JPH0572946B2

JPH0572946B2 -

Info

Publication number: JPH0572946B2
Application number: JP1413785A
Authority: JP
Inventors: Jei Harisu Sutefuan; Ansonii Matsukaabei Emu; Pii Merodei Debitsudo; Utsudo Jon; Emu Ruunii Jon
Original assignee: Henkel Loctite Ireland Ltd
Current assignee: Henkel Loctite Ireland Ltd
Priority date: 1984-01-27
Filing date: 1985-01-28
Publication date: 1993-10-13
Also published as: JPS60179482A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は瞬間接着剤組成物に関するものであ
る。（従来の技術）ドイツ連邦共和国特許公開公報第2816836号に
は重合促進剤としてクラウンエーテルを使用する
シアノアクリレート接着剤組成物が記載されてい
る。このような組成物は、シアノアクリレートの
重合を禁止する木材のような酸性表面を接着する
ために有用である。しかしながら、クラウンエーテルは猛毒性であ
ることが知られており、それに曝されると中枢神
経系の障害、睾丸萎縮等を生じることが報告され
ている。ビー・ケー・ジエイ・レオング
（Leong，B.K.J.）、ケミカル・エンジニアリン
グ・ニユーズ（Chem.Eng.News）、53，５
（1975）。さらに、伝えられるところではそのような促進
剤は合成が非常に困難であり、分子間結合
（intermolecularlinkage）を形成する傾向がある
ために所望の製品は低収率でしか供給されない。
したがつて、木材接着の用途に適したシアノアク
リレート促進剤の代替品が必要である。米国特許第4170585号明細書には、ある種のポ
リエチレングリコール、またはポリ（エチレンオ
キシ）官能性界面活性剤が木材接着用促進剤とし
て作用するシアノアクリレート組成物が記載され
ている。しかしながら、そのような化合物はシアノアク
リレートモノマーの重合を自発させる水、および
他の除去困難な物質を含有する傾向があるとい
う、伝えられる欠点を有している。米国特許第4377490号明細書は、シアノアクリ
レートによる木材接着製品の初期強度
（initialstrength）を改良するといわれる、芳香
族、および脂肪族ポリオールとポリエーテルとの
混合物を開示している。米国特許第4386193号明細書は、クラウンエー
テル促進剤の代替品として、ある種の３、または
４アーム（arm）ポリオールポダンド（podand）
化合物を開示している。特開昭57−70171号公報は、ポリエーテル置換
基を含有する、ある種のポリオルガノシロキサン
化合物を木材接着用のシアノアクリレート組成物
のための添加剤として使用することを提案してい
る。ケミカル・アブストラクツ（chem.
Abstracts）、97145913nは、急速接着性シアノア
クリレート組成物中でのヒドロキシ−末端ポリ
（ジメチルシロキサン）の使用について報告して
いる。西ドイツ国特許公開公報第3006071号は、シア
ノアクリレート組成物中においてある種のフラン
誘導体がクラウンエーテルと共に共促進剤
（coaccelerator）となることを開示している。（発明が解決しようとする問題点）本発明は、木材、および皮革、セラミツクス、
プラスチツク、およびクロム酸塩溶液処理、また
は酸性酸化物表面を有する金属のような、他の不
活性化表面を接着するための新規なシアノアクリ
レート組成物に関する。（問題を解決するための手段）本発明の組成物は、標準的なシアノアクリレー
ト接着剤処方に対して、促進剤として、シアノア
クリレートモノマーに対して安定なカリキサレン
化合物が添加されてなるものである。カリキサレ
ン化合物は、好ましくは組成物の重量基準で約
0.1〜１％のレベルで使用される。（作用）本発明において特に有用なカリキサレン化合物
は、次の一般式

【式】（式中、R¹はアルキル、アルコキシ、置換ア
ルキル、または置換アルコキシであり、R²はＨ、
またはアルキルである。また、ｎは４，６、また
は８である。）で示されるものである。上記した本発明のα−シアノアクリレートタイ
プ接着剤組成物は、次の一般式

