derartigen Prozessen
zu erreichen, wäre
die Nutzung eines wärmeaktivierten
Aushärtungssystems
unpraktisch. Man würde
riskieren, die zur Erzeugung der Dichtungen verwendete aushärtbare Zusammensetzung
während
des Dosierungsschrittes zu einem schwer zu verarbeitenden Material
umzuwandeln. Insbesondere würde
die Vernetzungsreaktion ausgelöst
werden, wenn die aushärtbare
Zusammensetzung erhitzt wird oder durch mechanisches Verarbeiten
einer Temperaturerhöhung
unterworfen wird. Es wäre schwierig,
ein vorzeitiges Erstarren (d. h. Anvulkanisieren) während der
Dosierung unter Kontrolle zu bringen. Da vernetzte Zusammensetzungen
nicht leicht fließen, sind
Prozesse, die zu anvulkanisierten Produkten führen, unerwünscht. Dementsprechend sind
für das
erfindungsgemäße Verfahren
heterolytische Aushärtungssysteme,
die auf thermisch induzierte Vernetzungsreaktionen beruhen, ungeeignet.
Darüber
hinaus sind die meisten üblichen
homolytischen, d. h. Radikalaushärtungsprozesse,
die von einer thermischen Zersetzung von Peroxiden abhängen, ebenfalls
zur Anwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren ungeeignet. Es
ist jedoch festgestellt worden, dass aushärtbare Zusammensetzungen unter
Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens
wirksam mit Hilfe von UV-induzierten radikalischen Prozessen gehärtet werden
können.
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Die
UV-Aushärtung
von elastomeren Zusammensetzungen unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann bei Raumtemperatur oder bei höheren Temperaturen erfolgen.
Beispielsweise kann es wünschenswert
sein, unter bestimmten Umständen,
unter denen die elastomere Zusammensetzung als eine Dichtungsmasse
verwendet werden soll, eine Photoaushärtung unmittelbar nach dem
Auftrag der unausgehärteten
Zusammensetzung auf das zu dichtende Objekt auszuführen. An
dieser Stelle kann die Temperatur der Zusammensetzung bis zu 250°C betragen.
Allerdings ist ein Erhitzen der aushärtbaren Zusammensetzung für eine wirksame
Photohärtung
weder erforderlich noch besonders wünschenswert. Darüber hinaus
wird durch eine Aushärtung
bei geringer Temperatur jegliche Möglichkeit eines Abbaus oder
einer thermischen Verformung des thermoplastischen Materials auf
ein Minimum herabgesetzt, wenn die Zusammensetzungen zur Erzeugung
von Dichtungen mit Hilfe der Methode des Abdichtens an Ort und Stelle
auf den thermoplastischen Gegenstands verwendet werden. Darüber hinaus
ist die Ausführung
der UV-Strahlung in einer inerten Atmosphäre nicht erforderlich. Die
Aushärtungsreaktion
kann unter atmosphärischen
Bedingungen ohne nachteilige Auswirkungen ausgeführt werden. Zusätzlich ist
festgestellt worden, dass in einigen Fällen und speziell dann, wenn
chlorierte oder chlorsulfonierte Polyolefine ausgehärtet werden,
das Aushärten
der Zusammensetzung unter Wasser bevorzugt ist, um einen Wärmeaufbau
auf ein Minimum herabzusetzen. Dadurch wird die Neigung dieser Polymere
zur Dehydrochlorierung auf ein Minimum herabgesetzt, bei der es
sich um einen Prozess handelt, der einen Polymerabbau bewirkt sowie
eine Verfärbung
und bei dem die UV-Aushärtung
gehemmt wird.
-
Für die Aufgaben
des Verfahrens der vorliegenden Erfindung entspricht das Wellenlängenspektrum der
zur Ausführung
der Aushärtungsreaktion
angewendeten Strahlung im typischen Fall dem Absorptionsmaximum
des UV-Initiators. Dieses liegt im typischen Fall im Bereich von
200 bis 400 Nanometer. Geeignete UV-Strahlungsquellen schließen Mitteldruck-Quecksilberdampflampen
ein, elektrodenfreie Lampen, gepulste Xenonlampen und Xenon/Quecksilberdampf-Hybridlampen.
