DE3611307C2

DE3611307C2 -

Info

Publication number: DE3611307C2
Application number: DE3611307A
Authority: DE
Inventors: Kunio Sakaide Kagawa Jp Kanaoka; Takanori Kagawa Jp Okamoto; Hideaki Marugame Kagawa Jp Matsuda
Original assignee: Okura Kogyo Kk Marugame Kagawa Jp
Current assignee: Okura Kogyo Kk Marugame Kagawa Jp
Priority date: 1985-04-05
Filing date: 1986-04-04
Publication date: 1989-05-24
Also published as: DE3611307A1; US4629755A

Description

Die Erfindung betrifft eine lösungsmittelfreie, radikalisch polymerisierbare Zusammensetzung, die zu elastischer Beschaffenheit aushärtbar ist, und ihre Verwendung als anaerob aushärtbare flüssige Dichtungsmasse.

Die Verwendung von Acrylsäureestern für eine zu elastischen Massen aushärtbare, radikalisch polymerisierbare Zusammensetzung ist bekannt. Acrylkautschuk oder -beschichtungen mit ausgezeichneter Elastizität werden durch Homopolymerisation dieser Ester oder durch Copolymerisation mit anderen copolymerisierbaren Monomeren erhalten. Da Acrylsäureester jedoch sehr leicht polymerisieren, ist es schwierig diese Ester stabil zu lagern, wenn sie einen Polymerisationsinitiator enthalten. Da diese Ester außerdem starke Hautreizungen verursachen können und einen schlechten Geruch aufweisen, sind sie nicht als Klebstoffe oder Dichtungsmassen geeignet, die über einen längeren Zeitraum in flüssigem Zustand gelagert werden und eine gute Arbeitsatmosphäre erfordern.

Da Methacrylsäureester andererseits relativ gute Lagerbeständigkeit auch in der Gegenwart eines Polymerisationsinitiators aufweisen, weniger Reizungen verursachen und einen geringen Geruch aufweisen, wurden sie auf dem vorgenannten Gebiet häufig als aushärtbare Zusammensetzungen verwendet (vgl. z. B. JP-AS Nr. 6564/68, 17 520/68, 19 390/70). Die ausgehärteten Produkte weisen jedoch eine geringe Elastizität und Festigkeit auf und sind daher für Zwecke, bei denen Elastizität erforderlich ist, ungeeignet.

Eine flüssige Dichtungsmasse ist im allgemeinen eine viskose Flüssigkeit. Wenn die flüssige Dichtungsmasse auf einen Schraubenteil oder eine Flanschoberfläche aufgebracht und festgeklemmt wird, trocknet die flüssige Dichtungsmasse nach einer bestimmten Zeit oder bildet durch eine chemische Reaktion einen Überzug oder einen elastischen Film, wodurch das Austreten von Flüssigkeit oder eines Gases aus dem Verbindungsstück leicht verhindert wird. Ein typisches Beispiel einer flüssigen Dichtungsmasse ist vom Lösungsmitteltyp. Sie enthält hauptsächlich Polymere, wie synthetischen Kautschuk, ein Phenolharz oder ein Petroleumharz, und einen Füllstoff, einen Weichmacher und ein Lösungsmittel. Es gibt trocknende Dichtungsmittel und nichttrocknende Dichtungsmassen.

Da eine flüssige Dichtungsmasse sich von einer flächigen Dichtung, wie einer Dichtung aus Papier oder Asbest, unterscheidet, verteilt sich die Dichtungsmasse erst durch die Verklammerung, wobei sie feine Unebenheiten im Verbindungsstück ausfüllt, so daß ein ausgezeichneter Luftabschluß eintritt. Da jedoch das verbleibende Lösungsmittel der Dichtungsmasse auch nach dem Trocknen nach und nach verdampft, verringert sich die Überzugsdicke. Der Nachteil ist daher, daß Undichtigkeiten auftreten, wenn die Verklammerung nicht nachgestellt wird. Auch ist die Festigkeit des Überzugs selbst ungenügend, so daß seine Verwendung unter erschwerten Arbeitsbedingungen schwierig ist.

Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten wurden lösungsmittelfreie Dichtungsmassen entwickelt, nämlich durch Feuchtigkeit härtbare flüssige Dichtungsmassen, die hauptsächlich aus einer Isocyanatverbindung oder einem Silikon zusammengesetzt sind und die unter Einwirkung der Luftfeuchtigkeit erhärten; vgl. Shizuo Harada, Flüssige Dichtungsmassen, ihre Eigenschaften und Verwendung, Corona Publishing Co., Tokyo (1969), S. 279-280, und Adhesive Age, Bd. 20 (1977), Nr. 9, S. 44, und Bd. 20, Nr. 11, S. 33. Die durch Feuchtigkeit aushärtende Dichtungsmasse hat den Nachteil einer langen Aushärtezeit und ist daher für Zwecke, bei denen eine schnelle Aushärtung erforderlich ist, nicht geeignet. Es wurde auch eine anaerob aushärtbare flüssige Dichtungsmasse entwickelt, die hauptsächlich aus einem Methacrylmonomeren besteht und unter Luftabschluß schnell aushärtet; vgl. JP-OS 1 87 481/1983. Diese lösungsmittelfreie Dichtungsmasse weist ausgezeichnete Eigenschaften auf, da einerseits der Überzug nicht schrumpft und eine hohe Festigkeit aufweist und andererseits die vorstehend beschriebenen Nachteile nicht mehr auftreten. Die unter anaeroben Bedingungen aushärtbare Dichtungsmasse härtet schnell aus, aber da der Hauptbestandteil der Dichtungsmasse, nämlich das Methacrylmonomer im allgemeinen polyfunktionell ist, ist der gehärtete Film oder Überzug zwar hart aber spröde und von geringer Elastizität. Ein weiterer Nachteil ist, daß Undichtigkeiten auftreten können, wenn eine solche Dichtungsmasse für Teile benutzt wird, die Temperaturunterschieden, Schwingungen oder Stößen ausgesetzt ist. Eine Verbesserung der Elastizität von ausgehärteten Filmen oder Überzügen war daher wünschenswert.

Zu diesem Zweck wurde eine hochkonzentrierte Lösung von synthetischem Kautschuk vorgeschlagen; vgl. beispielsweise JP-OS 1 40 538/1975 und 4243/1976, JP-AS 28 177/1979 und JP-OS 65 065/1981 und 1 99 784/1984. Die so erhaltene Zusammensetzung weist jedoch eine sehr hohe Viskosität auf oder ist kittähnlich und ist daher für eine flüssige Dichtungsmasse praktisch ungeeignet.

Die Erfindung beruht auf folgenden Befunden. Es wurden die Eigenschaften ausgehärteter Produkte verschiedener bereits bekannter Methacrylsäureester allein und in verschiedenen Kombinationen untersucht. Es ergab sich, daß beim Aushärten eines einfachen Methacrylsäureesters ein hartes Produkt mit geringer Elastizität oder ein weiches Produkt mit geringer Festigkeit entstand. Wenn jedoch Monomethacrylsäureester mit bestimmten Strukturen in einem bestimmten Verhältnis zusammengegeben wurden und das Gemisch in Gegenwart eines organischen Peroxids ausgehärtet wurde, entstand ein weiches Produkt, das sowohl Elastizität als auch Zähigkeit aufweist, ohne daß ein Weichmacher, wie z. B. synthetischer Kautschuk, hinzugefügt werden mußte.

