DE3444742A1

DE3444742A1 - Einkomponentige, anaerob haertende klebstoffe

Info

Publication number: DE3444742A1
Application number: DE19843444742
Authority: DE
Inventors: Hideaki Kagawa Matsuda; Hisakazu Mori; Takanori Okamoto
Original assignee: Okura Industrial Co Ltd
Current assignee: Okura Industrial Co Ltd
Priority date: 1983-07-30
Filing date: 1984-12-07
Publication date: 1986-06-12
Also published as: JPS6339030B2; JPS6032868A; US4510270A

Description

Die Erfindung betrifft einkomponentige, anaerob härtende Klebstoffe bzw. Bindemittel mit ausgezeichneten Klebeeigenschaften und sehr guter Lagerbeständigkeit bei Raumtemperatur.

Übliche anaerob härtende Klebstoffe bestehen im wesentlichen aus einem polyfunktioneilen Methacrylat als anaerob polymerisierbarem Monomer, einem organischen Peroxid und einem Gelierstabilisator; vgl. z.B. US-PS 3 218 305 und JAPS 6545/68, 852/69 und 7541/69. Diese Klebstoffe finden Ver-

Wendung zur Verklebung von Schrauben und zum Abdichten von Rohren. Diese anaerob härtenden Klebstoffe auf der Basis eines polyfunktioneIlen Methacrylats haben den Nachteil, daß damit verklebte Sehrauben bei stärkerer Belastung, wie

Schwingungen oder Schlag, sich lockern. Ferner können dieon

se Klebstoffe bzw. Bindemittel nicht zum Verkleben von flachen Werkstücken verwendet werden, z.B. zum Verkleben von Metallblechen, da die Klebkraft der Klebstoffe hier sehr schlecht ist.

Bei Verwendung carboxylgruppenhaltiger, anaerob polymer!- sierbarer Monomere, werden Klebstoffe mit verhältnismäßig hohem abbrechendes Drehmoment bzw. Drehfestiqkeit zum Verkleben vor

Schrauben p>r—

halten; vgl. z.B. JA-PS 31 680/71, 9^6o/73 und 41 437/77

sowie JA-OS 86 937/73. Die Verklebung flacher Werkstücke 30

ist jedoch mit diesen Klebstoffen praktisch nicht verbessert. Diese Klebstoffe haben den Nachteil, daß die verklebten metallischen Werkstücke unter dem Einfluß der Carboxylgruppen korrodieren. Ferner haben sie eine unbefriedigende Wärmebeständigkeit, Wasserbeständigkeit und sie reizen die Haut.

BAD ORIGINAL

-4- 34U742'

Aus der US-PS 4 044 044, der -JA-PS 39 694/77 und der JA-OS 83 572/82, 90 074/82 und 83 075/83 sind anaerob härtende Klebstoffe mit ausgezeichneter Klebkraft bekannt, die neben polyfunktionellen Methacrylate!! bestimmte polymerisierbare organische Phosphorsäuren enthalten. Diese polymerisierbaren sauren Phosphate haben jedoch den Nachteil, die Klebkraft von einkomponentigen anaeroben Klebstoffen zu vermindern. Polymerisierbare saure Phosphate werden gewöhnlich durch Umsetzung von Phosphorpentoxid mit einer polymerisierbaren organischen Verbindung hergestellt. Die Herstellung dieser Phosphate ist jedoch schwierig, da Phosphorpentoxid an feuchter Luft während der Umsetzung seine Qualität ändert und dabei eine heftige Umsetzung erfolgt.

Die Erfindung beruht auf dem Befund, daß die Klebkraft eines anaerob härtenden Klebstoffes auf der Basis eines anaerob polymerisierbaren Monomers, eines organischen Peroxids und eines Härtungsbeschleunigers erheblich verbessert wird durch Zusatz einer PοIyphosphorsäure. Polyphosphorsäure ist ein Handelsprodukt. Sie stellt ein lineares Hiosphorsäure-Polymer folgender Formel dar

I!

