JPS6019945B2 - 二液型接着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は優れた接着性能を有する構造用の新規な二液型
接着剤組成物に関するものである。

二液型アアクリル系接着剤の中で近年第二世代アクリル
と呼ばれる二液型接着剤が紹介されるようになってきた
。これは通常アクリルモノマー、ェラストマー、有機過
酸化物及び硬化促進剤の組み合わせから構成されており
、使用されるヱラストマーの種類により次の二種類に大
別される。一つのタイプはエラストマ−としてクロルス
ルホン化ポリエチレンを使用しており、硬化の際にェラ
ストマー側鎖にラジカルを生じ、これにアクリルモノマ
ーがグラフト重合する機構を有するものであり、優れた
接着性能を発揮する反面、ェラストマーにクロルスルホ
ン化ポリエチレンを使用しているために長期保存または
高温加熱によって塩素が脱離し、その作用で金属接着面
が腐食されて接着強度の低下を招くという欠点がある。
このためェポキシ系化合物を脱塩素吸収剤として添加し
安定化を図っているが、充分な効果を発揮しているとは
云えない。もう一つのタイプとして、ニトリルゴム等の
ジェン系ェラストマーを使用した第二世代アクリルも知
られているが硬化過程でのジェン系ェラストマ−とアク
リルモノマーとのイＣ学績合はクロルスルホン化ポリエ
チレンを使用した場合に比べて不十分であり、接着強度
も満足すべきものとは云えない。本発明者等は、第二世
代アクリルについての上記の従来技術の欠点が解消され
た高性能の新規な二液型アクリル系接着剤を開発する目
的で鋭意研究を進めた。

即ち、本発明者等は成分の一つであるェラストマーにク
ロルスルホン基を有しないニトリルゴムを用い、かつ該
ニトリルゴムの分子中に（メタ）アクリル基を導入する
と、接着による硬化の際に確実にグラフトや一部架橋反
応を超して優れた接着強度を発揮し、更に熱分解による
脱塩素化反応も生じようがないため、耐熱性も良好にな
ると考えた。そして分子中に（メタ）アクリル基を導入
する方法としてはまずイオン結合による方法を考えた。
イオン結合を有するアクリル系接着剤としては本発明者
等の発明による一液型の嫌気性接着剤があり（侍公昭５
２−４７４９２号、同５２一４７７６６号公報）、これ
はイオン結合の効果によって優れた薮着強度と油面接着
性を有しているが、硬化物に可捺性が欠けるため妖合部
以外の構造用の接着剤としては不適であった。

そこで本発明者等は可操性が良好で分子中にカルボキシ
ル基を含有するニトリルゴムに着目し、このカルボキシ
ル基を分子中に（メタ）アクリル基と酸性基を有する化
合物の共存下に金属化合物やアミンで中和することによ
り、イオン結合を介して目的とする（メタ）アクリル基
が導入されたニトリルゴムを得て、これを用いてこ液型
アクリル系嬢看剤を調製したところ、優れた物性を示す
ことを見出した。特に、中和の際の共存化合物として次
の一般式（２｝（但し、Ｒは水素またはメチル基、Ｒ′
は炭素数２〜１０のアルキレン基、ｎは１または２）で
表わされる（メタ）アクリル基含有酸性リン酸ェステル
を用いた場合に接着強度が著しく優れていることを見出
した。

