JPS61211386A - 安定性の良好な嫌気硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は主に接着剤として使用される安定性の良好な嫌
気硬化性組成物に係り、特に無機充填剤を多量に用いて
も安定性が良好な嫌気硬化性組成物に関する。

〔従来技術〕

主に接着剤として使用されるラジカル重合性の嫌気硬化
性組成物はその保存安定性向上のために組成物中に安定
剤としてキノン類を添加して遊離基を吸収する方法（特
公昭４３−６５４５号公報）、安定剤としてのンユウ酸
、ＥＤＴＡ等の金属キレート化剤を添加して、安定性に
悪影響を与える金属不純物を不活性化する方法（特公昭
４７−３２７５１号、特公昭５１−２０５５５号公報）
、安定剤としてニトロソフェノールを使用する方法（特
公昭５１−４５９７０号公報）、安定剤としてピリジン
カルボン酸を使用する方法（特開昭５８−１３８７６５
号公報）等が採用されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前述の嫌気硬化性組成物では、通常、組成物の粘度を調
整したり、硬化後の物性、例えば耐薬品性、機械的強度
等を向上するために組成物中ムこ無機充填剤が添加され
ている。

しかし、組成物中に無機充填剤が多量に添加された場合
には、前述の公知の安定剤では保存安定性効果が得られ
ずにゲル化してしまい、無機充填剤の添加は最大でもＩ
Ｏ重量％程度がせいぜいであった。

本発明の目的は組成物中に１０重四％以上の無機充填剤
が添加されてもなお、保存安定性が良好であり、前述の
公知技術に存する欠点を改良した嫌気硬化性組成物を提
供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

前述の目的を達成するため、本発明組成物によれば、ラ
ジカル重合性アクリレートおよび／またはメタクリレー
ト単量体と、ナフチルアゾキシンとからなることを特徴
とする。

本発明に用いられる前述のラジカル重合性（メタ）アク
リレート単量体は末端に重合可能なエチレン性二重結合
を一つ以上有する化合物であって、具体的には、以下に
示す（１１乃至（７）の（メタ）アクリレート単量体で
ある。

（１）一般式 で表されるポリ　（メタ）アクリレート。

式中Ｒ６はＨまたは炭素数Ｉ〜４の低級アルキル、炭素
数１〜４のヒドロキシアルキルおよび−ＣＨ，−０−Ｃ
−Ｃ−ＣＨ。

よりなる群から選ばれる基、Ｒ２はＨまたは（ＪＩ３．
Ｒ３はＨｌまたはヒ［ロキシルおよび 、ＣＩｈ、Ｃ，、Ｃ＝　ＣＨｌ １？２ より選ばれる基である。

ｍは１以上、望ましくは１〜８の正数、ｎは１以上、望
ましくは１〜１０の正数、Ｐは０または１である。

上記一般式に相当するポリアクリレートエステルとして
ジ、トリ、テトラ等のポリエチレングリコールジメタク
リレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネ
オペンチルグリコールジメタクリレート、およびトリメ
チロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる
。

（２）一般式 で表されるモノ（メタ）アクリレート。

式中、Ｒは炭素数２〜４のアルキレンまたはハロゲン置
換アルキレン、Ｒ８はＨまたはＣＨ，。

Ｒ２は−ＣＨｚＣＨｚＯＨ、−ＣＨｚＣＨｚＣＨｚＯＨ
（３）一般式 ％式％ で表される（メタ）アクリレート。

式中、Ｒ７はＨまたはＣＨｓ　　；Ｒ２，Ｒ３はＨ，ア
ルキルまたはアルコキシ基、ハロゲン原子；ｂ、ｄは炭
素数１〜８のアルキレン基である。

（４）分子内に−（−０−１；１−ＮＨ〜）−を含むウ
レタン（メタ）アクリレート。

（５）分子内にスピロアセクール構造 を持つ（メタ）アクリレート。

（６）その他、アクリロニトリルブタジェン変性またハ
措造、ブタジェン変性またはエポキシ構造を有する（メ
タ）アクリレート等の単量体。

これらのアクリレートまたはメタクリ、レート単量体は
単独でも使用できるが、数種類の単量体を所望に応じて
適当に配合することが望ましい。

本発明に用いられる有ｍ過酸化物（重合開始剤）として
は、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジ
アルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイドおよ
びケトンパーオキサイドが挙げられるが、好ましくはク
メンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパー
オキサイド等で代表されるハイドロパーオキサイド、ま
たは２．５ジメチル２．５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキシン−３で代表されるジアルキルパーオキサイドお
よび３．６．６．９．９ペンタメチル、３ｎ−ブチル１
，２．４．５テトラオキンシクロナン、３．６．６．９
．９ペンタメチル３　（ｓｅｃブチル）１．２．４．５
テトラオキサシクロノナンで代表される環状パーオキシ
ケタールである。

