DE2524117A1

DE2524117A1 - Vernetzungsverfahren

Info

Publication number: DE2524117A1
Application number: DE19752524117
Authority: DE
Inventors: Raymond Urgel Lemieux; Rastko Vukov
Original assignee: Polysar Ltd
Current assignee: Polysar Ltd
Priority date: 1974-05-30
Filing date: 1975-05-30
Publication date: 1975-12-18
Also published as: US4100137A; FR2273033A1; SE7505955L; IT1032989B; BE829495A; FR2273033B1; SE403482B; NL7506147A; CA1044399A; GB1467090A; AU8148675A; SU578895A3; JPS515346A

Description

MÜLLER-BORE - GROEKINQ · DEUFEL · SCHÖN · HERTEL

PATENTANWÄLTE
BRAUNSCHWEIG · MÜNCHEN ■ KÖLN ? R ? Λ 1 1

POLYSAR LIMITED
Sarnia, Ontario, Kanada

Vernetzungsverfahren

Dr. VV. Müller-Boro · Braunschwelg H. Groening, Dipl.-Ing. · München Dr. P. Deutet, Dipl.-Chem. - München Dr. A. Schon, Dipl.-Chem. · München Werner Hortel, Üipl.-Phys. · Köln

D/dt/th - P 2263

München

3 α MA/ 1975

Priorität: Kanada vom JO. 5
Nr. 201 213

Die Erfindung betrifft neue vernetzte elastomere Mischungen und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Vernetzung hydroxyl- und mercaptangruppenhaltxger Polymerer kann durch eine begrenzte Anzahl bekannter Verfahren erreicht werden. Solche Verfahren schließen die Reaktion der Hydroxylgruppe mit Isocyanatverbindungen und einer begrenzten Anzahl von amin- oder imingruppenhaltigen Verbindungen ein. Das wichtigste Verfahren ist die Reaktion mit PoIyisocyanatverbindungen. Mercaptanhaltige Polymere werden üblicherweise durch Reaktion mit Oxidationsmitteln, wie Bleidioxid oder Zinkperoxid, vernetzt.

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Büro München: 8 München 86 ■ Siebertsir. A ■ Postfach 860 720 · Kabel: Muebopat München ■ Telex 5-22050, 5-22659 ■ Telefon (089) 4710

Es wurde nun gefunden, daß hydroxyl- und mercaptangruppenhaltige Polymere durch Reaktion mit gewissen Polyaldehyd- · verbindungen vernetzt werden können, um vernetzte Produkte zu liefern. Der Begriff "Vernetzung", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf eine chemische Brücke, die eine reaktive Stelle eines Polymermoleküls mit einer solchen eines anderen Polymermoleküls verbindet.

Es wurde auch gefunden, daß solche vernetzte Produkte thermoplastisch sind, dergestalt, daß beim Erhitzen die Vernetzungen sich lösen und beim Abkühlen wieder bilden, so daß das Produkt seinen ursprünglichen Charakter wieder erhält.

Ziel dieser Erfindung ist ein neues Verfahren zur Vernetzung von hydroxylgruppenhaltigen und mercaptangruppenhaltigen Polymeren durch Reaktion mit Polyaldehydverbindungen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung sind neue vernetzte Materialien, die die Eigenschaft besitzen, daß die Vernetzungen sich beim Erhitzen lösen und beim Abkühlen wieder ausbilden.

Hydroxylgruppenhaltige Polymere sind bekannt. Zu diesen gehören Polymere mit einer hohen Wasserstoffhauptkette, wie beispielsweise Copolymere von Isobutylen und konjugiertem Diolefin, die an der Kette chemisch so modifiziert sind, daß sie Hydroxylgruppen darauf tragen, Butadienpolymere mit im wesentlichen terminalen Hydroxylgruppen, Polymere von Styrol, Butadien und 2-Hydroxyäthylacrylat sowie Polymere von Alkylacrylaten und 2-Hydroxyäthylacrylat. Außerdem gehören dazu die allgemein aus der Reaktion einer Dicarbonsäure mit einem Diol abgeleiteten Polyesterdiole mit zwei terminalen Hydroxylgruppen. Flüssige oder kautschukartige Poly(oxyalkylen)glykole, auch als PoIyalkylenglykole bekannt und aus der Polymerisation von Alkylenoxiden abgeleitet, wobei die Alkylengruppe Äthylen oder Propylen

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ist, gehören ebenfalls zu den hydroxylgruppenhaltigen Polymeren^

Mercaptangruppenhaltige Polymere sind "beispielsweise Homo- und Copolymere von konjugierten Diolefinen und die "bekannten Polysulfidkautschuke mit terminalen Mercaptangruppen.

Solche hydroxylgruppenhaltige und mercaptangruppenhaltige Polymere können in einem weiten Bereich von Viskositäts-Burchschnittsinolekulargewicht.en, von etwa 1000 bis hinauf zu etwa 500 000, erhalten werden. Polymere mit Molekulargewichten bis etwa 10 000 sind im allgemeinen fließfähig bei Raumtemperatur, während diejenigen mit Molekulargewichten von etwa 10 000 bis etwa 50 000 viskose Materialien und die mit Molekulargewichten über etwa 50 000 bis etwa 500 000 oder mehr normalerweise kautschukartig bei Raumtemperatur sind. Alle derartigen Molekulargewichtsbereiche werden als im geeigneten Rahmen zur Verwendung dieser Erfindung liegend betrachtet.

