JP4759901B2 - 嫌気硬化性組成物 - Google Patents

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は空気または酸素と接触している間は長期間ゲル化せずに液状状態で安定に保たれ、空気または酸素から遮断された状態では急速に硬化する性質を持つ嫌気性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
嫌気性組成物は（メタ）アクリル酸エステルモノマーを主成分として空気または酸素と接触している間は長期間ゲル化せずに液状状態で安定に保たれ、空気または酸素が遮断もしくは排除されると急速に硬化する性質を有するものであり、このような性質を利用して前記組成物はネジ、ボルト等の接着、固定、嵌め合い部品の固着、フランジ面間の接着、シール、鋳造部品に生じる巣孔の充填等に使用されている。
【０００３】
近年、工業製品を製造する生産ラインのスピードアップに対応するために重合速度が極めて速い嫌気性組成物の開発が望まれている。そこで、従来嫌気硬化性組成物の重合速度を速めるためにはスルフィミド類、メルカプタン類、アミン類等の重合促進剤と重合開始剤とを樹脂成分に含有させている。
【発明の開示】
【０００４】
ところが、従来の重合促進剤を使用すると嫌気硬化性組成物の貯蔵安定性を妨げ、しかも、この貯蔵安定性を低下させないように重合開始剤の添加量の調整をすることは極めて難しく、いまだ生産ライン等において十分に適応できる嫌気硬化性組成物は得られていない。
【０００５】
基本的に嫌気硬化性組成物はラジカル重合性単量体を重合させようとする成分とラジカル重合性単量体の重合を抑制しようとする成分が共存し両成分のバランスを適切にすることにより達成されている。実際問題として製品として販売する場合には輸送中に車中で高温にさらされたり、保存中に直射日光が照射されたりと様々な要因を仮定して保存安定性が決定されなければならず、硬化性を犠牲にしてまで保存安定性を十分にしなければならず、重合硬化性は極端に高めることはできなかった。
【０００６】
さらに、従来の嫌気硬化性組成物は空気または酸素を遮断するという条件のみでは十分な硬化性能が得られない。つまり、被着体に含まれる金属原子、金属分子、金属イオンなどを重合触媒として作用するものであり、十分な接着強度を発揮させるには被着体が金属でなければならず、プラスチックあるいはメッキ表面などの不活性金属に使用した場合硬化不良または硬化しても十分な接着強度がでないという問題があった。
【０００７】
本発明は上述した従来の問題点を克服するものであり、本発明の目的は保存安定性を損なうことなく接着性を向上した嫌気硬化性組成物を提供することにある。本発明のその他の目的は、従来の嫌気硬化性組成物では接着することが困難であった不活性金属やプラスチックに対しても有用に用いることができる嫌気硬化性組成物を提供することにある。
【０００８】
本発明の上記目的は以下の嫌気硬化性組成物により達成される。
（１）（ａ）一般式Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）−（Ｒは水素またはメチル基）で表される官能基を分子の末端に有する重合性モノマー、（ｂ）有機過酸化物、（ｃ）ｏ−ベンゾイックスルフィミド、および（ｄ）炭酸、ホウ酸、リン酸、亜硝酸、次亜塩素酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、ラウリル酸、ミリステン酸、パルミチン酸、オレイン酸、クエン酸、グルコン酸、コハク酸、酒石酸、乳酸、フマル酸、リンゴ酸、ラク酸、ｏ−ベンゾイックスルフィミドから選択される物質のナトリウム塩、カリウム塩、及びカルシウム塩から選択される塩からなり、前記（ｄ）成分の含有量が（ａ）成分１００重量部に対し０．００５〜１重量部である、嫌気硬化性組成物。
（２）前記（ａ）成分が少なくとも水酸基含有（メタ）アクリレートからなる上記（１）に記載の嫌気硬化性組成物。
（３）前記嫌気硬化性組成物は前記（ｄ）成分と水酸基含有（メタ）アクリレートとを混合し相溶させたものを他の成分と混合することにより得られるものである上記（２）に記載の嫌気硬化性組成物。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に使用されるＨ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）−（Ｒは、水素またはメチル基）で表される官能基基を有する（ａ）重合性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸等のビニル基を分子の末端に有する化合物もしくはこれらの誘導体が挙げられる。