HOH-P-O-)—H

I 25 . OH

Die Polyphosphorsäure ist ein Gemisch der vorstehend beschriebenen Phosphorsäure-Polymeren der angegebenen Formel, in der η gewöhnlich einen Wert von 3 bis β hat. Bei Verwendung von Polyphosphorsäure ist das abbrechende Drehmoment bzw. die. Drehfestigverklebten Schrauben erheblich verbessert und bei Verklebung flacher Werkstücke^die Schlagfestigkeit und die Scher-Lup,d die Brnchf 1 ächen der verklebten Teile zeigen KohäsionsrBrucneJ festigkeit ebenfalls erheblich" verbessertyr~D~er Zusatz von Polyphosphorsäure in sehr geringen Mengen hat keinen nachteiligen Einfluß auf die Verklebungsrate. Ferner wurde festgestellt, daß Polyphosphorsäure eine erhebliche Wirkung bei der Lagerfähigkeit hat.

ORIGINAL _,

^Γ -5- 344474?

Die Erfindung betrifft somit einkomponentige, anaerob härtende Klebstoffe auf der Basis eines organischen Peroxids, eines Härtungsbeschleunigers und eines anaerob polymerisierbaren Monomers, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an PoIyphosphorsäure in einer Menge von mindestens 0,001 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,1 Gew. -fo, bezogen auf das Gesamtgewicht des Klebstoffs.

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare anaerob polymerisierbare Monomere sind Polyacrylate und Polymethacrylate (nachstehend als Poly(meth)acrylate bezeichnet) von mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol-di(meth)acrylat, Tetraäthylenglykol-di(meth)acrylat, Polyäthylenglykol-di(meth)-acrylat, Polypropylenglykol-di(meth)acrylat, Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat, Glycerin-di(meth)acrylat usw., Monome th) acrylate, wie Diphenyl(meth)acryloyloxyäthy!phosphat, Dibutyl(meth)acryloyloxyäthylphosphat, Dicyclopentenyl(meth)-acrylat, Methoxypolyäthylenglykol(meth)acrylat usw., PoIyester(meth)acrlyte, Epoxy(meth)acrylate, die durch Anlagerung von Epoxyverbindungen an (Meth)acrylsäure erhalten werden, lösliche Elastomere, die eine (Meth)acry!gruppe im Molekül enthalten, Urethan-poly(meth)acrylate und Verbindungen der allgemeinen Formel I

R
ι- ■ "

CH₉ = C - C -ir OR, -h~ OH · (I) ,! 1 m

in der R ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe, R-, eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und m eine ganze Zahl mit einem V/ert von 1 bis 8 ist.

Spezielle Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel I sind Hydroxyäthyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat,

L j

Hydroxychlorpropyl(meth)acrylat, Polyäthylenglykol-mono(meth)-acrylat und Polypropylenglykol-mono(meth)acrylat.

Ein besonders bevorzugter Klebstoff der Erfindung enthält eine Verbindung der allgemeinen Formel I in einer Menge von mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf die anaerob polymerisierbaren Monomeren.

Das vorstehend beschriebene anaerob polymerisierbare Monomer kann zusammen mit Tris(meth)acryloyloxyäthylisocyanurat, Tris-(meth)acryloylhexahydro-s-triazin, Diallylphthalat oder Phenylmaleinimid zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit der Verklebung verwendet werden.

Der Härtungsbeschleuniger wird vor allem zur Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit der Verklebung benutzt. Folgende Verbindungen werden als Härtungsbeschleuniger bevorzugt:

a) o-Benzoicsulfimid,

b) heterocyclische sekundäre Amine, heterocyclische tertiäre Amine, aromatische tertiäre Amine, Arylsulfonylhydrazide oder Wasser oder ein Gemisch dieser Verbindungen, c) Salze von o-Benzoicsulfimid und den Aminen gemäß (b),

Der Härtungsbeschleuniger wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% im Falle der Verbindungen (a) und (b) und 0,2 bis 10 Gew.-^ im Falle der Verbindung'(c), bezogen auf das anaerob polymerisierbare Monomer, verwendet.

Spezielle Beispiele für heterocyclische sekundäre Amine sind 1,2,3,^-Tetrahydrochinolin, 1,2,3,4-Tetrahydrochinaldin und ö-Methyl-l^J^-tetrahydrochinolin. Spezielle Beispiele für heterocyclische tertiäre Amine sind Chinolin, 6-Methylchinolin, Phenazin und Chinoxalin. Spezielle Beispie-

35

Ie für aromatische tertiäre Amine sind N,N-Dimethylanilin, Ν,Ν-Diäthylanilin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Dimethyl-O(~

J COPY

^Γ -7- 3U4742^!

naphthylamin und Ν,Ν-Dimethyl-m-anisidin. Spezielle Beispiele für Arylsulfony!hydrazide sind Benzοisulfonylhydrazid und Toluolsulfonylhydrazid.