Die zur Vernetzung der Polymeren verwendeten Polyaldehydverbindungen haben die allgemeine Formel:

OHC - C(X)I - R - C(I) - CHO . (H₀O) η c.

worin R eine organische Gruppe ist, die einen oder mehrere aromatische Ringe umfaßt, oder eine aliphatische Gruppe mit nicht weniger als 3 Kohlenstoffatomen von denen eines quaternär ist, η = 1 oder 2 ist, X und Y gleich sind und Sauerstoff oder Di(methoxy) bedeuten und a = 0 oder 1 ist.

Bevorzugte Polyaldehydverbindungen sind diejenigen, bei denen η = 1 ist, d. h. Dialdehydverbindungen. X und Y sind vorzugsweise beide Sauerstoff. Wenn R eine aliphatische Gruppe ist,

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enthält sie vorzugsweise nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome, wobei das dem Restmolekül benachbarte Kohlenstoffatom quaternär ist.

Typische Verbindungen, worin X und Y beide Sauerstoff sind und η = 1 bedeutet, sind o- und p-Diglyoxalylbenzol, worin R eine einzelne aromatische Gruppe bedeutet, 4,4'-Diglyoxalylbiphenyl, worin R zwei aromatische Gruppen bedeutet und 4,4'-Diglyoxalj'lbiphenyläther, worin R zwei durch Sauerstoff verbundene aromatische Gruppen bedeutet. V/enn X und Y beide Sauerstoff bedeuten und η = 2 ist, ist 1,3,5-Triglyoxalylbenzol eine geeignete Verbindung. Venn X und Y beide Di(methoxy) bedeuten, ist eine geeignete Verbindung 4,4'-Bis(dimethoxyformylmethyl)-biphenyläther. Ein Beispiel für eine geeignete Verbindung, wenn R eine aliphatische Gruppe bedeutet und η = 1 ist, ist 2,2-Diglyoxalylpropan. Die oben genannten typischen Verbindungen können auch Hydratwasser an jeder Aldehydgruppe enthalter:.

Für das Verfahren dieser Erfindung ist es notwendig, daß das Polymere im Durchschnitt mindestens 1,β Hydroxyl- oder Fiereaptimgruppen pro Polymermolekül enthält. Wenn der Hydroxyl- oder Mercaptangruppengehalt unter einem Schnitt von mindestens 1,8 liegt, ist es nicht möglich, zufriedenstellende Vernetzung zu erzielen. Das Hydroxylgruppenpolymere kann mehr als durchschnittlich 1,8 Hydroxylgruppen pro Polymermolekül enthalten, besonders wenn die Hydroxylgruppen entlang der Polymerenkette verteilt sind. Das Polymere kann bis zu 25 Hydroxylgruppen pro 100 Monomereneinheiten in das Gerüst eingebaut enthalten. Ein bevorzugtes hydroxylgruppenhaltiges Polymeres enthält mindestens zwei Hydroxylgruppen, die entlang der Polymerenkette verteilt oder im wesentlichen terminal und gegebenenfalls in Kombination mit zusätzlichen Gruppen entlang der Kette verteilt sein können.

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Ein bevorzugtes niercaptangruppenhaltiges Polymeres enthält normalerweise zwei Mercupfcangrupperi in terminalen Positionen.

Die' Menge an Polyaldehydverbindung, die mit dem hydroxylgruppen- oder mercaptangruppenhaltigen Polymeren zur Reaktion gebracht werden soll, ist dem Hydroxylgruppen- oder Mercaptangruppengehalt den Polymeren mindestens etwa 0,05 molar äquivalent. Die tatsächlich eingesetzte Menge wird von den besonderen, beim vernetzten Produkt gewünschten Eigenschaften abhängen, jedoch nicht mehr als etwa 2 molar äquivalent sein. Das bevorzugte Polyaldehyd ist eine Dialdehydverbindung, die in den Aldehydgruppen difunktionell ist und deren molares Äquivalent deshalb die Hälfte des Molekulargewichtes beträgt, bezogen auf eine 1 : 1 -Reaktion der Aldehydgruppe mit der Hydroxylgruppe oder der Mercaptangruppe des Polymeren. Vorzugsweise ist die Menge an Dialdehydverbindung 0,7 bis 1,5 molar äquivalent bezüglich des Hydroxyl- oder Mercaptangruppengehaltes des Polymeren.