しかしながら、このタイプは従釆のニトリルゴム系の第
二世代アクリルと同様、長期の耐水性や耐候試験の結果
、接着強度がやや低下する傾向が見られ、使用目的によ
っては不満足であった。そこでイオン結合を介してだけ
でなく更に共有結合を介しても（メタ）アクリル基を導
入することを検討した。共有結合により（メタ）アクリ
ル基を導入する方法については種々検討の結果、本発明
者等は前記カルボキシル基含有ニトリルゴムのカルボキ
シル基とィソシアネート基含有（メタ）アクリレートの
ィソシアネート基とを付加縮合させることによりアミド
結合を介してニトリルゴム中に（メタ）アクリル基を導
入することに成功した。このようにして得られたイオン
結合と共有結合の両者を介して（メタ）アクリル基が導
入されている変性されたニトリルゴムを用いて二液型ア
クリル系接着剤を調整し物性を測定した結果、従来技術
の欠点だけでなく、前述の耐水性、耐膜性の欠点も解消
されており、従来の第二世代アクリルと比較して更に優
れた接着強度と油面接着性を有している新規な二液型ア
クリル系接着剤が得られることを見出して本発明に至っ
たのである。これはイオン結合を介してのグラフト重合
に更に共有結合を介してのグラフト重合が起るため、前
者による著しい接着強度の増大と油面接着性の付与効果
が更に後者によって強められ、前者の欠点であった耐水
性、耐候性の問題も解消されたと考えられる。カルボキ
シル基含有ニトリルゴム中にイオン結合と共有結合の両
者により（メタ）アクリル基を導入する場合にその順序
は作業性の点からまず共有結合によって導入し、次いで
イオン結合によって導入するのが好ましく、またその割
合は共有結合がカルボキシル基含有ニトリルゴム中のカ
ルボキシル基の１当量に対して０．０５〜０．２当量に
なる割合が好ましい。尚、（メタ）アクリル基を含有す
る酸性リン酸ェステルを使用した例としては、本発明者
等の発明になる特公昭４７−２処９び号、同４７一４５
７２６号公報の他にも多数知られており、第二世代アク
リル系接着剤に使用した例（特開昭５４一１４１８２６
号公報）も見られるが、これらは単に前記酸性リン酸ェ
ステルを組成物に添加しただけで本発明のようにイオン
結合によりニトリルゴムの分子中に導入された例は見ら
れず、本発明のような著しい効果は発現しない。

以下、本発明の組成上の特徴及びその効果について詳述
する。

即ち、本発明はアクリルモノマーと有機過酸化物及び必
要に応じてゲル化安定剤を添加してなる１液と、アクリ
ルモノマ−と硬化促進剤及び必要に応じてゲル化安定剤
を添加してなる０液より構成され、少なくとも一方には
変性ニトリルゴムを含有する二液型接着剤において、該
変性ニトリルゴムは分子中にカルボキシル基を有するニ
トリルゴムのカルボキシル基の一部がィソシアネート基
含有（メタ）アクリレートと付加縮合されて共有結合を
形成しており、残りのカルボキシル基の一部が（メタ）
アクリル基含有酸性リン酸ヱステルの共存下に二価金属
化合物または脂肪族ポリアミンで中和されている分子中
に共有結合及びイオン結合を介して（メタ）アクリル基
が導入されている変性されたニトリルゴムであることを
特徴とする二液型接着剤組成物に関するものである。

アクリルモノマーとしては例えばメチルメタクリレート
、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、シ
クロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリル
メタクリレート、２ーエチルヘキシルメタクリレート等
のメタクリル酸アルキルェステル類または同種のアクリ
ル酸アルキルェステル類、２ーヒドロキシェチルメタク
リレート、２ーヒドロキシプロピルメタクリレート等の
ヒドロキシアルキルメタクリレート類または同種のヒド
ロキシアルキルアクリレート類、多価アルコールのポリ
メタクリレートまたはポリアクリレート類、エポキシポ
リメタクリレートまたはポリアクリレート類及びポリエ
ステルポリメタクリレートまたはポリアクリレート類、
ウレタンポリメタアクリレートまたはポリアクリレート
類等があげられ、これらは単独または二種以上の混合物
として用いられる。使用量は１液またはＤ液中において
４０〜９の重量％が適当である。特にアルキル基の炭素
数が１〜３のメタクリル酸アルキルェステルとアルキル
基の炭素数が２〜４のヒドロキシアルキルメタクリレー
トの混合系が接着性能の′点で良好であり、これに必要
に応じて耐熱性、耐水性等を改善する目的で前記多官能
メタクリレート類を適当量添加するのが好ましい。

１液中の必須成分である有機過酸化物としては、ｔーブ
チルハイドロパーオキサイド、クメンノ・イドロ／ぐ−
オキサイド、ｐ−メンタン／・イドロパーオキサィド等
のハイドロパーオキサイド類及びメチルエチルケトンパ
ーオキサイド等のケトンパーオキサイド類があげられ、
特にハイドロパーオキサィド類が好ましい。

使用量は１液中の０．５〜２の重量％好ましくは１〜１
の重量％である。０液の必須成分である硬化促進剤とし
ては、ジブチルチオ尿素、エチレンチオ尿素等のチオ尿
素化合物、バナジルアセチルアセトネート、コバルトア
セチルアセトネート等の金属キレート化合物、ナフテン
酸マンガン、ナフテン酸コバルト等の金属石けん類のよ
うにレドツクス反応によって有機過酸化物を分解するこ
とができる公知の化合物が使用される。

