WO2015137153A1 - ２－シアノアクリレート系接着剤組成物 - Google Patents

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WO2015137153A1
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bis
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謙一 石▲崎▼
裕史 安藤
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東亞合成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a 2-cyanoacrylate adhesive composition mainly composed of 2-cyanoacrylate.
  • the 2-cyanoacrylate adhesive composition is polymerized by a weak anion such as a slight amount of water adhering to the surface of the adherend due to the unique anionic polymerization property of the main component 2-cyanoacrylate.
  • a weak anion such as a slight amount of water adhering to the surface of the adherend due to the unique anionic polymerization property of the main component 2-cyanoacrylate.
  • Various materials can be firmly bonded in a short time. Therefore, it is used as a so-called instantaneous adhesive in a wide range of fields such as industrial use, medical use and home use.
  • the curing of the 2-cyanoacrylate adhesive composition proceeds by anionic polymerization, the anionic polymerization is inhibited in the case where the adherend is an acidic wood or a metal that easily forms an oxide film. As a result, there is a problem that the bonding speed becomes slow and sufficient bonding strength cannot be obtained.
  • the adherend is a low-adhesive material with low polarity such as natural rubber
  • anionic polymerization is suppressed and the adhesion rate is slow.
  • the curability of a portion where there is a gap between the adherend and the adherend (hereinafter referred to as “clearance curability”) has a problem that a considerable curing time is required.
  • Patent Document 1 discloses an adhesive composition containing crown ethers
  • Patent Document 2 discloses an adhesive composition containing polyalkylene oxides
  • Patent Documents 3 and 4 disclose adhesive compositions containing calixarenes.
  • Patent Document 5 describes the use of a phase transfer catalyst as a curing accelerator for a 2-cyanoacrylate composition.
  • Patent Document 6 describes a 2-cyanoacrylate-based composition containing a trihalogen alkane sulfonate as a composition having excellent storage stability and quick curing.
  • JP-A-53-129231 Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-128088 JP-A-60-179482 JP 2000-44891 A British Patent Application No. 2228943 JP 2000-73014 A
  • Patent Documents 1 to 5 can increase the bonding speed to various adherends, non-polar hard-to-adhere materials are demanded while further improvement in productivity is required.
  • the adhesion speed and clearance curability were not satisfactory.
  • the adhesive composition disclosed in Patent Document 6 is effective in improving storage stability, the clearance curability is insufficient.
  • the present invention has been made in view of the above-described conventional situation, and provides an adhesive composition having excellent adhesion speed and clearance curability with respect to non-polar hard-to-adhere materials, and also having good storage stability. With the goal.
  • the inventors By adding an onium salt having a specific polyfunctional structure to 2-cyanoacrylate, the inventors have improved the adhesion rate to non-polar hard-to-adhere materials and clearance curability, and storage stability. In addition, the present inventors have found that an excellent adhesive composition can be obtained and have completed the present invention.
  • C + is an onium cation.
  • a ⁇ is at least one anion selected from the group consisting of —SO 3 ⁇ , —OSO 3 ⁇ , and an imide anion represented by the following general formula (2), and X connects two or more anions. It is a linking group.
  • n is an integer of 2 or more.
  • R ⁇ 1 > is a fluorine atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a perfluoroalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group.
  • the cation of the onium salt (b) is at least one onium cation selected from the group consisting of a quaternary ammonium cation, a quaternary phosphonium cation, an imidazolium cation, a pyridinium cation, and a tertiary sulfonium cation.
  • the anion of the onium salt (b) is at least one anion selected from the group consisting of —SO 3 ⁇ , —OSO 3 ⁇ , a fluorosulfonylimide anion and a perfluoroalkylsulfonylimide anion.
  • Adhesive composition is 10 to 20000 ppm with respect to 100 parts by mass of the 2-cyanoacrylic acid ester (a).
  • the 2-cyanoacrylate adhesive composition of the present invention contains a 2-cyanoacrylic acid ester and an onium salt having a polyfunctional structure linked by a linking group X.
  • the adhesion speed to the surface and the clearance curability are improved, and the storage stability is also good.
  • the 2-cyanoacrylate adhesive composition of the present invention contains 2-cyanoacrylate (a) and an onium salt (b) having a specific structure.
  • 2-cyanoacrylate esters generally used in this type of adhesive composition can be used without any particular limitation.
  • 2-cyanoacrylic acid ester include methyl, ethyl, chloroethyl, n-propyl, i-propyl, allyl, propargyl, n-butyl, i-butyl, n-pentyl, n-hexyl of 2-cyanoacrylic acid, Cyclohexyl, phenyl, tetrahydrofurfuryl, heptyl, 2-ethylhexyl, n-octyl, 2-octyl, n-nonyl, oxononyl, n-decyl, n-dodecyl, methoxyethyl, methoxypropyl, methoxyisopropyl, methoxybutyl, ethoxyethyl ,
  • 2-cyanoacrylic acid esters may be used alone or in combination of two or more.