【式】〔式中、R³は（ハロゲン原子、またはアルコ
キシ基のような置換基で置換されていてもよい）
炭素原子数１〜12の直鎖、または分枝鎖アルキル
基、炭素原子数２〜12の直鎖、または分枝鎖アル
ケニル基、炭素原子数２〜12の直鎖、または分枝
鎖アルキニル基、シクロアルキル基、アラルキル
基、またはアリール基を表わす〕で示されるα−
シアノアクリレートモノマーを含有する。R³基
の具体例には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、アリル（allyl）
基、メタリル基、クロチル基、プロパルギル基、
シクロヘキシル基、ベンジル基、フエニル基、ク
レジル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロ
ピル基、２−クロロブチル基、トリフルオロエチ
ル基、２−メトキシエチル基、３−メトキシブチ
ル基、および２−エトキシエチル基がある。本発
明の組成物中に使用するのに好ましいモノマーは
エチルシアノアクリレートである。 α−シアノアクリレート単独、またはこうした
α−シアノアクリレートの２種以上の混合物が使
用できる。一般に、接着剤としては上記のα−シ
アノアクリレートのみでは十分ではなく、次に示
す成分が時々添加される。 (1) アニオン重合禁止剤 (2) ラジカル重合禁止剤 (3) 濃縮化剤 (4) 可塑剤、熱安定化剤のような特殊添加剤 (5) 香料、染料、顔料等。接着剤組成物中のα−シアノアクリレートモノ
マーの適量は、接着剤組成物の全重量基準で約80
〜99.9重量％、好ましくは90〜99.重量％である。アニオン重合禁止剤はα−シアノアクリレート
タイプ接着剤組成物に対して例えば該組成物の全
重量基準で約１〜1000ppmの量添加され、貯蔵中
の接着剤組成物の安定性を増加させる。公知の禁
止剤の例としては二酸化硫黄、芳香族スルホン
酸、脂肪族スルホン酸、スルトン（sultones）、
二酸化炭素が挙げられる。ラジカル重合禁止剤の適例にはハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテルが含まれ
る。ラジカル重合禁止剤は貯蔵中に光によつて生
成するラジカルを捕捉する目的のため、接着剤組
成物の全重量基準で例えば約１〜5000ppmの量添
加される。濃縮化剤はα−シアノアクリレートタイプ接着
剤組成物の粘度を増加させるために添加される。
α−シアノアクリレートモノマーは一般に約数セ
ンチポイズという低粘度を有しており、そのため
に接着剤は木材、皮革のような多孔質材料、また
は粗い表面を有する被着体中へと浸透する。した
がつて、良好な接着強度を得ることは困難であ
る。種々のポリマーが濃縮化剤として使用され、そ
の例にはポリ（メチルメタクリレート）、メタク
リレートタイプコポリマー、アクリルゴム、セル
ロース誘導体、ポリ酢酸ビニル、およびポリ（α
−シアノアクリレート）が包含される。濃縮化剤
の適量は接着剤組成物の全重量基準で一般に約20
重量％、またはそれ以下である。 1983年８月31日に出願された米国特許願第
528275号中で開示したように、ポリジアルキルシ
ロキサン、またはトリアルキルシランによつて処
理されたフユームドシリカもまたシアノアクリレ
ート濃縮化剤として有効に使用できる。可塑剤、香料、染料、顔料等を、使用目的に応
じてα−シアノアクリレートモノマーの安定性に
悪影響を与えない量で添加することができる。そ
のような添加剤の使用はシアノアクリレート接着
剤技術の当業者にとつて慣用技術であり、ここで
詳細に説明する必要はない。カリキサレン化合物は公知であり、シー・グツ
チエ（C.Gutsche）によりアカウンツ・オブ・ケ
ミカル・リサーチ（Acc.Chem.Res.）16，161〜
170（1983）に記載された方法、およびそこに引用
された参考文献の方法により容易に合成すること
ができ、これらの適切な開示はここに参考文献と
して引用される。本発明での使用に適したカリキサレン化合物の
合成方法を後記の参考例１、２で示す。好ましい
化合物は式においてR¹がOC₂H₅、R²がＨ、ま
たはｔ−ブチル、ｎが４、または６のものであ
る。他の適当な化合物には式においてR¹がメ
トキシまたはメチルであるものが包含される。本発明は次の実施例により一層理解されよう。（実施例）参考例１ 37，38，39，40，41，42−ヘキサ−（２−オキ
ソ−２−エトキシ）−エトキシカリクス〔６〕
アレンの合成デイーン・シエタルク管（Dean−Starktrap）
を備えた１フラスコ中で、パラ−tert−ブチル
フエノール30ｇ、パラホルムアルデヒド12ｇ、水
酸化ルビジウムの5N水溶液18ml、キシレン300ml
を５時間還流した。冷却した沈殿物をろ別し、ク
ロロホルム900ml中に懸濁させ、1N塩酸水溶液