Die Polymer-Aldehydverbindung kann nach jedem der üblichen Verfahren gemischt v/erden. 1st das Polymere bei Raumtemperatur fließfähig, so kann es mit der Aldehydverbindung auf einer Dreiwa]zenfarbmühle vermischt werden, oder durch einfaches Rühren oder in Lösung. Ist das Polymere bei Raumtemperatur viskos oder kautschukartig, so kann es mit der Aldehydverbindung mit jeder üblichen Kautschukmischausrüstung gemischt werden, wie mit Zweiwalzenkautschukmühlen, Banbury-Mischern oder Mischextrudern. Es kann auch die Aldehydverbindung in Lösung gemischt werden. Die beim Mischen eingesetzten Temperaturen werden von Raumtemperatur bis etwa 200 ⁰C betragen. Ist die Aldehydverbindung wasserfrei, so wird die Mischtemperatur von etwa 100 bis etwa 200 ⁰C betragen, ist sie hydratisiert, dann liegt die Temperatur zwischen Raumtemperatur und etwa 200 ⁰C,

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wobei die niedrige Temperatur angewandt werden kann, da keine Vernetzungen gebildet werden.

Die gemischten Polymer-Aldehydverbindungen können Zusätze enthalten, wie sie üblicherweise in Kautschukmischungen verwendet werden. Zu solchen Zusätzen gehören Füllstoffe wie etwa die Ruße, die teilchenförmigen Mineralfüllstoffe, einschließlich Ton,Kreide,Kieselerde, Silikate, Metalloxide und dergleichen, sowie die faserförmigen Füllstoffe, wie Asbestfasen, Glasfasern und dergleichen. Prozeßöle oder Weichmacher können ebenfalls vorliegen, die Wahl des öl- oder Weichmachertypc hängt von der chemischen Natur des Polymeren ab und ist dem Fachmann bekannt. Die Zusätze können auch stabilisierende Verbindungen wie Antioxidantien und Antiozonantien enthalten. Auch Pigmente oder Färbemittel können in das Gemisch eingebracht werden.

Die vernetzten Polymeren können durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 100 bis 200 ⁰C preßgeformt werden, und bei Abkühlen auf Umgebungstemperatur bilden sich die Vernetzungen wieder aus. Wenn die Aldehydverbindungen in der hydratißierten I'orm vorliegen, ist es notwendig, das Gemisch ausreichend zu erhitzen, um das Wasser zu entfernen, wobei man den Aldehydgruppen dann erlaubt, mit den Hydroxyl- oder Mercaptangruppen zu reagieren. Das Gemisch wird auf eine Temperatur zwischen etwa 100 und etwa 200 ⁰C, vorzugsweise zwischen 125 und 175 °C erhitzt. Beim Abkühlen des Gemisches auf Umgebungstemperatur nimmt das Produkt seinen vernetzten Charakter an.

Das abgekühlte, vernetzte Material kann auf eine Temperatur von etwa 100 bis etwa 200 ⁰C wieder erhitzt und, während es heiß ist, neugeformt werden. Beim Abkühlen auf Umgebungstemperatur nimmt es seinen vernetzten Charakter wieder an. Der Zyklus von Wiedererhitzen und Abkühlen kann oftmals wiederholt

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werden, ohne die Fließfähigkeit des Materials bei einer hohen Temperatur oder den vernetzten Charakter den Materials bei Umgebungstemperatur sichtbar zu beeinflussen. Infolge dieser Fähigkeit kann das Produkt entweder im ersten Erhitzungszyklus oder während jedes folgenden Erhitzungszyklus geformt werden. Abfallmaterialien aus dem Formvorgang können leicht und ohne nennenswerten Effekt auf die Eigenschaften des so erhaltenen Produktes wieder aufgearbeitet werden.

Die neuen Produkte der Erfindung können, abhängig vom Molekulargewicht des Polymeren und von der Zahl der in das vernetzte Produkt eingeführten Vernetzungen, für einen weiten Bereich von endgültigen Verwendungszwecken eingesetzt werden.

Wenn das Molekulargewicht des hydroxyl- oder mercaptangruppenhaltigen Monomeren unter etwa 10 000 ist, wobei das Polymere im allgemeinen fließfähig bei Raumtemperatur ist, kann das vernetzte Produkt in Dichtungs-, heißgeschmolzenen Klebstoff- oder Ummantelungninischungen verwendet werden. Solche Mischungen sind sprühfähige oder spritzfähige Pasten oder gießfähige Flüssigkeiten bei erhöhten Temperaturen und sind elastomer bei Umgebungstemperatur. Solche Mischungen können auch zusätzlich zu üblichen Zusätzen Klebrigmacher und Lösungsmittel enthalten. Die Verwendung der Produkte dieser Erfindung für solche Anwendungen hat den Vorteil, daß aufgrund ihrer Fließfähigkeit bei hohen Temperaturen gegebenenfalls Lösungsmittel ausgeschlossen werden können, während man immer noch die notwendige Fließfähigkeit erhält und daß wegen des Erhaltes des vernetzten Charakters beim Abkühlen die aufgebrachte Mischung rasch ihre elastomeren Eigenschaften erhält. Zur Verwendung für diese endgültige Anwendung geeignete Polymere enthalten wünschenswerterweise mindestens etwa 1,8 Hydroxyl- oder Mercaptangruppen pro Polymermolekül. Vorzugsweise liegen die Hydroxyl- oder Mercaptangruppen

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am Ende oder nahe am Ende der Polymerenmoleküle. Zusätzliche Gruppen können entlang der Ketten verteilt sein, jedoch beträgt die Zahl der Hydroxyl- oder Mercaptangruppen vorzugsweise nicht mehr als etwa 3 pro Polymermolekül.