  • 2-cyanoacrylates having an alkyl group having 3 or less carbon atoms are preferred, and ethyl 2-cyanoacrylate is more preferred because of its excellent curability.
  • the adhesive composition of the present invention contains “an onium salt (b) represented by the following general formula (1)”.
  • This onium salt functions as a curing accelerator for the adhesive composition, and is a compound that improves the adhesion rate and clearance curability for non-polar hard-to-bond materials.
  • C + is an onium cation.
  • a ⁇ is at least one anion selected from the group consisting of —SO 3 ⁇ , —OSO 3 ⁇ , and an imide anion represented by the following general formula (2), and X connects two or more anions. It is a linking group.
  • n is an integer of 2 or more.
  • R ⁇ 1 > is a fluorine atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a perfluoroalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group.
  • the cation of the onium salt is not particularly limited as long as the onium salt can impart solubility to 2-cyanoacrylate.
  • Examples thereof include an onium cation represented by the following general formula (3), an imidazolium cation, a pyridinium cation, and an onium cation represented by the general formula (4).
  • R 2 ⁇ R 5 are each independently an unsubstituted or substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group is a alkynyl group; or, R 2 ⁇ A part or all of R 5 together with the atom represented by Z is an unsubstituted or substituted 3- to 10-membered ring (wherein the ring may contain a heteroatom such as O or S) R 2 to R 5 which are not involved in the formation of the ring are as defined above; and Z represents a nitrogen atom or a phosphorus atom.
  • the substituted alkyl group include an alkoxy group and an alkanoyl group.
  • the unsubstituted or substituted alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 16 carbon atoms.
  • R 2 to R 5 forms a ring
  • usually 2 or 3 of R 2 to R 5 form a ring.
  • Specific examples of the compound of the formula (3) in which two of R 2 to R 5 form a ring include piperidinium cation, morpholinium cation and pyrrolidinium cation. ]
  • R 6 ⁇ R 8 are each independently an unsubstituted or substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group is a alkynyl group; or, R 6 ⁇ Part or all of R 8 together with the sulfur atom form an unsubstituted or substituted 3- to 10-membered ring (wherein the ring may contain a hetero atom such as O or S).
  • R 6 to R 8 not involved in the formation of the ring are as defined above.
  • Specific examples of the substituted alkyl group include an alkoxy group and an alkanoyl group.
  • the unsubstituted or substituted alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 16 carbon atoms.
  • Representative examples of the onium cation represented by the general formula (3) include a quaternary ammonium cation and a quaternary phosphonium cation.
  • quaternary ammonium cation examples include tetramethylammonium, ethyltrimethylammonium, diethyldimethylammonium, triethylmethylammonium, tetraethylammonium, tetra-n-butylammonium, trimethyl-n-propylammonium, trimethylisopropylammonium, n- Butyltrimethylammonium, isobutyltrimethylammonium, t-butyltrimethylammonium, n-hexyltrimethylammonium, dimethyldi-n-propylammonium, dimethyldiisopropylammonium, dimethyl-n-propylisopropylammonium, methyltri-n-propylammonium, methyltriisopropylammonium Methyldi-n-propylisopropylan Ni, methyl-n-propyldiisopropyl
  • quaternary phosphonium cation examples include cations such as tetramethylphosphonium, triethylmethylphosphonium, and tetraethylphosphonium.
  • imidazolium cation examples include 1,3-dimethylimidazolium, 1,2,3-trimethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1 -Methyl-3-n-octylimidazolium, 1-hexyl-3-methylimidazolium, 1,3-diethylimidazolium, 1,2-diethyl-3-methylimidazolium, 1,3-diethyl-2-methyl Imidazolium, 1,2-dimethyl-3-n-propylimidazolium, 1-n-butyl-3-methylimidazolium, 1-n-butyl-2,3-dimethylimidazolium, 1,2,4-trimethyl -3-n-propylimidazolium, 1,2,3,4-tetramethylimidazolium, 1,2,3,4,5-pentame Louis imidazolium, 2-ethyl
  • pyridinium cation examples include cations such as 1-methylpyridinium, 1-ethylpyridinium, 1-n-propylpyridinium, 1-isopropylpyridinium, 1-n-butylpyridinium, 1-n-butyl-3-methylpyridinium, and the like.
  • tertiary sulfonium cation represented by the general formula (4) include cations such as trimethylsulfonium, triethylsulfonium, tripropylsulfonium, and triphenylsulfonium.
  • a quaternary ammonium cation, a quaternary phosphonium cation from the viewpoint of excellent solubility in 2-cyanoacrylate, and a balance between curing acceleration ability and storage stability of the adhesive composition,
  • An imidazolium cation, a pyridinium cation or a tertiary sulfonium cation is preferred, and a quaternary ammonium cation, an imidazolium cation or a pyridinium cation is more preferred.
  • the anion of the onium salt includes at least one anion selected from the group consisting of —SO 3 ⁇ , —OSO 3 ⁇ , and an imide anion represented by the following general formula (2). It has a structure connected by.
  • anions other than those described above for example, phosphonate anions, alkyl phosphate esters, etc.