Die Salze von o-Benzoicsulfimid und den Aminen gemäß (b) lassen sich nach dem in der JA-PS ¹YJ 266/78 beschriebenen Verfahren herstellen. Die Herstellung des Salzes von o-Benzoicsulfimid und l,2,3j^~Tetrahydrochinolin ist nachstehend erläutert .

Die Polyphosphorsäure muß im Klebstoff der Erfindung in einer Menge von mindestens 0,001 Gew.-5^, vorzugsweise 0,005 bis 0,1 Gew.-^, vorliegen. Die Klebkraft des Klebstoffes wird dadurch erheblich verbessert, ferner wird die Haltbarkeit der Verklebung verbessert, ohne einen abträglichen Einfluß auf die Verklebungsrate. Die Lagerfähigkeit des Klebstoffs hangt von der Art des anaerbo polymerisierbaren Monomers sowie des Härtungsbeschleunigers ab. In Gegenwart von Polyphosphorsäure allein oder mit anderen Stabilisatoren wird jedoch eine beträchtliche Beständigkeit der Verklebung erhalten.

Ferner wurde festgestellt, daß bei Verwendung eines Stabilisators zusammen mit der Polyphosphorsäure, z.B. einem übliehen Inhibitor der radikalischen Polymerisation, wie Hydrochinon, Benzochinon oder einem Phenol, keine oder nur eine geringe Wirkung erhalten wird. Andererseits sind Oxalsäure, Aminsalze organischer Säuren und Metallkomplexbildner für

die Klebstoffe der Erfindung sehr wirkungsvoll. 30

Bei Verwendung anderer anorganischer Phosphorverbindungen mit ähnlicher Struktur wie Polyphosphorsäure, wie Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Hypophosphorsäure oder Phosphoricasäure, werden keine guten anaerob härtenden Klebstoffe erhalten.

COPY

-8- 344A742¹

Die vorstehend beschriebenen Komponenten sind die Hauptbestandteile des anaerob härtenden Klebstoffs der Erfindung. Der Klebstoff kann noch weitere übliche Zusätze enthalten, z.B. Farbstoffe bzw. Pigmente, Verdickungsmittel, Mittel zur Erzeugung von Thixotropie, Weichmacher, Photosensibilisatoren und Antioxidationsmittel.

Der Klebstoff der Erfindung hat eine ausgezeichnete Klebkraft und sehr gute Lagerfähigkeit. Die Erfindung wird durch die Beispiele und Vergleichsbeispiele weiter erläutert. Teile und Proζentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Die Prüfung der Klebstoffe und der mit ihnen hergestellten Klebverbindungen erfolgte nach der japanischen Prüfnorm JAI (Japan Adhesive Industry Association), ASTM und ISO (international Organization for Standardization).

Härte- oder Abbindezeit (JAI-6-1979)

Ein Klebstoff wird auf das Gewinde einer Schraube MlO aufgetragen. Die Schraube wurde in eine Schraubenmutter eingeschraubt und bei 23°C ohne Anwendung eines Drehmoments stehengelassen. Es wurde die Zeit bestimmt, bis die Schraube nicht mehr von Hand bewegt werden konnte.

Abbrechendes Drehmoment (Drehfestigkeit) und verbleibendes Drehmoment (Drehfestigkeit)(JAI-6-1979) Die vorstehend beschriebene, in die Schraubenmutter eingeschraubte Schraube wurde weitere 24 Stunden bei 23⁰C stehengelassen. Sodann wurden das abbrechende Drehmoment bzw. Dreh-' festigkeit und die verbleibende Drehfestigkeit mittels eines Schraubenschlüssels bestimmt. Das abbrechende Drehmoment zeigt sich bei dem Drehmoment, bei der die Klebverbindung durch die Drehung gebrochen wird. Die verbleibende Drehfestigkeit ist der Mittelwert einer Drehung bei 1/4, 1/2, 3/4 und 1 Umdrehung nach dem ersten Bruch der Klebverbindung.