Zu den Verwendungen für vernetzte Produkte, die von hydroxyl- oder mercaptangruppenhaltigen Polymeren mit Molekulargewichten von etwa 10 000 bis etwa 50 000 abgeleitet sind, gehören Klebstoffe und Dichtungsstoffe. Mischungen für diese Verwendungszwecke sind sprühfähige oder spritzfähige Pasten bei erhöhten Temperaturen und elastomer bei Umgebungstemperaturen. Für Polymere dieses Molekulargewichtsbereiches können die Hydroxyl- oder Mercaptangruppen statistisch über die Polymermoleküle verteilt sein oder an oder nahe bei den Enden der Polymermoleküle liegen. Die Polymeren enthalten vorzugsweise mindestens etwa 1,8(2) Hydroxyl- oder Iiercaptangruppen pro Polymermolekül und vorzugsweise nicht mehr als etwa 3(6) solche Gruppen pro Polymermolekül.

Wenn das Molekulargewicht der Hydroxyl- oder Mercaptanpolymeren über etwa 50 000 liegt, sind die durch Reaktion mit einem Polyaldehyd erhaltenen Produkte von zwei unterschiedlichen Typen. Eine erste Art von Produkt hat eine geringe Konzentration von Vernetzungen, die nur ausreicht, um dem Produkt die Eigenschaft der Grünfestigkeit zu verleihen. Grünfestigkeit ist ein Maß für die Festigkeit von Kautschukmischungen. Viele Arten von synthetischen Kautschuken, z. B. Copolymere, die größere Teile von polymerisiertem Butadien oder Isobutylen enthalten, werden im unvulkanisierten Zustand äußerst weich und nachgiebig, wenn sie mit großen Mengen von ölen oder Weichmachern gemischt werden. Wenn solche Verbindungen in wirtschaftlichen Arbeitsgängen gehandhabt werden könnten, könnten sie zu vollständig zufriedenstellenden Vulkanisaten umgewandelt werden und besonders kostengünstig sein. Sie können jedoch nicht in wirtschaftlichen

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Arbeitsßängen gehandhabt werden, wegen ihres Mantels an Grünfestigkeit. Durch dan Verfahren dieser Erfindung können Produkte mit niedrigen Konzentrationen von thermisch lösbaren Vernetzungen hergestellt werden, die den Produkten Grünfestigkeit verleihen. Sie können dann bei hohen Temperaturen, wenn die Vernetzungen gelöst werden, gemischt, kalandert, zu Bahnen verarbeitet oder extrudierü werden, beim Abkühlen bilden sich die Vernetzungen jedoch wieder aus lind erzeugen eine Grünfestigkeit, die ausreicht, daß die Produkte mit üblichen Verfahren aufgearbeitet werden können, sogar wenn die Produkte höhere Gehalte an Ölen oder Weichmachern als üblich aufweisen. Das Polymere enthält vorzugsweise Hydroxyl- oder Mercaptangruppen statistisch über die Kette verteilt in einer Konzentration von mindestens etwa 1,8 Gruppen pro Polymermolekül. Das bevorzugte Polyaldehyd ist ein Dialdehyd und wird mit dem Hydroxyl- oder Mercaptanpolymeren bei einem molaren Verhältnis von Aldehydgruppen zu Hydroxyl- oder Mercaptangruppen von mindestens etwa 0,05 und. ausreichend, um ein Molekulargewicht zwischen den Grünfestigkeitsvernetzungen von etwa 50 000 bis etwa 150 000 zu erzeugen, zur Reaktion gebracht. Das so erhaltene vernetzte Produkt mit verbesserter Grünfestigkeit wird dann mit üblichen Mischungsbestandteilen aufgemischt, einschließlich Peroxide oder Schwefelvulkanisationsmitteln, und in der üblichen Art vulkanisiert. Das Vorliegen der geringen Konzentration von thermisch lösbaren Vernetzungen für die Grünfestigkeit beeinflußt die Eigenschaften des Vulkanisates nicht in einem merklichen Ausmaß.

Die zweite Art von Produkt, die erhalten werden kann, indem man Polymere mit einem Molekulargewicht über etwa 50 000 mit Polyaldehyden zur Reaktion bringt, besitzt Festigkeitseigenschaften, die herkömmlichen Vulkanisaten bei Baumtemperatur

