JP4145561B2 - 長い可便時間を有する２部構造の接着剤 - Google Patents

Description

【０００１】
【関連出願のクロスリファレンス】
本出願は、2000年5月10日に出願の、参考としてここに組み込まれる内容を、出願番号第09/568079の部分継続として優先権を主張する。
【０００２】
【発明の背景】
本発明は、一般的に、建造用のアクリル／メタクリル接着剤、特に、建造用途又は大きな物の組み立てに使用される、アクリル／メタクリル接着剤に関する。
車の部品からボートまでトラックキャブ及び他の構造物に及ぶ多くの製品が、様々なシート（パネル）材料、例えばファイバーグラスを、接着剤で結合させることによって作られている。例えば、イリノイのグレンビューのＩＴＷに与えられた、ここに参考として組み込まれる内容の、米国特許第4942201号明細書及び第4714730号明細書に、大きな物の建造に使用する様々な他の添加剤及び成分と一緒の接着剤を基礎とした、メタクリレート及びアクリレートで作られた接着剤が記載されている。
入手可能な接着剤は、様々な建造及び製造方法に対する接着剤の潜在的な用途において、一定の欠点を示した。例えば、しばしば、基板、例えばパネルの最初の表面に接着剤を塗布し、接着剤を「開いた」ままにしておき、パネルを別の構造物と組み立てる前に１時間以上の可便時間にわたって硬化しないままであることが望まれる。このように、「可便時間」とは、接着性化合物が１つ以上の基板に効果的に塗布され得る時間である。例えば、大きなボートの建造中、組み立てられるべきパネルを９．１ｍ（３０フィート）以上にすることができ、ビードを、典型的に曲がりくねった形に適用して、いっそう長くなる。従って、ビードを適用し終わってパネルを配置するのにかなりの総時間を取るとしても、パネルを組み立てる時間まで働かしうるままにしておくことがビードの開始に必要である。この時間の期間、即ち接着剤が最初の基板に塗布された時から最初の基板が２番目の基板に加圧される時の時間の間を、「可便時間」と呼ぶ。
【０００３】
また、２．５４ｃｍ（１インチ）の1/16を超える横断面に適切に塗布される場合であっても、優れた硬化特性を示すことが望まれる。例えば、大きなパネルを接着剤で建造物に固定する場合に、２つの部材の間の間隙を、厚さにおいて変化させることができる。接着した６〜１５ｍ（２０〜５０フィート）のパネルの一組の間隙を、２．５４ｃｍ以上にできる。この厚さに適用した接着剤は、硬化中にかなりの熱を発生させる。短い硬化時間の接着剤も、かなりの熱を発生させる。しかしながら、硬化中に沸騰するほどの高い熱を発生させることは、接着剤にとって望ましくなく、泡が形成され、それによって結合した組み立て品及び組成物の完全さが減少するからである。
また、広範囲の温度にわたって硬化することが接着剤に望まれ、１８℃（６５°F）未満の低い温度及び２７又は３２℃（８０又は９０°F）を超える、例えば３５℃（９５°F）の、南フロリダでボートを建てる場合に経験するような高い温度を含む。このように、低い温度で硬化するが、高い温度で十分に長い時間開かれたままであることが接着剤に望まれる。
【０００４】
入手可能な接着剤は、他の欠点を示す。例えば、当該技術の接着剤の多くの状態は、垂直又は傾斜した表面を「すべり（slide）」落ち、又は頭上表面が張り出している場合に落下する。この現象は、特に、長い可便時間が必要な場合やおおきなビードが走っている場合に、一定の基板においてやっかいである。このすべる現象は、特に、グラスファイバーで強化された不飽和ポリエステルタイプの材料で作られた長い物とパネルを接着する場合に、垂直又は張り出す位置で大きな部材を構造上結合させるためのメタクリレート及びアクリレート接着剤の使用に干渉する。これは、建造時間に干渉し、ある場合には、製造工程を複雑に又は建造物の材料を変えることなしに、接着剤の使用を望ましくないもの又は不可能なものにする。