1 Lagerfähigkeit (JAI-6-1979)

Der Klebstoff wird in ein 100 ml fassendes Gefäß aus Polyäthylen bis zur Hälfte des Volumens des Gefäßes abgefüllt. Das Gefäß wird in einem Heißluftofen bei 50°C stehengelassen. Es wird die Zunahme der Viskosität oder die Gelierung des Klebstoffs im Behälter beobachtet. Nachdem der Klebstoff keine Qualitätsänderung während 10 Tagen zeigt, werden die Abbindezeit,das abbrechende Drehmoment und die verbleibende Drehfestigkeit bestimmt. Sofern unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen keine große Qualitätsänderung erfolgt, beträgt die Lagerzeit des Klebstoffs bei Raumtemperatur mindestens ein Jahr.

Zugscherfestigkeit (ASTM D 1002-64)

Zwei kaltgewalzte Stahlbleche mit einer Dicke von jeweils 1,6 mm werden mit Sandpapier C24o poliert und mit Trichlorathylen entfettet. Sodann werden sie miteinander verklebt und 24 Stunden bei 2J°C stehengelassen. Hierauf wird die Zugscherfestigkeit bestimmt. Bei den folgenden Messungen· der Klebfestigkeit wird die Oberflächenbehandlung der zu verklebenden Werkstoffe auf die vorstehend beschriebene Weise durchgeführt.

"Schlagfestigkeit (ASTM

Prüfkörper aus Stahl SS4l werden miteinander verklebt und 24 Stunden bei 23°C stehengelassen. Danach wird die Schlagfestigkeit bestimmt.

Druckscherfestigkeit (JAI-6-1979)

Ein Lauflager mit einem Innendurchmesser von 9 mm wurde an eine Achse aus Stahl mit dem gleichen Durchmesser mit einem Klebstoff verbunden und danach 24 Stunden bei 2J⁰C stehengelassen. Danach wird die Druckscherfestigkeit bestimmt.

1 Abziehi'esti$coit (ISO 4578)

Ein kaltgewalztes Stahlblech einer Dicke von 1,6 mm wird mit einem kaltgewalzten Stahlblech einer Dicke von 0,6 mm verklebt und die Abziehfestigkeit auf die vorstehend beschrie-

5 bene V/eise bestimmt.

Herstellung des Salzes von o-Benzoicsulfimid mit 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin

1 Mol o-Benzoicsulfimid werden in 1 Liter Äthanol gelöst.

Sodann werden unter Rühren bei Raumtemperatur 1,1 Mol 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin zugegeben. Das Gemisch wird weitere 3 Stunden gerührt. Danach läßt man das Reaktionsgemisch noch 5 Stunden bei 5°C stehen. Hierbei scheidet sich das Salz von o-Benzoicsulfimid mit 1,2,3.» 4-Tetrahydrochinolin kristallin aus. Äthanol und überschüssiges 1,2,3.» 4-Tetrahydrochinolin werden abfiltriert,und die Kristalle werden unter vermindertem Druck getrocknet. Es werden prismenähnliche Kristalle erhalten, die in Wasser leicht löslich sind. Bei

der Differentialthermoanalyse zeigt sich ein endothermer Peak bei 14O,5°C

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1

100 Teile der in Tabelle I angegebenen anaerob polymerisierbaren Monomeren werden mit 0,87 Teilen o-Benzoicsulfimid und gegebenenfalls einem Acrylpolymerisat (Dianal BR75; Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) als Verdickungsmittel sowie einem Gelierstabilisator in den in Tabelle I angegebenen Mengen versetzt. Das Gemisch wird 1 Stunde auf 80°C erhitzt, um die Bestandteile aufzulösen. Danach wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Sodann werden 0,63 Teile 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin, 0,3 Teile Cumolhydroperoxid und 2 Teile

Wasser zugegeben. Das Gemisch wird gerührt und mit PoIy-35

phosphorsäure in der in'Tabelle I angegebenen Menge versetzt.

J copy

^Γ - ii - 3U4742¹

Zum Vergleich werden Klebstoffe gleicher Zusammensetzung
hergestellt, jedoch ohne Polyphosphorsäure.

Die erhaltenen Klebstoffe werden hinsichtlich Lagerfähigkeit
(Tage bis zur Gelierung bei 50 C),Klebeigenschaften an Eisenschrauben MlO und Schlagfestigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

10

20 25 30 35

ω cn

ω ο

ro ο

cn

Tabelle I

Probe
Nr.