Ferner wurde festgestellt, daß bei Verwendung eines Gemisches aus Methacrylsäureestern, die ein Produkt mit ausgezeichneter Elastizität ergeben, als Ausgangsmonomer für eine anaerob aushärtbare flüssige Dichtungsmasse, dem ein Füllstoff, geringe Mengen eines anaeroben Aushärtungsbeschleunigers und eines Stabilisators einverleibt wurden, die so erhaltene Zusammensetzung eine gute Lagerbeständigkeit aufweist und ein weiches elastisches Produkt ergibt, wenn die Zusammensetzung in einem Zwischenraum gehärtet wird. Die Zusammensetzung kann als anaerob aushärtbare flüssige Dichtungsmasse mit ausgezeichneten Dichtungseigenschaften und Druckfestigkeit verwendet werden, die genügend widerstandsfähig ist, um Temperaturschwankungen, Schwingungen und Stöße auszuhalten, und die auch eine verbesserte Ablösefähigkeit aufweist, die für eine Dichtung erforderlich ist.

Die Erfindung betrifft somit die in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstände.

Die Methacrylsäureester der allgemeinen Formel I umfassen Alkylmethacrylate, wie Hexylmethacrylat, Heptylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Nonylmethacrylat, Decylmethacrylat, Undecylmethacrylat, Laurylmethacrylat oder Tridecylmethacrylat. Wenn in der allgemeinen Formel I die Zahl der Kohlenstoffatome von R weniger als 6 beträgt, erhält man ein zu hartes ausgehärtetes Produkt. Wenn dagegen die Zahl der Kohlenstoffatome über 13 liegt, weist der Methacrylsäureester eine geringe Verträglichkeit mit einem Methacrylsäureester mit einer Hydroxylgruppe in Moleküle der allgemeinen Formel III auf, außerdem wird das ausgehärtete Produkt leicht spröde.

Die Methacrylsäureester der allgemeinen Formel II umfassen Alkoxyalkylmethacrylate, wie Äthoxyäthylmethacrylat, Propoxyäthylmethacrylat oder Butoxyäthylmethacrylat und Alkoxyalkylenglykolmethacrylate, wie Methoxypolyäthylenglykolmethacrylat, Äthoxypolyäthylenglykolmethacrylat oder Methoxypolypropylenglykolmethacrylat. Wenn in der allgemeinen Formel II der Wert von n über 23 liegt, ist das ausgehärtete Produkt zu weich.

Zu den Methacrylsäureestern der allgemeinen Formel III mit einer Hydroxylgruppe im Molekül gehören beispielsweise Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxybutylmethacrylat oder 2-Hydroxy-3-chlorpropylmethacrylat. Wenn in der allgemeinen Formel III die Zahl der Kohlenstoffatome im Rest R′ größer als 4 ist, weist das ausgehärtete Produkt eine unerwünschte geringe Zähigkeit auf.

Zu den Methacrylsäureestern der allgemeinen Formel IV gehören Phenylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Phenoxyäthylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat oder Tetrahydrofurfurylmethacrylat.

Ein geeignetes Mischungsverhältnis liegt bei 20 bis 95 Gew.-% des Methacrylsäureesters der allgemeinen Formel I und/oder der allgemeinen Formel II und bei 80 bis 5 Gew.-% des Methacrylsäureesters der allgemeinen Formel III und/oder der allgemeinen Formel IV. Wenn das Mischungsverhältnis außerhalb dieses Bereiches liegt, wird das ausgehärtete Produkt zu hart oder weich und spröde.

Als organische Peroxide werden erfindungsgemäß übliche Initiatoren für die radikalische Polymerisation eingesetzte organische Peroxide verwendet. Beispiele sind Diacylperoxide, wie Benzoylperoxid, Peroxyester, wie tert.-Butylperoxylaurat, Dialkylperoxide, wie Dicumylperoxid, Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid, und Ketonperoxide, wie Methyläthylketonperoxid. Die zugesetzte Menge des organischen Peroxids beträgt 0,01 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Monomethacrylsäureestergemisches.

Diese zu einem elastischen Zustand aushärtbaren Zusammensetzungen werden als anaerob aushärtbare flüssige Dichtungsmassen verwendet, wobei man Füllmittel, anaerobe Aushärtebeschleuniger und Stabilisatoren hinzufügt.

