JPS5950712B2 - 嫌気硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は人体に対する刺激性が少なく、長期保存後の物
性の劣化が少ない速硬性の嫌気硬化性組ιツー成物に関
するものである。

従来、空気中では液状であるが、空気を遮断することに
より重合反応を起こし、硬化して接着作用を示す嫌気硬
化性組成物は多数知られており、その特徴を活かして、
ボルトやネジ類のゆるみ止め、ベアリングやモーターの
シヤフトの固定、配管部のシールや鋳物のピンホールの
充填補修等の分野で機械的方法にかわつて使用され、生
産能率の向上や省力化に役立つている。

初期の嫌気硬化性組成物は、米国特許第 ２６２８１７８号明細書に記載されている如く、重合性
メタクリル酸エステルに空気または酸素を長時間連続的
に吹きこむことによつて製造されたものであるが、この
方法で得られた嫌気硬化性組成物は空気の吹きこみを止
めて放置しておいた場合、溶存酸素がなくなるとゲル化
して使用できなくなり、一方ゲル化防止のために重合禁
止剤を添加するとゲル化しなくなるが、嫌気硬化性もな
くなり、実用価値がなくなるという欠点を有していた。

次いで米国特許第２８９５９５０号及び同第３０４３８
２０号明細書においては空気を吹きこんで酸素化するか
わりに過酸化物を添加し、更に室温保存によるゲル化を
防止するために、キノン類か、硬化を促進するための第
３級アミン等を添加することが記載されている。その後
米国特許第３０４６２６２号同第３２１８３０５号、同
第３３００８４７号特公昭４３−１０８５５、同４４−
８５２、同４４−１７５４１、同４５一１５６４０、同
４５−１７０８０、同４７−２６６５９、同４８−９４
６２、同５２−４１３１７、同５２−４６２７３等の各
号公報において各種の嫌気硬化性組成物が多数提案され
、性能の改良が進んでいるが、これらはいずれも重合性
メタクリル酸エステルと過酸化物、硬化促進剤及び重合
禁止剤からなるものである。これらとは別に特公昭４５
−１９３９０号及び同４５−１９３９１号においては二
価の銅塩とハロゲン属酸素酸等を重合性メタクリル酸エ
ステルに添加することにより有機過酸化物の不在下でも
嫌気硬化性組成物が得られることが、提案されている。

この場合には有機過酸化物を使用しないという点で従来
の嫌気硬化方法とは全く別の機構によるものと思われる
が、本発明者等の追試したところでは接着速度が遅く、
また、毒性の強い重金属を使用するという点で問題があ
ると思われる。また特公昭５１−５９７号においてはメ
ルカプタンを使用することにより、有機過酸化物を含有
しない系が提案されているが、メルカプタンの悪臭の為
に作業性に問題があり接着性の点でもやや不満足である
。従つて日本接着協会誌、ＶＯｌ８．／Ｆ６ｌ，Ｐｌ７
（１９７２）に指摘されている如く、実用的な嫌気硬化
性組成物としては、硬化の開始剤である有機過酸化物を
添加することは不可欠となつている。しかしながら、必
須成分ともいえるこの有機過酸化物は作業時皮膚に付着
した時炎症を起こしたり、不快臭を有する等の好ましく
ない作用がある。特に嫌気硬化性組成物で有効で最もよ
く使用されているハイドロパーオキサイドにこの作用が
強い。刺激性の少ない接着剤を得るためにはできるだけ
刺激性の少ない過酸化物を使用したり、添加量を少なく
するなどの方法がとられているが、このような方法によ
つて刺激性は少なくなるが、逆に接着強度、速度などの
嫌気硬化性組成物本来の性能が大巾に低下することにな
り、根本的な解決策になつている。本発明者等は、特公
昭５３−３９４８０、同５３−４７２６６、同５４−２
８１７６および同５５−１９５８号において示した如く
、刺激性の原因である有機過酸化物を全く含有しない嫌
気硬化性組成物を開発することによつて、これら従来技
術の欠点を解消することに成功した。

