CN1181152C - 厌氧可固化的组合物 - Google Patents

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Abstract

一种厌氧可固化组合物，其中包括：(a)在其分子一个末端具有以通式：H2C＝CR-(式中R为氢原子或甲基)表示的官能团的可聚合单体；(b)一种有机过氧化物；(c)邻磺酰苯甲酰亚胺；和(d)一种选自弱酸物质的钠盐、钾盐和钙盐的盐，该组合物具有高的固化速率和高粘接强度同时具有高贮存稳定性。特别是，该组合物能迅速粘接甚至用常用的厌氧可固化组合物难以与其粘接固化的粘附体如不活泼金属和塑料也能粘接。

Description

厌氧可固化的组合物
                        发明领域
本发明涉及一种具有长时间保持液态稳定性的厌氧组合物，当与空气或氧气接触时不发生胶凝而在与空气或氧气隔离时迅速固化。
                        背景技术
厌氧组合物含有(甲基)丙烯酸酯单体作为主要成分，具有长时间稳定保持液态的性质，当与空气或氧气接触时不发生胶凝，而在与空气或氧气隔离时迅速固化。由于这种性质，这些组合物被用于螺钉、螺栓等的粘接或固定，配套部件的紧固，法兰盘彼此间的粘接，密封，在浇注部件中所形成空间的填充及其他用途。
近来，人们希望开发一种具有极高的聚合速率的厌氧组合物，以使适应用于工业产品生产中的高速生产线中。一种用于提高厌氧可固化组合物聚合速率的常用技术是在树脂配料中掺入聚合加速剂，例如硫酰亚胺、硫醇或胺，以及聚合引发剂。
然而，这种常用的聚合加速剂的使用会削弱厌氧固化组合物的贮存稳定性，并且，要调整聚合引发剂的添加量以使不降低贮藏稳定性是极困难的。到目前为止，还没有得到一种足以应用于生产线的厌氧固化组合物。
厌氧固化组合物基本上含有两种共存组分，即一种用于聚合自由基可聚合的单体组分和一种用于抑制自由基聚合单体聚合的组分，并通过对两种成分彼此之间进行适当的平衡而完成其作用。但实际上，可以认为各种因素是决定贮藏稳定性的程度，因为有一些情况下当作为产品销售时，该组合物在输送时处于车辆的高温下或在贮存时受阳光直接照射。也就是说，即使有损于固化性能也是有充分的贮存稳定性，并且不可能提高聚合固化性能至极高的程度。
此外，常用的厌氧固化组合物在它们只与空气或氧气隔离的条件下不能呈现充分的固化性能。即，为了使常用的厌氧固化组合物呈现充分的粘接强度，要将它们用于金属的粘附体。这是因为含在粘附体中的金属原子、金属分子、金属离子等具有聚合催化剂的作用。因此，问题是，当常用的厌氧固化组合物用于塑料或惰性金属，例如板状物品的沉积表面时，该组合物会遭受固化失效，或固化仅有不充分的粘接强度。
本发明是解决常用技术中存在的上述问题。因此，本发明的目的是提供一种不损害贮存稳定性的同时具有改进的粘合性能的厌氧固化组合物。
本发明另一目的是提供一种可用于惰性金属和塑料的厌氧固化组合物，这些金属或塑料难以用任何一种常用的厌氧固化组合物进行粘接。
                        发明内容
本发明的上述目的可通过下列厌氧固化组合物来达到。
(1)一种厌氧固化组合物，它包括：
(a)一种在其分子一个末端具有通式：H2C＝C(R)-(式中R为氢原子或甲基)表示的官能团的聚合物单体；
(b)一种有机过氧化物；
(c)邻磺酰苯甲酰亚胺；和
(d)一种选自弱酸物质的钠盐、钾盐和钙盐的盐。
(2)上述(1)的厌氧固化组合物，其中组分(a)包括一种含羟基的(甲基)丙烯酸酯。
(3)上述(2)的厌氧固化组合物，是通过把组分(d)与含羟基的(甲基)丙烯酸酯混合以获得相容性，然后把生成物与其他成分进行混合。
(4)上述(1)的厌氧固化组合物，其中，弱酸物质是选自碳酸、硼酸、磷酸、亚硝酸、次氯酸、甲酸、乙酸、丙酸、己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸、柠檬酸、葡糖酸、琥珀酸、酒石酸、乳酸、富马酸、马来酸、丁酸和邻磺酰苯甲酰亚胺。
                   实施本发明的最佳方案
本发明中所用的具有以H2C＝C(R)-(式中R为氢原子或甲基)表示的官能团的聚合单体(a)的实例包括在其分子的一个末端具有乙烯基的化合物，例如丙烯酸和甲基丙烯酸，及其衍生物。可聚合的单体具体实例包括单酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯基酯和(甲基)丙烯酸苄基酯；羟基烷基酯，如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯；和多元醇形成的酯，例如二丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊基二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和四丙烯酸季戊四醇酯；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺和N-取代的(甲基)丙烯酰胺；乙烯酯，例如丙烯酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和琥珀酸乙烯酯；乙烯基化合物，例如乙烯醚、苯乙烯、卤代苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘、N-乙烯基吡咯烷酮、对苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、异氰酸三烯丙酯和磷酸三烯丙酯。这些可聚合单体既可单独使用也可二种或二种以上混合使用。