これらは単独または二種以上の混合物として使用するこ
ともでき、使用量は０液中の０．０５〜１０重量％、好
ましくは０．２〜５重量％である。分子中に共有結合及
びイオン結合を介して（メタ）アクリル基が導入されて
いる変性されたニトリルゴムは側鎖または／及び末端に
カルボキシル基を含有するニトリルゴムを原料として次
のような方法によって製造できることを見出した。

即ち先ず該ニトリルゴムを前記アクリルモノマーに溶解
し、これにィソシアネート基含有（メタ）アクリレート
を所定量加えて３０〜１００℃の範囲で充分に鷹拝を行
うことによりニトリルゴムの側鎖または／及び末端に共
有結合を介して（メタ）アクリル基が導入される。その
反応は次の式に示す通りである。使用されるイソシアネ
ート基含有（メタ）アクリレートは例えばヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレートとジィソシアネートとを等
モルで付加反応させることにより次の化学反応式で示す
如く２０〜１００ｑｏの範囲で容易に合成することがで
きる。

（但し、Ｒは水素またはメチル基、Ｒ′は炭素数が２〜
１０のアルキレン基、Ｒ″はジイソシアネート残基）こ
のィソシアネート基含有（メタ）アクリレートの使用量
はニトリルゴム中のカルボキシル１当量に対してィソシ
アネート基が０．０５〜０．２当量が好ましい。

０．０５当量未満では接着性能がやや低下する傾向があ
り、０．２当量を越えると組成によっては反応時にゲル
化を起す場合がある。

前記ィソシアネート基含有（メタ）アクリレートの種類
としては例えば２ーヒド。キシェチルメタクリレ−トと
へキサメチレンジイソシアネート、及び２ーヒドロキシ
プロピルメタクリレートと２，４ートルィレンジィソシ
アネートの等モル反応生成物等があげられる。但し、本
発明はこれらに限定されるものではない。次に上記ニト
リルゴムの残りのカルボキシル基を（メタ）アクリル基
含有酸性リン酸ヱステルの共存下、酸性基の総量に当量
で２価以上の中和剤が添加して１０〜７０午０の範囲で
充分燈拝しながら中和することによりニトリルゴムの側
鎖または／及び末端にイオン結合を介して（メタ）アク
リル基を導入することができる。

この中和反応は主として次の式の如く進行するものと考
えられる。（メタ）アクリル基含有酸性リン酸ェステル
としては例えば２ーメタクリロイロキシエチルアシツド
ホスフエート、２−アクリロイロキシエチルアシツドホ
スフエート、２−メタクリロイロキシプロピルアシツド
ホスフエート、２−アクリロイロキシプロピルアシツド
ホスフェート等があげられ、１種または２種以上の混合
物として使用される。これらは例えばヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレートと五酸化リンから次の化学反応
式で示すように３０〜１００℃で容易に合成することが
できる。（但し、Ｒは水素またはメチル基、Ｒ′は炭素
数２〜１０のアルキレン基、ｎは１または２）使用量は
−Ｐ−ＯＨ基の総和がニトリルゴム中の残りのカルボキ
シル基の総和にほぼ等しい化学量論量であることが好ま
しい。

化学量論量を超えて過剰になれば硬化速度がやや遅くな
る優向があり、また少なくなれば接着強度が悪くなる煩
向がある。中和剤としては、アルカリ士類または亜鉛族
から選ばれる金属の酸化物、水酸化物や脂肪族ポリアミ
ンが好適であり、例えば酸化マグネシウム、酸化カルシ
ウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化バ
リウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、エチレンジアミン、ヘ
キサメチレソジアミン、トリエチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン等があげられ
る。