従って、先行技術の欠点を克服する新しい接着剤を提供することが望まれる。
【０００５】
【発明の概要】
概して言えば、本発明に従って、接着剤部分及び活性剤部分を含む２成分の接着性組成物を提供する。接着剤部分は、アクリル及び/又はメタクリルモノマーを含み、更に有利には、強化剤、グラフトコポリマー（コアシェル及び非コアシェル）耐衝撃性改良剤を含む耐衝撃性改良剤、カルボン酸、還元剤、阻害剤、遅延剤及び連鎖移動剤を含む。活性剤部分は、開始剤、キャリヤー及び増粘剤を含む。有利な還元剤は、アニリン、トルイジン、置換アニリン及び置換トルイジンを含む。これらの還元剤は、特に、ジベンゾイルペルオキシド開始剤のような過酸化物開始剤とともに使用される場合に有効である。本発明による接着剤は、３５℃（９５°F）で、４０〜８０分以上の可便時間を達成できる。
従って、有利な性質及びパフォーマンス特性を有する改良された接着剤を提供することが、本発明の目的である。
本発明の他の目的及び利点は、本明細書から一部で明らかで、一部ではっきりと理解できるであろう。
従って、本発明は、下に示す詳細な開示に例示されるようなすべての、構成要素の特性、性質及び関係を持つ建造物、組成物及び物品を含む。
【０００６】
【好適な態様の詳細な開示】
本発明は、様々な結合用途に使用できる、長い可便時間、非たるみ性能及び許容できる低いすべりを有する、建造用接着性組成物を指導し、その結果、傾いた、垂直な又は頭上の配置において、長い物を接着するのに使用できる。また、本発明は、横断面直径が２．５４ｃｍ（１インチ）まで又はそれ以上の比較的大きなビードに塗布したときに、沸騰問題を示さない接着性組成物を指導する。
本発明は、一部、エラストマーポリマー強化剤及びコアシェル構造ポリマー耐衝撃性改良剤の間の有利なバランスを維持することから生じ、硬化した接着剤の高い結合強さ、高い衝撃強さ、高い引張り強さ及び高い伸び率の組み合わせを提供し、選択された有利な物理的特性を有する接着剤を開発する。材料の溶媒和力の考慮によって、たるみ及びすべりに対する改良された耐性を導くことができる。沸点を十分考慮した材料の選択及びその硬化プロフィールによって、硬化中の沸騰に関する問題を解決できる。
すべりは、基板に塗布した接着剤の溶媒和性質から生じると信じられる。これは、特に、基板がポリマー材料、例えばグラスファイバー強化不飽和ポリエステルである場合に問題である。従って、高い溶媒和力を有する成分を明らかにすること及び減少させること又は除去することによって、抗すべり性能を改良できる。
低沸点の成分の量を明らかにすること及び減少させ又は除去すること、及び高い沸点の成分で置換すること、また、成分の適切な選択及び割合を通して、硬化中に生じた最大熱を調節することによって、沸騰の問題に取り組むことができる。本発明の好ましい態様は、アクリル又はメタクリルモノマー及び下記の表１の成分の１種類以上を含む。
【０００７】
接着剤は、２成分のシステムで有利に提供され、接着剤の部分や配分、成分、及び活性剤の部分や配分、成分として言及されるものを含む。２つの成分を、適用より先に組み合わせて、比較的長い可便時間を促進するように処方するべきである。さもないと、全ビードを、適した接触関係で接着させる２つの部分に適用する前に、接着剤が硬くなり、適した接着が達成されないであろう。
本発明の好ましい態様を伴う２成分の接着剤の接着剤配分の好ましい組成を、以下の表１に示す。
【０００８】
【表１】
表１．接着剤部分の組成