  • the onium salt since the onium salt is basic, polymerization of 2-cyanoacrylate occurs during storage, which may cause deterioration in storage stability. Become.
  • R ⁇ 1 > is a fluorine atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a perfluoroalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group.
  • —SO 3 ⁇ , —OSO 3 ⁇ , fluorosulfonylimide anion and perfluoro are considered from the viewpoints of adhesion rate to nonpolar hard-to-adhere materials, clearance curability, and storage stability of the adhesive composition.
  • An alkylsulfonylimide anion is preferable, and —SO 3 ⁇ and —OSO 3 — are more preferable.
  • the linking group X that connects the anions is preferably a divalent to tetravalent linking group, more preferably a divalent linking group, from the viewpoint of the solubility of the onium salt in 2-cyanoacrylate.
  • the linking group X is not particularly limited as long as it can impart solubility to 2-cyanoacrylate.
  • the linking group X is preferably an organic group.
  • Examples include a hydrocarbon group which may have a substituent, an aromatic ring, a double bond, a triple bond, a cyclic structure, an ester bond, an ether bond
  • Examples include a structure selected from the group consisting of a thioether bond, a siloxane bond, and a combination thereof, and an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, or a biphenyl group is particularly preferable.
  • the substituent include an alkanoyl group, a halogen atom, a silyl group, a nitro group, an azide group, a cyano group, and a nitroso group.
  • the onium salt used in the present invention is not particularly limited as long as it is a combination of the cation and the anion.
  • Specific examples of onium salts having a divalent linking group include bis (tetraethylammonium) 1,2-ethanedisulfonate, bis (tetra-n-butylammonium) 1,2-ethanedisulfonate, 1,2-ethane.
  • onium salt having a divalent linking group examples include bis (tetraethylammonium 1,4-butanedisulfonate), bis (tetra-n-butylammonium) 1,4-butanedisulfonate, , 4-Butanedisulfonic acid bis (methyltri-n-octylammonium), 1,4-butanedisulfonic acid bis (amyltriethylammonium), 1,4-butanedisulfonic acid bis (cyclohexyltrimethylammonium), 1,4-butanedisulfone Acid bis (1-ethyl-3-methylimidazolium), 1,4-butanedisulfonic acid bis (1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium), 1,4-butanedisulfonic acid bis (1-butyl-3) -Methylimidazolium), 1,4-butanedisulfonic acid bis (1-butan
  • onium salt having a divalent linking group examples include bis (tetraethylammonium 4,4′-biphenyldisulfonate) and bis (tetra-n-butylammonium 4,4′-biphenyldisulfonate).
  • onium salts having a divalent linking group include bis (tetraethylammonium 1,4-benzenedisulfonate), bis (tetra-n-butylammonium) 1,4-benzenedisulfonate, 1,4-benzenedisulfonic acid bis (methyltri-n-octylammonium), 1,4-benzenedisulfonic acid bis (amyltriethylammonium), 1,4-benzenedisulfonic acid bis (cyclohexyltrimethylammonium), 1,4-benzene Bis (1-ethyl-3-methylimidazolium) disulfonate, bis (1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium) 1,4-benzenedisulfonate, bis (1-butyl-diphenyl-1,4-benzenedisulfonate) 3-methylimidazolium), 1,4-benzenedisulfonic acid (1-butyl-2,3-dimethylimidazol
  • onium salts having a divalent linking group include bis (tetraethylammonium 1,5-naphthalenedisulfonate), bis (tetra-n-butylammonium) 1,5-naphthalenedisulfonate, 1,5-naphthalenedisulfonic acid bis (methyltri-n-octylammonium), 1,5-naphthalenedisulfonic acid bis (amyltriethylammonium), 1,5-naphthalenedisulfonic acid bis (cyclohexyltrimethylammonium), 1,5-naphthalene Bis (1-ethyl-3-methylimidazolium) disulfonate, bis (1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium) 1,5-naphthalenedisulfonate, bis (1-butyl- 1,5-naphthalenedisulfonate) 3-methylimidazolium), 1,5-naphth Bis (1-butyl-2,3-dimethylimida
  • onium salts having a divalent linking group include diphenyl ether 4,4′-disulfonic acid bis (tetraethylammonium), diphenyl ether 4,4′-disulfonic acid bis (tetra-n-butylammonium).
  • Diphenyl ether 4,4′-disulfonic acid bis (methyltri-n-octylammonium), diphenyl ether 4,4′-disulfonic acid bis (amyltriethylammonium), diphenyl ether 4,4′-disulfonic acid bis (cyclohexyltrimethylammonium), Diphenyl ether 4,4′-disulfonic acid bis (1-ethyl-3-methylimidazolium), diphenyl ether 4,4′-disulfonic acid bis (1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium), diphenyl ether , 4'-disulfonic acid bis (1-butyl-3-methylimidazolium), diphenyl ether 4,4'-disulfonic acid bis (1-butyl-2,3-dimethylimidazolium), diphenyl ether 4,4'-disulfonic acid Bis (1-methyl-3-n-oc
  • onium salt having a divalent linking group examples include 1,4-butanediol disulfate bis (tetraethylammonium), 1,4-butanediol disulfate bis (tetra-n-).
