JPS5823866A - 保存安定性に優れた接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は保存安定性に優れた変性アクリル系の二液型接
着剤に関するものである。

近年、構造用接着剤として変性アクリル系接着剤が用い
られるようになってきた。この種の接着剤は非混合型二
液系であって、接着する直前に一方の被着体表面に硬化
促進剤を含有するプライマーを塗布し、その後他方の表
面に主剤を塗布した後に、両者をこすり合わせるように
して固定するもので、混合の必要がなく作業性が良好で
あること、室温において短時間で固着すること、被着体
の適用範囲が広いこと及び優秀な接着強度を有している
ことにおいて優れ・た特徴がある。即ち、シアノアクリ
レート系接着剤に近い作業性と速硬化性を有し、エボキ
ン系接着剤以上の強靭な接着強度を有している。しかし
ながら、このように優れた利点を有している反面、この
タイプの接着剤は嫌気性がそれほど大きくないアクリル
系単量体を多量に使用しているために嫌気性接着剤等に
比べると、保存安定性が悪く、更にエラストマーが共存
している場合には著しくゲル化し易いという欠点のある
ことを本発明者等は確認した。

従って高温、特に３０℃以上の温度下での保存において
は短期間で増粘、ゲル化等のトラブルが発生することが
多く、製品出荷後の棚寿命の点で使用上の大きな障害と
なっている。この傾向は二液の中でも特に有機過酸化物
を含有する系において顕著である〇 このような欠点を解消する目的でハイドロキノン、Ｐ−
ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の
ラジカル重合の禁止側が使用されているが、その効果は
必ずしも十分とは言えず、表ＩＯに記載のように添加量
を多くすれば保存安定性は向上するが、固着時間の遅延
をもたらし、かつ接Ｎｇｉ度の低下傾向の原因となり性
能上好ましくない。

本発明者等は保存安定性が良好で、かつ優秀な接着性を
有する変性アクリル系二液型接着剤組成物について鋭意
検討した結果、通常の重合禁止剤ではこの目的を達成す
ることが出来ず、特定の金属の金属塩が本発明の組成に
おいて、接着性を阻害することなく著しい安定化作用を
有することを見出し、本発明に至ったのである。

以下本発明を具体的に述べる。

本発明になる接着剤組成物は■液及び■液からなる二液
型であり、該■液はアクリル系単量体、有機過酸化物及
び安定剤としてアルカリ金属、亜鉛及びニッケルから選
ばれる金属の金属塩を不町欠の成分として含んでいる。

アクリル系単量体としては、例えばメタクリル酸アルキ
ルエステル、メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル
、多価アルコールのポリメタクリレート、エポキシポリ
メタクリレート、ウレタンポリメタクリレート、ポリエ
ステルポリメタクリレート及びこれらのアクリレート類
があげられ、これらは一種又は二種以上の混合物として
用いられる。特にアルキル基の炭素数が１〜３のメタク
リル酸アルキルエステルとアルキル基の炭素数が２〜４
のメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの混合系が
接着性能の点で良好であシ、これに必要に応じて耐熱性
、耐水性等を改善する目的で前記多官能メタクリレート
を適当量添刀口するのが好ましい０又、メタクリル酸、
アクリル酸等を極〈少量添加して接着性を改善すること
も出来る。

有機過酸化物としては、例えばｔ−ブチルハイドロパー
オキサイド、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ク
メンハイドロパーオキサイド、ジ−イノプロピルベンゼ
ンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド
類、ジＬ−プチルパーオキサイド、２．５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミ
ルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ラ
ウロイルパーオキサイド、−ベンゾイルパーオキサイド
等のジアシルパーオキサイド類及びメチルエチルケトン
パーオキサイド等のケトンパーオキサイド類等が使用さ
れる。

安定剤として使用されるアルカリ金属、亜鉛及びニッケ
ルから選ばれる金属の金属塩としては無機塩、有機塩の
いずれでもよいが、有機塩の方が効果が大きく、具体例
として酢酸塩、アクリル酸塩及びメタクリル酸塩をあげ
ることが出来る。これらは一種又は二種以上の混合物と
して用いてもよい。

これらの金属塩は■液中で溶解している方が好ましいが
、懸濁状態でも使用することが出来る０添加量は組成物
に対して０．０１〜２０％、好ましく’　＃−１０，１
〜１０チである。０．０１％未満では保存安定効果が少
なく、又２０　％を越えるものでは不溶部分が多くなり
取扱いが不便である０該■液はＩ液と同じアクリル系単
量体、硬化促進剤を不町欠の成分として含んでいる。硬
化促進剤としては、例えば滝山栄一部著　ポリエステル
樹脂（日刊工業新聞社）の８６〜８７頁に記載のバナジ
ウムアセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナ
ート等の金属キレート化合物、ナフテン酸マンガン、ナ
フテン酸コバルト等の金属石けん類、ジプチルチオ尿素
、エチレンチオ尿素等の含硫黄化合物等のようなレドッ
クス反応によって有機過酸化物を分解することが出来る
公知の化合物が使用される０これらは一種又は二種以上
の混合物として用いてもよい。該■液は有機過酸化物を
含有していないため、安定性は夏液に比べて良好である
が、組成によってはＩ液で用いられた金属塩や場合によ
ってはアルカリ土類金属、アルミニウム又は鉄、銅、ク
ロム、マンガンから選ばれる重金属塩類を添加して更に
安定化させることも出来る０重金属塩類は一般に低温で
の硬化促進剤として公知であるが、有機過酸化物を含有
していない■液においては安定剤として作用し、接着作
業において！液と接触した場合には、硬化促進剤として
作用するという利、点をも有している。