Zusammensetzung

Teile Beispiel

Vergleichsbeispiel
(A)⁺² (B)⁺⁵

+1

Dimethacrylat des Additionsprodukts von Bisphenol A und Äthylenoxid 1 : ■ 3 Molverhältnis (BPE)

Hydroxylpropyl - methacrylat	50
Acryl-Polymerisat	8
Polyphosphorsäure	0,005
BPE	50
Hydroxypropylmeth- acrylat	50
Acryl-Polymerisat	8
PoIyphosphorsäure	0,01
Polyester-Methacrylat"¹*-³	32
BPE	48
Hydroxyäthylmethacrylat	20
Polyphosphorsäure	0,0?

Äthylendiaminsalz der Methacrylsäure 0,005

>1O 373/387 7,2

>10 390/424 8,7

>10 260/425 6,8

235/380

120/400

1,6

1,3

CJ

cn

CO

ro cn

ro

cn

Tabelle I - Fortsetzung

Probe

Zusammensetzung

Teile

(A)

+2

Beispiel

(O⁺⁴

Vergleichsbeispiel (A)^{+2 +}^

Tetraäthylenglykoldimethacrylat

Hydroxypropylmeth-

40

	acrylat	6o
	Acryl-Polymerisat	14
	Polyphosphorsäure	0,01
5	Trimethylolpropan- trlmethacrylat	20
	Hydroxypropylmeth- acrylat	80
	Acryl-Polymerisat	14
	Polyphosphorsäure	0,03
	Oxalsäure	0,005
6	Epoxy-Methacrylat	4o
	Hydroxypropylmeth- acrylat	6o
	Acryl-Polymerisat	2
	Polyphosphorsäure	0,03.
	Ä'thylendiaminsalz der Methacrylsäure	0,005
COPY

447/277

393/350

490/370

7,8

3,4

4,2

263/253

I73/260

380/260

1,2

1,1

co cn

co ο

(O

on

cn

Probe
Nr.

Zusammensetzung

endständig methacryliertes Produkt eines flüssigen Kautschuks '

Hydroxypropylmethacrylat Polyphosphorsäure Oxalsäure

Hydroxyäthylmethacrylat Acryl-Polymerisat Polyphosphorsäure

Äthylendiaminsalz der Methacrylsäure

Tabelle I - Fortsetzung

Teile

50 50

0,03 0,005

100

15

0,03

0,005

Beispiel
(A)⁺² (B)⁺^ (C)⁺^

338/103

Ve rgleichsbeispiel (A)⁺² (B)⁺⁵

8,2 1

547/367

3,2 1

250/118

382/318

( 1): Zusammensetzung des Beispiels, Polyphosphorsäure entfernt. (⁺2): Lagerfähigkeit (Tage) ( 3) '· Abbrechendes Drehmoment/verbleibendes Drehmoment (kg.cm) ( 4): Schlagfestigkeit(kg.cm/cm )

(⁺5): Polyesterprodukt "aus ÄthyHenglykol, Phthalsäureanhydrid und Glycidylmethacrylat im Molverhältnis 1:2:2

(⁺6): Additionsprodukt aus Bisphenol A Diglycidyläther und Methacrylsäure im Molverhältnis 1 : 2

(⁺7): Additionsprodukt aus einem Polybutadien mit endständigen Hydroxylgruppen, Toluylendiisocyanat und Hydroxyäthylmethacrylat im Molverhältnis 1:2:2

^Γ - I₅ - 344474?

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Klebstoffe mit Polyphosphorsäure eine ausgezeichnete Haftfestigkeit und Lagerfähigkeit im Vergleich zu den Klebstoffen ohne Polyphosphorsäure auszeichnen.

Die Klebstoffe, die ohne Gelierung während 10 Tagen bei 50°C gelagert werden konnten, wurden hinsichtlich Abbindezeit, Klebfestigkeit der Eisenschrauben-Bolzenmuttern MlO vor dem Erhitzen auf 50°C und nach 10tätigen Erhitzen auf 50°C untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il zusammengefaßt.

Tabelle II

Probe Vor dem Erhitzen nach dem Erhitzen

Nr. Abbindezeit, BT/PT (kg-cm) Abbindezeit, Bt/Pt⁺(kg-cm) min. - min.

