CH656888A5

CH656888A5 - Kaltvulkanisierbare kautschukzusammensetzung und gegenstaende daraus.

Info

Publication number: CH656888A5
Application number: CH7642/80A
Authority: CH
Inventors: James P Jun Moran; Barbara B Logvin; Frederick F Newberth
Original assignee: Loctite Corp
Priority date: 1979-10-19
Filing date: 1980-10-14
Publication date: 1986-07-31
Also published as: SE8007228L; AU6298680A; CA1161586A; IT8049832A0; ES8202858A1; JPS5665065A; BR8006239A; FR2467875A1; AU526311B2; GB2060669A; DE3039323C2; ES495958A0; DE3039323A1; NL8005771A; GB2060669B; IT1144012B; FR2467875B1

Description

Es war Aufgabe der Erfindung eine kaltvulkanisierbare Kautschukzusammensetzung zu schaffen, in der auf vorteilhafte Weise die Kautschuktechnologie und die anaerobe Technologie kombiniert sind, die unter anaeroben Bedingungen härtbar ist, die vorzugsweise als oder in Form von Folien, Bändern und dergleichen verwendet werden kann, und die bei der Härtung Kautschukcharakteristika und flexible Charakteristika aufweist.

Die Lösung der Aufgabe besteht erfindungsgemäss in der im Patentanspruch 1 gekennzeichneten Zusammensetzung.

Vorteilhafte Weiterbildungen des Erfindungsgegenstandes sind den abhängigen Ansprüchen zu entnehmen. 5 Ein anaerobes System wird gewöhnlich als ein System definiert, das in seiner compoundierten Form in Anwesenheit von Sauerstoff stabil bleibt, das jedoch in Abwesenheit von Sauerstoff zu einem höherpolymeren Zustand polymerisiert. Dies bedeutet tatsächlich, dass die Anwesenheit von Sauer-lo stoff die Polymerisation (Härtung) verhindert oder verzögert.

Vorzugsweise erfolgt eine anaeröbe Härtung bei Umgebungstemperaturen bzw. Raumtemperatur; jedoch ist die Polymerisationsgeschwindigkeit eine Funktion des Monomeren, des Initiators und hängt davon ab, ob Inhibitoren und/ 15 oder Beschleuniger vorhanden sind oder nicht. So wurde der Ausdruck «anaerobe Härtung) weit verbreitet verwendet zur Bezeichnung einer Polymerisation, die auch bei höheren Temperaturen als bei Umgebungstemperatur erfolgt, wobei der vorwiegende Faktor darin liegt, dass die Härtung in 20 Anwesenheit von Sauerstoff inhibiert wird, jedoch in dessen Abwesenheit oder bei verringerter Sauerstoffkonzentration erfolgt. Erhöhte Temperaturen und/oder Metalle beschleunigen ebenfalls die Polymerisation.

Aus Zweckmässigkeitsgründen wird das Härtungsverfah-25 ren der erfindungsgemässen Zusammensetzungen als «kalte Vulkanisation» bezeichnet und wird als ein Härtungsverfahren durch anaerobe Mittel von flüssigen langkettigen Segmenten oder nicht-vulkanisiertem Gummi zu Polymerenmaterial mit hohem Molekulargewicht mit geeigneten Werten für 30 die Vernetzungsdichte zur Sicherung der kautschukartigen Eigenschaften definiert. Die kautschukartigen Eigenschaften (Kautschukelastizität) sind alle Eigenschaften einer hohen elastischen Reaktion eines zähen flexiblen Materials mit hohen Modulen. Eine Definition der Kautschukelastizität fin-35 det sich in F.W. Billmeyer's «Textbook of Polymer Science» (John Wiley & Sons, Fourth Printing, 1966), S. 189.

Im folgenden werden die Erfindung und bevorzugte Ausführungsformen beschrieben.

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die bei an-40 aerober Härtung kautschukartige Eigenschaften erzielen.

Der hier verwendete Ausdruck «anaerobes Monomeres» bezeichnet ein Monomeres mit mindestens einem und vorzugsweise zwei polymerisierbaren Acrylatesterresten, normalerweise an den Enden eines Grundgerüsts, die in Anwesen-45 heit eines Initiators bei im wesentlichen Ausschluss von Sauerstoff oder Luft polymerisieren oder härten. Das anaerobe Monomere wird hier als Acrylatester bezeichnet und ist in einem weiteren Sinn zu verstehen, in welchem es auch Ester von a-substituierter Acrylsäure umfasst.