300mlで洗滌した。有機層を分離、水洗し、硫酸
マグネシウム上で乾燥させ、300mlまで濃縮した。
メタノールを加えると収率52％に相当するヘキサ
マーの沈殿が生じた。ヘキサマー6.48ｇと過剰量の昇華させた塩化ア
ルミニウムとの混合物を、窒素雰囲気下に乾燥ト
ルエン中で夜通し攪拌した。水を加えて過剰の塩
化アルミニウムを破壊し、トルエンをロータリー
エバポレーター上で除去した。オレンジ色の粗製
油をジクロロメタン300mlに溶解し、希酸、つい
で水で洗滌して無機塩を除去した。減圧下にジク
ロロメタンを除去し、残渣にジエチルエーテルを
加えた。沈殿物を集め、ろ別してエーテルで洗滌
した。残留する粉末は収率88％に相当した。この粉末（3.75ｇ）をエチルブロモアセテート
８mlと過剰の炭酸カリウムに加え、乾燥アセトン
中で48時間還流した。溶媒の除去、水洗により収
率78％で粗生成物がえられた。ベンゼン／石油エ
ーテル混合物からの再結晶により白色結晶がえら
れた。分析：理論値、C68.75％、H6.25％；実側値、
C66.61％、H6.28％、NMR：1H（CDCl₃）、δ＝
6.75多重線、3H、δ＝4.2、4.05、多重線、6H、
δ＝1.2、３重線、3H。参考例２最初の工程で水酸化ルビジウムに替えて水酸化
ナトリウムを使用し、同様の手順で25，26，27，
28−テトラ−（２−オキソ−２−エトキシ）−エト
キシカリクス〔４〕アレンを製造した。実施例１商業的に入手できる、シアノアクリレートをベ
ースとした接着剤〔本出願人によつて販売されて
いる「ロクタイト（LOCTITE）495」〕に37，
38，39，40，41，42−ヘキサ−（２−オキソ−２
−エトキシ）−エトキシカリクス〔６〕アレン
（HECA）を0.1重量％加えた。ホワイトデイール
材（white deal wood）のラツプシエア（lap
shears）をこの組成物により1.25cmのオーバーラ
ツプ上で接着し、固定化時間（fixture time）を
測定した。接着部が最早手で分離することができ
なくなつた時間を固定化時間とした。未処理の
495接着剤は20〜25分の固定化時間を与えた。
HECA 0.1％を含有する該接着剤の固定化時間は
３〜５分であつた。HECA含有組成物は82℃に
おいて48時間以上の貯蔵安定性を示した。実施例２基質としてラミン材（ramin wood）のラツプ
シエアを使用して実施例１の試験を繰返した。未
処理の495接着剤は固定化時間44〜55秒を与えた。
HECA 0.1％を含有する該接着剤の固定化時間は
５〜10秒であつた。実施例３ロクタイト495に対する添加剤として25，26，
27，28−テトラ−（２−オキソ−２−エトキシ）−
エトキシカリクス〔４〕アレン（TECA）を使用
して実施例１の試験を繰返した。TECA 0.1％を
含有する接着剤は固定化時間５〜10分を与えた。
TECA 1.0％を含有する接着剤の固定化時間は５
分であつた。実施例４皮革のラツプシエアを接着剤組成物で接着し、
固定化時間を測定した。ロクタイト495の固定化
時間は５〜６分であつた。HECA 0.1％を含有す
る接着剤は固定時間２〜２1/2分を与えた。
TECA 0.1％を含有する接着剤の固定時間は１1/
２〜２分であつた。実施例５ロクタイト495に対する添加剤として５，11，
17，23，29，35，41，47−オクタ−tert−ブチル
−49，50，51，52，53，54，55，56−オクタ−
（２−オキソ−２−エトキシ）−エトキシカリクス
〔８〕アレン（OECA）を使用して実施例１の試
験を繰返した。OECA 0.1％を含有する接着剤は
10分の固定化時間を与えた。OECA 1.0％を含有
する接着剤の固定化時間は５〜10分であつた。参考例３５，11，17，23−テトラ−tert−ブチル−25，
26，27，28−テトラ−（２−オキソ−２−エト
キシ）−エトキシカリクス〔４〕アレンの合成５，11，17，23−テトラ−tert−ブチル−25，
26，27，28−テトラ−ヒドロキシカリクス〔４〕
アレン1.62ｇ、エチルブロモアセテート3.34ｇ、
無水炭酸カリウム2.07ｇ、および乾燥アセトン50
mlの混合物を窒素下で14日間還流した。その後、
混合物を10％塩酸水溶液250ml中に注いだ。沈殿
した固形物をろ別し、蒸留水で洗滌後55℃で夜通
し乾燥すると粗生成物2.4ｇがえられた。この物
質を熱エタノール（hot ethanol）から再結晶さ
せると無色の結晶性生成物1.35ｇがえられ、それ
は赤外線、および核磁気共鳴分光学、ならびに結
晶学により５，11，17，13−テトラ−tert−ブチ
ル−25，26，27，28−テトラ−（２−オキソ−２
−エトキシ）−エトキシカリクス〔４〕アレン
（融点150〜150℃）であると同定された。