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vergleichbar sind und kann in der Mehrzahl der üblichen Verwendungen zum Einsatz kommen. Diese Produkte können auch wieder bearbeitet und wieder geformt werden, indem man sie auf genügend hohe Temperaturen erhitzt, um die Trennung der Vernetzungen zu bewirken. Daher gehören diese Produkte'zur Klasse der als thermoplastische Kautschuke bekannten Materialien. Die zur Herstellung dieser vernetzten Produkte verwendeten Polymeren enthalten von etwa 10(6) bis etwa 25 Hydroxyl- oder Mercaptangruppen pro Polymermolekül. Die Menge des mit dem Polymeren zur Reaktion gebrachten Polyaldehyds ist so bemessen, daß das molare Verhältnis von Aldehydgruppen zu Hydroxyl- oder Mercaptangruppen von etwa 0,5 bis etwa 2 und vorzugsweise von 0,7 bis 1,5 ist, und ausreicht, ein Molekulargewicht zwischen den Vernetzungen von etwa 5000 bis etwa 30 000 zu erzeugen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein Butadien-Styrol-Hydroxyäthylacrylatpolymeres wurde mit üblichen Emulsionspolymerisationstechniken mit freien Radikalen hergestellt, wobei man eine gemischte Fettsäure-Rosinsäureseife, einen eisenhaltigen Foi-maldehydsulf oxalataktivator, einen organischen Hydroperoxidkatalysator und einen Thiocarbamathemmer verwendete. Die Polymerisationstemperatur war 5 C. Ein Gewichtsteil.Hydroxyäthylacrylat lag von Anfang an vor, ein weiterer Gewichtsteil wurde bei 20 % Umwandlung zugegeben und ein weiterer Gewichtsteil bei 4-0 % Umwandlung. Die Polymerisation wurde bei 62 % Umwandlung nach 6,5 Stunden Polymerisationszeit· gestoppt.

Das erhaltene Polymere enthielt etwa 2,9 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat und- hatte eine Mooney-Viskosität (ML-4- bei 100 ⁰C) von etwa 60.

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100 Gew.-Teile dieses Polymeren wurden auf einem Kautschukmischer mit 1,5 Gew.-Teilen eines phenolischen Antioxidans aixu mit 3 Gew.-Teilen des Dihydrates von 4,4' -Diglyoxalylbiphenyläther-Vernetzungsmittel gemischt. Der Kautschukmischer wurde zum Mischen auf Raumtemperatur gehalten. Das Gemisch behielt die Eigenschaften des ursprünglichen Polymeren. Eine Probe des Gemisches v/urde zwischen Teflonfolien für etwa 15 Sekunden bei einer Temperatur von 175- ⁰C in eine Form gegeben, worauf sie auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Das Gemisch war nun eine zusammenhängende kautschukartige Bahn mit guten elastischen Eigenschaften geworden. Die Bahn wurde mindestens 10-mal wieder auf 175 °C erhitzt, wiedergeformt und abgekühlt, und man fand jedesmal bei der Prüfung bei Raumtemperatur, daß ihre Eigenschaften sich nicht verändert hatten. Dies zeigt die thermische Wiederformbarkeit des kautschukartigen Materials.

Beispiel 2

Unter Verwendung des Polymeren von Beispiel 1 wurden die Mischungen von Tabelle I hergestellt und geprüft. Die Mischungen wurden durch Mischen auf einem Kautschukmischer bei Raumtemperatur hergestellt. Die so gebildeten Mischungen zeigten kein Anzeichen von kautschukartigen Eigenschaften. Die Mischungen wurden zu Bahnen geformt und für etwa 15 Sekunden auf 175 °C erhitzt, worauf man sie auf Raumtemperatur kühlte. Die so erzeugten Bahnen waren elastomer und konnten leicht bei 175 ⁰C wieder geformt werden. Eine Probe von jeder Bahn wurde bei Raumtemperatur für 48 Stunden in Benzol getaucht und das Quellungsverhältnis (Gewicht der benzolgequollenen Probe geteilt durch Gewicht der Probe nach Entfernung von Benzol) wurde bestimmt; die Ergebnisse sind in der Tabelle I gezeigt. Die Quellungsverhältnisse zeigen, daß die Bahnen vernetzt waren. 100 Gew.-Teile von jeder Mischungen von Tabelle I wurden kombiniert, um eine zusammengesetzte Probe zu ergeben, die bei 175 ⁰C zu einer Bahn

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von 15,2 χ 15,2 χ 0,0762 cm (6 χ 6 χ 0,03 inch) wieder geformt wurde, und die Bahn wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Spannungs-Dehrmngs-Eigenschaften wurden für diese zusammengesetzte Probe bei verschiedenen Testtemperaturen bestimmt, wie in Tabelle I gezeigt ist. Die Ergebnisse zeigen den thermoplastischen Charakter der vernetzten, zusammengesetzten Probe.

	Tabelle I	(a)	(b)	(c)
Versuch		100	100	100
Polymeres	Gew.-Teile	1,5	1,5	1,5
Antioxidans	Il	50	50	50
Ruß (HAF)	I!
Dihydrat von 4,4'-Digly-		2,5	3,0	3,5
oxalyIbiphenylather	Il	7,8	8,4	10,4
Quellimgsverhältnis

Zusammengesetzte Probe

Versuchs-	Zugfestig- ρ	Dehnung	100 % ηοόυ,Ι
temp.(^cC)	keit (kg/cm )	(%)	(kg/cm^c)
Raumtemp. (25)	200	330	^5
40	165	310	45
60	114	290	36
80	59	260	22
100	31	290	18
120	17	240	13
Beispiel J

100 Gew.-Teile eines flüssigen Polysulfidpolymeren wurden bei Raumtemperatur auf einem Kautschukmischer mit 10 Gew.-Teilen des Dihydrates von Diglyoxalylbiphenyläther gemischt. Das