这些可聚合单体可以含有可聚合的低聚物，以用于调节厌氧固化组合物的粘度或控制由此得到的固化组合物的性质。可聚合的低聚物实例包括马来酸酯、富马酸酯、烯丙基或(甲基)丙烯酸酯基的可固化树脂，异氰酸酯改性的丙烯酸低聚物，环氧改性的丙烯酸低聚物，聚酯丙烯酸低聚物和聚醚丙烯酸低聚物。这些低聚物既可单独使用也可二种或二种以上混合使用。
可聚合单体还可以含有可聚合的不饱和聚合物，例如不饱和的聚酯树酯或不饱和的丙烯酸树脂，其目的与上述可聚合的低聚物相同。
对用于本发明中的有机过氧化物(b)未作特别限定，可以是厌氧可固化组合物通常所用的那些。其实例包括有机过氧化物，例如过氧化氢、酮过氧化物、二芳基过氧化物，以及过氧化酯，例如枯烯过氧化氢、氢过氧化叔丁酯、对-烷过氧化氢、过氧化甲乙酮、过氧化环己烷、二枯烯过氧化物和二异丙基苯过氧化氢。
这些有机过氧化物可以单独使用，或者二种或二种以上混合使用。组分(b)的掺合量，对可聚合单体和可聚合低聚物的总量100份(重量)是0.1～5份(重量)。当组分(b)的掺合量小于0.1份(重量)时，有可能聚合反应不能充分进行。当其掺合量大于5份(重量)时，将导致厌氧可固化组合物的稳定性降低。
本发明所用的组分(c)是邻磺酰苯甲酰亚胺，它是厌氧可固化组合物中通常使用的一种成分。邻磺酰苯甲酰亚胺是所谓的糖精。组分(c)的添加量为每100份(重量)组分(a)是0.5～5份(重量)。
本发明所用的组分(d)中，弱酸物质是电离常数为1×10-3～1×10-11的物质。其实例包括碳酸、硼酸、磷酸、亚硝酸、次氯酸、甲酸、乙酸、丙酸、己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸、柠檬酸、葡糖酸、琥珀酸、酒石酸、乳酸、富马酸、马来酸、丁酸和邻磺酰苯甲酰亚胺。
虽然组分(d)是已知的物质，但其从未添加至厌氧可固化组合物中。特别是，非常意外的是，使用邻苯磺酰苯甲酰亚胺和组分(d)的混合物可改良厌氧可固化组合物的聚合性能。组分(d)是水溶性物质，与组分(a)几乎不相容。因此，优选的是在与组分(a)混合前，组分(d)要与含羟基的单体混合并充分溶解在含羟基的单体中，尤其是含羟基的(甲基)丙烯酸酯。
按照本发明，组分(d)的掺合量，每100份(重量)组分(a)要求0.005～1份(重量)。当组分(d)的掺合量小于0.005份(重量)时，有可能得不到聚合加速效果。当其掺合量大于1份(重量)时，则部分组分(d)在组合物中继续保持不溶性，得到悬浮在组合物中的固体物质。
除上述组分外，可将少量加速聚合反应的组分加至上述组合物中。聚合加速剂的实例包括胺类化合物和硫醇类化合物。胺类化合物实例包括杂环仲胺，例如1，2，3，4-四氢喹啉和1，2，3，4-四氢喹哪啶，杂环叔胺，例如喹啉、甲基喹啉、喹哪啶，以及喹喔啉并吩嗪，芳香叔胺，例如N，N-二甲基茴香胺和N，N-二甲基苯胺，和唑类化合物例如1，2，3-三唑、噁唑、噁二唑、噻二唑、苯并三唑、羟基苯并三唑、苯并噻唑、苯并噁唑、1，2，3-苯并噻二唑和3-巯基苯并三唑。硫醇化合物的实例包括线型硫醇例如正十二烷基硫醇、乙基硫醇和丁基硫醇。
这些聚合加速剂的掺合量，为每100份(重量)的可聚合的单体，或可聚合单体和可聚合低聚物和/或可聚合的不饱和聚合物的混合物可以是0～1份(重量)，优选的是0.1～0.5份(重量)。当聚合加速剂的掺合量小于0.1份(重量)时，不产生聚合加速效果。当其掺合量大于0.5份(重量)时，将导致厌氧可固化组合物的贮存稳定性降低。
本发明中可使用各种添加剂。例如，为了得到贮存稳定性，可添加的添加剂，例如有自由基清除剂，如苯并醌、氢醌和氢醌单甲醚，以及金属螯合剂，如乙二胺四醋酸或其二钠盐、草酸、乙酰丙酮和邻氨基苯酚。
此外，按照需要，可以使用其他的组分，例如增稠剂、填料、增塑剂和着色剂，以控制厌氧可固化组合物的性质和由其形成的固化的组合物性质。
本发明的厌氧可固化组合物可通过搅拌一起混合各种组分而制得。然而，优选的是组分(b)仅在最后添加，因为搅拌时它可能分解。搅拌进行一段足以均化各种组分的时间。
上述步骤具体陈述如下。
称量组分(a)、(c)和(d)以及其他添加剂，放入容器内，并用搅拌器搅拌。虽然可在普通的温度下搅拌，但优选是加热各组分至约50℃。当加热至50℃时，搅拌时间为约10小时。然后，把混合物冷却至普通温度，称量组分(b)，添加在其中。把该混合物再搅拌约1小时。虽然搅拌不需要加压、抽真空或密封，但优选的是在加热时密封容器。