これらは無機塩、有機塩のいずれでもよく、具体例とし
て塩化物、酢酸塩、アクリル酸塩及びメタクリル酸塩を
あげることが出来る０これらは一種又は二種以上の混合
物として用いてもよい。これらの金属塩は■液中で溶解
している方が好ましいが、懸濁状態でも使用することが
出来る。添加量は組成物に対して０．０１−１０１好ま
しく　Ｆｉｏ、　１〜５％である。０．０１チ未満では
保存安定効果が少なく、又１０％を越えるものでは不溶
部分が多くなり取扱いが不便であるＯ本発明になる二液
型接着剤は前記の■液又は■液の少なくとも一方にエラ
ストマーを含有していることが必要である０ エラストマーは硬化過程において前記アクリル系単量体
と化学結合（特にグラフト重合）することにより一方な
接着性を付与するものであＬＮＪｔはスチレンーブタジ
エンコ゛ム（ＳＢＲ）。

ボリブタジエンコ゛ム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（
ＩＲ）、クロロブレンゴム（ＣＲ）及びニトリルゴム（
ＮＢＲ）等があげられるが、極性が高くアクリル系単量
体に対する溶解性及び接着性の良好なニトリルゴム（Ｎ
ＢＲ）が特に好適である。その量は組成物に対して５〜
５ｏ−が適当で゛ある０又、接着剤の組成によっては本
発明の安定剤である金属塩とラジカル重合の禁止剤を併
用することによって更に安定性を高めることも出来る。

更に表面硬化性を高める目的でパラフィンワックスを組
成物に対して０．５−以下の少量含有させることが出来
る０又、用途に応じて可塑剤、充填剤、増稠剤、老化防
止剤及び顔料等を添加することも可能である。以上で述
べた如く金属塩を含有してなる本発明の二液型接着剤は
無添加のものに比べて保存安定性がはるかに犬であり、
しかも二液の接触硬化反応において固着時間の遅延等の
悪影響を何ら及ぼさず、従来のこのタイプの接着剤の欠
点を大巾に改良したものと言える。

次に本発明を実施例、比較例によって更に具体的に説明
する。但し部は全て重量部を示す。

参考例１〜２　接着剤ペース溶液の調製次の組成からな
る均一な接着剤ペース溶液を室温で調製した。　　′ 略号　ＭＭＡ：メタクリ４メチル ＨＥＭＡ：　２−ヒドロキシエチルメタクリレートＮＢ
Ｒ：日本ゼオン製ニトリルゴムＮｉｐｏ１１０４２ＨＰ
Ｍ：２−ヒドロキシプロピルメタクリレートＣＲ：東洋
ｗ達ａクロロプレンゴムＹ−３０ＨＱ：ハイドロキノン 実施例１ ■液と■液とを次に示す配合割合で調製した０上記の■
液及び■液の関℃における保存安定性を調べた。その結
果を表１　　　　　　　及び表２に示す。但し保存安定
性は以下に示す試験方法で実施した。

０５０℃保存安定性の試験方法 １００−ポリエチレン容器に接着剤を５０−人れ５０’
Ｃの乾竺器中で接着剤がゲル化するまでの時間を測定し
た。

表１　．１液の（資）℃における保存安定性性ｌ）　ｍ
解度Ｉ／ｉｌＯチ以上であるが便宜上ｌＯチとした。

表１から明らかなように本発明になる金属塩を添加した
ｉ液の保存安定性は本発明以外の金属塩、メタクリル酸
及び無添加の系に比べてはるかに良好である。

表２　■液の５０Ｃにおける保存安定性衣２から明らか
なように■欲の保存安定性は無添加のものでも良好であ
るが、金属塩の種類によってＦｉ添加することによりさ
らに保存安定性が向上している０ 実施例２　　　′ 実施例１で示した試料番号２，３，４，５゜６．７及び
８の１液と試料番号、ｌＯ′の■液の各々にパラフィン
ワックスをベース溶液に対して０．３重１ｔｑ６添加し
、物性を測定した結果を表３に示す。但し、物性の測定
は以下に示す試験方法で実施した０ ０液着強度の測定 引張剪断強［：　ＡＳＴＭＤ１００２−６４被着体１．
６日厚みの冷間圧延鋼板 衝撃強度：　ＡＳＴＭＤ９５０−５４被着体５Ｓ４１一
般構造用圧延鋼材 被着体の表面処理：　２４０１１サンドペーノ；−で研
磨後トリクレン脱脂 測定側し湿度：２３℃、５０％ＰＨ 接着時間＝２４時間 ０固着時間の測定 ２４０番サンドペーパーで研磨波トリクレン脱脂した２
枚の引張剪断強度用試験片に■液及び■液を別々に塗布
し、両者をこすりあわせるようにしてはり合わせ、接着
の開始によって、手ではがすことができなくなる壕での
時間を測定して固着時間とした〇 実施例３ 次に！液と■液それぞれにつき接着剤組成物を調製した
。