Als Füllstoffe werden erfindungsgemäß anorganische Füllstoffe, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid und Glas, und organische Füllstoffe, wie z. B. pulverförmige Polymere, eingesetzt. Von diesen Füllstoffen ist hydratisiertes Siliciumdioxid (SiO₂ · nH₂O) besonders bevorzugt, da es billig ist und wegen seiner großen Teilchengröße und der kleinen spezifischen Oberfläche in großen Mengen zugesetzt werden kann, verglichen mit hochreinem wasserfreiem Siliciumdioxid (SiO₂), das durch ein Trockenverfahren erhalten wird. Das hydratisierte Siliciumdioxid ist im Handel erhältlich.

Die zugesetzte Menge des Füllstoffes beträgt 10 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 15 bis 40 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Methacrylsäureestergemisch und 0,01 bis 10 Gewichtsteile Peroxid. Bei einer Menge unterhalb dieses Bereiches ist der Verstärkungseffekt des Füllstoffes gegenüber dem Dichtungsmittel zur Verringerung der Druckfestigkeit des ausgehärteten Produkts nur gering, während bei einer Menge oberhalb des Bereiches, das Dichtungsmittel nicht mehr im flüssigen Zustand vorliegt.

Als anaerobe Aushärtebeschleuniger werden erfindungsgemäß organische Sulfimide, organische Säureamide, aromatisch tertiäre Amine, Arylsulfonylhydrazide oder organische Phosphite verwendet. Die zugesetzte Menge des anaeroben Aushärtebeschleunigers liegt bei 0,2 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Methacrylsäureestergemisch und 0,01 bis 10 Gewichtsteile Peroxid. Weiterhin sind Aushärterbeschleunigersysteme aus o-Benzoesäuresulfimid und beispielsweise heterocyclischen sekundären Aminen, heterocyclischen tertiären Aminen oder aromatischen tertiären Aminen sehr wirksam; vgl. JP-AS 39 480/1978, 47 266/1978, 28 176/1979, 1958/1980 und JP-OS 2 07 977/1984.

Beispiele heterocyclischer sekundärer Amine sind 1,2,3,4- Tetrahydrochinolin, 1,2,3,4-Tetrahydrochinaldin oder 6-Me thyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin. Beispiele heterocyclischer tertiärer Amine sind Chinolin, 4-Methylchinolin, 6-Methylchinolin, Chinaldin, Chinoxalin, Dimethylchinoxalin oder Phenazin. Beispiele aromatischer tertiärer Amine sind N,N- Dimethyl-p-toluidin, N,N-Dimethyl-m-toluidin, N,N-Dimethyl-m-anisidin oder N,N-Dimethylanilin.

Die zugesetzte Menge der Amine beträgt 0,1 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Methacrylsäureestergemisch und 0,01 bis 10 Gewichtsteile Peroxid.

Die zugesetzte Menge des o-Benzoesäuresulfimids liegt bei 0,1 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Methacrylsäureestergemisch und 0,01 bis 10 Gewichtsteile Peroxid. Wenn äquimolare Mengen des o-Benzoesäuresulfimids und des vorstehend beschriebenen Amins verwendet werden, ist die Wirksamkeit als Aushärterbeschleuniger sehr hoch.

Als erfindungsgemäß verwendete Stabilisatoren werden bereits bekannte Inhibitoren der radikalischen Polymerisation, wie Chinone oder aromatische mehrwertige Phenole, und Metallchelatbildner, wie Äthylendiamintetraessigsäure oder Salze davon oder Oxalsäure, verwendet. Die zugesetzte Menge des Stabilisators beträgt 0,002 bis 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile Methacrylsäureestergemisch und 0,01 bis 10 Gewichtsteile Peroxid. Wenn die Menge unterhalb dieses Bereiches liegt, ist der Stabilisierungseffekt ungenügend, wenn die Menge oberhalb dieses Bereiches liegt, sind die Aushärteeigenschaften vermindert. Auch bei Verwendung von Phosphorsäure zusammen mit Äthylendiamintetramethylenphosphonsäure wird eine gute Stabilisierung erhalten. Dieses Stabilisierungssystem zeigt eine besonders gute Stabilisierung in einem System, das einen anorganischen Füllstoff, wie Silicumdioxid enthält. Die zugefügten Mengen des Stabilisators liegen bei 0,001 bis 0,5 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 Gewichtsteile, für Phosphorsäure und 0,001 bis 0,5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 Gewichtsteile, für Äthylendiamintetramethylenphosphonsäure pro 100 Gewichtsteile Methacrylsäureestergemisch und 0,01 bis 10 Gewichtsteile Peroxid.

Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen oder die anaerob aushärtbare flüssige Dichtungsmasse geeignete Mengen eines Färbemittels, eines Eindickmittels oder eines Weichmachers enthalten.

Wenn nicht anders angegeben, bedeuten alle Teile Gewichtsteile. Die Eigenschaften der ausgehärteten Produkte und die Eigenschaften der anaerob aushärtbaren flüssigen Dichtungsmassen wurden nach den folgenden Verfahren bestimmt.

1. Biegeeigenschaft der aus Monomergemischen ausgehärteten Produkte

Die Elastizität des ausgehärteten Produkts wird bestimmt, indem eine aus dem ausgehärteten Produkt bestehende Platte mit einer Dicke von 1 bis 2 mm um 180° gebogen wird. Es wird das Auftreten von Rissen und das Rückstellvermögen geprüft.

2. Zugfestigkeit oder Shorehärte A der aus Monomergemischen ausgehärteten Produkte

Die Messung wird nach der Prüfnorm JIS K6301 (physikalisches Testverfahren an vulkanisiertem Kautschuk) durchgeführt.

3. Flansch-Druckfestigkeit

Die Druckfestigkeit eines Flansches wird folgendermaßen gemessen: Der mit flüssiger Dichtungsmasse überzogene Flansch wird festgeklammert und die Verklammerung 24 Stunden bei 23°C belassen; Druckfestigkeitsprüfnorm JIS K6820 (flüssiges Dichtungsmittel). Zusätzlich ist in JIS K6820 vorgeschrieben, daß die Flanschdruckfestigkeit von flüssigen Dichtungsmitteln bei Raumtemperatur höher als 80 kg/cm² ist.

4. Thermische Beanspruchbarkeit

3/8′′-Schrauben werden mit einer anaerob aushärtbaren flüssigen Dichtungsmasse überzogen. Die Schraube wird anschließend mit einer Drehkraft von 30 kg/cm in eine 3/8′′-Eisenfassung geschraubt. Zur Fixierung und Abdichtung wird der Aufbau 24 Stunden bei 23°C stehengelassen. Anschließend wird die thermische Beanspruchbarkeit getestet, wobei der Aufbau 1 Stunde einer Temperatur von -30°C und 1 Stunde einer Temperatur von 120°C ausgesetzt wird. Dieser Vorgang wird 25mal wiederholt. Dann wird ein Öldruck von 200 kg/cm² für 5 Minuten angelegt und anschließend das Auftreten von Ölundichtigkeit beobachtet.

5. Aushärtungszeit

Ein Schraubenbolzengewinde mit 10 mm Schraubendurchmesser wird mit einer anaerob aushärtbaren flüssigen Dichtungsmasse überzogen. Anschließend wird zur Fixierung ohne Anwendung von Drehkraft eine Mutter auf den Bolzen aufgeschraubt und der Aufbau bei 23°C stehengelassen. Die Zeit, die verstreicht, bis sich die Mutter per Hand wegen des Beginns der Aushärtung nicht mehr bewegen läßt, wird gemessen.

6. Bruchmomentfestigkeit und wirksame Drehfestigkeit

Die wie vorstehend beschrieben festgestellten Bolzen und Mutter werden weitere 24 Stunden bei 23°C stehengelassen und anschließend die Bruchmomentfestigkeit und die wirksame Drehfestigkeit mit Hilfe eines Drehmomentschlüssels bestimmt.