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Polysulfidpolymere ist im Handel erhältlich und wird als ein Polymeres auf der Basis von Bis-2-chloräthyl mit endständigem Mercaptan beschrieben, das 2 % copolymerisiertes Trichlorpropanvernetzungsmittel enthält und ein Molekulargewicht von M„ = 4000 aufweist. Das Gemisch wurde .im Trockenschrank 5 Minuten auf 150 ⁰C erhitzt. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur war das Produkt ein elastonierer Festkörper. Beim Wiedererhitzen auf 180 ⁰C wurde das Produkt flüssig und beim Abkühlen ging es wieder in seinen elastomeren festen Zustand über. Der Zyklus von Wiedererhitzen und Abkühlen wurde einige Haie ohne scheinbaren Effekt auf die elastomeren Eigenschaften des festen Produktes wiederholt. }·'Λη Vergleichsversuch, bei dem das Erhitzen und Abkühlen des Polysulfidpolymeren in vollständiger Abwesenheit des üiglyoxalylbiphenyläthers geschah, ergab nur das ursprüngliche flüssige Polymere. Eine Probe des elastomeren Festkörpers wurde 30 Minuten in kochendes Wasser getaucht und man fand beim Abkühlen, daß es seine elastomeren Eigenschaften beibehalten hatte.

Versuch

Polymertyp

Menge Polymeres (Gew.-Teile) Dihydrat von 4,4'-Diglyoxalylbiphenylather (Gew.-Teile)

Heiztemperatur ( C)

Tabelle 11	2	3	4
1	BD ⁺)	AC ⁺^	ED
BUT ⁺)	100	100	100
) 100	12,7	4,5	17
yi- 2	160	150	150
175

BUT = hydroxylierter Butylkautschuk

BD = flüssiges Polybutadien

AC = flüssiges Äthylacrylat-Hydroxyäthylacrylat-Polymeres

ED = viskoser Polyesterdiol

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ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 4

Proben verschiedener hydroxylgruppenhaltiger Polymere wurden mit dem Dihydrat von 4,4^I-Diglyoxalylbiphenyläther zur Reaktion gebracht. Die verwendeten Polymeren waren ein hydroxylierter Butylkautschuk mit einer Mooney-Viskosität (ML-8 bei 100 ⁰C) von etwa 40 und etwa 1 bis 2 Hydroxylgruppen pro 100 g Polymeres (BUT-Polymeres in der Tabelle II), ein flüssiges Hydroxy!!.polybutadien mit einer Blockviskosität von etwa 50 P bei 30 ⁰C und ein Äquivalentgewicht von etwa 1250 (BD-Polymeres in der Tabelle II), ein flüssiges Äthylacrylat-Hydroxyäthylacrylatpolymeres, hergestellt durch übliche Emulsionspolymerisation.^- techniken mit freien Radikal ;_M etwa 3 Gew.-Teile Hydro:·:,;/"tlrylacrylat enthaltend und etwa 9/ Gew.-Teile Äthylacrylat { .Z-Polymeres in der Tabelle II) und ein viskos fließender .volyesterdiol, abgeleitet von Adipinsäure und einem Glykol mit einer Hydroxylsahl von 69 und einer Blockviskosität von etwa 150 P bei 25 °C (ED-Polymeres in der Tabelle II). Die Gemische der Tabelle II wurden entweder auf einem Kautschukmischer oder durch manuelles Mischen auf einer Glasplatte hergestellt. Die Gemischen wurden zwischen Teflon-Folien gebracht und in einer Presse auf den in der Tabelle II gezeigten Temperaturen erhitzt. Beim Kühlen auf Raumtemperatur besaßen alle Materialien elastomere Eigenschaften und konnten nach Erhitzen auf die gezeigten Temperaturen wieder geformt werden.

Das AC-Polymere yon Versuch J wurde auf einer Glasplatte in der folgenden Rezeptur gemischt:

Gew.-Teile

Polymeres 100

Dioctylphthalat 30

Kieselerde (feine Teilchengröße)

(Cab-O-Sil HS-5, Warenzeichen) 10

Titandioxid. 3

Dihydrat von 4,4'-Diglyoxalylbiphenyläther 4,5

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Beim Erhitzen auf 150 ⁰C wurde das Gemisch sorgfältig gemischt und war eine weiche, leicht zu versprühende Paste. Beim Abkühlen auf Raumtercperatur war das Produkt in etwa 6 Minuten nicht mehr klebrig und hatte nach 30 Minuten ein festes elastomeres Material gebildet.

