JPH068407B2

JPH068407B2 - 接着性に優れた嫌気性接着剤

Info

Publication number: JPH068407B2
Application number: JP2493886A
Authority: JP
Inventors: 孝則岡本; 久一森; ▲えい▼明松田
Original assignee: Okura Industrial Co Ltd
Current assignee: Okura Industrial Co Ltd
Priority date: 1986-02-08
Filing date: 1986-02-08
Publication date: 1994-02-02
Anticipated expiration: 2009-02-02
Also published as: JPS62184076A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は金属部品のゆるみ止めや固定等に使用される一
液性の嫌気性接着剤に関するものであり、各種材質の金
属に対して優れた接着性を示す接着剤を提供するもので
ある。

従来の技術従来よく知られている嫌気性接着剤は特公昭４３−６５
４５、特公昭４４−８５２号公報にみられる如く、多官
能メタクリレートからなる嫌気重合性単量体に有機過酸
化物やゲル化安定剤を添加して調製されており、工業分
野においてネジ部のゆるみ止めや固定、配管部のシール
等に幅広く使用されている。また特公昭４６−３１６８
０号公報、特公昭４８−９４６０号公報等においては嫌
気性接着剤にカルボキシル基含有化合物を添加すること
により、また特公昭５２−３９６９４号公報、特開昭５
７−８３５７２号公報等においては、有機酸性リン酸エ
ステルを添加することにより接着強度が改善されること
を提案している。しかしながらこれらは耐熱性や保存安
定性、接着速度等の点で問題があり充分満足できる性能
を有しているとはいえない。

一方、本発明者等は、先に嫌気性接着剤に極く少量のポ
リリン酸を添加することによって従来の嫌気性接着剤に
ない優れた接着性と保存安定性が付与され、接着速度や
耐熱性の点でも満足できることを見出した（特開昭６０
−３２８６８号公報）。即ちネジ部や平面同士の接着に
おいて、短時間で接着して優れた接着強度を示すと共に
室温での保存においては、長時間ゲル化や増粘および接
着速度の低下等の変質を伴なわない高性能の嫌気性接着
剤である。

発明が解決しようとする問題点本発明者等はポリリン酸を含有する嫌気性接着剤につい
て更に詳細に検討を進めた結果、被着体の金属が鉄の場
合には優れた接着性を発揮するが、鉄以外の金属表面に
対しては、その種類によって接着速度や接着強度が不充
分であることが判明した。即ち、近年メッキやコーティ
ング等の金属処理技術が進歩し、錆やねじのかじりつき
現象に対して強い抵抗を示すようになってきているが、
このような処理技術が進歩するにつれて、逆に金属表面
の接着剤に対する活性は悪くなってきている。特に嫌気
性接着剤の場合は、硬化機構が空気の遮断と金属の触媒
効果によるため、金属表面の影響を受け易く表面処理の
良好な金属表面は裸の金属と接着剤との接触が阻害され
て、従来の嫌気性接着剤では接着困難になってきている
のが現状である。ポリリン酸を添加した本発明者等によ
る嫌気性接着剤も最近のメッキ材質やステンレス等に対
して本来の接着性を充分に発揮できなくなってきてい
る。

本発明の目的は、ポリリン酸を含有する嫌気性接着剤が
本来有している接着性を鉄以外の表面材質の金属に対し
ても発揮できるようにすることである。

問題点を解決するための手段本発明者等は前記技術の欠点を解消するため鋭意研究の
結果、鉄に対して接着強度を著しく高める作用を有する
ポリリン酸中のリン酸基が表面処理金属に対しては嫌気
硬化を阻害する要因になっていることを見出した。そこ
でリン酸基を中和したポリリン酸の塩をポリリン酸のか
わりに用いたところ、鉄に対する接着性は保持したまま
メッキ材質やステンレス鋼に対する接着性が著しく改善
されることを見出し本発明に至ったものである。

即ち本発明は、嫌気重合性単量体に有機過酸化物と硬化
促進剤を添加して得られる空気の存在下では硬化しない
が、空気を遮断することにより硬化する一液性の嫌気性
接着剤において該嫌気性接着剤の総量に対して少なくと
も0.001重量％のポリリン酸の塩が添加されていること
を特徴とする接着性に優れた嫌気性接着剤に関するもの
である。

嫌気重合性単量体としては、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等の多価
アルコールのポリ（メタ）アクリレート類、ジフェニル
（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジ
ブチル（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェー
ト、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、メトキ
シポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリ
セリンモノ（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アク
リレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類、エ
ポキシ化合物に（メタ）アクリル酸を付加して得られる
エポキシ（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル基
を分子中に含有する可溶性のエラストマー類、ウレタン
ポリ（メタ）アクリレート類及び次の一般式 (1) （式中、Ｒは水素またはメチル基、Ｒ₁は炭素数２〜４
個のアルキレン基またはハロゲン化アルキレン基、ｍは
１〜８の整数を示す。）の化合物があげられる。以上の嫌気重合性単量体の他に
耐熱性を向上させる目的でトリス（メタ）アクリロイル
オキシエチルイソシアヌレート、トリス（メタ）アクリ
ロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、ジアリルフタレ
ート、フェニルマレイミド等を一部併用することもでき
る。