即ち、重合性メタクリル酸エステルに対して、ｏ・ベン
ゾイツクスルフイミドと次の一般式（１）（式中Ｒ，，
Ｒ２は水素またはメチル基を示す。

）で示されるアミンとの塩を少量添加することによつて
、有機過酸化物を必要としない嫌気硬化性組成物を得た
ものである。このようにして得られた組成物は刺激性が
非常に少ないだけでなく速硬性であり、各種金属材質に
対してプライマーなしでも強力に接着するという特徴を
有しているが、その後の検討によつてこれらを長期保存
した場合、接着速度が遅くなるという欠点が明らかにな
つた。本発明者等は、この点の改良と更に性能向上につ
いて鋭意研究の結合、前記組成に対して酸アミド類を適
当量添加した系が更に速硬性になるだけでなく、長時保
存による劣化の防止にも非常に有効であることを見い出
し本発明に至つたものである。即ち、本発明は重合性メ
タクリル酸エステル１００重量部、ｏ・ベンゾイツクス
ルフイミドと前記一般式（１）で示されるアミンとの塩
０．１〜 ５．０（式中、Ｒ７，Ｒ８は炭素数２〜４個
のアルキレン基、Ｍ，ｎは１〜８の整数を示す。

）またはウレタンポリメタクリレートが特に有効であり
、これらの一種または二種以上の混合物として使用され
る。

一般式（２）の化合物としては、エチレングリコールジ
メタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエ
チレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコ
ールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタ
クリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレー
ト、ネオベンチルグリコールジメタクリレート、グリセ
リントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレ
ート、ブタンジオールジメタクリレート等があげられる
。

一般式（３）の化合物としては、２，２−ビス（４−メ
タクリロキシエトキシフエニル）プロパン、２，２−ビ
ス（４−メタクリロキシジエトキシフエニル）プロパン
、２，２−ビス（４※重量部、酸アミド０．１〜 ５．
０重量部およびゲル化安定剤０ 〜 ３．０重量部から
なるものであり、刺激性が少なく速硬性で各種金属に対
してプライマーなしで強力に接着し、また長期保存後も
性能の劣化が少ない高性能の嫌気硬化性組成物を提供す
るものである。本発明に用いられる重合性メタクリル酸
エステルとしては次の一般式（２）で示される化合物（
式中、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は水素、炭素数１〜４個
のアルキル基、− Ｏ − Ｃ − Ｃ ＝ ＣＨ２ま
たは−ＣＨ２−０−Ｃ−Ｃ＝ ＣＨ２を示しそれぞれ同
種または異種であつてよい。

ｌは１〜８の整数、；ｐはｏまたは１，ｑは１〜２０の
整数を示す。）または次の一般式レンジイソシアネート
、ポリエチレングリコールとトリレンジイソシアネート
の１対２モル比の付加反応生成物等が挙げられる。

以上のメタクリレート以外にメトキシポリエチレングリ
コールメタクリレート、ラウリルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、２一エチルヘキシルメタク
リレートのようなモノメタクリレートや−０Ｈ基、−Ｎ
Ｈ２基、−Ｃｌ基などの極性基を有するメタクリレート
類も使用可能であるが、接着速度やメタクリレートの種
類によつては皮膚刺激性の点から、これらは前記メタク
リレートに添加して接着強度の調節や、可撓性の付与の
ために用いる方が好ましい。

またアクリレート類は皮膚刺激性が著しく、接着性能の
点でも好ましくない。０・ベンゾイツクスルフイミドと
前記一般式（１）のアミンとの塩は重合性メタクリル酸
エステルに添加して嫌気硬化性を付与するものであり、
同時に硬化促進剤、不活性金属表面に対する活性化剤と
しての役割も果たすもので、従来の嫌気硬化性組成物が
有機過酸化物と硬化促進剤を必要とし、更に不活性金属
表面に対してはプライマーを使用しなければいけないこ
とと比較して非常に特異的である。

一般式（１）で示されるアミンとしては、１，２，３，
４−テトラヒドロキノリン、１，２，３，４−テトラヒ
ドロキナルジン、６−メチル−１，２，３，４−テトラ
ヒドロキノリンなどが挙げられる。塩はｏ・ベンゾイツ
クスルフイミドと前記アミンを当モル比で不活性溶媒中
、室温〜４０℃で付加反応させ、反応終了後溶媒を留去
するか、そのままで放置冷却すると、容易に淡黄色の結
晶として得られる。ｏ・ベンゾイツクスフルイミド及び
前記アミンはいずれも水に難溶性であるが、塩の形にす
ることによつて易溶性となり、従つて接着時に被着体表
面に付着している微量の水分の作用によつて触媒活性が
高められて、優秀な接着性能が得られるのではないかと
思われる。また得られた塩は殆んど悪臭がなく、従つて
この塩を添加して得られる嫌気硬化性組成物も有機過酸
化物が含まれていないことと加えて、極めて臭いが少な
く作業環境上非常に有利である。これらの塩の添加量は
重合性メタクリル酸エステル１００重量部に対して０．
５〜５．０重量部好ましくは０．５〜３．０重量部であ
る。０．１重量部以下では硬化性が著しく悪くなり、ま
た５重量部以上に添加しても更に硬化性をよくすること
はできず、逆に塩の溶解性が悪くなるため重合性メタク
リル酸エステルの種類によつては長期保存により塩が析
出してくる場合があり好ましくない。