  • onium salt having a trivalent linking group examples include 1,3,6-naphthalene trisulfonic acid tris (tetraethylammonium), 1,3,6-naphthalene trisulfonic acid tris (tetra-n-butylammonium).
  • 1,3,6-naphthalenetrisulfonic acid tris (methyltri-n-octylammonium), 1,3,6-naphthalenetrisulfonic acid tris (amyltriethylammonium), 1,3,6-naphthalenetrisulfonic acid tris ( (Cyclohexyltrimethylammonium), 1,3,6-naphthalenetrisulfonic acid tris (1-ethyl-3-methylimidazolium), 1,3,6-naphthalenetrisulfonic acid tris (1-ethyl-2,3-dimethylimidazole) Lithium), 1,3,6-naphthalene trisulfonic acid tris (1- Til-3-methylimidazolium), 1,3,6-naphthalenetrisulfonic acid tris (1-butyl-2,3-dimethylimidazolium), 1,3,6-naphthalenetrisulfonic acid tris (1-methyl-) 3-n
  • onium salt having a tetravalent linking group examples include tetrakis (tetraethylammonium) 1,3,6,8-pyrenetetrasulfonate, tetrakis (1, tetra6,8-pyrenetetrasulfonic acid tetrakis).
  • the onium salt of the present invention can be produced by a known method. For example, Hiroyuki Ohno et al. Am. Chem. SOc. 2005, 27, 2398-2399, or Peter Waserscheid et al., Green Chemistry, 2002, 4, 134-138.
  • the content of the onium salt (b) in the adhesive composition is preferably 10 to 20000 ppm, more preferably 25 to 15000 ppm with respect to 100 parts by mass of the 2-cyanoacrylate (a). More preferably, it is 50 to 10,000 ppm.
  • the content is in the above range, the effect as a curing accelerator is sufficiently exhibited, and the storage stability of the adhesive composition is well maintained.
  • the onium salt can improve the adhesion rate and clearance curability for non-polar difficult-to-adhere materials without adversely affecting the storage stability of the adhesive composition is not clear, but is as follows. Guessed. Since the conjugate acid of an anion having low nucleophilicity that constitutes the onium salt is a strong acid, it reacts with the salt present in the air on the surface of the adherend or the adhesive interface, thereby having nucleophilicity, An anion that can be a polymerization initiator of cyanoacrylate is liberated. On the other hand, during storage in the absence of such a salt, the anion exchange reaction and subsequent release of a highly reactive anion do not occur, so that the storage stability is also good.
  • the onium salt of the present invention has a polyfunctional structure in which two or more anions are linked by a linking group, the linking group is adsorbed or oriented on a nonpolar adherend or an air interface and exhibits a coupling action. As a result, it is considered that the anion site is likely to be unevenly distributed on the adhesion interface or the surface, and the reaction with the salt is likely to occur.
  • a curing accelerator other than the onium salt a curing accelerator that is conventionally used by blending with this type of adhesive composition can be blended.
  • the agent include polyalkylene oxides, crown ethers, silacrown ethers, calixarenes, cyclodextrins, and pyrogallol cyclic compounds.
  • polyalkylene oxides examples include polyalkylene oxides and derivatives thereof.
  • polyalkylene oxides such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol and polypropylene glycol
  • polyethylene glycol monoalkyl ester such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol and polypropylene glycol
  • polyethylene glycol dialkyl ester such as polyethylene glycol dialkyl ester
  • polypropylene glycol dialkyl ester diethylene glycol monoalkyl ether
  • polyalkylene oxide derivatives such as dialkyl ether, dipropylene glycol monoalkyl ether, and dipropylene glycol dialkyl ether.
  • crown ethers examples include those disclosed in Japanese Patent Publication No. 55-2238, Japanese Patent Laid-Open No. 3-167279, and the like. Specifically, 12-crown-4, 15-crown-5, 18-crown-6, benzo-12-crown-4, benzo-15-crown-5, benzo-18-crown-6, dibenzo-18 -Crown-6, dibenzo-24-crown-8, dibenzo-30-crown-10, tribenzo-18-crown-6, asym-dibenzo-22-crown-6, dibenzo-14-crown-4, dicyclohexyl-24 -Crown-8, cyclohexyl-12-crown-4, 1,2-decalyl-15-crown-5, 1,2-naphth-15-crown-5, 3,4,5-naphthyl-16-crown-5 1,2-methylbenzo-18-crown-6, 1,2-tert-butyl-18-crown-6, 1,2-vin
  • silacrown ethers examples include those disclosed in JP-A-60-168775. Specific examples include dimethylsila-11-crown-4, dimethylsila-14-crown-5, dimethylsila-17-crown-6, and the like.