【０００９】
本発明に有用な、好ましいメタクリレート及び/又はアクリレートモノマーは、以下の一般構造の重合性メタクリレートエステル及びアクリレートエステル及び/又はこれらの混合物を含む。
メタクリレートエステル：
【００１０】
【化２】

【００１１】
及びアクリレートエステル：
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯＲ、Ｒ＝Ｃ_nＨ_2n+1、ｎ＝１、２、３…２０
好ましいモノマーは、ｎ≦２のモノマーであり、好ましくは、ｎが１であるモノマーであり、例えばメチルメタクリレートである。ｎ＞２、好ましくはｎ＝１０〜１８、最も好ましくはｎ＝１２〜１６の長鎖モノマーは、接着剤の抗すべり性能を改良し、かつ縮み及び沸騰問題を避けるのに有利であるピークの発熱温度を減少させることを有利に組み込む。これらの長鎖モノマーは、接着剤部分中におおよそ５０質量％まで、好ましくは、１０質量％未満、最も好ましくは７質量％未満の濃度で含まれる。多すぎるこれらの長鎖モノマーが含まれる場合、硬化した接着剤は、許容できない機械的性質、一定の基板に対する悪い接着及び悪い化学耐性を有する。
【００１２】
１種類以上の強いカルボン酸、特に、参考としてここにくみこまれる、米国特許第4959405号及び第4714730号明細書に記載されたカルボン酸を、結合能力を高めるために含めることができる。このような酸の例は、メタクリル酸である。
本発明による接着性組成物に基づくアクリレート及び／又はメタクリレートに、１種類以上のカルボン酸、特に、強い有機カルボン酸を添加することは、これらの結合特性を改良することができると確定されている。強い有機酸の添加は、分子レベルでの相互作用のため、溶媒抵抗性及び／又は熱抵抗性プラスチック、熱可塑性物質、樹脂／ガラス組成物、樹脂などに対して接着を促進するように作用すると信じられる。
本発明で使用される組成物に有利に含まれる強化剤は、エラストマーポリマー、特に、ポリクロロプレンのようなメタクリレート及び／又はアクリレートモノマーに溶解性であるポリマーを含む。これらの付加的な実施例は、参考としてここに組み込まれる、米国特許第5112691号及び第4942201号明細書で見つけることができる。
本発明の好ましい態様による接着剤は、例えば、２つの大きな複合材料の部品を結合させる、ボートの建造に有利に使用される。ボートが水を通して進むとき、波によって「連打」を受けやすく、結合部分が別々に曲がる。このようにして、本発明による接着剤のこれや他の適用において、硬化した接着剤が十分な柔軟性又は弾性を有し、パーセント伸び率として特徴づけられ、結合した表面の間に、いくらかの相対的な動きを可能にする。このようにして、エラストマー、ポリマー、耐衝撃性改良剤等は、硬化した接着剤に有利な伸び性質を与えることができる。本発明の態様による接着剤は、硬化後５０％以上の高い伸び率を示す。本発明の他の態様は、より大きい剛性を要求し、これらの成分の含有から利益を得られないであろう。
本発明に有用なエラストマーは、−３２℃（−２５°）未満の２次転移のガラス転移温度（Ｔｇ）を有利に有し、ここで説明されたモノマーに有利に溶解性である。有用なエラストマーには、塑性流動を示す、合成の高ポリマーを含めることができる。好ましいエラストマーは、接着剤やセメントグレードのような市販で供給されているこれらのポリマーを含む。
【００１３】
本発明の一定の用途に使用するエラストマーの好ましい群は、ポリクロロプレン（ネオプレン）や、ブタジエン又はイソプレンと、スチレン、アクリロニトリル、アクリレートエステル、メタクリレートエステル等とのコポリマーである。付加的な有用なエラストマーは、エチレンとアクリレートエステルとのコポリマー、エピクロロヒドリンのホモポリマー、及びエピクロロヒドリンとエチレンとのコポリマーである。
有用なポリマーの特定の例、即ちＡＳＴＭ Ｄ１４１８によるポリマーの文字タイトルを使用している、ポリマーの商品名又は俗称及び化学等級として、CR-Neoprene-ポリクロロプレン、約２５〜４５質量％のアクリロニトリルを含むNBR-Nitrile ゴム-ブタジエンアクリロニトリルコポリマー、カルボキシル基で修飾されたCOX-Hycar 1072-ブタジエンアクリロニトリルコポリマー、約１０〜３０質量％スチレンを含むSBR-GR-S-スチレンブタジエンコポリマー、ABR-アクリルゴムアクリレートブタジエンコポリマー、及びCO、ECO-Hydrine １００及び２００ホモポリマー又はエピクロロヒドリンとエチレンオキシドとのコポリマーがある。付加的な有用なエラストマーは、エチレンと、アクリレートエステル例えば、メチルアクリレート及びエチルアクリレートとのコポリマーであり、好ましくは、このコポリマーは、少なくとも３０質量％のアクリレートエステルを含み、このエラストマーは、Vamac商標下のデュポンによって市販されている。
本発明で有用なエラストマーは、「樹脂及びエラストマーのハンドブック」1-106-119ページ、(1975)、McGraw-Hill社、に詳細に説明されており、参考としてここに組み込まれる。
本発明の一定の態様における特に有用なエラストマーは、ポリクロロプレン及び、スチレンと、ブタジエン又はイソプレンとのブロックコポリマーであり、このようなブロックコポリマーは、シェル石油社によって商標Kraton下で販売されている。スチレンと、ジエンモノマーとのブロックコポリマーは、米国特許第4041103号及び第4242470号明細書に詳細に説明され、参考としてここに組み込まれる。