50 Eine der bevorzugtesten Gruppen von anaeroben Monomeren, die in der Zusammensetzung nach der Erfindung verwendet werden können, sind Polyacrylatester, die die folgende allgemeine Formel I aufweisen;

0 u h,c = c - c - 0

b

-(ch21

c = R2

ch.

t'-rj worin R1 ausgewählt ist aus der Gruppe von Wasserstoff, Niedrigalkyl-Resten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

Hydroxyalkyl-Resten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Resten der allgemeinen Formel II

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4

- CHg - 0 - C - ç = CH2

(II)

R

worin R2 ausgewählt ist aus der Gruppe von Wasserstoff, Halogen und Niedrigalkyl-Resten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; R3 ausgewählt ist aus der Gruppe von Wasserstoff, Hydroxyl und Resten der allgemeinen Formel III

_ 0 - C - C

R

CÏÏ2

(III)

m eine ganze Zahl gleich mindestens 1, z.B. von 1 bis 15 oder grösser und vorzugsweise von 1 bis einschliesslich 8 ist; n eine ganze Zahl gleich mindestens 1, z.B. 1 bis 20 oder darüber ist; und p eine der folgenden Ziffern ist: 0, 1.

Polyacrylatester, die in der Zusammensetzung nach der 2o Erfindung verwendet werden und der vorstehenden allgemeinen Formel I entsprechen, sind beispielsweise ohne eine Beschränkung darzustellen: Di-, Tri- und Tetramethylengly-koldimethacrylat, Dipropylenglykoldimethacrylat, Polyäthylenglykoldimethacrylat, Di-(pentamethylenglykol)-dimeth- 25 acrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat, Tetraäthylenglykoldi-(chloracrylat), Diglyzerindiacrylat, Diglyzerintetramethacry-lat, Tetramethylendimethacrylat, Äthylendimethacrylat, Neo-pentylglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, das Reaktionsprodukt von hydriertem Bisphenol-A mit 2,4-Toluylen- so diisocyanat und 2-Hydroxymethacrylat und das Reaktionsprodukt von Methylendiphenylisocyanat und 2-Hydroxymethacrylat oder 3-Hydroxymethacrylat. Die vorstehenden Monomeren müssen nicht in reinem Zustand vorliegen, sondern können handelsübliche Sorten umfassen, die Inhibitoren 35 oder Stabilisatoren, wie Chinone, enthalten.

Monoacrylatester, insbesondere solche Ester, in denen der Nicht-acrylatteil des Esters eine Hydroxyl-, Mercapto- oder Aminogruppe oder einen anderen reaktiven Substituenten enthält, der als eine Stelle für die potentielle Vernetzung mit 40 sich selbst und/oder dem synthetischen kautschukartigen Polymeren dient.

Die Wahl des anaeroben Monomeren, das in der Zusammensetzung nach der Erfindung verwendet werden kann,

hängt von dem speziell gewählten synthetischen kautschukar- 45 tigen Polymeren ab. Das anaerobe Monomere muss in dem synthetischen kautschukartigen Polymeren löslich oder damit völlig mischbar sein.

Die Löslichkeit oder Mischbarkeit des anaeroben Monomeren in dem kautschukartigen Polymeren kann leicht wie 50 folgt bestimmt werden: (1) Falls das Polymere eine Flüssigkeit und das anaerobe Monomere eine Flüssigkeit sind, zeigt die visuelle Bewertung die Löslichkeit oder Mischbarkeit; (2) falls das Polymere Feststoffeigenschaften hat, wird nach dem Vermischen des Monomeren mit dem Polymeren das com- 55 poundierte Material auf Papier aufgebracht. Auf dem Papier erscheint ein öliger, nasser Fleck, wenn das Monomere in dem Polymeren nicht löslich oder damit nicht völlig mischbar ist.

Der hier verwendete Ausdruck «Polymere» bezeichnet 60 übliche bekannte synthetische Kautschuke aus der Gruppe von Acrylnitril/Butadien mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 50 000 bis 500 000 und endständigen und/

oder seitenständigen Vinylgruppen oder Acrylnitril/Butadien mit reaktiven endständigen Carboy-, Mercapto- oder Amino- 65 Gruppen; Polybutadien; Polyisopren; Butadien/Styrole und Acrylnitril/Butadien/Styrole.

Acrylnitril/Butadien ist erhältlich von der B.F. Goodrich

Co. unter der Handelsbezeichnung Hycar und das bevorzugte Polymere weist ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von 50 000 bis 500 000 auf.

Das Butadien-Styrolcopolymere trägt die Bezeichnung SBR und weist im allgemeinen ein Verhältnis von Butadien zu Styrol von etwa 78:22 auf.