Tabelle III	Versuch	100	₂	100	₄	100
Polymeres (Gev;.-Teile)	A	100	C	100	E
Art der Vernetzimgsverbindung '	3	B	3	D	3
Menge an Vernetzungsverbindung	nein	3	ja	3	ja
Härtung (Gew.-TIe.)		ja		ja

+ ) Vernetzungsverbindungen

A 4 , 4-' -Diacetylbiphenylather

B 4,4'-Diglyoxalylbenzoldihydrat

C 4,4'-Bis-biphenylglyoxaldihydrat

D 2,2'-Diglyoxalylpropandihydrat

E 1,3,5-Triglyoxalylbenzoltrihydrat

Beispiel 5

Das in Beispiel 4 als AC-Polymeres gekennzeichnete Polymere . wurde mit anderen geeigneten Aldehydverbindungen vernetzt. Die in Tabelle III verwendeten Aldehydverbindungen umfassen 4,4'-Diacetylbiphenyläther, der keine Vernetzungsaktivität zeigt, als Vergleich, 4,4'-Diglyoxalylbenzoldihydrat, 4-4¹-Bisbiphenylglyoxaldihydrat , 2,2'-Diglyoxalylpropandihydrat und 1,3,5-

Triglyoxalylbenzoltrihydrat. Die Geraische wurden auf einer Glasplatte hergestellt und zwischen Teflon-Folien in einem Trockenschrank auf 15O ⁰C erhitzt, worauf man auf Raumtemperatur abkühlte. Nur das diacetylbiphenyläther-behandelte Polymere war beim Abkühlen auf Raumtemperatur nicht vernetzt. Die

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vernetzten Polymeren waren bei 150 ⁰C wieder formbar.

Beispiel 6

Ein flüssiges hydroxyliertes Polybutadien, enthaltend 0,18 Mol Hydroxylgruppen pro 100 g Polymeres (100 Gew.-Teile), wurde mit 4,4'-Bis-(dimethoxyformylmethyl)-biphenylätherdihydrat (11,5 Gew.-Teile) gemischt und 10 Minuten auf 170 bis 180 ⁰C erhitzt. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur erwies sich das vernetzte Material als elastomer.

Beispiel 7

Ein Polymeres wurde hergestellt und die verbesserte Grünfestigkeit zahlenmäßig bestimmt, wobei man das Vernetzungsverfahren der Erfindung verwendete. Das Polymere enthielt Styrol, Butadien -und 2-IIydroxyäthylacrylat in einem ungefähren Gewichtsverhältnis von 69 : 29 : 1,7 und hatte eine Mooney-Viskosität (ML-1 + 4 bei 100 ⁰C) von 111. Unter Verwendung eines kleinen Zweiwalzenkautschukmischers wurde eine Verbindung mit der Rezeptur von Tabelle IV hergestellt, worauf diese Verbindung in zwei etwa gleiche Teile geteilt wurde. Der Teil A wurde zurück in den Mischer gegeben, dessen Walzen auf 105 ⁰C gehalten wurden, und die äquivalente Menge von einem Millimol Diglyoxalyldiphenylätherdihydrat pro 100 g Polymeres in der Verbindung wurde rasch zugegeben und in die Verbindung in einer Gesamtzeit von 1 Minute eingemischt, das erhaltene Gemisch wurde dann von der Mühle abgezogen. Der Teil B (Vergleich) der Verbindung wurde auf dem 105 ⁰C Kautschukmischer eine Minute gemischt, es wurde jedoch kein Zusatz eingebracht. Die Teile A und B wurden zu Bahnen von 2,54 χ 10,2 χ 0,191 cm (1 χ 4 χ 0,075 inch) geformt, indem man 5 Minuten bei 105 °C formte. Die Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften dieser Mischungen wurden als Maß der Grünfestigkeit bestimmt; die Ergebnisse sind in der Tabelle IV gezeigt. Dabei wird deutlich, daß die mit Diglyoxalyldiphenyläther zur Reaktion

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gebrachte Verbindung im Vergleich mit der Vergleichsmischung gute Grünfestigkeit entwickelt hatte.

Darauf wurden Bahnen mit einer Größe von 2,54 x 6,35 x 0,760 cm (1 χ 2,5 x 0,03 inch) hergestellt und diese wurden durch 50-minütiges Erhitzen auf 145 ⁰C vulkanisiert. Die Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften dieser Vulkanisate, wo die Vulkanisation mit Hilfe eines herkömmlichen Schwefelsystems eintrat, sind in der Tabelle IV gezeigt. Aus ihnen wird ersichtlich, daß der mit Diglyoxalyldiphenyläther zur Entwicklung von Grünfestigkeit zur Eeaktion gebrachte Teil Vulkanisationseigenschaften zeigt, die denen dos Vergleichsteils äquivalent sind.

Dieses Beispiel zeigt, daß die Grünfestigkeit eines Elastomeren durch das Verfahren dieser Erfindung verbessert werden kann und daß eine solche bezüglich ihrer Grünfestigkeit verbesserte Verbindung unter Verwendung üblicher Vulkanisationsmittel vulkanisiert werden kann. Mit Hilfe dessen ist es möglich, die Verarbeitungseigenschaften ohne nachteiligen Einfluß auf die Vulkanisationseigenschaften einzustellen.