  • calixarenes examples include those disclosed in JP-A-60-179482, JP-A-62-235379, JP-A-63-88152, and the like. Specifically, 5,11,17,23,29,35-hexa-tert-butyl-37,38,39,40,41,42-hexahydroxycalix [6] arene, 37,38,39, 40,41,42-hexahydroxyoxycalix [6] arene, 37,38,39,40,41,42-hexa- (2-oxo-2-ethoxy) -ethoxycalix [6] arene, 25,26, 27,28-tetra- (2-oxo-2-ethoxy) -ethoxycalix [4] arene, 4-tert-butylcalix [4] arene-0,0 ', 0' ', 0' '-tetraacetic acid Tetraethyl etc.
  • Examples of cyclodextrins include those disclosed in JP-T-5-505835. Specific examples include ⁇ -, ⁇ -, and ⁇ -cyclodextrin.
  • Examples of pyrogallol-based cyclic compounds include compounds disclosed in JP 2000-191600 A. Specifically, 3, 4, 5, 10, 11, 12, 17, 18, 19, 24, 25, 26-dodecaethoxycarbomethoxy-C-1, C-8, C-15, C-22 And tetramethyl [14] -metacyclophane. These curing accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the curing accelerator other than the onium salt in the adhesive composition is preferably 10 to 30000 ppm, more preferably 50 to 20000 ppm, based on 100 parts by mass of 2-cyanoacrylate. More preferably, it is ⁇ 10000 ppm.
  • the content is in the range of 10 to 30000 ppm, the adhesion rate to various adherends can be improved without impairing the storage stability of the adhesive composition.
  • a stabilizer in addition to the curing accelerator, a stabilizer, a plasticizer, and a thickener that are conventionally used by blending with an adhesive composition containing 2-cyanoacrylate ester.
  • particles, colorants, fragrances, solvents, strength improvers, and the like can be blended in appropriate amounts within a range that does not impair the curability and adhesive strength of the adhesive composition.
  • Stabilizers include (1) aliphatic sulfonic acids such as sulfur dioxide and methanesulfonic acid, aromatic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, trifluoride such as boron trifluoride methanol and boron trifluoride diethyl ether.
  • Anionic polymerization inhibitors such as boron complex, HBF4, and trialkylborate, and (2) radical polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, t-butylcatechol, catechol, and pyrogallol. These stabilizers may be used alone or in combination of two or more.
  • Plasticizers include triethyl acetyl citrate, tributyl acetyl citrate, dimethyl adipate, diethyl adipate, dimethyl sebacate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisodecyl phthalate, dihexyl phthalate, phthalate Diheptyl acid, dioctyl phthalate, bis (2-ethylhexyl) phthalate, diisononyl phthalate, diisotridecyl phthalate, dipentadecyl phthalate, dioctyl terephthalate, diisononyl isophthalate, decyl toluate, bis (2-ethylhexyl) camphorate, 2 -Ethylhexyl cyclohexyl carboxylate, diisobutyl fumarate, diisobutyl maleate, trigly
  • tributyl acetyl citrate dimethyl adipate, dimethyl phthalate, 2-ethylhexyl benzoate, and dipropylene glycol have good compatibility with 2-cyanoacrylate and high plasticization efficiency.
  • Dibenzoate is preferred.
  • These plasticizers may be used alone or in combination of two or more.
  • Thickeners include polymethyl methacrylate, copolymers of methyl methacrylate and acrylate, copolymers of methyl methacrylate and other methacrylic esters, acrylic rubber, polyvinyl chloride, polystyrene, cellulose ester And polyalkyl-2-cyanoacrylic acid ester and ethylene-vinyl acetate copolymer. These thickeners may be used alone or in combination of two or more.
  • Adhesion Speed / Natural Rubber A natural rubber tube having an inner diameter of 6 mm and an outer diameter of 10 mm is cut with a cutter, the cut surface is bonded with the adhesive composition of the present invention, and fixed for a predetermined time to be 0.16 N / The time required to reach a tensile bond strength of mm 2 or more was defined as the bonding speed.
  • Clearance curability As a test piece, two prisms made of vinyl chloride resin (length 12.7 mm ⁇ width 12.7 mm ⁇ length 38 mm) were prepared.
  • a polyethylene mesh [manufactured by NBC Meshtec, trade name: nip (polyethylene) strong net, product number: 200, length 30 mm X 30 mm wide x 100 ⁇ m thick], fixed for a predetermined time, and the time to reach a tensile bond strength of 0.16 N / mm 2 or more was defined as the bonding speed.
  • Viscosity Using an E-type viscometer, the viscosity was measured under the conditions of 25 ° C. and 100 rpm.
  • Storage stability The initial viscosity was evaluated by comparing the viscosity after storage for 1 week in an environment of 50 ° C. and 95% RH. Storage was performed by sealing 1.5 g of the adhesive composition in a 2 g polyethylene container.
  • Synthesis examples 3-5, 7 An onium salt was synthesized according to Synthesis Example 1 except that various quaternary nitrogen-containing halides shown in Table 1 and sulfonic acid were used as raw materials, and the amounts were as shown in Table 1.