Die Acrylnitril/Butadien/Styrole enthalten vorzugsweise 15 bis 35% Acrylnitril und 15 bis 35% Butadien.

Der Katalysator oder Initiator für dieses System besteht vorzugsweise aus einer Peroxyverbindung und einem Co-Initiator.

Die bevorzugten Peroxyinitiatoren sind der Hydroperoxy-initiator und besonders bevorzugt die organischen Hydroperoxide, die die Formel R4OOH aufweisen, worin R4 im allgemeinen ein Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit bis 12 Kohlenstoffatomen ist. Typische Beispiele für derartige Hydroperoxide sind Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydro-peroxid und Methyläthylketonhydroperoxid. Jedoch können auch andere Peroxyinitiatoren, wie Wasserstoffperoxid, Di-hydroperoxide oder Materialien wie bestimmte organische Peroxide oder Perester verwendet werden, die hydrolysieren oder sich zersetzen unter Bildung von Hydroperoxiden und Di-hydroperoxiden, und Dihydroperoxide. Beispiele für derartige Peroxyinitiatoren sind Benzoylperoxid und 2,5-Dime-thylhexyl-2,5-dihydroperoxid. Diese Verbindungen sind in der Literatur bekannt.

Co-Initiatoren, die für die Zusammensetzung nach der Erfindung geeignet sind, sind die bekannten Hydrazinderi-vate, die geeignet sind zur Initiierung der freien Radikalpolymerisationen, und insbesondere Verbindungen mit der allgemeinen Formel IV

R5 - N

l

H

0

11 6

N - C - R

I

H

(IV)

worin R5 ausgewählt sein kann aus folgenden Resten: Alkyl, vorzugsweise Niedrigalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, entweder geradkettig oder verzweigt, besonders bevorzugt Methyl, Äthyl oder Isopropyl; Cycloalkyl, enthaltend bis zu 8 Kohlenstoffatome; Alkenyl, enthaltend bis zu 10, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome; Cycloalkenyl, enthaltend bis zu 10 vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatome; Aryl, einschliesslich Halogen-substituiertes Aryl, Hydroxy-substituier-tes Aryl, Nitro-substituiertes Aryl und Aryl, substituiert durch Niedrigalkyl oder Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. R6 kann Wasserstoff oder jeder der für R15 angegebenen Reste sein und kann zusätzlich eine Amino- oder substituierte Aminogruppe oder eine Carbonylgruppe sein, an die eine nicht-reaktive Gruppe gebunden ist, wie Niedrigalkyl, enthaltend 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome.

Beispiele für Verbindungen gemäss der vorstehenden Formel sind ohne eine Beschränkung darzustellen 1-Acetyl-2-phenylhydrazin, l-AcetyI-2-(p-toIyl)-hydrazin, l-Benzoyl-2-phenylhydrazin, 1 -( 1 ' 1 ', 1 '-trifluoracetyl)-2,2-phenylhydra-zin, 1,5-Diphenylcarbohydrazid, l-Formyl-2-phenylhydrazin, 1 -Acetyl-2-(p-bromphenyl)-hydrazin, 1 -Acetyl-2-(p-nitrophe-nyl)-hydrazin, 1 -Acetyl-2-(p-methoxyphenyl)-hydrazin, l-Acetyl-2,2-(2'-phenyläthyl)-hydrazin und l-Acetyl-2-methylhydrazin.

Die Wirksamkeit der Co-Initiatoren scheint die Anwesenheit eines Protons an jedem der Stickstoffatome, jedoch nicht mehr als 1 Proton an jedem Stickstoffatom, zu erfordern.

Falls dieses Kriterium erfüllt wird, scheint die genaue Natur der Gruppen R nicht kritisch zu sein, vorausgesetzt natürlich, dass die Gruppen R nicht derart ausgewählt werden können, dass sie wesentlich in die Lagerungseigenschaften der Zusam

5

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mensetzung eingreifen oder die Leistungsfähigkeit des Beschleunigers für seinen beabsichtigten Zweck beeinträchtigen. So ist die Wahl spezifischer Gruppen R und von Kombinationen davon eine Angelegenheit von Versuchen und Auswahl. Für den Fachmann ist selbstverständlich ersichtlich,

dass eine optimale Auswahl der Gruppen R von dem härtbaren Estermonomeren oder Gemisch von Monomeren, sowie vom Initiator oder gegebenenfalls verwendeten Co-Initiator.