7. Viskosität

Die Viskosität wird bei 23°C mit einem Viskometer vom E-Typ gemessen.

8. Lagerbeständigkeit

50 ml einer anaerob aushärtbaren flüssigen Dichtungsmasse werden in ein 100-ml-Polyäthylengefäß gefüllt und das Gefäß bei 50°C in einem Trockenofen stehengelassen. Die Zeit bis die Dichtungsmasse sich verdickt oder geliert, wird gemessen.

Beispiele 1 bis 14 und Vergleichsbeispiele 1 bis 10

Jede der radikalisch polymerisierbaren Zusammensetzungen wird durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen des in Tabelle 1 angegebenen Methacrylsäureestergemisches mit 1 Teil einer 55prozentigen Dimethylphthalatlösung von Methyläthylketonperoxid (nachstehend als MEKPO bezeichnet) und 1 Teil einer 10prozentigen Styrollösung von Kobaltnaphthenat (nachstehend als Kobaltnaphthenatlösung bezeichnet) hergestellt. Jede Zusammensetzung in einer Schichtdicke von 2 mm wird 16 Stunden bei 50°C und weitere 2 Stunden bei 120°C ausgehärtet. Die Eigenschaften der erhaltenen Platten sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Aus den Ergebnissen von Tabelle 1 wird deutlich, daß das ausgehärtete Produkt des einzelnen Methacrylsäureesters der allgemeinen Formel I oder der allgemeinen Formel II sehr weich, viskos oder weich und spröde war (Vergleichsbeispiele 1, 2 und 3). Auch das ausgehärtete Produkt des einzelnen Methacrylsäureesters der allgemeinen Formel III oder der allgemeinen Formel IV ist hart und spröde (Vergleichsbeispiele 4 bis 10). Andererseits werden ausgehärtete Produkte mit hoher Elastizität und Zähigkeit erhalten, wenn man Gemische der beiden Methacrylsäureester in jeweils einem bestimmten Verhältnis aushärtet (Beispiele 1 bis 14).

Tabelle 1

Beispiel 15

Zur Herstellung einer radikalisch polymerisierbaren Zusammensetzung wird ein Gemisch aus Methacrylsäureestern bestehend aus 40 Teilen Methoxypolyäthylenglykol-Nr.-400-methacrylat und 60 Teilen 2-Hydroxypropylmethacrylat mit 0,5 Teilen MEKPO und 0,5 Teilen Kobaltnaphthenat vermischt. Die Zusammensetzung in einer Schichtdicke von 2 mm wird 16 Stunden bei 50°C, 2 Stunden bei 90°C und weitere 2 Stunden bei 120°C ausgehärtet. Die Eigenschaften der erhaltenen Platte werden bestimmt. Die Dehnung beträgt 174%, die Zugfestigkeit 32,5 kg/cm² und die Shorehärte A 95. Die Platte zeigt gute Biegeeigenschaften.

Beispiel 16

Zur Herstellung einer radikalisch polymerisierbaren Zusammensetzung wird ein Gemisch aus Methacrylsäureestern bestehend aus 45 Teilen Methoxytetraäthylenglykolmethacrylat und 55 Teilen Hydroxyäthylmethacrylat mit 0,5 Teilen MEKPO und 0,5 Teilen Kobaltnaphthenat vermischt. Die Zusammensetzung in einer Schichtdicke von 2 mm wird 16 Stunden bei 50°C, 2 Stunden bei 90°C und weitere 2 Stunden bei 120°C gehärtet. Die Eigenschaften der erhaltenen Platte werden bestimmt. Die Dehnung beträgt 281%, die Zugfestigkeit 45,0 kg/cm² und die Shorehärte A 94. Die Platte zeigt gute Biegeeigenschaften.