有ｊａｉｆ５Ｍ化物を使用しない重合方法としては、特
公昭５１−５９７号公報に記載されているように安息香
酸イミド及びメルカプタンを使用する方法等が挙げられ
る。

本発明は特に安定剤として、前述公知のキノン類その他
に代えてナフチルアゾキシンを使用することを特徴とす
るが、これを使用した場合には無機充填剤を組成物中に
５０重量％量添加してもなお、保存安定性が良好であり
、しかも速硬化であってかつ機械的強度の高い硬化物が
得られる。

ナフチルアゾキシンの添加量は、アクリレートおよび／
またはメタクリレート単量体１００重量部に対し、０．
０００５〜０６５重量部、好ましくは０．００１〜０．
１重量部が適当である。また、ナフチルアゾキシンは、
無機充填剤を配合しない場合においても公知の安定剤と
同じ効果を発渾することはいうまでもない。

（ＭはＩ（またはＮａ）として表される。

なお、無機充填剤としては重質炭酸カルシウム、アルミ
ナ、酸化チタン、チタン酸カリウム、タルク等が挙げら
れる。

〔実施例〕

以下１本発明を実施例を用いて具体的に説明する。

火症ｊ（−１ まず、次の配合物を用意する。

Ｏ−スルホベンズイミド　　　　　　１　重量部クメン
ハイドロパーオキサイド　　　１　重量部り、２．３．
４テトラヒドロキノリン　　　０．５重量部重質炭酸カ
ルシウム（重カル） （ホワイトンＢン　　　　　　　　　　１００　　重量
部上記配合物に対して安定剤を表−１に示すように各種
変えてその安定性、硬化性を確認した。

表−１および表−２より、ナフチルアゾキシンを配合し
たものは、重カルを混合しても安定性、性能ともほとん
ど影響を受けないが、他の安定剤は重質炭酸カルシウム
を混合すると、安定性が極端に悪化することが確認でき
る。

大隻炎−１ 次の配合物を用意した。

２ヒドロキシエチルメタクリレート　２０　　重量部ナ
フチルアゾキシン　　　　　　　０．００５重量部Ｏ−
スルホベンズイミド　　　　　　１　重量部クメンハイ
ドロパーオキサイド　　　１　重量部１．２．３．４テ
トラヒドロキノン　　　　０．７重量部上記配合物に表
−３のとおり、各種の無機充填剤を混合してその安定性
、トルク値を測定した。

比較例　１ 実施例２の配合物中のナフチルアゾキシンの代わりに、
ＥＤＴＡ　−２Ｎａ　Ｏ，０１重量部およびハイドロキ
ノン０．０２重量部を加えた時の安定性およびトルク値
を測定し、結果を表−４に示す。

表−３および表−４より、安定剤としてナフチルアゾキ
シンを添加した場合、無機充填剤を多量に添加しても高
い安定性が得られ、特に、重質炭酸カルシウム、チタン
酸カリウムおよびタルクにおいては非常に高い安定性が
得られる。

大庭勇−主 表−５は嫌気性組成物の安定剤としてのナフチルアゾキ
シンの効果を確認したものであり、ベースモノマーの種
類によらず、また重合開始剤の種類にも、影響されず優
れた安定性が認めら、れる。

（試験方法） ＊破壊トルクの測定はＪＩＳ　Ｂ１１８０　（六角ボル
ト）のＭＩＯの呼び長さ２０ｍ以上の鋼ホルト及びＪＩ
Ｓ　Ｂ１１８０　（六角ナンド）のＭＩＯにおける１種
又は２種の鋼ナツトとし、めっき等の表面処理のないも
のを使用し、脱脂洗浄は塩素系溶剤等により行う。

塗布及び組付けは、試験片のすきま（ボルト、ナンド間
）を充填するに十分な量を塗布し、締付けのない状態で
ボルト、ナンドを組付けた後、２時間または２４時間、
２５℃で養生する。その後、トルク測定機を用いナツト
をゆるめる方向に連続で回転させ、接着破壊時のトルク
を測定する。

＊５０℃ゲルタイム、８０℃ゲルタイム等の安定性試験
は、組成物２５０ｇをポリエチレン製容器に入れ、５０
℃または８０℃の乾燥機中に放置し、ゲル化するまでの
時間を測定する。

亨圧縮強度の測定は、ＪＩＳ　Ｋ６９１１に準じて行う
。

〔発明の効果〕

以上のとおり、本発明組成物では安定剤としてナフチル
アゾキシンを用いたから、組成物中に５０重量％程度の
無機充填剤が存在してもなお、保存安定性が良好である
のみならず、速硬化性を有し、かつ機械的強度の高い硬
化物が得られ、主に接着剤として実用上極めて有用な組
成物である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ラジカル重合性アクリレートおよび／またはメタクリレ
   ート単量体と、ナフチルアゾキシンとからなる主に接着
   剤として使用される安定性の良好な嫌気硬化性組成物。