Das Katalysatorsystem, welches auch die Co-Initiatoren umfasst, beträgt 0,1-7% des Gewichtes des anaeroben Monomeren. Unter der unteren Grenze wird ein geringer Effekt festgestellt. Die obere Grenze ist nicht kritisch, wobei beträchtliche Verbesserungen gewöhnlich nicht über Konzentrationen von etwa 5 Gew.-% zu finden sind. Aus praktischen Gründen führt ein Konzentrationsbereich von 0,1 bis 2,0 Gew.-% zu einem optimalen Gesamtnutzen und dieser Bereich ist daher besonders bevorzugt.

In den Zusammensetzungen nach der Erfindung werden häufig auch Beschleuniger verwendet. Beispiele umfassen organische Amide, wie Formamid und Succinimid und dergleichen; tertiäre Amine wie Tributylamin und Triäthylamin und dergleichen; aromatische tertiäre Amine wie Dimethyl-p-toluidin und dergleichen; und organische Sulfimide, wie Ben-zoesäuresulfimid und dergleichen. Gegebenenfalls vorhandene Beschleuniger liegen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 7 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 2 und 3 Gew.-%.

Stabilisatoren oder Inhibitoren, die in der Zusammensetzung nach der Erfindung verwendet werden, schliessen ein Benzochinon, Naphthachinon, Hydrochinone, Monomethyl-äther von Hydrochinon, sterisch gehinderte Phenole und dergleichen. Die Konzentration der Inhibitoren liegt im Bereich von etwa 25 bis etwa 1000 ppm.

Die Zusammensetzungen nach der Erfindung können jegliche andere Bestandteile enthalten, die die anaeroben Eigenschaften nicht wesentlich verändern oder die Verarbeitbarkeit der Zusammensetzungen beeinträchtigen. Beispiele für derartige zusätzliche Bestandteile sind Füllstoffe, wie Titandioxid, Teflon, Glas, Nylonfasern und dergleichen, die zweckmässig zu dem kautschukartigen Polymeren zugesetzt werden; Farbstoffe, Weichmacher bzw. Plastifiziermittel und dergleichen.

Aus den Zusammensetzungen können verschiedenartige Produkte zubereitet werden, beispielsweise in der Form von Filmen, Bändern, Bögen bzw. Folien oder aufgeschichtet auf eine abziehbare Grundlage. Die Zusammensetzung kann stranggepresst bzw. extrudiert, gewalzt oder abgeschieden werden aus einer Lösung, Aufschlämmung oder einem Latex, je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck für das Produkt und den physikalischen Eigenschaften der compoun-dierten Formulierung. Die Lösung, Aufschlämmung oder der Latex können «als solche» verwendet werden, ohne eine Zwi-schenabscheidung auf einer anderen Grundlage, wie ein Anstrichmittel.

Zusammensetzungen nach der Erfindung werden als Werkstoff für Isolier-, Abdichtungs- oder Trägermaterialien in der Form von Bändern oder Folien verwendet. Solche Bänder können auf mit Gewinden versehene Gegenstände, wie Rohrpassstücke, aufgelegt werden und können die gegenwärtig verwendeten Teflonbänder ersetzen, da sie zu überlegenen Ergebnissen hinsichtlich der Dichtung führen und widerstandsfähig gegen die Einflüsse von Druck und Lösungsmittel sind. Bei der Härtung behalten die Materialien ihre flexiblen Charakteristika bei und bei der Anwendung auf mit Gewinden versehene Teile, wie Rohrgewinde, ergibt das gehärtete Produkt sowohl eine Dichtungs- als auch eine Verriegelungsfunktion.

Aus Zweckmässigkeitsgründen bei der Lagerung und Verwendung können die Bänder aus Zusammensetzungen nach der Erfindung mit einer dünnen Schicht aus einem polymeren

Material wie Nylon überzogen sein. Der polymere Überzug ist zwar ausreichend dick, um ein Rollen des Bandes zu ermöglichen und sein Kleben an sich selbst zu verhindern, ist jedoch immer noch dünn genug, um den Luftzutritt durch den Überzug zum Band zu ermöglichen.

Beim Überziehen mit einem polymeren Überzug sollte das Überzugsmaterial in Alkohol löslich sein und wird gewöhnlich auf der nicht vulkanisierten polymeren Zusammensetzung aus einer alkoholischen Lösung, vorzugsweise aus Methanol, abgeschieden. Nylon-6-12 (DuPont Elvamide 8061) und Nylon-12-12 (Vestamid XI874, X2191 und X2302) wurden für Überzüge verwendet.