硬化促進剤は本発明において、主として接着速度を速く
する目的で使用され、特に次のa)またはb)が好ましい。

a)Ｏ・ベンゾイックスルフィミドと複素環第２級アミ
ン、複素環第３級アミン、芳香族第３級アミン、アリー
ルスルホニルヒドラジドおよび水から選ばれる１種また
は２種以上との混合物。

b)Ｏ・ベンゾイックスルフィミドと前記a)におけるアミ
ンとの塩。

添加量は、嫌気重合性単量体に対してa)の場合はＯ・ベ
ンゾイックスルフィミドとその他の化合物がそれぞれ
０．１〜５重量％であり、b)の場合は０．２〜１０重量
％が好ましい。

複素環第２級アミンとしては1.2.3.4−テトラヒドロキ
ノリン、1.2.3.4−テトラヒドロキナルジン、６−メチ
ル−1.2.3.4−テトラヒドロキノリン等があげられ、複
素環第３級アミンとしては、キノリン、キナルジン、６
−メチルキノリン、フェナジン、キノキサリン等があげ
られる。また、芳香族第３級アミンとしてはＮ．Ｎ−ジ
メチルアニリン、Ｎ．Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ．Ｎ−
ジメチル−Ｐ−トルイジン、Ｎ．Ｎ−ジメチル−α−ナ
フチルアミン、Ｎ．Ｎ−ジメチル−ｍ−アニシジン等が
あげられる。アリールスルホニルヒドラジドとしては、
ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒ
ドライド等が好適である。Ｏ・ベンゾイックスルフィミ
ドと前記アミン類との塩は特公昭５３−４７２６６号公
報に記載する方法によって容易に合成することができ
る。

有機過酸化物としては、ハイドロパーオキサイド類、ケ
トンパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、
ジアシルパーオキサイド類及びパーオキシエステル類等
があげられるが、特にｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベ
ンゼンハイドロパーオキサイド、Ｐ−メンタンハイドロ
パーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類が最も好
適である。添加量は嫌気重合性単量体１００重量部に対
して０．１〜１重量部が適当である。

ポリリン酸の塩としては、アミン塩、アンモニウム塩、
金属塩があげられる。好ましい塩の例は、アンモニア、
モノエタノールアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシ
ルアミン、キノリン、Ca、Mg、Al、Zn、Ti、Ba、Na、Ｋ
等の塩であり、中でもCa塩、Mg塩が優れた効果を発揮す
る。添加量は嫌気性接着剤の総量に対して少なくとも0.
001重量％、好ましくは0.005重量％以上である。ポリリ
ン酸の塩は公知のどのような方法に従って合成しても差
し仕えないが、好適な方法としては、ポリリン酸をまず
適当な溶媒に溶解し室温〜100℃の範囲でこれにアンモ
ニウム塩の場合はアンモニア水、金属塩の場合は金属の
酸化物、水酸化物、炭酸塩、キレート化物、アミン塩の
場合はアミンを所定量添加して撹拌することにより得ら
れる。反応によって副生する水等の不純物は、本発明に
おいては除去する必要はない。またポリリン酸のリン酸
基を全て塩の形にする必要はなく、理論値の１０〜８０
％程度で、遊離のリン酸基が残存している状態のもので
も差仕えなく、むしろ合成操作上有利である。

本発明のような効果はポリリ酸の塩に独特であって類似
構造のリン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、亜リン酸の塩
では全く得られない。

本発明において更に必要に応じて重合禁止剤、着色剤、
増粘剤、チクソトロピック剤、可塑剤、光増感剤、酸化
防止剤等を適量混合することも可能である。

作用ポリリン酸の接着性に与える作用については特開昭６０
−３２８６８号公報で示した如くポリリン酸の−ＰＯＨ
基により被着体との親和性が向上することによって接着
強度が著しく増大すると考えられるが、逆に鉄以外の金
属表面に対しては嫌気硬化を妨げる原因となっている。
本発明においては、−ＰＯＨ基の一部または全部を塩に
かえることにより被着体に対する親和性を保持したまま
鉄以外の金属表面に対する嫌気硬化性を向上させること
に成功したものである。

参考例 −ポリリン酸塩の合成− ポリリン酸、和光純薬工業(株)製試薬をヒドロキシプロ
ピルメタクリレートに溶解して１０重量％の溶液とし、
これに所定量の中和剤を加えてポリリン酸の塩を合成し
た。合成条件及び生成物の形状は表１の通りであり、生
成物はヒドロキシプロピルメタクリレート溶液のままで
使用に供した。