在组分(a)中含有一种有羟基的(甲基)丙烯酸酯时，优选的是引入一单独的步骤，其中，作为组分(a)部分的含羟基(甲基)丙烯酸酯，通过搅拌与组分(d)预先进行混合。即，通过把组分(d)添加至含羟基的(甲基)丙烯酸酯中，并在约50℃搅拌这些组分约5小时，而预先制备组分(d)，并把该混合物作为组分(d)添加。
按照本发明，厌氧可固化组合物的固化速率可通过添加邻磺酰苯甲酰亚胺而改进，其通常是与弱酸物质的钠、钾或钙盐一起使用的。令人惊奇地是，上述组合物甚至当用于不是活泼金属材料制成的被粘附体时，也能迅速固化并获得强韧的粘接。此外，该组合物能于室温贮存，因为尽管固化速率得到改善其贮存稳定性未受到损伤。
通过下列实施例对本发明加以更详细地说明。在这些实施例中，所有“份数”是指重量，以及表中的所有掺合量均指“重量份数”。
实施例1～7和比较例1～5
混合表1和表2中所示的化合物以得到组合物。作为氨基甲酸乙酯丙烯酸酯使用Kyoeisha化学有限公司制造的GNM-U。表1中给出的“OSBI钠盐溶液”是通过把1g邻磺酰苯甲酰亚胺的钠盐与99g羟乙基甲基丙烯酸酯进行混合并充分搅拌该混合物而得到的溶液。即，添加1份(重量)相当于添加0.01份(重量)邻磺酰苯甲酰亚胺的钠盐的该溶液。“OSBI·STQ盐”是邻磺酰苯甲酰亚胺的1，2，3，4-四氢喹啉盐。
贮存稳定性试验
在100ml低密度聚乙烯制的试管中放入上述得到的各种组合物50g。把试管中的组合物于50℃大气中贮藏10天，该试管没有加盖。在试管内凝胶化的组合物，用“×”表示，而那些既未胶凝又示增稠的组合物，用“○”表示。
可固化性(固化速率)试验
把表2中所示的各种材料制成的2个试片(100mm×25mm)，用上述制得的每种组合物，彼此交叉地进行粘胶。在每个交叉试片上加载10g使其固定。于温度25℃用于测定交叉试片不能移动(凝固时间)所需要的时间。
表2中凝固时间的单位是分。360分钟内未凝固的组合物用“-”表示。
所得结果示于表1和表2。
表1
  组合物   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   比较例1   比较例2   比较例3   比较例4 比较例5
氨基甲酸乙酯低聚物     60     60     60     60     60     60     60     60     60     60     60     60
丙烯酸异冰片酯     40     40     40     40     40     40     40     40
甲基丙烯酸2-羟乙酯     40     40     40     40
枯烯过氧化氢     1     1     1     1     1     1     1     1     1     1     1     1
邻磺酰苯甲酰亚胺     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5
OSBI钠盐溶液     1     2     3     4     5     2     3
苯并噻唑     0.2     0.1     0.1     0.1     0.2     0.2
硫醇正十二烷基酯     0.2     0.2     0.2     0.4     0.2     0.2
OSB1·STQ盐     1.5     1.5
表2
    评价 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4  比较例5
    贮存稳定性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○    ○    ○
  固化速率   铁     1.5     1.5     2     2     2     1.5     1     4     3.5     15    10    15
  铝     3     3     3.5     3     3     2.5     2.5     10     12     45    35    40
不锈钢     2.5     3     3     2.5     2.5     2.5     2     9     10.5     40    30    40
铬酸锌沉积物     25     20     30     30     35     25     20     140     125     -    -    -
  PPS     40     40     50     60     55     50     55     -     -     -    -    -