この重合性モノマーを更に具体的に挙げると、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等のモノエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキルエステル類；エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多価エステル類；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド等；ビニルアクリレート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルスクシネート等のビニルエステル類；ビニルエーテル類、スチレン、ハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、トリアリルイソシアネート、トリアリルホスフェート等のビニル化合物等であり、これらの重合性モノマーは単独で若しくは二種以上の混合物として用いることができる。
【００１０】
上記の重合性モノマーには嫌気硬化性組成物の粘度の調整、あるいはその硬化物の特性を調整する目的で重合性オリゴマーが含まれていてもよい。この重合性オリゴマーとしては、例えば、マレート基、フマレート基、アリル基、（メタ）アクリレート基を有する硬化性樹脂、イソシアネート改質アクリルオリゴマー、エポキシ改質アクリルオリゴマー、ポリエステルアクリルオリゴマー、ポリエーテルアクリルオリゴマー等が挙げられ、これらのオリゴマーは単独で若しくは二種以上の混合物として用いることができる。
【００１１】
また、重合性モノマーには、上記の重合性オリゴマーと同様の目的で不飽和ポリエステル樹脂、不飽和アクリル樹脂等の重合性不飽和重合体が含まれていてもよい。
【００１２】
本発明に用いられる（ｂ）有機過酸化物は従来より嫌気硬化性組成物にて用いられているもので、特に限定されるものではなく、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、その他、ケトンパーオキサイド類、ジアリルパーオキサイド類、パーオキシエステル類等の有機過酸化物等が挙げられる。
【００１３】
これらの有機過酸化物は単独で或いは二種以上の混合物として用いることができる。この（ｂ）成分の配合量は、重合性モノマーと重合性オリゴマーとの合計重量１００重量部に対して０．１〜５重量部である。０．１重量部よりも少ないと十分に重合反応を生じない恐れがあり、５重量部よりも多いと、嫌気硬化性組成物の安定性が低下する傾向がある。
【００１４】
本発明において用いられる（ｃ）成分はｏ−ベンゾイックスルフィミドであり嫌気性組成物には通常使用される成分である。ｏ−ベンゾイックスルフィミドはいわゆるサッカリンであり、（ｃ）成分の添加量は（ａ）成分１００重量部に対して０．５〜５重量部配合される。
【００１５】
本発明に用いられる（ｄ）成分における弱酸性物質は、電離定数Ｋａが１×１０^−３〜１×１０^−１１であるものをいう。それらの例は炭酸、ホウ酸、リン酸、亜硝酸、次亜塩素酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、ラウリル酸、ミリステン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、クエン酸、グルコン酸、コハク酸、酒石酸、乳酸、フマル酸、リンゴ酸、ラク酸、ｏ−ベンゾイックスルフィミドが挙げられる。
【００１６】
（ｄ）成分は物質的には公知のものであるが、嫌気性組成物に添加することはなかった。特に、ｏ−ベンゾイックスルフィミドと（ｄ）成分を混合して使用することにより、嫌気硬化性組成物の重合性を向上することは予想のできないことであった。（ｄ）成分は水溶性物質であり、（ａ）成分には相溶し難いものであるため、水酸基を含有したモノマー、特に、水酸基含有（メタ）アクリレートに混合して充分に相溶させた後、（ａ）成分と混合することが好ましい。
【００１７】
また、本発明の（ｄ）成分は（ａ）成分１００重量部に対し０．００５〜１重量部であることが望ましい。０．００５重量部より少ないと重合促進作用は得られない恐れがあり、１重量部より多いと組成物中に相溶しきれなくなり組成物中に固形物が浮遊する恐れがある。
【００１８】