Die hier beschriebenen Produkte sind unabhängig von ihrer natürlichen Form oder Form vor der Anwendung lagerungsstabil und geeignet, normale Lagerungs- und Transportbedingungen zu überstehen. Sie polymerisieren (härten) nicht, solange sie in vernünftig dünnen Blättern (wie etwa 1,27 cm oder weniger) und im Kontakt mit Luft oder einem anderen Sauerstofflieferanten gehalten werden. Werden sie zwischen nicht-poröse Oberflächen eingebracht oder auf andere Weise in eine sauerstoff-freie Atmosphäre gebracht, so tritt eine Härtung der Zusammensetzungen auf. Das gehärtete Produkt weist die Eigenschaften eines vulkanisierten Kautschuks auf und kann aus dem Reaktionsprodukt des Copolymeren und Monomeren, aus der völligen Verzahnung bzw. Vermischung (intermeshing) des Polymeren in dem polymerisierten Monomeren oder einer Kombination von beiden bestehen.

Das polymerisierte Produkt, das die Charakteristika eines vulkanisierten Kautschuks aufweist, ist von den unpolymeri-sierten Reaktionsprodukten durch seine Extrahierbarkeit unterscheidbar. Die nicht-polymerisierten Reaktionsprodukte sind in organischen Lösungsmitteln löslich, wohingegen das polymerisierte Produkt in organischen Lösungsmitteln unlöslich oder damit nicht extrahierbar ist. Das polymerisierte Produkt ist zu zumindest 75% und vorzugsweise 80% nicht-extrahierbar.

Das nach dem Härten erhaltene Produkt behält seine Flexibilität bei und bildet eine Dichtung, die Drücken von 10,3 bis 17,2 jxPa widersteht und lösungsmittelbeständig ist. Diese Charakteristika werden über einen weiten Temperaturbereich von -54 bis 204 °C beibehalten.

Zwar erfolgt die Härtung normalerweise bei Raumtemperatur, jedoch kann die erforderliche Zeit zur Härtung verkürzt werden, wenn man die Anordnung, die die Zusammensetzung enthält, mässigen Temperaturen aussetzt, wie 37 bis 94 °C.

Das Natriumsalz von Äthylendiamintetraacetat kann, falls es bei der Formulierung verwendet wird, entweder zu der Monomerzusammensetzung oder zu der Polymer-Monomer-Zusammensetzung zugefügt werden.

Beispiele

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung typischer Zusammensetzungen im Rahmen der Erfindung sowie von Methoden zur Herstellung und Verwendung dieser Zusammensetzungen. Die Beispiele sollen keine Einschränkung darstellen. Falls nichts anderes angegeben, beziehen sich alle Verhältnisse und Prozentangaben in den Beispielen auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine anaerob härtende polymerisierbare Monomerformu-lierung wurde hergestellt durch Vermischen der in der Tabelle I angegebenen Bestandteile in etwa den angegebenen Anteilen.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

656 888

6

Tabelle I

Bestandteile Gewicht (g)

Polyäthylenglykoldimethacrylat

(mittleres Molekulargewicht 330) 100

l-Acetyl-2-phenylhydrazin 0,002

Benzoesäuresulfimid 1,6

Cumolhydroperoxid 3,0

1,4-p-NaphthochinonIösung

(100 ppm in Methanol) 0,2

Zu einem Gemisch, bestehend aus 50 g Acrylnitril/Butadien (Hycar 1492) und 20 g Titandioxid, vermischt in einem Waring-Mischer, wurden 25 g des Gemischs der Tabelle I und 1 g einer Lösung von Natriumäthylendiamintetraacetat (73,5% Methanol, 23% Wasser und 3,5% Natriumäthylendi-amintetraacetat) gefügt.

Das resultierende Gemisch wurde in einer Kautschukwalzenmühle verarbeitet, bis die Klumpen verschwanden und anschliessend durch eine Schlitzdüse von etwa 508 um Dicke stranggepresst. Das extgrudierte Material wurde anschliessend durch modifizierte geheizte Kühlwalzen (nur eine Walze war geheizt) mit einer Öffnung von etwa 0,0762 um geführt.

Das resultierende Material lag in Bandform vor von etwa 0,00508 bis etwa 0,635 cm Dicke und wurde auf einen abziehbaren Papierstreifen aufgetragen und auf Aufnahmespulen aufgewickelt.

Beispiel 2

Ein copolymeres-anaerobes Monomergemisch wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 hergestellt.

Das resultierende Gemisch wurde durch eine Schlitzdüse von etwa 508 Jim Dicke stranggepresst. Das stranggepresste Material wurde anschliessend durch modifizierte geheizte Kühl walzen, wie in Beispiel 1, geführt.