Beispiel 17

Zur Herstellung einer radikalisch polymerisierbaren Zusammensetzung wird ein Gemisch aus Methacrylsäureestern bestehend aus 95 Teilen Äthoxyäthylmethacrylat und 5 Teilen 2-Hydroxy propylmethacrylat mit 0,5 Teilen MEKPO und 0,5 Teilen Kobaltnaphthenat vermischt. Die Zusammensetzung in einer Schichtdicke von 2 mm wird 16 Stunden bei 50°C, 2 Stunden bei 90°C und weitere 2 Stunden bei 120°C ausgehärtet. Die Eigenschaften der erhaltenen Platte werden bestimmt. Die Dehnung beträgt 353%, die Zugfestigkeit 27,3 kg/cm² und die Shorehärte A 94. Die Platte zeigt gute Biegeeigenschaften.

Beispiel 18

Zur Herstellung einer radikalisch polymerisierbaren Zusammensetzung wird ein Gemisch aus Methacrylsäureestern aus 75 Teilen Butoxyäthylmethacrylat und 25 Teilen 2-Hydroxypropylmethacrylat mit 0,5 Teilen MEKPO und 0,5 Teilen Kobaltnaphthenat vermischt. Die Zusammensetzung in einer Schichtdicke von 2 mm wird 16 Stunden bei 50°C, 2 Stunden bei 90°C und weitere 2 Stunden bei 120°C ausgehärtet. Die Eigenschaften der erhaltenen Platte werden bestimmt. Die Dehnung beträgt 343%, die Zugfestigkeit 27,0% und die Shorehärte A 93. Die Platte zeigt gute Biegeeigenschaften.

Beispiel 19

Zur Herstellung einer radikalisch polymerisierbaren Zusammensetzung wird ein Gemisch aus Methacrylsäureestern aus 90 Teilen 2-Äthylhexylmethacrylat und 10 Teilen 2-Hydroxypropylmethacrylat mit 0,5 Teilen MEKPO und 0,5 Teilen Kobaltnaphthenat vermischt. Die Zusammensetzung in einer Schichtdicke von 2 mm wird 16 Stunden bei 50°C, 2 Stunden bei 90°C und weitere 2 Stunden bei 120°C ausgehärtet. Die Eigenschaften der erhaltenen Platte werden bestimmt. Die Dehnung beträgt 412%, die Zugfestigkeit 37,2 kg/cm² und die Shorehärte A 94. Die Platte zeigt gute Biegeeigenschaften.

Beispiel 20

Zur Herstellung einer radikalisch polymerisierbaren Zusammensetzung wird ein Gemisch aus Methacrylsäureestern aus 45 Teilen Butoxyäthylmethacrylat und 55 Teilen Phenoxyäthylmethacrylat mit 0,5 Teilen MEKPO und 0,3 Teilen Kobaltnaphthenat vermischt. Die Zusammensetzung in einer Schichtdicke von 2 mm wird 16 Stunden bei 50°C, 2 Stunden bei 90°C und weitere 2 Stunden bei 120°C ausgehärtet. Die Eigenschaften der erhaltenen Platte werden bestimmt. Die Dehnung beträgt 515%, die Zugfestigkeit 25,9kg/cm² und die Shorehärte A 96. Die Platte zeigt gute Biegeeigenschaften.

Herstellung einer Dichtungsmasse

0,92 Teile o-Benzoesäuresulfimid werden in einem Gemisch aus polymerisierbaren Monomeren bestehend aus 55 Teilen Methoxypolyäthylenglykol-Nr.-400-methacrylat und 45 Teilen 2-Hydroxypropylmethacrylat unter Erwärmen auf 80°C gelöst. Anschließend wird das Gemisch mit 0,2 Teilen 10prozentiger 2-Hydroxypropylmethacrylatlösung von Phosphorsäure (nachstehend als 10prozentige Phosphorsäure-HPM bezeichnet) und einer vorher festgelegten Menge von hydratisiertem Kieselsäurepulver versetzt und das erhaltene Gemisch 15 Minuten bei 80°C gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wird das Gemisch mit 0,67 Teilen 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin und 0,3 Teilen Cumolhydroperoxid und anschließend mit einer Lösung von 0,15 Teilen Äthylendiamintetramethylenphosphorsäure (nachstehend als EDTPO bezeichnet) in 1,5 Teilen Wasser unter Bildung einer anaerob aushärtbaren flüssigen Dichtungsmasse versetzt.