本組成物は上記成分以外に重合を促進する成分を少量添加することができる。重合促進剤としてはアミン化合物、メルカプタン化合物を挙げることができる。アミン化合物は１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、１，２，３，４−テトラヒドロキナルジン等の複素環第２級アミン、キノリン、メチルキノリン、キナルジン、キノキサリンフェナジン等の複素環第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アニシジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族第三級アミン類、１，２，４−トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾキサゾール、１，２，３−ベンゾチアジアゾール、３−メルカプトベンゾトリゾール等のアゾール系化合物等が挙げられる。また、メルカプタン化合物としてはｎ−ドデシルメルカプタン、エチルメルカプタン、ブチルメルカプタン等の直鎖型メルカプタンが挙げられる。
【００１９】
これらの重合促進剤の配合割合は、重合性モノマーの重量又は重合性モノマーとオリゴマー及び／又は重合性不飽和重合体との混合物の重量が１００重量部に対して０〜１重量部であり、好ましくは０．１〜０．５重量部である。重合促進剤の配合割合が０．１重量部未満では重合促進剤としての効果はなく、また０．５重量部を越えると嫌気性組成物の保存安定性が悪くなる。
【００２０】
本発明は更に種々の添加剤を使用できる。例えば、保存安定性を得るためには、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のラジカル吸収剤、エチレンジアミン４酢酸又はその２−ナトリウム塩、シュウ酸、アセチルアセトン、ｏ−アミノフェノール等の金属キレート化剤等を添加することもできる。
【００２１】
更に、その他に嫌気硬化性樹脂の性状や硬化物の性質を調整するために、増粘剤、充填剤、可塑剤、着色剤等を必要に応じて使用することができる。
【００２２】
本発明の嫌気性組成物は各成分を混合攪拌することにより得ることができる。ただし、（ｂ）成分のみ、攪拌により分解してしまうおそれがあるため、最後に添加することが好ましい。攪拌時間は各成分が均一になるまで行なえばよい。
【００２３】
詳細には（ａ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分およびその他の添加剤を秤量し容器に注入し攪拌子により攪拌する。攪拌時の温度は常温でもかまわないが、５０℃程度に加熱することが好ましい。攪拌時間は５０℃に加熱した場合１０時間程度である。その後、常温に冷却して（ｂ）成分を秤量・添加して更に１時間ほど攪拌する。攪拌時は加圧、減圧や密封をする必要はないが、加熱中は密封する方が好ましい。
【００２４】
また、（ａ）成分に水酸基含有（メタ）アクリレートが含まれる場合には、別行程で（ａ）成分の一部である水酸基含有（メタ）アクリレートと（ｄ）成分を混合攪拌しておくことが好ましい。すなわち、あらかじめ水酸基含有（メタ）アクリレートに（ｄ）成分を添加して５０℃で５時間程度攪拌しておき、これを（ｄ）成分として添加する。
【００２５】
本発明は嫌気硬化性組成物に通常使用されるｏ−ベンゾイックスルフィミドにさらに弱酸性物質のナトリウム、カリウムあるいはカルシウム塩を添加することにより硬化速度を向上させることができ、驚くべきことに活性金属以外の被着体に使用したときにも迅速に硬化させることができ、しかも、強力に接着することが可能になるのである。さらに、硬化速度を向上することができたにもかかわらず貯蔵安定性は低下しないので、室温で保存をすることが可能である。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を下記実施例を参照してより詳細に説明する。なお、部は重量部を意味し、表中の配合量はすべて重量部で示してある。
【００２７】
実施例１〜７及び比較例１〜５
表１及び表２に記載の化合物を配合し、組成物を得た。ただし、ウレタンアクリレートは共栄油脂（株）社のＧＭＮ−Ｕを使用した。表中のＯＳＢＩナトリウム塩の溶液とはｏ−ベンゾイックスルフィミドのナトリウム塩１ｇをヒドロキシエチルメタアクリレート９９ｇに混合し十分撹拌して得た溶液である。つまり、この溶液１重量部の添加はｏ−ベンゾイックスルフィミドのナトリウム塩０．０１重量部の添加に相当する。また、ＯＳＢＩ・ＳＴＱ塩はｏ−ベンゾイックスルフィミドの１，２，３，４−テトラヒドロキノリン塩である。
【００２８】
（保存安定性試験）
上記で得られた各組成物を低密度ポリエチレン製１００ｍｌ試験管に５０ｇ入れ、蓋をせずに５０℃の雰囲気下で１０日間保存した。試験管内でゲル化したものは×、ゲル化も増粘もしなかったものは○とした。
【００２９】
（硬化性（硬化速度）試験）
上記で得られた各組成物を表２に示す各素材のテストピース（１００ｍｍ×２５ｍｍ）２枚を十字状に貼り合わせ、１０ｇのおもりをのせて固定した。これが手で動かなくなるまでの時間（セットタイム）を測定した。測定時の温度は２５℃である。表中の単位は分である。また、３６０分硬化しないものは“−”で示した。
【００３０】
結果を表１及び表２に示す。
【００３１】
【表１】