Beim Verlassen der Kühl walze (Kalanderwalzen) wurde das Material durch eine Nylon-6-12-Lösung (6 bis 7% Nylon-6-12, in Methanol) geführt und anschliessend durch eine auf etwa 52 °C geheizte Luftsäule. Das Methanol wurde in der Heissluft verdampft, wobei das Kautschukband mit einer Schicht von Nylon von 12,7 bis 25,4 um Dicke überzogen war und das überzogene Band wurde anschliessend auf eine Papierspule aufgewickelt, ohne eine Papierschicht, die die Schichten des Bandes voneinander trennte.

Zur Verwendung des Bandes wurde dieses auf die Gewinde aufgebracht und gestreckt, um den Nylonüberzug zu brechen.

Beispiel 3

Zu einem Gemisch aus 50 g Acrylnitril/Butadien (Hycar 1492), 19,5 g Titandioxid und 0,5 g Teflon, vermischt in einem Waring-Mischer, wurden 30 g des Gemischs der Tabelle 1 und 1,5 g einer Lösung von Natriumäthylendiamintetraacetat (73,5% Methanol, 23% Wasser und 3,5% Natriumäthylendi-amintetraacetat) gefügt.

Das resultierende Gemisch wurde in einer Kautschukwalzenmühle verarbeitet, bis die Klumpen verschwanden und anschliessend durch eine Schlitzdüse von etwa 508 |i.m Dicke stranggepresst. Das stranggepresste Material wurde anschliessend durch eine modifizierte geheizte Kühlwalze, wie in Beispiel 1, geführt.

Bei dem Verlassen der Kalandrierwalzen wurde das Material durch eine etwa 6 bis 7% Nylon-6-12-Lösung (in Methanol) geführt und anschliessend durch eine Säule mit Luft, geheizt auf etwa 52 °C. Das Methanol wurde in dem Heiss-luftverfahren verdampft, wobei das Kautschukband mit einer dünnen Nylonschicht überzogen wurde. Dieses Band weist im ungehärteten Zustand eine Lagerungsdauer von über einem Jahr auf. Befindet es sich im gehärteten Zustand, so weist das Band eine Dehnung von 470%, eine Zugfestigkeit in der Masse von 6,8 jiPa auf und weist einen Arbeitsbereich von — 54 bis 204 °C auf.

Das Band wurde auf eine unter Druck verformbare Eisen-T-Fuge (0,95 cm) aufgebracht und einem Drehmoment von 41 Nm sowie Belastungstests mit folgenden Ergebnissen unterzogen:

a) die Dichtungen ergaben nach der unmittelbaren Zusammenfügung oder nach 24 Stunden und 48 Stunden Härtung kein Lecken bei einem hydraulischen Druck, der 13,6 jiPa überschritt;

b) es trat keine Leckbildung auf, wenn die vereinten T-Stücke (gehärtet während 24 Stunden) Temperaturen von 93 bis 204 °C während 500 Stunden und bei einem Druck von etwa 10,3 uPa ausgesetzt wurden;

c) es trat keine Leckbildung auf bei Drücken von 20,7 jiPa nach 24stündigem Härten der T-Anordnung beim Eintauchen in folgende Lösungsmittel bei den angegebenen Temperaturen während acht Wochen: Transmissionsfluide 149 °C, Motorenöl 149 °C, 50% Glykol/Wasser 132 °C; Benzin 82 °C und Luft 86 °C;

d) verschiedene T-Stücke (gehärtet während 24 Stunden), die 95%iger Feuchtigkeit bei 38 °C während 1000 Stunden ausgesetzt wurden, zeigten nach einem Druck von 13,8 p.Pa keine Leckbildung.

Beispiel 4

Das Gemisch und das Verfahren des Beispiels 1 wurden wiederholt unter Verwendung von t-Butylhydroperoxid anstelle von Cumolhydroperoxid.

Beispiel 5

Zu einem Gemisch von 75 g Acrylnitril/Butadien (Hycar 1494) und 20 g Titandioxid, vermischt in einem Waring-Mischer, wurden 25 g des Gemischs der Tabelle I und 1 g einer Natriumäthylendiamintetraacetatlösung (73,5% Methanol, 23% Wasser und 3,5% Natriumäthylendiaminte-traacetat) gefügt.

Das resultierende Gemisch wurde in einer Kautschukwalzenmühle verarbeitet und durch Kalanderwalzen zu einem Folienmaterial von 50,8 um Dicke verarbeitet.

Beispiel 6

Brauchbare nicht-gehärtete Band- und Folienmaterialien wurden erhalten unter Anwendung folgender Copolymerer und anaerober Monomerer nach der Verfahrensweise der Beispiele 1,2 und/oder 5.