Die Eigenschaften der flüssigen Dichtungsmassen werden bestimmt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 2 ersichtlich.

Tabelle 2

Aus den Ergebnissen der Tabelle 2 ist ersichtlich, daß aufgrund des Verstärkungseffektes des verwendeten Füllstoffes alle anaerob aushärtbaren flüssigen Dichtungsmassen ausgezeichnete Druckfestigkeit aufweisen.

Beispiele 22 bis 30 und Vergleichsbeispiele 11 bis 12

Jede anaerob aushärtbare flüssige Dichtungsmasse mit der in Tabelle 3 aufgeführten Zusammensetzung des polymerisierbaren Monomergemisches wird gemäß Beispiel 21 hergestellt, und die Eigenschaften werden bestimmt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 4 ersichtlich.

Tabelle 4

Aus den Ergebnissen von Tabelle 4 ist ersichtlich, daß alle anaerob aushärtbaren flüssigen Dichtungsmassen, die aus dem erfindungsgemäßen polymerisierbaren Monomerengemisch bestehen, sehr gute Eigenschaften aufweisen, sowohl hinsichtlich der ausgezeichneten Elastizität des ausgehärteten Überzuges als auch hinsichtlich der leichten Entfernbarkeit von der Unterlage. Andererseits ergab sich in den Vergleichsbeispielen, in denen ein einzelner Methacrylsäureester verwendet wurde, eine schlechte Abdichtungseigenschaft und im Falle des Vergleichsbeispieles 12 war die Adhäsion so stark, daß der ausgehärtete Überzug nicht von der Unterlage entfernt werden konnte.

Claims

1. Lösungsmittelfreie, radikalisch polymerisierbare Zusammensetzung, die zu elastischer Beschaffenheit aushärtbar ist, enthaltend

a) 100 Gewichtsteile eines Methacrylsäureestergemisches aus 20 bis 95 Gew.-% des (der) Methacrylsäureester(s) der allgemeinen Formel I und/oder der allgemeinen Formel II und 80 bis 5 Gew.-% des (der) Methacrylsäureester(s) der allgemeinen Formel III und/oder der allgemeinen Formel IV in denen R einen Alkylrest mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen darstellt, R′ einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen halogenierten Alkylenrest bedeutet, R′′ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, R′′′ eine Phenylgruppe, Benzylgruppe, Phenoxyäthylgruppe, Cyclohexylgruppe oder eine Tetrahydrofurfurylgruppe bedeutet und n eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 23 darstellt, sowie
b) 0,01 bis 10 Gewichtsteile eines organischen Peroxids.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Methacrylsäureestergemisch aus 20 bis 95 Gew.-% des Methacrylsäureesters der allgemeinen Formel II und 80 bis 5 Gew.-% des Methacrylsäureesters der allgemeinen Formel III besteht.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Peroxid Benzoylperoxid, tert.-Butylperoxylaurat, Dicumylperoxid, Cumolhydroperoxid oder Methyläthylketonperoxid ist und das Mischungsverhältnis, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Methacrylsäureestergemisches, 0,1 bis 5 Gewichtsteile beträgt.

4. Verwendung einer Zusammensetzung aus 100 Gewichtsteilen Methacrylsäureestergemisch und 0,01 bis 10 Gewichtsteilen organischem Peroxid nach Anspruch 1 bis 3 zusammen mit

a) 10 bis 50 Gewichtsteilen eines Füllstoffes,
b) 0,2 bis 10 Gewichtsteilen eines anaeroben Aushärtungsbeschleunigers,
c) 0,002 bis 1 Gewichtsteil eines Stabilisators und gegebenenfalls
d) 0,1 bis 5 Gewichtsteilen eines heterocyclischen sekundären oder tertiären Amins oder aromatischen tertiären Amins als anaerob aushärtbare flüssige Dichtungsmasse.