Eine bevorzugte Anordnung weist eine oder mehrere Lampen zusammen
mit einem Reflektor auf, der die Strahlung gleichmäßig über die
zu bestrahlende Oberfläche
verteilt. Die Strahlungsdosierung muss ausreichend sein, um die
polymere Zusammensetzung auszuhärten,
d. h. um eine ausgehärtete
Zusammensetzung mit einer Druckverformungsbeständigkeit von 90 oder darunter
zu erzeugen und bevorzugt von 50 oder weniger, sowie eine Reißdehnung
von mindestens 100%. Eine Dosierung von mindestens etwa 10 Joule
pro Quadratzentimeter und vorzugsweise 20 Joule ist für ein optimales
Aushärten
normalerweise ausreichend. Die Dosierung ist eine Funktion der Aussetzungsdauer
der UV-Strahlung gegenüber,
des Abstandes von der UV-Strahlungsquelle und der Leistung der Strahlungsquelle.
Die erforderliche Strahlungsdosis lässt sich leicht dadurch ermitteln,
dass kleine Proben der aushärtbaren
Zusammensetzungen ausgehärtet
und die physikalischen Eigenschaften, wie beispielsweise Zugfestigkeit, Druckverformungsbeständigkeit
und Dehnung, nach dem Aushärten
gemessen werden. In den meisten Fällen lässt sich ein akzeptables Maß der Aushärtung durch
Aussetzen für
30 bis 300 Sekunden unter Verwendung einer Lampe von etwa 80 W/cm
erhalten. Geeignete Einstellungen lassen sich in Abhängigkeit
von der Leistung der Lampe, von der Leistungsverteilung über den
UV-Bereich, von der Dicke der Probe sowie der polymeren Komponente,
der Menge des vorhandenen Vernetzungsmittels und der Menge des vorhandenen
Füllstoffes
vornehmen.
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Es
können
Schäummittel
in die aushärtbaren
Zusammensetzungen eingearbeitet werden. Unter diesen Umständen wird
beim Aussetzen der aushärtbaren
Zusammensetzung UV-Strahlung gegenüber als Ergebnis der thermischen
Zersetzung des Schämmittels,
die durch gleichzeitiges Erhitzen eingeleitet wird, das während des
Aussetzen UV-Licht gegenüber
auftritt, eine Zellstruktur gebildet. Das Phänomen des Erhitzens kann verstärkt und
durch zusätzliche äußere Wärmeeintragung
reguliert werden. Typische Schäummittel,
die zum Einsatz gelangen können,
schließen
p,p'-Oxybisbenzolsulfonylhydrazid
ein, Azodicarbonamide, p-Toluolsulfonylsemicarbazide und Dinitrosopentamethylentetramin.
Alternativ kann die Reaktion der UV-Vernetzung auch durch Kühlen erreicht
werden, so dass ein Vernetzen und eine Schaumbildung nacheinander
anstelle gleichzeitig auftreten. Das bedeutet, dass die aushärtbare Zusammensetzung
an UV-Strahlung unter Kühlen exponiert
wird und die gehärtete
Zusammensetzung sodann durch einen Heißlufttunnel geschickt wird,
um die Schaumbildung zu bewirken. Mit Hilfe solcher Prozesse lassen
sich geschlossenzellige Strukturen mit geringem spezifischem Gewicht
herstellen. Beispielsweise lassen sich Strukturen mit Werten für das spezifische Gewicht
von 0,25 bis 6,0 g/cm3 erhalten.
-
Zusammensetzungen
geringer Viskosität
können
als Beschichtungszusammensetzungen für lösungsmittelfreie Systeme oder
Systeme, die ein geringes Niveau, d. h. bis zu etwa 2 Gew.-% Lösungsmittel,
auf das Gesamtgewicht von Elastomer, multifunktionellen Vernetzer
und UV-Initiators bezogen, aufweisen, verwendet werden. Es ist daher
nicht notwendig, Folien aus Polymerlösungen zu gießen. Stattdessen
fließt
die aushärtbare
Zusammensetzung niedriger Viskosität durch Anwendung von Wärme auf
das Substrat. Das optimale Verhältnis
von Elastomer, multifunktionellem Vernetzungsmittel und UV-Initiator
für Beschichtungszusammensetzungen
wird von demjenigen der Zusammensetzungen verschieden sein, die
bei der Herstellung von Dichtungen und Abdichtungen nützlich sind.