Copolymeres Monomeres a) Acrylnitril/Butadien Laurylmethacrylat b) Butadien/Styrol Tetramethylenglykoldimeth-

acrylat c) Acrylnitril/Butadien mit endständigen

Carboxygruppen 3-Hydroxypropylmethacrylat d) Butadien/Styrol 80% Styrol/20%

Pentaäthylenglykoldimeth-acrylat e) Acrylnitril/Butadien 2-Hydroxyäthylmethacrylat

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Die Verarbeitung des Endprodukts durch Strangpressen, Kalandrierbehandlung oder Abscheiden aus Lösung hängt von der Durchführbarkeit des Arbeitsgangs und den physikalischen Eigenschaften des Produkts ab. Die meisten Produkte sind ein gummiartiger oder geschmeidiger Feststoff, der ohne

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Anwendung übermässiger Kräfte stranggepresst werden kann. Sollte das Produkt eine nicht leicht strangpressbare Natur aufweisen, so kann es durch Kalandrierwalzen oder durch Abscheiden aus Lösung verarbeitet werden.

G

Claims

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1. Kaltvulkanisierbare Kautschukzusammensetzung, gekennzeichnet durch eine Mischung von a) Kautschuk, ausgewählt aus der Gruppe von Acrylni-tril/Butadien-Copolymeren mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 50 000 bis 500 000 und endständigen und/oder seitenständigen Vinylgruppen, Acrylnitril/Buta-dien-Copolymeren mit endständigen reaktiven Carboxy-, Mercapto- oder Aminogruppen, Polybutadien, Polyisopren, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymeren und Butadien/Sty-rol-Copolymeren,

b) anaerobem Acrylatester-Monomeren, das in dem unter a) genannten Polymeren löslich oder damit mischbar ist, wobei von der Gesamtmasse der Komponenten a) und b) 30 bis 80% auf die Komponente a) und die restlichen 70 bis 20% auf die Komponente b) entfallen,

c) 0,1 bis 7% des Gewichtes des anaeroben Monomeren eines Katalysatorsystems, und d) einem Stabilisator, wobei die Zusammensetzung unter anaeroben Bedingungen durch Polymerisation, bei der hochmolekulares Material mit Eigenschaften von vulkanisiertem Kautschuk entsteht, ein Produkt zu ergeben vermag, in welchem der von dem oder den Monomeren und der Komponente a) stammende Teil seiner Masse zu mindestens 75% nichtextrahierbare Feststoffmasse ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung zudem e) einen Beschleuniger enthält.

2

PATENTANSPRÜCHE

3

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3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das unter b) genannte anaerobe Acryl-atester-Monomere der allgemeinen Formel I

0 einen oder mehrere Füllstoffe in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthält.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Kautschuk Acrylnitril/Butadien-Copolymeres mit endständigen und/oder seitenständigen Vinylgruppen und mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 50 000 bis 500 000 ist.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung

(ii)

bedeutet,

R2 Wasserstoff, Halogen oder ein Niedrigalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,

R3 Wasserstoff, Hydroxyl oder einen Rest der allgemeinen Formel III

50

60

umfasst, worin R5 Alkyl, vorzugsweise mit 1-6 Kohlenstoffatomen, geradkettig oder verzweigt; Cycloalkyl mit bis zu 8 i5 Kohlenstoffatomen; Alkenyl mit bis zu 10, vorzugsweise 2-5 Kohlenstoffatomen; Cycloalkenyl mit bis zu 10, vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder Aryl bedeutet, und R6 Wasserstoff ist oder eine der für R5 angegebenen Bedeutungen hat, oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder 20 eine Carbonylgruppe, an die eine nicht-reaktive Gruppe, wie z.B. Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, gebunden ist, bedeutet, und der Peroxyinitiator aus der Gruppe von Wasserstoffperoxid, Hydroperoxiden der allgemeinen Formel R4OOH, worin R4 ein aus Alkyl, Aryl und Aralkyl ausgewählter Koh-25 lenwasserstoffrest mit bis 12 Kohlenstoffatomen ist, Peroxiden, Perestern und Dihydroperoxiden ausgewählt ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekenn-5 zeichnet, dass das unter c) genannte Katalysatorsystem einen Peroxyinitiator und als Co-Initiator eine Verbindung der allgemeinen Formel

N -

0 r" h9c=c-c—o-j—(ch2)m c-

r2

-C—0-

-c-c=ch-

<D

entspricht, worin

R' Wasserstoff, einen Niedrigalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der allgemeinen Formel II