添加量は酸性基の総量に対して理論中和量の２〜１００
％好ましくは４０〜１００％に相当する量が好ましい。
理論値を超えて添加した場合は過剰の中和剤により系に
濁りが生じたり、塩基性になって吸湿性が付与される場
合があり外観上及び接着性能の点から好ましくない。ま
た２％より少ない場合はイオン結合の量及びグラフト重
合に関与する（メタ）アクリル基が不足して接着強度が
不満足となる。このようにして得られる変性ニトリルゴ
ムの使用量は１液またはＤ液中の２〜５加重量％好まし
くは５〜３の重量％である。尚、ニトリルゴムを本発明
のように変性しない場合、例えば該ニトリルゴムのカル
ボキシル基の一部をィソシアネート基含有（メタ）アク
リレートと反応させただけで（メタ）アクリル基含有酸
性リン酸ェステルの不在下に中和した場合や、単に（メ
タ）アクリル基含有酸性リン酸ヱステルを添加しただけ
で中和しない場合には硬化の際にイオン結合を介してグ
ラフト重合が進行しないため本発明のような優秀な接着
性能は得られない。本発明に於ても、ニトリルゴム中の
カルボキシル基間同士及び（メタ）アクリル基含有酸性
リン酸ェステルの−Ｐ−ＯＨ基間同士の間にも一部には
イオン結合が生成していると考えられるが主たる結合は
前述の式の通りであって、硬化の際にグラフト重合が進
行できる本発明の組成においてはこのような形のイオン
結合含有化合物が共有していても接着剤の性能上からは
何ら支障はない。また、ニトリルゴムのカルポキシル基
の一部をイソシアネート基含有（メタ）ア，クリレート
と反応させない場合にはグラフト重合はイオン結合を介
してだけで進行するため耐水性や耐膜性がやや不満足で
あり、また接着強度も共有結合とイオン結合により（メ
タ）アクリル基が導入されている場合と比較すると劣っ
ている。

本発明の組成において、ゲル化安定剤を使用しない場合
は長期保存安定性に欠けるため、必要に応じてゲル化安
定剤を適当量添加することが好ましい。

本発明者等は先にニトリルゴムをェラストマーとする第
２世代アクリルの保存安定性が乏しいことを指摘し、こ
れらのゲル化安定剤として下記のａ），ｂ），ｃ），ａ
アルカリ金属、亜鉛及びニッケルから選ばれる金属の
有機酸塩ｂ 脂肪族アミンの有機酸塩 ｃ 分子中に１ケ以上の重合性または／及び共重合性二
重結合を有し残存カルボキシル基が金属化合物、アンモ
ニアまたはアミンで中和されているイオン含有不飽和ポ
リエステルの１種または２種以上の混合物を用いれば著
しくゲル化安定性が向上すると共にｃ）については接着
強度にも改善が見られることを見出し、すでに提案した
が、本発明の組成においてもこれらが非常に有効に作用
することを見出した。

従って、本発明において必要に応じて添加されるゲル化
安定剤としては通常のラジカル重合の禁止剤よりも本発
明者等による前記ａ），ｂ），ｃ）の１種または２種以
上の混合物が好適である。特に酢酸、アクリル酸、メタ
クリル酸から選ばれる有機酸のアルカリ金属塩や脂肪族
アミン塩及び残存カルボキシル基を有する不飽和ポリエ
ステルのアルカリ金属塩や脂肪族アミン塩が好適である
。該不飽和ポリエステルはグリコール類を開始剤とし、
アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート
のような二重結合含有グリシジル化合物と飽和または／
及び不飽和の二塩基酸無水物から付加重合によって得ら
れるポリエステルが好ましい。これらのゲル化安定剤の
添加は前記変性ニトリルゴムの調製時の前後いずれの時
期でもよく、また添加量は１液または０液中の０．０１
〜１の重量％好ましくは０．０５〜５重量％である。以
上の如くして得られる本発明の二液型アクリル系接着剤
組成物は従来の組成にはない独特のグラフト機構を伴っ
て重合が進行し、接着するもので次のような優れた特徴
を有するものであり斯業の発展に大きく貢献するもので
ある。

１ 従来のニトリルゴムを使用している系と比較して接
着強度が良好であり、特に剥離強度と割裂強度が著しく
優れている２ 油面接着性が優れている。

３ クロルスルホン化ポリエチレンを使用している系と
比較して耐熱性が良好である。

４ ゲル化安定剤を使用した場合は保存安定性が良好で
ある。

本発明においては更に用途に応じて、表面硬化性を高め
るための少量のパラフィンワックスや可塑剤、充填剤、
増穂剤及び顔料等を添加することも可能である。

以下、本発明を実施例、比較例及び参考例によって更に
具体的に説明する。

尚、接着強度の測定及び各種の試験は以下にようにして
行なつた。

○接着強度の測定 被着体に本発明の二液型接着剤組成物の１液及びｎ液の
ほぼ等量を刻々に塗布して両者を重ね合わせてクリップ
で固定し、２ｙｏ、５０％ＲＨで２４時間放置後の下記
の強度を測定した。