【００１４】
本発明による組成物に有用な耐衝撃性改良剤は、メタクリレート及び/又はアクリレートモノマーで増大することができるグラフトコポリマーを含む。これらの耐衝撃性改良剤の例として、ロームアンドハース（Rohm and Haas）社のPARALOID(商標)BTA-753、カネカテキサス（Kaneka Texas）社のKANE ACE B-564及びGEプラスチックスのゲロイ（Geloy）1020が挙げられる。また、米国特許第5112691号及び第4942201号明細書に有用な耐衝撃性改良剤が開示されている。本発明で使用される耐衝撃性改良剤は、優れた衝撃強さだけでなく、非たるみ、優れたチキソトロピー性質及び改良された抗すべり性能を提供する。
本発明の好ましい態様による有用なグラフトコポリマーは、参考としてここに組み込まれる内容の、米国特許第4536546号明細書に開示されているコポリマーを含む。少なくとも２種類の異なるモノマーの鎖を含むポリマーは、「ブロック」又は「グラフト」の配列で一緒に連結される。バックボーンがゴム又はゴム様材料の場合、グラフトされた配列は、通常、モノマーを基礎にしたビニル、アクリレート又はメタクリレートである。有利なグラフトコポリマーによって、高まった物理的性質を有する接着性組成物を提供できる。好ましいグラフトコポリマーは、接着剤が使用されるべき温度範囲を考慮した周囲温度で、実質的に周囲温度未満のガラス転移温度を有するバックボーンポリマー及び実質的に周囲温度を超えるガラス転移温度を有するグラフトポリマー樹脂を持つ。
【００１５】
本発明で有用なコアシェルグラフトコポリマーは、好ましくは「ゴム状の」コア、「硬い」シェルを有し、モノマー組成物で増大するがそこに溶解しない。「コア」又はグラフトコポリマーのバックボーンは、好ましくは、実質的に周囲温度未満のガラス転移温度を有する。バックボーンの上にグラフトされた「シェル」ポリマーは、好ましくは、実質的に周囲温度を超えるガラス転移温度を有する。周囲温度は、接着剤が使用される温度範囲として定義される。
有用なコアシェルグラフトコポリマーの例は、スチレン、アクリロニトリル又はメチルメタクリレートのような「硬い」モノマーが、ブタジエン又はエチルアクリレートのような「柔らかい」又は「エラストマー」モノマーのポリマーから作られたゴム状のコアの上にグラフトされたものである。
参考としてここに組み込まれる、米国特許第3985703号明細書は、有用なコアシェルポリマーを説明し、そのコアは、好ましくはブチルアクリレートから作られるが、エチル、イソブチル、２−エチルへキシル又は他のアルキルアクリレート又はこれらの混合物を基礎にすることができる。コアポリマーは、任意に、スチレン、ビニルアセテート、メチルメタクリレート、ブタジエン、イソプレン等のような、他の共重合可能なモノマー中、約２０％だけ含ませるべきである。任意に、コアポリマーは、エチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート等のような、おおよそ同等の反応性の２つ以上の結合していない二重結合を有する架橋モノマー中、約５％だけを含むべきである。また、任意に、ジアリルマレエート及びアリルメタクリレートのような、同等でない反応性の２つ以上の結合していない二重結合を有するグラフト結合モノマー中、約５％だけを含めるべきである。
【００１６】
好ましくは、シェル状態は、メチルメタクリレート及び任意に他の低級アルキルメタクリレート、例えば、エチル、ブチル、スチレン、アクリロニトリル又はこれらの混合物から重合される。シェルモノマー中、約４０質量％だけを、スチレン、ビニルアセテート、塩化ビニル等にするべきである。
付加的な有用なコアシェルグラフトコポリマーは、米国特許第3984497号、第4096202号、及び第4034013号明細書に説明され、参考としてここに組み込まれる。
また、他の有用なコアシェルポリマーは、米国特許第4304709号明細書に説明されているような「MBS」ポリマーであり、参考としてここに組み込まれる。MBSポリマーは、ポリブタジエン又はポリブタジエンコポリマーゴムの存在下でメチルメタクリレートを重合することによって作られる。
様々な有用なコアシェルグラフトコポリマーを説明する他の特許は、米国特許第3944631号、第4306040号及び第4495324号明細書であり、それぞれ参考としてここに組み込まれる。
本発明に使用される好ましいコアシェルポリマーは、接着剤処方でサイズが膨れるが、溶解しない。接着剤は、そのように処方されると、多くの接着剤用途において高く望まれる、改善された柔軟性、拡散及び流動性質を示す。
【００１７】
適切な還元剤の選択は、特に、本発明による接着性組成物の接着剤部分の組成物を処方するのに重要である。開始剤と一緒の還元剤は、硬化プロフィール及び接着剤の可便時間を左右する酸化還元システムの部分を形成する。例えば、３５℃（９５°F）での４０〜８０分の可便時間を持つためには、以下に示した、アニリン、トルイジン及び置換されたアニリン／トルイジンの誘導体が本発明において有用である。ジベンゾイルペルオキシドは、好ましくは、開始剤又は主要な開始剤として使用される。（４０分未満又は８０分より長い可便時間も達成できることに注意。）還元剤は、グループ１又はグループ１及びグループ２から選択されるべきである。還元剤がグループ１及びグループ２の両方から選択される場合、全還元剤に対するグループ２の還元剤の割合は、３０モル％を超えないことが好ましい。
【００１８】
グループ１：
アニリン
【００１９】
【化３】