酸アミドは本発明において接着速度をより速くし、長期
保存後の接着速度の劣化を防止する作用を有するもので
ある。

一般的にアクリル系硬化性組成物の硬化促進剤としては
レドツクス反応によつて有機過酸化物を分解し、活性ラ
ジカルの発生を容易にする作用のある化合物が用いられ
るが、本発明の組成には有機過酸化物を含有していない
ため、このような化合物で、硬化を促進することはでき
ない。本発明者等は前記０・ベンゾイツクスルフイミド
と一般式（１）のアミンとの塩の存在下において、有機
過酸化物のない系でも硬化を促進できる化合物について
検討した結果、酸アミド類が有効であるというおどろく
べき効果を見出した。また、一般的に一液性の常温硬化
型接着剤は室温での保存期間が長くなるにつれてその接
着速度がかなり遅くなる傾向が見られるが、本発明の組
成においては、酸アミドが長期保存後の接着速度の劣化
防止にも著しく効果があることを見出したのである。酸
アミドとしては第一、第二、第三アミドが使用され、た
とえばホルムアミド、ホルムエチルアミド、ホルムジメ
チルアミド、ホルムアリルアミド、アセトアミド、アセ
トメチルアミド、アセトエチルアミド、アセトジメチル
アミド、アセトジエチルアミド、メチレンジアセトアミ
ド、ジアセトアミド、ジアセトメチルアミド、ジアセト
エチルアミド、トリアセトアミドなどが挙げられる。添
加量は重合性メタクリル酸エステル１００重量部に対し
て０．１〜５．０重量部好ましくは０．３〜３．０重量
部である。０．１重量部以下では効果が少なく５重量部
以上の多量に添加すると逆に接着強度が低下する傾向が
みられる。

ゲル化安定剤は組成物貯蔵中の重合による増粘、ゲル化
などの経時変化を防止するために用いられ、重合性メタ
クリル酸エステルの種類によつてその種類、添加量が決
定される。

本発明においてはトリメチロールプロパントリメタクリ
レートのような分子中にエーテル結合を有しない多価ア
ルコールのポリメタクリレート類はゲル化安定剤が必要
ないか、蓚酸１〜１００ＰＩ］ｌの添加量が適当であり
、またウレタンポリメタクリレートは、従来、嫌気硬化
性組成物として安定化が困難であつたが、本発明の有機
過酸化物を含有しない組成においては、カルボン酸のマ
グネシウム塩、亜鉛塩がゲル化安定剤として非常に有効
であることを見出した。これらの金属塩としては、メタ
クリル酸マグネシウム、アクリル酸マグネシウム、ナフ
テン酸マグネシウム、ポリエステルのマグネシウム塩、
メタクリル酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、
ポリエステルの亜鉛塩等が挙げられる。添加量は重合性
メタクリル酸エステル１００重量部に対して０．０１〜
３．０重量部である。その他の重合性メタクリル酸エ
ステルに対してはエチレンジアミン４酢酸のナトリウム
塩（以下ＥＤＴＡ．４Ｎａと略記する）１０〜 ３００
ＰＰＩＩＩの添加が適当であり、場合によつてはこれと
蓚酸との併用によつて更に著しく安定性を高めることが
できる。以上の如く本発明は刺激性が極めて少なく、ま
た速硬性で長期保存後も接着速度の劣化が少ない優れた
嫌気硬化性組成物を提供するものである。

尚、本発明の組成物に対しては更に商品価値を高めるた
めに着色剤、チクソトロピツク剤、増粘剤、可塑剤等を
適当量添加することも可能である。次に本発明を参考例
、実施例、比較例によつて更に詳細に説明する。但し部
は全て重量部を表わす。参考例 １ ０・ベンゾイツクスルフイミドの１，２，３，４−テト
ラヒドロキノリン塩（以下ＳＱ塩と略記する）の合成還
流冷却器、温度計、攪拌装置を付した２００ｍ１４つロ
フラスコにｏ・ベンゾイツクスルフイミド０．１モル１
８．３９とエチルアルコール１００ゴを入れ十分攪拌し
ながら１，２，３，４−テトラヒドロキノリン０．１１
モル１４．６ｇを室温で徐々に添加する。