１ 引張期断強度： ＡＳＴＭＤＩＯ０２一触に従って
測定した。

彼着体は１．６凧厚みの冷間圧延鋼板、ステン レス板及び２側厚みのベーク ライト板を用いてラップ長さ は１２．５側とした。

２ 衝撃強度： ＡＳＴＭＤ９５０一５４に従って測定
した。

被着体はＳＳ４１一般構造用圧延鋼材を用いた。

３ 剥離強度： ＩＳ−４劫８に従って測定した。

被肴体は０．５帆及び１．６側厚みの冷間圧延鋼板を用
いた。

４ 割裂強度： ＡＳＴＭＤＩ０６２−５１に従って測
定した。

彼着体はＳＳ４１一般構造用圧延鋼材を用いた。

○油面接着性： 引張敷断鋼板の両面に各種の油を１〜
滋／めで塗布した後に接着し、２３０Ｃ、５０％ＲＨで
２４時 間放置後引張期断強度を測定し た。

○耐熱試験： 接着した後、２３００、５０％ＲＨで２
４時間放置後の引張敷断用鋼板を４０，６０，８０つＣ
の恒溢槽に入れ、その温度下で引張製断強度を測定した
。

○加熱劣化試験： 接着後、２３００、５０％ＲＨで２
４時間放置後の引張勢断用鋼板を１２０００及び１５０
ｑＣで２５０時間加熱劣化後の引張勢断強度を２３ｑ０
で測定した。

○耐水性試験： 接着後２３００，５０％ＲＨで２細時
間放置後の引張酸断用鋼板を２３ｑｏ及び８０午○で水
に浸潰し２５斑時間後の 引張勇断強度を２３００で測定した。

参考例 １ イソシアネート基含有メタクリレート■の合成濃群棲、
温度計、冷却管及び滴下ロートを備えた反応容器にへキ
サメチレンジィソシアネート１６繋（１モル）及びハイ
ドロキノンモノメチルェーテル０．０鍵（全仕込み量に
対して２０ゆｐｍ）を仕込み、額梓下８０午０で２−ヒ
ドロキシェチルメタクリレート１５鍵（１．２モル）を
１時間かけて滴下する。

滴下後同温度で１．斑時間蝿拝を続けるとＮＣＯ価３班
（理論値４０５）の淡黄色透明のィソシアネート基含有
メタクリレート■が得られた。参考例 ２ィソシアネー
ト基含有メタクリレート‘Ｂ）の合成参考例１と同じ装
置を備えた反応容器に２，４−トルイレンジイソシアネ
ート１７笹（１モル）及びハイドロキノンモノメチルェ
ーテル０．０７ｇ（全仕込み量に対して２０のｐｍ）を
仕込み、額梓下７０℃で２ーヒドロキシプロピルメタク
リレート１５斑（１．１モル）を１．５時間かけて滴下
する。

滴下後同温度で２時間反応させるとＮＣＯ価３５１（理
論値３７０）の淡黄色透明のイソシアネート基含有〆タ
クリレート曲が得られた。参考例 ３ ２−メタクリロイロキシエチルアシツドホスフェートの
合成渡洋棒、温度計及び冷却管を備えた反応容器に２ー
ヒドロキシェチルメタクリレート３９雌（３モル）を仕
込み、鷹梓下室温で五酸化リン１４蟹（１モル）を２び
分かけて添加する。

発熱が大きいので時々冷却しながら内温を８０℃以下に
抑える。添加後８０℃で４時間反応させると酸価２９０
（理論値３１６）の淡黄色透明の２ーメタクリロィロキ
シエチルアシツドホスフェート（混合リン酸ェステル）
が得られた。参考例 ４ ２ーアクリロイロキシプロピルアシツドホスフェートの
合成参考例３と同じ装置を備えた反応容器に２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート３９雌（３モル）を仕込み、
縄枠下室温で五酸化リン１４を（１モル）を３０分かけ
て添加する。