【００２０】
（式中、Ｒ'及びＲ"は、−ＣＨ₃又は−Ｃ₂Ｈ₅である。これらは、同一又は異なってもよい。）
トルイジン：
【００２１】
【化４】

【００２２】
（式中、オルトトルイジンにおいて、Ｒ'及びＲ"は、−ＣＨ₃のみである。メタトルイジンにおいて、Ｒ'及びＲ"は、−ＣＨ₃又はＣＨ₂ＣＨＹ₂であり、Ｙは、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキル基のような弱い電子供与性基又は強い電子吸引性基、ＯＨ、ＣＮ、ハロゲン、ｎが４未満のＯＣ_nＨ_2n+1、ＯＯＣＣＨ₃等である。Ｒ'及びＲ"は、同一又は異なってもよい。）
置換されたアニリン：
【００２３】
【化５】

【００２４】
（式中、Ｒ'''は、ハロゲンであるがＦは好ましくなく、ＲがＣ₁〜Ｃ₆を有するＯＲ、ｎが１０までのＣＯＯＣ_nＨ_2n+1である。Ｒ'及びＲ"は、アニリンで定義したのと同様である。）
置換されたトルイジン：
【００２５】
【化６】

【００２６】
（式中、Ｒ'''は、ＣＨＺ'Ｚ"又はＣＨ₂Ｚ'であり、Ｚ'及び／又はＺ"は、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキル基、ハロゲン、ＯＨ、ＲがＣ₁〜Ｃ₆を有するＯＲ、ｎが１０までのＣＯＯＣ_nＨ_2n+1等である。Ｚ'及びＺ"は、同一でもよい。Ｒ'及びＲ"は、トルイジンで定義したのと同様である。）
【００２７】
グループ２：このグループの還元剤は、グループ１の還元剤よりもより有効な還元剤である。
パラトルイジン
【００２８】
【化７】