  • Synthesis examples 6, 8, 9 An onium salt was synthesized according to Synthesis Example 2 except that various quaternary nitrogen-containing halides shown in Table 1 and sulfonic acid were used as raw materials and the amounts of feed shown in Table 1 were used.
  • the adhesive compositions of Examples 1 to 10 are adhesive compositions containing conventional curing accelerators (Comparative Examples 1 and 2), and are outside the scope of the present invention. Compared to an adhesive composition containing an onium salt (Comparative Examples 3 and 4), it exhibits an excellent adhesion rate to natural rubber and has good clearance curability. Moreover, the viscosity change after one week at 50 ° C. and 95% RH is within 1.3 times, and it can be seen that the storage stability is also excellent.
  • the present invention contains 2-cyanoacrylic acid ester and can be used as a so-called instantaneous adhesive in a wide range of products and technical fields such as various households in addition to general household and medical fields.
  • it is useful for adhesion of difficult-to-adhere materials and adhesion when there are irregularities on the adherend surface or when there are gaps between adherends.

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Abstract

　非極性の難接着材料に対する接着速度や、クリアランス硬化性に優れ、更に貯蔵安定性も良好な接着剤組成物を提供する。　２－シアノアクリル酸エステル（ａ）と、下記一般式（１）で表されるオニウム塩（ｂ）とを含有する２－シアノアクリレート系接着剤組成物。　ｎＣ+ Ａ- n－Ｘ　（１） ［式（１）において、Ｃ+はオニウムカチオンである。Ａ-は－ＳＯ3 -、－ＯＳＯ3 -、及び特定のイミドアニオンからなる群より選択される少なくとも１種のアニオンであり、Ｘは２個以上のアニオンをつなぐ連結基である。ｎは２以上の整数である。］

Description

２－シアノアクリレート系接着剤組成物
　本発明は、２－シアノアクリル酸エステルを主成分とする２－シアノアクリレート系接着剤組成物に関する。
　２－シアノアクリレート系接着剤組成物は、主成分である２－シアノアクリル酸エステルが有する特異なアニオン重合性により、被着体表面に付着する僅かな水分等の微弱なアニオンによって重合を開始し、各種材料を短時間で強固に接合することができる。そのため、所謂、瞬間接着剤として、工業用、医療用及び家庭用等の広範な分野において用いられている。しかし、２－シアノアクリレート系接着剤組成物の硬化はアニオン重合により進行するため、被着体が酸性を呈する木材や、酸化被膜を形成し易い金属の場合には、アニオン重合が阻害され、結果として接着速度が遅くなり、十分な接着強さを得ることはできないという問題がある。また、被着体が天然ゴム等の極性の低い難接着材料である場合には、アニオン重合が抑制され、接着速度が遅くなるという問題がある。更に、被着体と被着体の間に隙間があるような箇所の硬化性（以下、「クリアランス硬化性」という）は、かなりの硬化時間を要するという問題がある。
　従来これらの問題を解決するために、各種の添加剤が提案されている。例えば、特許文献１にはクラウンエーテル類を含有する接着剤組成物が開示されており、特許文献２にはポリアルキレンオキサイド類を含有する接着剤組成物が開示されている。また、特許文献３及び４には、カリックスアレン類を含有する接着剤組成物が開示されている。特許文献５には、相間移動触媒を２－シアノアクリレート系組成物の硬化促進剤として使用することが記載されている。更に、特許文献６には、貯蔵安定性に優れ、硬化が速い組成物として、トリハロゲンアルカンスルホン酸塩を含む２－シアノアクリレート系組成物が記載されている。
特開昭５３－１２９２３１号公報 特開昭６３－１２８０８８号公報 特開昭６０－１７９４８２号公報 特開２０００－４４８９１号公報 英国特許出願公開第２２２８９４３号明細書 特開２０００－７３０１４号公報
　しかしながら、特許文献１～５に開示される接着剤組成物は、各種被着体に対する接着速度を速めることはできるものの、生産性の更なる向上が要求される中で、非極性の難接着材料に対する接着速度や、クリアランス硬化性は満足できるものではなかった。また、特許文献６に開示される接着剤組成物は、貯蔵安定性の向上に効果はあるものの、クリアランス硬化性は不十分であった。