Beispielsweise wird eine relativ dünne Beschichtung viel schneller ausgehärtet und
die Verwendung relativ hoher Mengen UV-Initiator gestatten, weil
die Opazität
kein Problem darstellt. Außerdem
können
höhere
Mengen multifunktioneller Vernetzungsmittel zum Reduzieren der Viskosität und Gestatten
einer leichteren Verarbeitung verwendet werden, da die Beschichtungszusammensetzungen
eine höhere
Härte als
Abdichtungsmaterialien tolerieren können. Des Weiteren erfordern
Beschichtungszuammensetzungen keine Druckverformungswiderstandfähigkeit,
die für
Dichtungen und Abdichtungen erforderlich ist.
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Die
aushärtbaren
elastomeren Zusammensetzungen sind bei der Herstellung allgemeiner
Kautschukwaren, Beschichtungszusammensetzungen, Schaumstoffen und
Drahtbeschichtungen nützlich.
Jedoch werden sie am vorteilhaftesten bei der Herstellung von Dichtungen
und Abdichtungen für
thermoplastische Gegenstände,
insbesondere diejenigen, die bei Anwendungen auf dem Gebiet des
Fahrzeugbaus verwendet werden, eingesetzt.
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Die
Erfindung wird anhand der folgenden speziellen Ausführungsformen
veranschaulicht, worin, alle Anteile auf das Gewicht bezogen sind,
sofern nichts Anderes angegeben wird.
-
BEISPIEL 1
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Es
wurde eine aushärtbare
elastomere Zusammensetzung, Probe 1, hergestellt, indem die folgenden Komponenten
auf einer Kautschukmühle
gemischt wurden: 90 Teile eines chlorsulfonierten Polyethylenelastomers
[Chlorgehalt 29 Gew.-%, Schwefelgehalt 1,4 Gew.-% und Mooney-Viskosität, ML 1
+ 4 (100°C)
von 22], 10,0 Teile Trimethylolpropantriacrylat und 0,5 Teile Irgacure
® 184-Photoinitiator
(1-Hydroxycyclohexylphenylketon,
von Ciba Geigy, Inc.) erhältlich.
Die gemahlene Zusammensetzung wurde zu unausgehärteten Platten einer Dicke
von 2 mm als Zugprüfungsversuchsmuster
und einer Dicke von 6 mm zum Ausschneiden von Druckverformungsrestscheiben
geformt. Die Platten wurden durch Pressformen in einer mit Teflon
®-Fluorpolymerharz
beschichteten Form geformt. Die unausgehärteten Platten wurden der UV-Strahlung
einer Mitteldruck-Quecksilberdampflampe ausgesetzt, die Strahlung
einer Wellenlänge
von näherungsweise
250–400
nm bei 80 W/cm abgab. Die 2 mm-Platten wurden 4 Minuten lang und
die 6 mm-Platten 6 Minuten lang ausgesetzt. Das Aussetzen erfolgte
unter Wasser, um den Wärmestau
in der Elastomerzusammensetzung, der eine übermäßig starke Dehydrochlorierung
und den Polymerabbau verursachen könnte, einzuschränken. Der
Abstand der Proben von der Lampe betrug 10 cm. Die ausgehärteten Proben
wiesen die in Tabelle I angegebenen Eigenschaften auf. TABELLE I
| Zusammensetzung
der Probe | 1 |
| Polymer | 90 |
| Trimethylolpropantriacrylat | 10 |
| Irgacure® 184-Photoinitiator | 0,5 |
| Physikalische
Eigenschaften | 63 |
| Härte, 1Shore A (pts)
Oberfläche Strahlung
gegenüber
ausgesetzt | |
| Härte, 1Shore A (pts)
Oberfläche von
der Strahlungsquelle abgewandt | 61 |
| TB (MPa) | 4,7 |
| M100 (MPa) | 3,6 |
| EB (%) | 128 |
| Druckverformungsbeständigkeit
(%) 70 Stunden, 125°C,
25% Auslenkung, 4 Minuten Aussetzen UV gegenüber | 57 |
-
BEISPIEL 2
-
Es
wurde eine aushärtbare
elastomere Zusammensetzung, Probe 2, hergestellt, indem die folgenden Komponenten
auf einer Kautschukmühle
gemischt wurden: 85 Teile eines chlorierten Polyethylenelastomers [Chlorgehalt
36 Gew.-% und Mooney-Viskosität,
ML 1 + 4 (121°C)
von 36], 15 Teile Trimethylolpropantriacrylat, 1 Teil Irgacure 1800
®-Photoinitiator
und 0,5 Teile Naugard
® 445- Antioxidationsmittel (4,4'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin).