添加終了後４０℃に加温して更に２時間反応すると系は
完全に透明化する。反応終了後５０℃で一昼夜放置する
と塩が結晶として析出してくるのでエチルアルコールと
過剰の１，２，３，４−テトラヒドロキノリンを濾過に
より除去し減圧乾燥する。収量３１．０９。得られた塩
は示差熱分析で１４０．５℃に吸熱ピークを有する淡黄
色の結晶であつた。尚、元素分析値は次の通りでｏ・ベ
ンゾイツクスルフイミドと１，２，３，４−テトラヒド
ロキノリンの当モル付加物の計算値とよく一致していた
。参考例 ２ ０・ベンゾイツクスルフイミドの１，２，３，４−テト
ラヒドロキナルジン塩（以下ＳＱＮ塩と略記する。

）の合成参考例１と同じ装置を付した１００ゴ４つロフ
ラスコにｏ・ベンゾイツクスルフイミド０．１モル１８
．３９とエチルアルコール５０“を入れ、十分撹拌しな
がら１，２，３，４−テトラヒドロキナルジン０．１１
モル１６．１９９を室温で徐々に添加する。

添加終了後３０℃で１時間撹拌を続けた後５０℃で一昼
夜放置すると塩が結晶として析出してくるのでエチルア
ルコールと過剰の１，２，３，４−テトラヒドロキナル
ジンを濾過により除去し減圧乾燥する。収量２６．０θ
ｏ得られたＳＱＮ塩は示差熱分析で１１６℃，１８５℃
，２２１℃に吸熱ピークを有する淡黄色の結晶であり、
元素分析の結果は参考例１と同じ計算値とよく一致して
いた。参考例 ３ ０・ベンゾイツクスルフイミドの６−メチル−１，２，
３，４−テトラヒドロキノリン塩（以上ＳＭＱ塩と略記
する。

）の合成参考例１と同じ装置を付した１００ゴ４つロフ
ラスコにｏ・ベンゾイツクスルフイミド０．１モル１８
．３２９とエチルアルコール２０１ｎｉを入れ、３５℃
で撹拌しながら６−メチル−１，２，３，４−テトラヒ
ドロキノリン０．１モル１４．７２９を徐々に添加した
。

添加終了後更に１０分間反応させた後、減圧下、５０℃
でエチルアルコールを留去し、室温で一昼夜放置すると
淡黄色の結晶３３．０９が得られた。得られた粗製物を
少量のエタノールを含むエチルエーテルで再結晶すると
淡黄色プリズム状の結晶１９．８ｆ１が得られた。粗製
物及び再結晶物の示差熱分析結果及び元素分析値は次の
通りでほぼ同じであり、計算値ともよく一致しているの
で、本発明においては粗製物をそのまま使用した。示差
熱分析の吸熱ピーク 粗製物１１１．０℃ 再結晶物 １１１．０℃ 元素分析値 実施例１、比較例１〜３ ビスフエノールＡエチレンオキサイド４モル付加物のジ
メタクリレート１００部に参考例で得られたＳＱ塩、Ｓ
ＱＮ塩またはＳＭＱ塩を２部、ゲル化安定剤として無水
蓚酸及びＥＤＴＡ，４Ｎａをそれぞれ５０ＰＰＩ！ｉ添
加し、８０℃で１０分間加熱して均一な溶液とした。

次いでこれに各種酸アミドを１．５部添加し室温で溶解
して嫌気硬化性組成物を調製し、次の物性を測定した。
４５０℃ゲル化安定性 １００ｄポリエチレン溶器に組成物を５０９入れ、５０
℃の乾燥機中で増粘またはゲル化するまでの日数を測定
した。

１０日以上異常がなければその組成物は室温で１年以上
安定であることを本発明者等は確認している。

４セツトタイム トリクロルエチレンで脱脂洗浄したＭ，Ｏ鋼ボルト・ナ
ツトを２３℃で接着し、接着の開始によつてボルト・ナ
ツトをもはや手でゆるめることができなくなるまでの時
間（約１０ｋｇ一儂のトルク強度が発現した時）を測定
し、セツトタイムとした。

このセツトタイムが短かいほど接着速度の速い組成物と
いえる。８接着強度 同上の接着したボルト・ナツトを２３℃，２４時間養生
した後トルクレンチにて戻しトルクを測定し、１／４，
１／２，３／４，１回転時におけるトルクの平均値を接
着強度とした。