【００２９】
（式中、Ｒ'及びＲ"は、グループ１でのトルイジンで定義したのと同様である。）
置換されたパラトルイジン
【００３０】
【化８】

【００３１】
（式中、Ｒ'及びＲ"は、グループ１でのトルイジンで定義したのと同様である。Ｚは、好ましくは約３００未満、より好ましくは約２００未満、最も好ましくは約１００未満の分子量を有する電子供与性基又は電子吸引性基のどちらかである。３つのＺは、同一又は異なってもよい。）
また、阻害剤／遅延剤は、妥当な貯蔵期間及び良好に定義された硬化プロフィールを有する組成物を提供するために有利に含有される。これらの物質は、開始ラジカル及び成長ラジカルと反応し、これらを非ラジカル種又は成長を遅くするほどの反応性を有するラジカルに変換することによって、モノマーの重合を抑える働きをすることができる。一般の阻害剤及び遅延剤は、ウィレイインターサイエンス出版の、ジョージ・オディアンによる「重合の法則」262-266ページ、第３版で見つけることができ、参考として組み込まれる。
他の連鎖移動剤、含量、香料等の少量の成分は、本組成物に使用してもよく、当業者に明らかであろう。
【００３２】
本発明による２成分の接着剤システムの活性剤部分の組成は、少なくとも、１種類の開始剤、好ましくは開始剤及びキャリヤー、最も好ましくは、開始剤、キャリヤー及び増粘剤を含む。
典型的には、本発明に使用される開始剤には、過酸化物、例えばジベンゾイルペルオキシドを使用する。ジベンゾイルペルオキシドは、単独の開始剤又は主要な開始剤として使用され得る。クメンヒドロペルオキシドのような効果の少ない過酸化物は、より完全な初期転化を持つために共同開始剤として使用することができる。共同開始剤は、通常、単独の開始剤として使用しない。共同開始剤及び主要な開始剤間のモル比は、０．５未満、好ましくは０．４未満、最も好ましくは約０．２〜０．３であるべきである。
これらの重合触媒は、アクリレート及びメタクリレートモノマーの重合を誘発する遊離基を発生することによって作用する。付加的な触媒には、ヒドロペルオキシド、ぺルエステル、ぺル酸、放射又はＵＶエネルギー及び熱が含まれる。他のこのような触媒の例には、クメンヒドロペルオキシド、三級ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、三級ブチルペルオキシドアセテート、三級ブチルペルべンゾエート、二重第三ブチルアゾジイソブチロニトリル等が含まれる。
【００３３】
一般的に、開始剤は、固形又は溶液、懸濁液、乳液及びペーストを含む液体の形で、キャリヤーとともに市販で入手可能である。キャリヤーは、通常の保存条件下で開始剤に不活性である成分を含むべきである。これらの成分には、水、可塑剤、界面活性剤などが含まれる。これらの成分の余剰量を、活性剤部分に開始剤の濃度又は活性剤部分の粘性及び比重を調節するのに加えることができる。キャリヤーは、通常、接着剤部分及び活性剤部分の全質量に基づいて２０質量％未満であるべきであり、好ましくは１０質量％未満である。
本発明に有用な増粘剤は、好ましくは無機又は有機充填剤、及び/又はキャリヤーに溶解、増大又は懸濁できる不活性ポリマーである。これらは、活性剤部分の粘性、比重及びチキソトロピー性質を改善するのに使用できる。
他の顔料のような成分は、活性剤部分に加えることができる。開始剤に不活性な成分であって、活性剤サイドのいくつかの強化剤、一定の耐衝撃性改良剤、阻害剤／遅延剤及び連鎖移動剤の、いくつかの成分の全量又は部分量を、活性剤部分に移動させることができる。
本発明の接着剤部分及び活性剤部分を、とても広範な範囲で２成分の間の比率を有するように処方することができるが、還元剤に対する単独／主要な開始剤のモル比は、２．２〜１０の範囲、好ましくは、３．３〜５っであるべきである。接着剤部分及び活性剤部分間の最も実際的な割合の１つは、体積で１０：１である。
以下の実施例は、実例の目的で示したものであり、限定するものとして考慮すべきではない。
【００３４】
【実施例】
例１ 活性剤部分の組成
【００３５】
【表２】
表２ 活性剤部分の組成

ａ．ゲロイ1020プレミックスは、１５％のゲロイ1020、４２．５％のサンチシザー278及び４２．５％のジイソブチルフタラートを含有する。
この活性剤部分は、実例では接着剤部分とともに使用される。
【００３６】
例２ 接着剤部分の組成
【００３７】
【表３】
表３ 接着剤部分の組成

ａ．プレミックスは、１５．３５％のネオプレンAD10、０．０２％の1,4-NQ及び８４．６３％のMMAを含有する。
【００３８】
例３ 体積で１０：１又は質量で８．８５：１の混合比の例１及び２で調製された２成分の接着剤の性質
【００３９】
【表４】
２成分の接着剤の性質