実施例１〜１４、比較例１〜５ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．６モル付加物
のジメタクリレート５０重量部（以下単に部と略記す
る）、ヒドロキシプロピルメタクリレート５０部の混合
物に増粘剤としてポリメチルメタクリレート６部を添加
し、８０℃で３０分加熱溶解した。これに、Ｏ−ベンゾ
イックスルフィミド０．８７部を添加して溶解した後室
温に冷却し、1.2.3.4−テトラヒドロキノリン０．６３
部、クメンハイドロパーオキサイド０．３部、参考例で
得られたポリリン酸の塩を所定量、エチレンジアミンテ
トラ（メチレンホスホン酸）0.005部、水２部を添加し
て均一に混合溶解し嫌気性接着剤を得た。得られた接着
剤について、鉄、クロムメッキ、ステンレスのボルト、
ナットに対するセットタイム、破壊トルク強度、脱出ト
ルク強度を測定した。尚、比較の為にポリリン酸、ピロ
リン酸またはピロリン酸の５０％中和カルシウム塩を添
加した系およびいずれも添加していない系についても測
定した結果を表２に示す。表２より明らかな如く、無添
加系（比較例５）は、鉄、クロムメッキに対する接着強
度が低く、ポリリン酸を添加した系（比較例２）は鉄に
対する接着強度は改善されるが、クロムメッキ、ステン
レスに対する接着性が著しく低下している。またピロリ
ン酸及びその塩を含有する系（比較例３、４）について
は接着改善効果がなく本発明のポリリン酸の塩を添加し
た系のみ各種材質に対して良好な接着性を示している。

尚、各接着剤の性能試験はJAI−６−１９７９に準じて
次のように行った。

○セットタイムＭ１０のボルトのネジすじ上に接着剤を塗布し、ナット
をねじこんで締めつけトルクを加えない状態で２３℃で
放置し、接着の開始によってナットが手で動かなくなる
までの時間を測定し、セットタイムとした。

○破壊トルクおよび脱出トルク強度同上の接着したボルト、ナットを更に２３℃で２４時間
放置した後トルクレンチにて破壊トルクおよび脱出トル
ク強度を測定した。破壊トルク強度は回転によって最初
に接着が破壊される時のトルクを示し、脱出トルク強度
はその後1/4、1/2、3/4、１回転時のそれぞれのトルク
の平均値とした。

実施例１５、比較例６〜７トルエンジイソシアネートとヒドロキシプロピルメタク
リレートの１対２反応生成物５０部をヒドロキシプロピ
ルメタクリレート５０部に溶解し、Ｏ−ベンゾイックス
ルフィミドの６−メチル−1.2.3.4−テトラヒドロキノ
リン塩２部を添加し８０℃で１０分間加熱溶解した。次
いで室温に冷却し、クメンハイドロパーオキサイド０．
３部、参考例のNo.５のポリリン酸のCa塩を０．０１部
（塩としての添加量）およびエチレンジアミンのジメタ
クリル酸塩０．０２部を水２部に溶解した溶液を添加し
て均一に溶解し嫌気性接着剤を得た。得られた接着剤に
ついて各種材質に対する接着性を実施例１〜１４と同様
に測定した結果を表３に示す。比較の為にポリリン酸の
Ca塩のかわりに同量のポリリン酸を添加した系（比較例
６）およびいずれも添加していない系（比較例７）につ
いても測定した。実施例１〜１４とほぼ同様の傾向が得
られ、ポリリン酸のCa塩添加系は接着速度、接着強度共
良好な値を示した。

発明の効果実施例で明らかな如く、嫌気硬化性組成物にポリリン酸
の塩を添加することにより各種材質の金属に対して著し
く接着性が改善された。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】嫌気重合性単量体に有機過酸化物と硬化促
進剤を添加して得られる空気の存在下では硬化しないが
空気を遮断することにより硬化する一液性の嫌気性接着
剤において、該嫌気性接着剤の総量に対して少なくとも
０．００１重量％のポリリン酸の塩が添加されているこ
とを特徴とする接着性に優れた嫌気性接着剤。
【請求項２】ポリリン酸の塩がCa塩、またはMg塩である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項の嫌気性接着
剤。
【請求項３】硬化促進剤の種類及びその嫌気重合性単量
体に対する添加量が次のa)またはb)であることを特徴と
する特許請求の範囲第１項または第２項記載の嫌気性接
着剤。 a)Ｏ・ベンゾイックスルフィミド０．１〜５重量％と複
素環第２級アミン、複素環第３級アミン、芳香族第３級
アミン、アリールスルホニルヒドラジドおよび水から選
ばれる１種または２種以上０．１〜５重量％との混合物 b)Ｏ・ベンゾイックスルフィミドと前記a)におけるアミ
ンとの塩０．２〜１０重量％