　本発明は、前記の従来の状況に鑑みてなされたものであり、非極性の難接着材料に対する接着速度や、クリアランス硬化性に優れ、更に貯蔵安定性も良好な接着剤組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、特定の多官能構造を有するオニウム塩を２－シアノアクリル酸エステルに配合することにより、非極性の難接着材料に対する接着速度や、クリアランス硬化性が向上するとともに、貯蔵安定性にも優れた接着剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　本発明は以下の通りである。
１．２－シアノアクリル酸エステル（ａ）と、下記一般式（１）で表されるオニウム塩（ｂ）とを含有する２－シアノアクリレート系接着剤組成物。
　ｎＣ+ Ａ- n－Ｘ　　（１）
［式（１）において、Ｃ+はオニウムカチオンである。Ａ-は－ＳＯ3 -、－ＯＳＯ3 -、及び下記一般式（２）で表されるイミドアニオンからなる群より選択される少なくとも１種のアニオンであり、Ｘは２個以上のアニオンをつなぐ連結基である。ｎは２以上の整数である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式（２）において、Ｒ1はフッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基又はアルキニル基である。］
２．上記オニウム塩（ｂ）のカチオンが、第四級アンモニウムカチオン、第四級ホスホニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、及び第三級スルホニウムカチオンからなる群より選択される少なくとも１種のオニウムカチオンである上記１に記載の２－シアノアクリレート系接着剤組成物。
３．上記オニウム塩（ｂ）のアニオンが、－ＳＯ3 -、－ＯＳＯ3 -、フルオロスルホニルイミドアニオン及びパーフルオロアルキルスルホニルイミドアニオンからなる群より選択される少なくとも１種のアニオンである上記１又は２に記載の２－シアノアクリレート系接着剤組成物。
４．上記一般式（１）における連結基Ｘが、２価の連結基である上記１～３のいずれか１項に記載の２－シアノアクリレート系接着剤組成物。
５．上記一般式（１）における連結基Ｘが、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、及びビフェニル基からなる群より選択される少なくとも一つの２価の連結基である上記４に記載の２－シアノアクリレート系接着剤組成物。
６．上記オニウム塩（ｂ）の含有量が、前記２－シアノアクリル酸エステル（ａ）１００質量部に対して、１０～２００００ｐｐｍである上記１～５のいずれか１項に記載の２－シアノアクリレート系接着剤組成物。
　本発明の２－シアノアクリレート系接着剤組成物は、２－シアノアクリル酸エステルと、連結基Ｘで連結された多官能構造を有するオニウム塩とを含有しているため、非極性の難接着材料に対する接着速度や、クリアランス硬化性が向上するとともに、貯蔵安定性も良好である。
　以下、本発明の２－シアノアクリレート系接着剤組成物（以下、単に「接着剤組成物」ともいう）について詳しく説明する。
　本発明の接着剤組成物は、２－シアノアクリル酸エステル（ａ）と、特定の構造を有するオニウム塩（ｂ）とを含有する。
　前記「２－シアノアクリル酸エステル（ａ）」としては、この種の接着剤組成物に一般に使用される２－シアノアクリル酸エステルを特に限定されることなく用いることができる。この２－シアノアクリル酸エステルとしては、２－シアノアクリル酸のメチル、エチル、クロロエチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、アリル、プロパギル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、テトラヒドロフルフリル、ヘプチル、２－エチルヘキシル、ｎ－オクチル、２－オクチル、ｎ－ノニル、オキソノニル、ｎ－デシル、ｎ－ドデシル、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシイソプロピル、メトキシブチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、エトキシイソプロピル、プロポキシメチル、プロポキシエチル、イソプロポキシエチル、プロポキシプロピル、ブトキシメチル、ブトキシエチル、ブトキシプロピル、ブトキシイソプロピル、ブトキシブチル、２，２，２－トリフルオロエチル及びヘキサフルオロイソプロピル等のエステルが挙げられる。これらの２－シアノアクリル酸エステルは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの２－シアノアクリル酸エステルのうち、硬化性に優れることから、炭素数３以下のアルキル基を有する２－シアノアクリル酸エステルが好ましく、２－シアノアクリル酸エチルが更に好ましい。
　本発明の接着剤組成物は、「下記一般式（１）で表されるオニウム塩（ｂ）」を含有する。このオニウム塩は接着剤組成物の硬化促進剤として機能し、特に非極性の難接着材料に対する接着速度や、クリアランス硬化性を向上させる化合物である。
　ｎＣ+ Ａ- n－Ｘ　　（１）
［式（１）において、Ｃ+はオニウムカチオンである。Ａ-は－ＳＯ3 -、－ＯＳＯ3 -、及び下記一般式（２）で表されるイミドアニオンからなる群より選択される少なくとも１種のアニオンであり、Ｘは２個以上のアニオンをつなぐ連結基である。ｎは２以上の整数である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式（２）において、Ｒ1はフッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基又はアルキニル基である。］