添加後８０ｏｏで４時間反応させると酸価２８８（理論
値３１６）の淡黄色透明の２ーアクリロイロキシプロピ
ルアシツドホスフェート（混合リン酸ェステル）が得ら
れた。参考例 ５不飽和ポリエステルのカリウム塩の合
成 参考例１と同じ装置を備えた反応容器にエチレングリコ
ール６．彼（０．１モル）、無水マレィン酸１９．６ｇ
（０．２モル）及びハイドロキノン０．１２（全仕込み
量に対して０．０５重量％）を仕込み、７０午０で３０
分反応させた後に炭酸カリウム３．髭（０．０２５モル
）を添加する。

次いで鱒水マレィン酸７８．聡（０．８モル）及びアリ
ルグリシジルェーテル１２５．銀（１．１モル）を加え
て、９０℃で４時間燈拝を続けて酸価が０．９の不飽和
ポリエステルのカリウム塩を得た。参考例 ６ メタクリル酸のエチレンジアミン塩の合成参考例１と同
じ装置を備えた反応容器にメタクリル酸１７．彼（０．
２モル）及びァセトン４雌を仕込み、氷裕下エチレンジ
アミン６．雌（０．１モル）を１０分かえて滴下すると
白色結晶が析出する。

ロ別後アセトンで洗浄して乾燥することにより目的物で
あるメタクリル酸のエチレンジアミン塩１４．７ｇ（収
率６３．３％）を得た。実施例 １，比較例 １，２，
３ 参考例１と同じ装置を備えた反応容器にメチルメタクリ
レート１０雌、カルボキシル基含有ニトリルゴム（日本
ゼオン製、商品名“Ｎｉｐｏｉｌ０７２１，酸価４０．
６）を３雌（２１．７１×１０‐３当量）及びパラフィ
ンワックス０．舷を仕込み、均一に溶解させた後参考例
１で得られたィソシアネート基含有メタクリレートの０
．８腿（２．１７×１．０‐３当量でこれは“Ｎｉｐｏ
ｌｌ０７２’’のカルボキシル基１当量に対して０．１
当量に相当する。

）を加えて５０ｑｏで２時間燈梓を行うと炭酸ガスの発
生を伴いながら反応は進行して２２７０弧‐１のィソシ
アネート基の吸収が消失した。このことからアミド結合
を介してニトリルゴムの分子中にメタクリル基が導入さ
れたことが確認された。次いで“Ｎｉｐｏｉｌ０７２’
’の残りのカルボキシル基（１９．５３×１０‐３当量
）に対して一Ｐ−ＯＨ基として０．８当量に相当する参
考例３で得られた２ーメタクリロイロキシエチルアシツ
ドホスフェート３．０滋（１５．６２×１０‐３当量）
、２ーヒドロキシプロピルメタクリレート７０ｇ及び参
考例５で得られた不飽和ポリエステルのカリウム塩蟹を
加えた後に“Ｎｉｐｏｌｉ０７２’’の残りのカルポキ
シル基と２−メタクリロィロキシェチルアシッドホスフ
ェートの−Ｐ−ＯＨ基の和（３５．１５×１０‐３当量
）と当量のへキサメチレンジァミン２．０略（３５．１
５×１０‐３当量）を加えて５０こ○で１時間燭拝して
中和し、接着剤ベース溶液を得た。続いて上記ベース溶
液を２分し、一方にクメンハィドロパーオキサィド聡を
加えて混合して１液とし、他方にエチレンチオ尿素０．
賭を加えて混合してロ液とし、接着を行ない接着強度を
測定した。比較として表１に示す如く“Ｎｉｐｏｉｌ０
７２’’の分子中にメタクリル基が導入されていないも
の（比較例１）、“Ｎｉｐｏｉｌ０７２１’のカルボキ
シル基の一部を参考例１のイソシアネート基含有メタク
リレ−ト凶と反応させただけで２−メタクリロィロキシ
ェチルアシッドホスフェートの不在下に中和したもの（
比較例２）及び単に２−メタクリロィロキシェチルアシ
ッドホスフェートを添加しただけで中和しないもの（比
較例３）の３種類の二液型接着剤についても接着を行な
い、接着強度を測定した。

表１ 二液型接着剤の原料及び仕込み量（夕）表２ 引
張勇断強度の測定結果失は材質破壊を示す。

表２から明らかなように本発明の二液型接着剤は比較例
と比べて全ての強度が優れていることが分る。

表３ 各種接着強度の測定結果 表３から明らかなように本発明の二液型接着剤は比較例
と比べて全ての強度が優れており、特に衝撃強度と剥離
強度が著しく優れていることが分る。