1	4	373/387	4	435/410
2	4	390/424	5	500/400
3	4	260/425	5	320/435
4	6	410/440	6	480/480
5	5	393/350	8	410/420
6	8	490/370	10	570/440
7	5	338/103	' 6	380/250
8	8	547/367	10	580/410

\ )' Abbrechendes Drehmoment/verbleibendes Drehmoment

Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Klebstoffe praktisch nicht verschlechtert sind und daß diese Klebstoffe eine erhöhte Klebfestigkeit aufweisen. Mit dem Klebstoff der Probe Nr. 7 von Tabelle I wurde die Klebfestigkeit von verklebtem Stahlblech bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

^Γ - ΐβ - ' 344474?

¹ Tabelle III

Beispiel Vergleichs-(Probe Nr.7) beispiel

⁵ Zugscherfestigkeit (kg/cm ) ΐβθ 113

Abziehfestigkeit (kg/25,4 mm) 9,6 1,2

Druckscherfestigkeit

(kg/cm2) 371 220

(⁺): Klebstoff von Probe Nr. 7 ohne Polyphosphorsäure.

Aus Tabelle III ist die Überlegenheit des Klebstoffs der Erfinung ersichtlich. Bei den Klebstoffen der Erfindung zeigt sich ein vollständiger Kohäsionsbruch, während sich bei den Klebstoffen ohne Polyphosphorsäure ein Adhäsionsbruch zeigt.

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2

Ein Gemisch aus 50 Teilen eines Urethan-Polymethacrylats, hergestellt durch Umsetzung von 2,4-Toluylendiisocyanat und Hydroxypropylmethacrylat im Molverhältnis 1 : 2, und 50 Teilen Hydroxypropylraethacrylat wird mit 0,03 Teilen Polyphosphorsäure und verschiedenen, in Tabelle IV angegebenen Zusätzen versehen. Es werden anaerob härtende Klebstoffe erhalten. An den Klebstoffen wird die Lagerfähigkeit (Tage bis zur Gelierung bei 50⁰C) und die Klebeigenschaft der Klebstoffe an Eisenschrauben-Bolzenmuttern MlO

bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle Γ7 zusammengefaßt. 30

ί	Probe Nr.	g	ω co cn ο	ND cn	O	Cn	IV
	9				Tabelle	Beispiel (D)⁺³ (C)⁺⁴
	)RIGir	Zusätze	Menge, Teile	(A)⁺²	5 480/415
		o-Benzoicsulfimid	0,5	>10
	1,2,3,4-Tetrahydro- chinolin	0,5
	Cumolhydroperoxid	0,3
	V/asser	2,0
10	Äthylendiaminsalz der Methacrylsäure	0,01
	Polyphosphorsäure	0,03		17 480/458
	o-Benzoicsulfimid	0,5	>1O
	1,2,3,4-Tetrahydro- chinolin	0,5
	Cumolhydroperoxid	0,3
11	Äthylendiaminsalz der Methacrylsäure	0,01
	Polyphosphorsäure	0,03		lo 500/400
o-Benzoicsulfimid	0,5	>1O
!,■,N-Dimethyl-oC-naphthyl- a πι i η	0,5
Cumolhydroperoxid	0,3
V/asser	2,0
Äthylendiaminsalz der Methacrylsäure	0,01
?o iyphosphors äure	0,03

cn

Vergleichsbeispiel (A)⁺² (D)⁺^ (C)

(DJ 6

285/365

2OO/4I3

23Ο/445

	co co cn 0	ro cn Tal·	0,5
Probe Nr.	Zusätze	Menge, Teile	2,0
12	o-Benzoicsulfimid	0,87	0,05
	Cumolhydroperoxid	0,3
	V/asser	2,0
	PoIyphosphorsäure	0,05
15	1,2,5,4-Tetrahydro- chinolin	0,65
	Cumolhydroperoxid	0,5
	Wasser	2,0
	Polyphosphorsäure	0,05
14	o-Benzoicsulfimid	0,92
	Chinoxalin	0,65
	Cumolhydroperoxid	. °>3
	Wasser	2,0 .
	Polyphosphorsäure	0,05
15	o-Benzoicsulfimid	1,0
	Benzolsulfonylhydrazid 1,0
	Cumolhydroperoxid
	Wasser
	Polyphosphorsäure

ro O

cn

Tabelle IV - Fortsetzung

Beispiel
(D)⁺³

>1O 20 570/215

(A)⁺² (D)⁺5 (B)⁺⁴

Vergleichsbeispiel
(A)⁺² (D)⁺^ (B)⁺*

20

320/295 >10

570/598 >10

22

450/415

I50/II5

210/145

I8O/215

100/210

	co co cn ο	ro cn	Tabelle	IO O	Ol	O	cn	140/438
		Menge, Teile	IV -	Portsetzung
Probe JIr.	Zusätze	1,5	(A)	Beispiel ⁺² (D)⁺^ (B)⁺⁴	Vergleichsbeispiel (A)⁺² (D)⁺³ (B)⁺'¹
16	1,2,3,4-Tetrahydrochlno- linsalz des o-Benzoic- sulfimids	0,3	>1O	4 440/445	1 6
	Cumolhydroperoxid	2,0
	Wasser	0,005
	Oxalsäure	0,03
	Polyphosphorsäure