上記の■液及び■液の（資）℃における保存安定性を調
べた。その結果を表４及び表５に示す。

表４　ｉ液の５０℃における保存安定性表４から明らか
なようにメタクリル酸屯鉛の添加量が増加するにつれて
！液の保存安定性は大巾に向上する。

表５　■液の５０Ｕにおける保存安定性表５から明らか
なように■液の保存安定性は無添加のものでも良好であ
るが、金属塩の種類によっては添加する仁とによりさら
に保存安定性が向上している０ 実施例４ 実ＩＩｆＡ例１で示し九試料番号７及び実施例３で示し
た試料番号２３　、２４　、２５及び２６の１液と実施
例３で示した試料番号２θ′のｎ液の各々にパラフィン
ワックスをペース溶液に対して０．３重ｔチ添加し、物
性を測定した結果を表６に示す。

表６　物性測定結果 実施例５ 次にｉ液と■液それぞれにつき接着剤組成物をｙ４製し
た。

上記の夏液及び■液の５０℃における保存安定性を調べ
た。その結果を表７及び表８に示す。

表７　　夏液の５０℃における保存安定性表７から明ら
かなように本発明になる金属塩を添加した夏液の保存安
定性は本発明以外の金属塩、メタクリル酸及び無添加の
系に比べて良好である。

表８　■液の（資）℃における保存安定性表８から明ら
かなように■液の保存安定性は無添加のものでも良好で
あるが、金属塩の種類によっては添加することによりさ
らに保存安定性が向上している〇 次いで、試料番号２８の１液と試料番号２４′の■液及
び試料番号器の！液と試料番号２７′の■液の組み合わ
せからなる二液型接着剤について固着時間を測定したと
ころ、それぞれ７分及び９分であり、いずれも速硬化性
に優れていた。

実施例６ 参考１４Ｊ　１に示きれるベース溶液４５部、メタクリ
ル酸亜鉛の飽和ＨＥＭＡ浴液５部及び表９に示す各種有
機過酸化物１部からなるＩ液を調製し、５０℃における
保存安定性を調べた。その結果を表９に示す。

表９　■液の５０℃における保存安定性表９から明らか
なように各種有機過酸化物に対してメタクリル酸亜鉛を
添加した系の保存安定性は無添加の系に比べてはるかに
良好である０比較例１ 参考例１に示されるベース溶液４５部、クメンハイドロ
パーオキサイド１部、パラフィンワックス０．１３５部
及びノ・イドロキノンモノメチルエーテル（以下ＨＱＭ
Ｅと略称する）を表１０に示す割合で添加してなる■液
と実施例１の表２で示した試料番号９′の■液にパラフ
ィンワックスをペース溶液に対して０．３重量％添加し
、Ｉ液の卵℃における保存安定性及び物性を測定した結
果を表１０に示す０ 表１Ｏから明らかなようにＨＱＭＥの添加量が少ないと
固着時間は短かいが、保存安定性が悪く、添加量が多く
なると、保存安定性は向上するが、固着時間が遅くなり
、これは変性アクリル系の二液型接着剤の特徴である速
硬化性を損うものである。また接着強度も添加量の増加
につれて低下する傾向にある〇 特許出願人　　　大倉工業株式会社 手続補正書（自発補正） 昭和！ｇ年！月２ざ日 特許庁長官　　島　１）春　樹　殿 Ｌ　事件の表示　　特願昭５乙−７２７９５７号２　発
明の名称　　保存安定性に優れた接着剤組成物ａ　補正
をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　　香川県丸亀市中津町１５／ｊ番地名称　　
　大倉工業株式会社 未代理人 ６　補正の内容 （１）明細書３頁下から７行「１類金属」°？「土類金
属」と補正する。

（２）明細書／３頁下から２行「５０チＰＨＪを「ｌθ
チ冊」と補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ■液及び■液からなる二液型接着剤組成物であって、該
   ■液はアクリル系単量体、有機過酸化物及び安定剤とじ
   てアルカリ金属、亜鉛及びニッケルから選ばれる金属の
   金属塩を不可欠の成分と′する組成物であり、該■液は
   アクリル系単量体、硬化促進剤を不可欠の成分とする組
   成物であって、かっ該ｌ液又は■液の少なくとも一方に
   エラストマーを含有することを特徴とする保存安定性に
   優れた接着剤組成物。