８劣化後の物性 ５０℃１０日間乾燥機中で強制的に劣化させた組成物を
取り出して２３℃において同上のセツトタイムと接着強
度を測定した。

日本接着剤工業会規格ＪＡＩ６−１９７９に示されてい
る如く、この条件下における物性に大きな変化がなけれ
ば室温で１年以上の棚寿命とみなされる。以上の測定結
果を表１〜３に示す。

表１はＳＱ塩、表２はＳＱＮ塩、表３はＳＭＱ塩の場合
である。またそれぞれについて酸アミドを添加しない場
合についても測定した結果が比較例１〜３である。表で
明らかな如く、いずれの場合も酸アミドの添加によつて
セツトタイムが速くなつており、劣化後の物性も優れて
いる。実施例 ２ 表２に示した各種重合性メタクリル酸エステル１００部
に対してＳＱ塩２部、ゲル化安定剤指定量を添加し、８
０℃で１０分加熱して溶解した後、室温に戻してホルム
ジメチルアミド１．５部を添加して硬化性組成物を調製
し、実施例１と同様に物性を測定した。

結果を表４に示す。比較例 ４ 実施例２において、ホルムジメチルアミドを含有しない
他は同じ組成の組成物を調製し同様に物性を測定した結
果が表５である。

実施例２と比較：トして酸アミドを含有していないため
セツトタイム及び劣化後の物性が劣つていることが、明
らかである。実施例３、比較例５ トリメチロールプロパントリメタクリレート１００部に
ＳＭＱ塩２．０部を添加し、８０℃で１０分間加熱して
溶解した後、室温に戻してホルムジメチルアミドを０．
５〜２．０部添加して硬化性組成物を調製し、実施例１
と同様に物性を測定し七た結果を表６に示す。

尚ホルムジメチルアミドを含有しない系についても測定
した結果が比較例５である。酸アミドを少量添加しただ
けで接着速度が著しく速くなり、劣化後の物性も優れて
いることが明らかである。実施例 ４ トリメチロールプロパントリメタクリレート１００部に
ＳＱ塩２．０部を添加し、８０℃で１０分間加熱溶解し
た後室温に戻してホルムジエチルアミド１．５部を添加
し、硬化性組成物を調製した。

この組成物を用いて各種材質のＭｌＯボルト・ナツトを
実施例１と同様に接着して物性を測定した結果が表７で
ある。鉄以外の材質に対しても非？常に速硬性であるこ
とがわかる。比較例 ６ ホルムジエチルアミドを含有しないこと以外は実施例４
と同じ組成の硬化性組成物を調製し、実施例４と同様に
物性を測定した結果が表８である。

表７と比較してセツトタイムが遅いことが明らかである
。実施例５、比較例７〜９ 常法に従つて、ヘキサメチレンジイソシアネートとヒド
ロキシプロピルメタクリレートを１対２のモル比で付加
反応させて得られたウレタンメタクリレート５０部とト
リメチロールプロパントリメタクリレート５０部からな
る重合性メタクリル酸エステルの混合物にＳＭＱ塩２部
およびゲル化安定剤としてメタクリル酸亜鉛０．２部を
添加し、８０℃で１０分間加熱溶解した後室温に戻して
酸アミド類を添加して硬化性組成物とし実施例２と同様
に物性を測定した結果が表９である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合体メタクリル酸エステル１００重量部、Ｏ−ベ
   ンゾイツクスルフイミドと次の一般式（１）▲数式、化
   学式、表等があります▼・・・・・・・・・（１）（式
   中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素またはメチル基を示す。 ）で示されるアミンとの塩０．１〜５．０重量部、酸ア
   ミド０．１〜５．０重量部およびゲル化安定剤０〜３．
   ０重量部よりなり、重合性メタクリル酸エステルが次の
   （ａ）、（ｂ）、（ｃ）の一種または二種以上の混合物
   であることを特徴とする嫌気硬化性組成物。（ａ）次の
   一般式（２）の化合物▲数式、化学式、表等があります
   ▼・・・・・・・・・（２）（式中、Ｒ＿３、Ｒ＿４、
   Ｒ＿５、Ｒ＿６は水素、炭素数１〜４個のアルキル基、
   ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼を示し、それぞれ同種または異種
   であつてよい。 ｌは１〜８の整数、ｐは０または１、ｑは１〜２０の整
   数を示す。）（ｂ）次の一般式（３）の化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   （３）（式中、Ｒ＿７、Ｒ＿８は炭素数２〜４個のアル
   キレン基、ｍ、ｎは１〜８の整数を示す。 ）（ｃ）ウレタンポリメタクリレート 酸アミドがホルムジメチルアミドである特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。