(■'-;)■■

Zusammensetzung des Beispiels ohne Polyphosphorsäure Lagerstabilität, Tage

Abbindezeit, Minuten

Abbrechendes Drehmoment/verbleibendes Drehmoment (kg.cm)

M I

CO

- 20 -

An dem Klebstoff der Probe Nr. 9 in Tabelle IV werden die Klebeigenschaften an MIO Bolzenschrauben-Muttern aus verschiedenen Materialien bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt. Zum Vergleich wird der Klebstoff von Probe Nr. 9 ohne Polyphosphorsäure verwendet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle V zusammengefaßt.

	Tabelle	V	Vergleichsbeispiel	(B)⁺³
Werkstoff der Bolzen		Beispiel	(D)⁺²	180/270
schraube-Mutter	(D)	⁺² (B)⁺⁵	14	20/230
Edelstahl	16	• 325/355	6	30/285
Aluminium	7	"235/gebro-	2	245/305
Messing	2	95/2"§δ^η	4	200/240
Parkerisiert	4	415/390	10	155/450
Nickelverchromt	11	315/300	25	240/290
Chromplattiert	35	260/285	19	137/313
Zinkplattiert	12	300/380	17
Unichrom	16	290/310

+1

C⁺I):

Klebstoff ohne Polyphosphorsäure

Abbindezeit, Minuten

Abbrechendes. Drehmoment/verbleibendes Drehmoment (kg.cm) Warenzeichen der United Chromium Inc., USA

Aus Tabelle IV und V ist ersichtlich, daß die Klebestoffe der Erfindung eine wesentlich bessere Klebfestigkeit aufweisen.

COPY

Claims

15 - Patentansprüche

1. Einkomponentige, anaerob härtende Klebstoffe, enthaltend ein organisches Peroxid, einen Härtungsbeschleuniger, mindestens ein anaerob polymerisierbares Monomer sowie mindestens 0,001 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht des Klebstoffs, Polyphosphorsäure.

2. Klebstoff nach Anspruch 1, enthaltend 0,001 bis 0,1 Gew. bezogen auf das Gesamtgewicht des Klebstoffes, Polyphosphorsäure ·

3. Klebstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das anaerob polymerisierbare Monomer .mindestens

³⁰ 10 Gew.-% einer Verbindung der allgemeinen Formel I

R
I
CH₀=C-C-T-OR,-)- OH (I)

² Il ^{λ m}

0
35

enthält, in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methy1-

BÄO ORIGINAL ^J

^Γ -2- 3 A 4 4 7 A 2^Π

gruppe, R₁ cine Alkylengruppe mit 2 bis 4- Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 8 ist.

4. Klebstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen

Gehalt von

a) 0,1 bis 5 Gew.-^ o-Benzoicsulfimid oder

b) 0,1 bis 5 Gew.-^ eines heterocyclischen sekundären Amins oder eines heterocyclischen tertiären Amins oder eines aromatischen tertiären Amins oder eines Arylsulfonylhydrazids oder Wasser oder eines Gemisches dieser Verbindungen oder

c) 0,2 bis 10 Gew.-% eines Salzes von o-Benzoicsulfimid und einem Amin gemäß (b) als Härtungsbeschleuniger.

5- Klebstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an Oxalsäure oder einem Aminsalz einer organischen Säure oder einem Metallkomplexbildner oder einem Gemisch aus mindestens zwei dieser Verbindungen.

6. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyphosphorsaure ein lineares Phosphorsäure-Polymer der Formel

25 0

HO _f-pL₀-}-H

OH

ist, in der η einen Wert von 3 bis 6 hat. 30

7. Klebstoff nach Anspruch 6, gekennzeichnet, durch einen Gehalt von 0,005 bis 0,1 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht des Klebstoffes, Polyphosphorsaure.

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