ａ．ブルックフィールド（Brookfield）DV-II＋粘度計を、１０ｒｐｍでスピンドルTBで使用した。
ｂ．ビードサイズは、2.0cm高さ×4.6cm幅×7.6cm長さ（0.8"H×1.8"W×3.0"L）
ｃ．３０ｇの発熱サンプルは、いつも３０ｍｌのディスポーザブルプラスチックビーカーに流される。
ｄ．サンプルは、室温で一晩硬化させた。ＡＳＴＭ Ｄ６３８。
ｅ．サンプルは、室温で一晩硬化させた。ＡＳＴＭ Ｄ１００２。
【００４０】
例４ グループ２の還元剤は、通常、単独又は第一の還元剤として使用しない。しかしながら、これらを、沸騰問題を最小限にし、硬化プロフィールを調節するのに利用することができる。表５は、グループ２のN,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）-p-トルイジン（コグニス社のエメリー（Emery）５７１０）が、沸騰問題を除去したことを示す。両方のグループの還元剤の混合物は、より広い範囲で遊離基の重合を開始し、その結果熱の上昇を減少させる。より効果的な還元剤の使用の不利な点は、それらが、有意に可便時間を短くすることである（以下の表５を参照のこと）。
【００４１】
例５ MMAと比べてより大きい分子量のモノマーは、沸騰問題を最小化するだけでなく、抗すべり性能も改善する。表６は、CD550（サルトマー（SALTOMER）社のメトキシポリエチレングリコール(350)モノメタクリレート）及びアゲフレックス（Ageflex）FM246（チバスペシャリティケミカルズのC₁₂、C₁₄、C₁₆メタクリレートの混合物）が、CD550及びアゲフレックスFM246なしの両方の処方が有する沸騰問題を最小限にし、一方、硬化プロフィール及び機械的性質のような他の性質を同様に維持することを説明する。３０ｇの発熱サンプルだけでなく、１８０ｇも沸騰せず、2.54cm（１インチ）厚さのサンプルも沸騰しなかった。また、より大きな分子量のモノマーの処方は、一定のグラスファイバー強化不飽和ポリエステル基板上の抗すべり特性を改良した（以下の表６−１および６−２を参照のこと）。
【００４２】
【表５】
表５ 接着剤部分の組成及びそれらのいくつかの硬化性質

ａ．例１の活性剤は、３０ｇの発熱に使用された。接着剤部分と活性剤部分の混合率は、体積で１０：１であった。
【００４３】
【表６】
表６−１ ＣＤ５５０及びアゲフレックスＦＭ２４６を含む接着剤部分の組成

【００４４】
【表７】
表６−２ 表２の活性剤を有する表６−１の接着剤部分の性質

ａ．１８０ｇの発熱サンプルの寸法は、約2.54cm（１インチ）高さ×8.89（３．５インチ）直径である。
ｂ．サンプルを、一晩硬化した。
ｃ．基板を欠いた。ガラス繊維がちぎられた。
ｄ．ビードサイズは、2.54ｃｍ（１．０インチ）高さ×5.3cm（２．１インチ）幅×7.6cm（３．０インチ）長さであった。
【００４５】
本発明による接着剤で結合した基板は、特許第4714730号明細書に開示される基板を含み、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、樹脂、複合樹脂を含み、スチール、他の金属、下塗り及び下塗りされていない表面と一緒にポリエステル／ガラス、ウレタン／ガラス、エポキシ／ガラス、エポキシグラファイト及びエポキシケブラーの表面を含む。
本発明の態様による接着剤は、垂直な熱可塑性及びファイバーグラス強化ポリエステル基板に適用した場合にすべり及びたるみに耐えられる。頭上位置のパネルの接着が可能である。
本発明の態様による接着剤は、2.54cm（１インチ）ビードまたはそれよりもおおきいビードに適用した場合に沸騰に耐える。本発明の態様による接着剤は、３５℃（９５°Ｆ）で４０〜８０分の可便時間を有する。接着剤は、また、比較的冷たい温度、例えば１５℃（６０°Ｆ）以下で、硬化時間は長くなるが、硬化する。
このように、前述した課題は、前述の説明から明白にされた問題のなかで、効果的に達成され、一定の変化が、本発明の精神及び範囲から離れることなく、前述の組成物においてなされ、前の記述に含められるすべての事柄は、実例として説明されるべきであり、制限する意味においてではないことを意図する。
また、前述のクレームは、ここで説明された本発明の一般的で特異的な特徴のすべて及び本発明の範囲のすべての提示を、言葉の問題として、その間に落ちるといわれるであろうように、包含することを意図すると理解される。
特に、前記クレームにおいて、単独で列挙された成分又は化合物は、意味が許容されるところで、このような成分の相溶性混合物を含むことを意図すると理解される。
本発明の他の態様は、低分子量モノマーが、該モノマー中、８０〜１００質量％の範囲にあり、かつ高分子量モノマーが、該モノマー中、０〜２０質量％の範囲にある、接着性組成物である。
本発明の他の態様は、低分子量モノマーが、該モノマー中、８６〜１００質量％の範囲にあり、かつ高分子量モノマーが、該モノマー中、０〜１４質量％の範囲にある、接着性組成物である。