0

-ch2-o - c c = ch,

i '

r2

- 0 - c - c = ch-

i *-

n2

(iii)

bedeutet,

m eine ganze Zahl grösser oder gleich 1 ist,

n eine ganze Zahl grösser oder gleich 1 ist und p 0 oder 1 ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Peroxyinitiator Cumolhydroperoxid und der Co-Initiator l-Acetyl-2-phenylhydrazin ist. 3o

8. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Beschleuniger ausgewählt ist aus der Gruppe von organischen Amiden, tertiären Alkylaminen, aromatischen tertiären Aminen und organischem Sulfimid.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekenn-35 zeichnet, dass der Beschleuniger ein organisches Sulfimid ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Sulfimid Benzoesäuresulfimid ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch

40 gekennzeichnet, dass der unter d) genannte Stabilisator ausgewählt ist aus der Gruppe von Benzochinon, Naphthochi-non, Hydrochinon, Monomethyläther von Hydrochinon und sterisch gehinderten Phenolen.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch

45 gekennzeichnet, dass der Stabilisator Naphthochinon ist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das anaerobe Acrylatester-Monomere Polyäthylenglykoldimethacrylat ist.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyäthylenglykoldimethacrylat ein Molekulargewicht von etwa 330 aufweist.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass von der Gesamtmasse der Komponenten a) und b) 60 bis 75% auf die Komponente a) und die restlichen 40 bis 25% auf die Komponente b) entfallen.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff ausgewählt ist aus Titandioxid im Bereich von 5 bis 20 Gew.-% und Polytetrafluoräthylen im Bereich von 0 bis 10 Gew.-% und das Gesamtgewicht der Füllstoffe 20 Gew.-% nicht übersteigt, wobei die Gewichtsprozente auf die Gesamtzusammensetzung bezogen sind.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff ein Gemisch von Titandioxid im Bereich von 18 bis 19,5 Gew.-% und Polytetrafluoräthylen im Bereich von 0,5 bis 2 Gew.-% ist.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff Titandioxid im Bereich von 18 bis 20 Gew.-% ist.

19. Kaltvulkanisierbares Band aus einer Zusammensetzung nach Anspruch 2 mit einer Dicke im Bereich von 0,00508 bis 0,635 cm als Isolier- oder Abdichtungsmaterial.

20. Band nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet,

dass die Zusammensetzung eine solche nach Anspruch 2 und einem der Ansprüche 4, 6, 7, 9-12, 14, 15, 17 und 18 ist.

21. Band nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet,

dass die Zusammensetzung eine solche nach den Ansprüchen 2 und 18 ist und dass das Band mit einem polymeren Überzug mit einer Dicke von 12,7 bis 25,4 um überzogen ist, wobei dieser Überzug den Zutritt von Luft zur Kautschukzusammensetzung ermöglicht.

22. Band nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet,

dass der polymere Überzug Nylon-6,12 ist.

23. Kaltvulkanisierbare Folie aus einer Zusammensetzung nach Anspruch 2 mit einer Dicke im Bereich von 0,00508 bis 0,0381 cm als Dichtungs- oder Trägermaterial.

24. Folie nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet,

dass die Zusammensetzung eine solche nach Anspruch 2 und einem der Ansprüche 4,6, 7,9-12, 14, 15, 17 und 18 ist.

Anaerob härtbare Klebstoffzusammensetzungen sind bekannt und ihre Verwendung wurde in der Industrie als Isoliermittel, Dichtungsmittel und wegen ihrer adhäsiven Eigenschaften zunehmend bedeutender.

Anaerobe Isoliermittel und Klebstoffe werden gewöhnlich in einer Form von wasserartiger bis zu leichtgewichtiger fettartiger Konsistenz verwendet. Die Zusammensetzung in dieser Form «benetzt» die zu bindende Oberfläche.

Mit üblichen anaeroben Zusammensetzungen, die sich gegenwärtig für bestimmte Anwendungszwecke auf dem Markt befinden, sind Nachteile verbunden.

Die Anwendungsgebiete anaerober Zusammensetzungen können stark vergrössert werden, wenn die Zusammensetzung in einer Form mit festen Charakteristika vorliegt. Zusätzlich können viele Anwendungsgebiete wie Dichtungen eine Resistenz der polymerisierten (gehärteten) Zusammensetzung gegenüber Lösungsmitteln sowie eine Beibehaltung der Flexibilität erfordern.

Synthetische Kautschuke weisen zahlreiche dieser gewünschten Eigenschaften auf, jedoch ist ihre Anwendung aufgrund der relativ drastischen Mittel, die zur Härtung von Kautschuk nötig sind, wie hohe Temperaturen oder Bestrahlung, begrenzt.