Die gemahlene Zusammensetzung wurde zu unausgehärteten Platten einer Dicke
von 2 mm zum Herstellen als Zugprüfungsversuchsmuster und einer
Dicke von 6 mm zum Ausschneiden von Druckverformungsrestscheiben
geformt. Die Platten wurden durch Pressformen in einer mit Teflon
®-Fluorpolymerharz
beschichteten Form geformt. Eine unausgehärtete Platte wurde 4 Minuten
lang unter Wasser der UV-Strahlung einer Mitteldruck-Quecksilberdampflampe
ausgesetzt, die Strahlung einer Wellenlänge von näherungsweise 250–400 nm
bei 80 W/cm abgab, ausgesetzt, um die in den elastomeren Zusammensetzungen aufgebaute
Hitze einzuschränken.
Der Abstand der Proben von der Lampe betrug 10 cm. Die ausgehärteten Proben
wiesen die in Tabelle II angegebenen Eigenschaften auf. TABELLE II
| Zusammensetzung
der Probe | 2 |
| Polymer | 85 |
| Trimethylolpropantriacrylat | 15 |
| Irgacure® 1800-Photoinitiator | 1,0 |
| Naugard® 445-antioxidationsmittel | 0,5 |
| Physikalische
Eigenschaften | |
| Härte, 1Shore A (pts)
Oberfläche Strahlung
gegenüber
ausgesetzt | 94 |
| Härte, 1Shore A (pts)
Oberfläche von
der Strahlungsquelle abgewandt | 91 |
| TB (MPa) | 10,9 |
| EB (%) | 93 |
| Druckverformungsbeständigkeit
(%) 70 Stunden, 125°C,
25% Auslenkung, 4 Minuten Aussetzen UV gegenüber, 6 mm-Platte | 58 |
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BEISPIEL 3
-
Es
wurde eine aushärtbare
elastomere Zusammensetzung, Probe 3, hergestellt, indem die folgenden Komponenten
auf einer Kautschukmühle
gemischt wurden: 90 Teile Hydrin
® 2000L-Epichlorhydrinelastomer (ein
Epichlorhydrin-Ethylenoxid-Copolymer, Chlorgehalt 26 Gew.-% Mooney-Viskosität 65, von
Nippon Zeon, Inc. erhältlich),
10,0 Teile Trimethylolpropantriacrylat und 0,75 Teile Irgacure
® 184-Photoinitiator
(1-Hydroxycyclohexylphenylketon, von Ciba Geigy, Inc.) erhältlich.
Die gemahlene Zusammensetzung wurde zu unausgehärteten Platten einer Dicke
von 2 mm als Zugprüfungsversuchsmuster
und einer Dicke von 6 mm zum Ausschneiden von Druckverformungsrestscheiben
geformt. Die Platten wurden durch Pressformen in einer mit Teflon
®-Fluorpolymerharz
beschichteten Form geformt. Eine unausgehärtete Platte wurde 4 Minuten
lang unter Wasser der UV-Strahlung einer Mitteldruck-Quecksilberdampflampe
ausgesetzt, die Strahlung einer Wellenlänge von näherungsweise 250–400 nm
bei 80 W/cm abgab, ausgesetzt. Der Abstand der Proben von der Lampe
betrug 10 cm. Die gehärteten
Proben wiesen die in Tabelle III angegebenen Eigenschaften auf. TABELLE III
| Zusammensetzung
der Probe | 3 |
| Polymer | 90 |
| Trimethylolpropantriacrylat | 10 |
| Irgacure® 184-Photoinitiator | 0,75 |
| Physikalische
Eigenschaften | |
| Härte, 1Shore A (pts)
Oberfläche Strahlung
gegenüber
ausgesetzt | 54 |
| Härte, 1Shore A (pts)
Oberfläche von
der Strahlungsquelle abgewandt | 50 |
| TB (MPa) | 4,6 |
| M100 (MPa) | 3,3 |
| EB (%) | 187 |
| Druckverformungsbeständigkeit
(%) 70 Stunden, 125°C,
25% Auslenkung, 4 Minuten Aussetzen UV gegenüber | 24 |