Claims (10)

1. 接着剤部分と活性剤部分を含む２成分の接着性組成物であって、前記接着剤部分は、アクリル及び／又はメタクリルモノマー、還元剤及び阻害剤を含有し、前記活性剤部分は、少なくとも１種の開始剤を含有し、かつ前記還元剤が、以下の式で示される置換ｍ - トルイジンから成ることを特徴とする、接着性組成物。
   

   

   （式中、Ｒ’及びＲ’’は、−ＣＨ ₃ 又は−ＣＨ ₂ ＣＨＹ ₂ であり、ここで、Ｙは、Ｈ又は炭素数１〜６のアルキル基又はＯＨである。）
2. 前記接着剤部分が、更に、強化剤、耐衝撃性改良剤、カルボン酸、遅延剤及び/又は連鎖移動剤を含む、請求項１記載の接着性組成物。
3. 前記活性剤部分が、更に、キャリヤー、増粘剤、及び/又は顔料を含む、請求項１記載の接着性組成物。
4. 前記アクリル及び／又はメタクリルモノマーが、以下の一般構造で示される、請求項１記載の接着性組成物。
   メタクリレートエステル：
   

   

   及び
   アクリレートエステル： ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯＲ
   （式中、Ｒ＝Ｃ_nＨ_2n+1であり、及びｎ＝１、２、３…２０であり、低分子量モノマーは、ｎ≦２のモノマーであり、高分子量モノマーは、ｎ＞２である該モノマーである。）
5. 前記アクリレート及び/又はメタクリレートモノマーが、前記接着剤部分中、５５〜７５質量％の範囲で存在する、請求項１記載の接着性組成物。
6. 前記接着剤部分が、接着剤部分中、０．０２〜１質量％の範囲で前記還元剤を含有する、請求項１記載の接着性組成物。
7. 前記接着剤部分が、１〜２０質量％の強化剤、１８〜３８質量％の耐衝撃性改良剤、０〜１０質量％のカルボン酸、０．００１〜０．１５質量％の阻害剤、０．００１〜１５質量％の遅延剤及び０〜１質量％の連鎖移動剤を含有する、請求項２記載の接着性組成物。
8. 前記カルボン酸が、メタクリル酸から成る、請求項２記載の接着性組成物。
9. 前記強化剤が、本質的に、ポリクロロプレン、ブタジエンと他のモノマーとのコポリマー、イソプレンと、スチレン、アクリロニトリル、アクリレートエステル、メタクリレートエステルとのコポリマー、エチレンとアクリレートエステルとのコポリマー、エピクロロヒドリンのホモポリマー、及びエピクロロヒドリンと、エチレンとのコポリマー、ポリクロロプレン及びスチレンと、ブタジエン又はイソプレンとのブロックコポリマー及びスチレンとジエンモノマーとのブロックコポリマーからなる群から選択されるポリマーを含有する、請求項２記載の接着性組成物。
10. 前記少なくとも１種の活性剤部分が、過酸化ジベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、第三ブチルペルオキシドアセテート、第三ブチルペルベンゾエート、二重第三ブチルアゾジイソブチロニトリルから本質的に成る群から選択される発生剤も含めて、遊離基発生剤を含有する開始剤を含む、請求項１記載の接着性組成物。