Tabelle IV	Verbindungs-Mischung	Gew.-Teile
Polymeres	100
Ruß (HAF)	50
Zinkoxid	3
Stearinsäure	1
N-tert.-Butyl-2-benthiazolsulfenamid	1
Schwefel	1,75

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Tabelle IV (Fortsetzung) * ·

Grünfestigkeitseigenschaften

Teil A Teil B (Vergleich)

Dehnung (%) 480 ' 450

Zugfestigkeit (kg/cm²) 27 5

Modul bei 100 % (kg/cm²) 7^ 6

200 % (kg/cm²) 12,5 6

500 % (kg/cm²) 20 7

Vulkanisat-Eigenschaften

Zugfestigkeit (kg/cm²) 265 270

Dehnung (%) 510 550

Modul bei 100 % (kg/cm²) 45 55

500 % (kg/cm²) 245 220

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Claims

Patentansprüche

1,'Verfahren zur Vernetzung von Polymeren, die durchschnittlich mindestens 1,8 Hydroxyl- oder Mercaptangruppen pro Polymermolekül enthalten, dadurch gekennz eichnet, daß das Polymere mit einer Polyaldehydverbindung der allgemeinen Formel

[(H₀O)₀ . OHC . C(X)] - R - C(Y) - CHO . (H₀O)₀

gemischt wird, worin R eine organische Gruppe bedeutet,- die · eine oder mehrere aromatische Ringe umfaßt, oder eine aliphatische Gruppe mit nicht weniger als drei Kohlenstoffatomen von denen eines quaternär ist, X und Y gleich sind und Sauerstoff oder Di(methoxy) bedeuten, η = 1 oder 2 und a = 0 oder 1 bedeutet, das Gemisch bei Temperaturen von etwa 100 C bis etwa 200 ⁰C geformt und das geformte Gemisch abgekühlt wird, um das vernetzte Polymere zu ergeben.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a = 1 ist und daß das Polymere und das Polyaldehyd bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis etwa 200 C gemischt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a = 0 ist und daß das Polymere und das Polyaldehyd bei einer Temperatur von etwa 100 C bis etwa 200 C gemischt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Polyaldehyd mindestens etwa 0,05 molar äquivalent jedoch nicht mehr als etwa 2 molar äquivalent dem Hydroxyl- oder Mercaptangruppengehalt des Polymeren ist.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyaldehyd o- oder p-Diglyoxalylbenzol, 4,4'-Diglyoxalylbiphenyl, 4,4'-Diglyoxalylbiphenyläther, 1 ,3,5-Triglyoxalylbenzol, 4,4'-Bis(dimethoxyformylmcthyl)-biphenyläther oder 2,2-Diglyoxalylpropan verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte Polymere auf eine Temperatur von etwa 100 C bis etwa 200 ⁰C erhitzt, bei dieser Temperatur wieder geformt und auf Raumtemperatur gekühlt wird, um ein.wiedergeformtes vernetztes Polymeres zu ergeben.
7. Vernetzte Mischung, enthaltend das Reaktionsprodukt eines Polymeren, das im Durchschnitt mindestens 1,8 Hydroxyl-^ oder Mercaptangruppen pro Polymermolekül enthält und ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 500 000 hat mit einem Vernetzungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel eine Polyaldehydverbindung der allgemeinen Formel ist:

OHC - C(X)1 - R - C(Y) - CHO - (H₀O)

worin R eine organische Gruppe bedeutet, die einen oder mehrere aromatische Ringe umfaßt oder eine aliphatische Gruppe mit nicht weniger als drei Kohlenstoffatomen, von denen eines quaternär ist, X und X gleich sind und Sauerstoff oder Di(methoxy) bedeuten, η = 1 oder 2 und a = 0 oder 1 ist, wobei die Menge Polyaldehyd mindestens etwa 0,05 molar äquivalent jedoch, nicht mehr als etwa 2 molar äquivalent dem Hydroxyl- oder Mercaptangruppengehalt des Polymeren ist.
8. Mischung nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Molekulargewicht von etwa 10 000 bis etwa 50 hat und mindestens 1,8 jedoch nicht mehr als 6 Hydroxyl- oder Mercaptangruppen pro Polymermolekül enthält.

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9. Mischung nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Molekulargewicht von über etwa ^O 000 hat und von etwa 6 bis etwa 25 Hydroxyl- oder Mercaptangruppen enthält und daß die Menge von Polyaldehyd ausreicht, um ein Molekulargewicht zwischen Vernetzungen von etwa 5000 bis etwa 30 000 zu erzeugen, wobei die vernetzte Mischung ein Vulkanisat mit hoher Festigkeit ergibt.
10. Mischung nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein hydroxylgruppenhaltiges Polymeres ist, und zwar ein isobutylen-konjugiertes Diolefin-Polymeres mit an der Kette gebundene Hydroxylgruppen, ein Butadien-Polymerec mit im wesentlichen endständigen Hydroxy!gruppen, ein Polymeres von Styrol, Butadien und 2-Hydroxyäthylacrylot, ein Polyesterdiol mit endständigen Hydroxylgruppen oder ein Poly(oxyalkylen)-glykol ist.
11. Mischung nach Anspruch 7₅ dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein mercaptangruppenhaltiges Polymeres und zwar ein Homo- oder Copolymeres von konjugiertem Diolefin mit endständigen Mercaptangruppen, oder ein Polysulfidkautschuk mit endständigen Mercaptangruppen ist.

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