聚苯乙烯     45     40     60     65     60     55     50     -     -     -    -    -
尼龙-6.6     35     35     50     55     60     50     40     -     -     -    -    -
实施例8～25和比较例6～18
把400份2-羟乙基甲基丙烯酸酯添加至600份BPE 100中(shin-Nakamura化学有限公司生产)，其是具有双酚A结构的环氧丙烯酸酯。添加10份枯烯过氧化氢和15份邻磺酰苯甲酰亚胺于其中。把上述成分充分搅拌，得到基本树脂。把表3～5中所示的每种盐添加至该基本树脂中。然而，除上述以外，每种盐都以通过将1份盐(重量)加至99份2-羟乙基甲基丙烯酸酯中而所制成溶液而添加，并充分搅拌混合物；该溶液的添加量示于表3～5。即，每种盐的实际添加量是表3～5中所示量的百分之一。
把上述得到的组合物进行粘接强度测量和粘接速率测量，并进行实施例1同样的贮存稳定性试验。
粘接强度测量
采用JIS二级(M：10，P：1.5×20mm)六角头螺栓和六角螺母(M：10，P＝1.5)。用铬酸锌镀层螺栓表面。把上述每种组合物均匀地涂布在螺栓其外螺纹部分的全部周边，从其前端延伸至大约10mm，而其涂布量要使组合物不下滴为宜。然后，把该螺栓插入螺母。当螺栓拧进螺母2个螺纹时，从上面握住螺母一侧，把2滴上述组合物加至螺母的内螺纹中。然后，立即再把螺栓拧进，使螺栓的前端部分暴露约3个螺纹。螺栓不完全拧进。
把上述螺栓和螺母于25℃放置2小时使组合物固化。用老虎钳把紧固的螺栓头固定，以及用转矩扳手旋转螺母，以测量螺母开始转动所需要的转矩。
粘接速率试验
采用上述同样的螺栓和螺母。以上述同样的方式，往里施加每种组合物，以便螺栓紧固在螺母里。用这种方式制备很多螺栓/螺母样品。在粘接操作后，把这些样品于25℃放置相应的给定时间，然后，用转矩扳手测定旋转螺栓所需要的转矩。重复该试验直至转矩达到0.5N·m为止。所给定的时间定为10分钟间隔。所需的时间为转矩达到凝固时间的值。在360分钟内组合物不凝固用“-”表示。
所得结果示于表3～5。
表3
    组合物   实施例8   实施例9   实施例10   实施例11   实施例12   实施例13   实施例14   实施例15   实施例16   实施例17
    基本树脂     100     100     100     100     100     100     100     100     100     100
    醋酸钠     10
    OSBI钠     10
    碳酸钠     10
    丁酸钠     10
    草酸氢钾     10
对苯二甲酸氢钾     10
    碳酸钾     10
    碳酸钙     10
    醋酸钙     10
    苯甲酸钙     10
    粘接强度(N·m)     7.0     5.5     6.5     6.5     5.5     6.0     7.0     6.5     6.5     7.0
粘接速率(min)     40     60     60     80     80     70     60     50     60     50
  贮存稳定性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
表4
    组合物   比较例6   比较例7   比较例8   比较例9   比较例10   比较例11   比较例12   比较例13   比较例14   比较例15   比较例16
    基本树脂     100     100     100     100     100     100     100     100     100     100     100
    氯化钠     10
    硫酸钠     10
    氯化钾     10
    硝酸钾     10
    硫酸钾     10
    氯化钡     10
    甲酸钡     10
    硫酸镁     10
    碳酸镁     10
硫醇正十二烷基酯     10
粘接强度(N·m)     3.0     2.5     3.5     3.5     3.0     2.5     3.0     2.5     2.5     3.0     4.5
  粘接速率(min)     120     120     100     100     100     100     130     120     120     130     30
  贮存稳定性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ×
表5