表４ 油面接着性の結果 表４から明らかなように本発明の二液型接着剤は陵秀な
油面接着性を示すことが分る。

表５ 耐熱試験結果 表５から明らかなように本発明の二液型接着剤は優れた
耐熱性を有することが分る。

表 ６ 耐水性試験結果 表６から明らかなように本発明の二液型接着剤は優れた
耐水性を有することが分る。

実施例 ２，３，４，比較例 ４，５，６実施例１と同
様の操作で表７に示す原料及びそれらの仕込み割合で二
液型接着剤を調製して接着し、接着強度を測定した（実
施例２，３，４）比較として“Ｎｉｐｏｉｌ０７２’’
のカルポキシル基の一部を参考例２のイソシアネ−ト基
含有メタクリレート｛Ｂ’と反応させた後にメタクリル
酸を添加して中和したもの（比較例４）及び市販のクロ
ルスルホン化ポリエチレン含有第二世代アクリル系接着
剤（比較例５）とニトリルゴム含有第二世代アクリル系
接着剤（比較例６）についても接着を行ない、接着強度
を測定した。

表７ 二液型接着剤の原料及び仕込み量（夕）表 ８
各種接着強度の測定結果比較例 ５：市販クロルスルホ
ン化ポリエチレン含有第二世代アクリル系接着剤比較例
６：市販ニトリルゴム含有第二世代アクリル系接着剤
表８から明らかなように本発明の二液型接着剤は接着強
度が優れており、特に剥離強度と割裂強度が著しく優れ
ていることが分る。

なお、実施例２．３，４の接着剤について５び０におけ
る保存安定性を検討したところ、ゲル化安定剤を添加し
た実施例２，３の接着剤については１液及び０液とも１
０日以上安定であったが、ゲル化安定剤を添加しない実
施例４の接着剤については１液が３日、０液が８日でゲ
ル化を起した。

表 ９ 加熱劣化試験の結果表９から明らかなように本
発明の二液型接着剤は長時間加熱しても劣化がなく、む
しろ常態下よりも強度が増加する傾向が見られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリルモノマーと有機過酸化物及び必要に応じて
   ゲル化安定剤を添加してなるI液とアクリルモノマーと
   硬化促進剤及び必要に応じてゲル化安定剤を添加してな
   るII液より構成され、少なくとも一方には変性ニトリル
   ゴムを含有する二液型接着剤において、該変性ニトリル
   ゴムは分子中にカルボキシル基を有しており、そのカル
   ボキシル基の一部がイソシアネート基含有（メタ）アク
   リレートと付加縮合されて共有結合を形成しており、残
   りのカルボキシル基の一部が（メタ）アクリル基含有酸
   性リン酸エステルの共存下に二価金属化合物または脂肪
   族ポリアミンで中和されている、分子中に共有結合及び
   イオン結合を介して（メタ）アクリル基が導入されてい
   る変性されたニトリルゴムであることを特徴とする二液
   型接着剤組成物。 ２ イソシアネート基含有（メタ）アクリレートが一般
   式（１）▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒは水素またはメチル基、Ｒ′は炭素数２〜１
   ０のアルキレン基、Ｒ″はジイソシアネート残基）で表
   わされる化合物であり、その量がニトリルゴムのカルボ
   キシル基１当量に対してイソシアネート基が０．０５〜
   ０．２当量であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の二液型接着剤組成物。 ３ （メタ）アクリル基含有酸性リン酸エステルが一般
   式（２）▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒは水素又はメチル基、Ｒ′は炭素数２〜１０
   のアルキレン基、ｎは１または２）で表わされる化合物
   であり、その量がニトリルゴムの残りのカルボキシル基
   の数に対して−Ｐ−ＯＨ基の数がほぼ等しい量であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の二液型接着剤組成物。 ４ ゲル化安定剤が下記ａ），ｂ），ｃ）の１種または
   ２種以上の混合物であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１，２または第３項記載の二液型接着剤組成物。 ａ アルカリ金属、亜鉛及びニツケルから選ばれる金属
   の有機酸塩ｂ 脂肪族アミンの有機酸塩 ｃ 分子内に１ケ月以上の重合性または／及び共重合性
   二重結合を有し、残存カルボキシル基が金属化合物、ア
   ンモニアまたはアミンで中和されているイオン含有不飽
   和ポリエステル。