Claims

【特許請求の範囲】１シアノアクリレートモノマーと、該シアノア
クリレートモノマーに対して安定な0.1〜1.0重量
％のカレキサレン（calixarene）化合物を含有し
て成るシアノアクリレート接着剤組成物。２カレキサレン化合物が、次の一般式【化】（式中、R¹はアルキル、アルコキシ、置換ア
ルキル、または置換アルコキシであり、R²はＨ、
またはアルキルである。また、ｎは４，６、また
は８である。）で示されるものである、特許請求
の範囲第１項記載の組成物。３ R¹がOCH₂CH₃である、特許請求の範囲第２
項記載の組成物。４ R²がＨでｎが４または６である、特許請求
の範囲第２項記載の組成物。５ R²がｔ−ブチルである、特許請求の範囲第
２項記載の組成物。６シアノアクリレート接着剤組成物が、次の一
般式【化】（式中、R³は置換、または非置換の、炭素原
子１〜12個を有する直鎖、または分枝鎖アルキル
基、炭素原子２〜12個を有する直鎖、または分枝
鎖アルケニル基、炭素原子２〜12個を有する直
鎖、または分枝鎖アルキニル基、シクロアルキル
基、アラルキル基、またはアリール（aryl）基を
表わす）で示されるモノマーを含有する、特許請
求の範囲第１項記載の組成物。７前記カレキサレン化合物が0.1〜１重量％の
範囲で存在する、特許請求の範囲第１項記載の組
成物。８シアノアクリレートモノマーと該シアノアク
リレートモノマーに対して安定な0.1〜1.0重量％
のカレキサレン化合物並びにアニオン重合禁止剤
とフリーラジカル重合禁止剤より成る重合禁止剤
および濃縮化剤の少なくともいずれか１種を含有
してなるシアノアクリレート接着剤組成物。