    组合物   实施例18   实施例19   实施例20   实施例21   比较例17   实施例22   实施例23   实施例24   实施例25 比较例18
    基本树脂     100     100     100     100     100     100     100     100     100     100
    醋酸钠     50     20     1     0.5     0.3
    OSBI钠     50     20     1     0.5     0.3
粘接强度(N·m)     6.0     6.5     7.0     5.0     3.5     3.5     5.0     5.5     5.5     3.0
粘接速率(min)     60     40     40     70     150     80     60     60     70     110
贮存稳定性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
实施例26～28和比较例19～23
按照表6给出的配方，采用实施例8的同样的方法制备各种组合物。把上述制备的每种组合物用于具有100mm×25mm尺寸的聚碳酸酯制成的每种2个试片的端部，使上述试片相互粘接，使它们彼此重叠达20mm宽度。在粘接区域加载100g，于25℃固定2小时。把粘接的试片末端，用抗拉剪切试验机进行拉伸，以测量粘接强度(抗拉剪切强度)。该抗拉剪切粘接强度试验按照JIS K 6850(1994)进行，但试片长度方向上的粘接宽度为12.5±0.5mm～20mm。所得结果示于表6。
表6
    组合物   实施例26   实施例27   实施例28   比较例19   比较例20   比较例21   比较例22   比较例23
    基本树脂     100     100     100     100     100     100     100     100
    醋酸钠     1
    碳酸钾     1
    醋酸钙     1
    氯化钠     1
    硝酸钾     1
    氯化钡     1
    碳酸镁     1
拉伸剪切强度(Pa)     0.45     0.50     0.45     0     0     0     0     0
实施例29～34
把醋酸钠粉或醋酸钾以示于表7的各添加量直接添加至实施例8所用的基本树脂中，并把该混合物加以充分搅拌。因此，制成组合物。用这些组合物进行与实施例8同样的试验。所得结果示于表7。
表7
    组合物 实施例29 实施例30 实施例31 实施例32 实施例33 实施例34
  基本树脂     100     100     100     100     100     100
    醋酸钠     0.5     0.1     0.05
    醋酸钙     0.5     0.1     0.05
    粘接强度(N·m)     6.0     6.5     7.0     6.5     6.5     6.5
粘接速率(min)     70     50     50     70     70     70
贮存稳定性     ○     ○     ○     ○     ○     ○
工业上应用的可能性
本发明的厌氧可固化组合物具有高的固化速率和高的粘接强度，同时具有高的贮存稳定性。特别是，这些组合物可用于粘接以下列举的粘附体，例如不活泼金属，如纯化的金属、铬酸锌沉积物和非铬酸盐沉积物，和塑料，尽管这些粘附体用任何常用的厌氧可固化组合物都难以粘接。

Claims (3)

1.一种厌氧可固化组合物，其中包括：
(a)在其分子一个末端具有通式：H2C＝CR-，所表示的官能团的可聚合单体，式中R为氢原子或甲基，
(b)一种有机过氧化物；
(c)邻磺酰苯甲酰亚胺；和
(d)一种选自弱酸物质的钠盐、钾盐和钙盐的盐；
其中组分(b)的添加量相对于每100重量份的组分(a)为0.1-5份；组分(c)的添加量相对于每100重量份的组分(a)为0.5-5份；组分(d)的添加量相对于每100重量份的组分(a)为0.005-1份；并且
其中弱酸物质选自碳酸、硼酸、磷酸、亚硝酸、次氯酸、甲酸、乙酸、丙酸、己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸、柠檬酸、葡糖酸、琥珀酸、酒石酸、乳酸、富马酸、马来酸、丁酸和邻磺酰苯甲酰亚胺。
2.权利要求1的厌氧可固化组合物，其中组分(a)包括一种含羟基的(甲基)丙烯酸酯。
3.权利要求2的厌氧可固化组合物，它是由组分(d)与含羟基的(甲基)丙烯酸酯进行混合以得到相容性，然后将所得物与其他组分进行混合而制成的。
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