【００３２】
【表２】

【００３３】
実施例８〜２５及び比較例６〜１８
ビスフェノールＡ骨格のエポキシアクリレートであるＢＰＥ１００（新中村化学社製）６００部に２−ヒドロキシエチルメタクリレートを４００部添加しこれにクメンハイドロパーオキサイド１０部、ｏ−ベンゾイックスルフィミド１５部を加え充分混合したものをベース樹脂とした。このベース樹脂に表３〜表５に記載の塩を添加した。ただし、各塩は上記とは別の２−ヒドロキシエチルメタクリレート９９部に塩を１部添加し充分攪拌して、塩の溶液を得て、表３〜表５に記載の量のこの溶液を添加した。つまり、各塩の実際の添加量は表３〜表５に記載の量の１／１００である。
【００３４】
上記で得られた各組成物を用い接着強度測定、接着速度測定、及び実施例１と同様の保存安定性試験を行った。
【００３５】
接着強度測定
Ｍ１０、Ｐ１．５×２０ｍｍのＪＩＳ２級六角ボルト、Ｍ１０、Ｐ＝１．５の六角ナットを使用し、ボルトは表面が亜鉛クロメートでメッキされたものを使用した。ボルトの雄ねじ部分先端約１０ｍｍに上記各組成物を全周に滴下しない程度に均一に塗布し、ナットに挿入した。ボルトを２山ねじ込んだところでナット側を上にして更にナットのネジ山に各組成物を２滴滴下し、直ちにボルトの先が３山程度出るまでねじ込んだ。ボルトは最後まで締め込まなかった。
そのままの状態で２５℃で２時間放置し、組成物を硬化させた。硬化したボルトはボルトの頭を万力で固定しトルクレンチによりナットを回転させ、ナットが初めて動き出す時のトルクを測定した。
【００３６】
接着速度試験
上記と同様のボルトとナットを使用し、上記と同様に各組成物を塗布し、ボルトとナットをセットした。これを複数作成した。セットしたときから所定時間２５℃にて放置し、その後、ボルトをトルクレンチで回転させ、初めて動き出す時のトルクが０．５Ｎ・ｍになるまで本試験を繰り返した。所定時間は１０分間隔で延長し、トルクが上記になった時を硬化時間とした。ただし、３６０分硬化しないものは“−”で示した。
【００３７】
結果を表３〜表５に示す。
【００３８】
【表３】

【００３９】
【表４】

【００４０】
【表５】

【００４１】
実施例２６〜２８及び比較例１９〜２３
実施例８と同様に表６に示す配合量で調製した各組成物を、ポリカーボネート製の１００ｍｍ×２５ｍｍのテストピース２枚の端部に塗布し、２０ｍｍ幅でお互いが互い違いになるように貼り合わせた。貼合せ面は１００ｇのおもりをのせて２５℃で２時間固定した。これを引張りせん断試験器でテストピースの端を引っ張り、接着力（引張りせん断力）を測定した。上記の引張りせん断接着強さ試験は、テストピース長さ方向の接着幅を１２．５±０．５ｍｍから２０ｍｍに変更した以外はＪＩＳ Ｋ６８５０（１９９４）に従って行なった。結果を表６に示す。
【００４２】
【表６】

【００４３】
実施例２９〜３４
実施例８で用いたベース樹脂に表７に示す量の酢酸ナトリウム粉末、酢酸カリウムを直接添加して十分に攪拌し組成物を調製した。これらの組成物を用い実施例８と同様に各種試験を行った。結果を表７に示す。
【００４４】
【表７】

【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の嫌気硬化性組成物は保存安定性が高いものであるにもかかわらず硬化速度が速く、接着強度も高い。特に、不動態処理した金属や亜鉛クロメートメッキやユニクロメートメッキ等の不活性な金属やプラスチックなどの被着体を従来の嫌気硬化性組成物では接着することは困難であったが、本組成物ではそれらを接着することができる。

Claims (3)

1. （ａ）一般式Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）−（Ｒは水素またはメチル基）で表される官能基を分子の末端に有する重合性モノマー、
   （ｂ）有機過酸化物、
   （ｃ）ｏ−ベンゾイックスルフィミド、および
   （ｄ）炭酸、ホウ酸、リン酸、亜硝酸、次亜塩素酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、ラウリル酸、ミリステン酸、パルミチン酸、オレイン酸、クエン酸、グルコン酸、コハク酸、酒石酸、乳酸、フマル酸、リンゴ酸、ラク酸、ｏ−ベンゾイックスルフィミドから選択される物質のナトリウム塩、カリウム塩、及びカルシウム塩から選択される塩
   からなり、
   前記（ｄ）成分の含有量が（ａ）成分１００重量部に対し０．００５〜１重量部である、
   嫌気硬化性組成物。
2. 前記（ａ）成分が少なくとも水酸基含有（メタ）アクリレートからなる請求項１に記載の嫌気硬化性組成物。
3. 前記嫌気硬化性組成物は前記（ｄ）成分と水酸基含有（メタ）アクリレートとを混合し相溶させたものを他の成分と混合することにより得られるものである請求項２に記載の嫌気硬化性組成物。