　前記オニウム塩のカチオンは、オニウム塩に２－シアノアクリル酸エステルへの溶解性を付与できるものであれば、特に限定されない。例えば、下記一般式（３）で表されるオニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、及び一般式（４）で表されるオニウムカチオンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　［式（３）において、Ｒ2～Ｒ5は、それぞれ独立して、非置換若しくは置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基又はアルキニル基である；あるいは、Ｒ2～Ｒ5の一部又は全部が、Ｚで示される原子と一緒になって、非置換又は置換の３～１０員環（ここで、該環はＯ、Ｓ等のヘテロ原子を含んでいてもよい）を形成し、該環の形成に関与していないＲ2～Ｒ5は、前記で定義したとおりである；そしてＺは、窒素原子又はリン原子を表す。なお、上記置換のアルキル基の具体例としては、例えば、アルコキシ基及びアルカノイル基が挙げられる。上記非置換若しくは置換のアルキル基の炭素数は１～２０が好ましく、１～１６がより好ましい。また、Ｒ2～Ｒ5の一部が環を形成する場合、通常、Ｒ2～Ｒ5のうちの２または３つが環を形成する。Ｒ2～Ｒ5の２つが環を形成する式（３）化合物の具体例としては、ピペリジニウムカチオン、モルホリニウムカチオン、ピロリジニウムカチオンなどが挙げられる。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　［式（４）において、Ｒ6～Ｒ8は、それぞれ独立して、非置換若しくは置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基又はアルキニル基である；あるいは、Ｒ6～Ｒ8の一部又は全部が、硫黄原子と一緒になって、非置換又は置換の３～１０員環（ここで、該環はＯ、Ｓ等のヘテロ原子を含んでいてもよい）を形成し、該環の形成に関与していないＲ6～Ｒ8は、前記で定義した通りである。なお、上記置換のアルキル基の具体例としては、例えば、アルコキシ基及びアルカノイル基が挙げられる。上記非置換若しくは置換のアルキル基の炭素数は１～２０が好ましく、１～１６がより好ましい。］
　前記一般式（３）で表されるオニウムカチオンの代表例としては、第四級アンモニウムカチオン、第四級ホスホニウムカチオン等が挙げられる。
　第四級アンモニウムカチオンの具体例としては、テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、トリメチル－ｎ－プロピルアンモニウム、トリメチルイソプロピルアンモニウム、ｎ－ブチルトリメチルアンモニウム、イソブチルトリメチルアンモニウム、ｔ－ブチルトリメチルアンモニウム、ｎ－ヘキシルトリメチルアンモニウム、ジメチルジ－ｎ－プロピルアンモニウム、ジメチルジイソプロピルアンモニウム、ジメチル－ｎ－プロピルイソプロピルアンモニウム、メチルトリ－ｎ－プロピルアンモニウム、メチルトリイソプロピルアンモニウム、メチルジ－ｎ－プロピルイソプロピルアンモニウム、メチル－ｎ－プロピルジイソプロピルアンモニウム、トリエチル－ｎ－プロピルアンモニウム、トリエチルイソプロピルアンモニウム、ｎ－ブチルトリエチルアンモニウム、トリエチルイソブチルアンモニウム、ｔ－ブチルトリエチルアンモニウム、ジ－ｎ－ブチルジメチルアンモニウム、ジイソブチルジメチルアンモニウム、ジ－ｔ－ブチルジメチルアンモニウム、ｎ－ブチルエチルジメチルアンモニウム、イソブチルエチルジメチルアンモニウム、ｔ－ブチルエチルジメチルアンモニウム、ｎ－ブチルイソブチルジメチルアンモニウム、ｎ－ブチル－ｔ－ブチルジメチルアンモニウム、ｔ－ブチルイソブチルジメチルアンモニウム、ジエチルジ－ｎ－プロピルアンモニウム、ジエチルジイソプロピルアンモニウム、ジエチル－ｎ－プロピルイソプロピルアンモニウム、エチルトリ－ｎ－プロピルアンモニウム、エチルトリイソプロピルアンモニウム、エチルイソプロピルジ－ｎ－プロピルアンモニウム、エチルジイソプロピル－ｎ－プロピルアンモニウム、ジエチルメチル－ｎ－プロピルアンモニウム、エチルジメチル－ｎ－プロピルアンモニウム、エチルメチルジ－ｎ－プロピルアンモニウム、ジエチルイソプロピルメチルアンモニウム、エチルイソプロピルジメチルアンモニウム、エチルジイソプロピルメチルアンモニウム、エチルメチル－ｎ－プロピルイソプロピルアンモニウム、テトラ－ｎ－プロピルアンモニウム、テトライソプロピルアンモニウム、トリイソプロピル－ｎ－プロピルアンモニウム、ジイソプロピルジ－ｎ－プロピルアンモニウム、イソプロピルトリ－ｎ－プロピルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、トリメチルペンチルアンモニウム、ヘキシルトリメチルアンモニウム、ヘプチルトリメチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルノニルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、トリメチルウンデシルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウム、ジラウリルジメチルアンモニウム、ジメチルジスチリルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジパルミチルアンモニウム、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウム、ヘキシルジメチルオクチルアンモニウム、ドデシル（フェロセニルメチル）ジメチルアンモニウム、Ｎ－メチルホマトロピニウム等のテトラアルキルアンモニウムカチオン；ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルドデシルジメチルアンモニウム等の芳香族アルキル基置換アンモニウムカチオン；トリメチルフェニルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム等の芳香族置換アンモニウムカチオン；ピロリジニウム（例えば、１，１－ジメチルピロリジニウム、１－エチル－１－メチルピロリジニウム、１，１－ジエチルピロリジニウム、１，１－テトラメチレンピロリジニウム、１－ブチル－１－メチルピロリジニウム）、ピペリジニウム（例えば、１，１－ジメチルピペリジニウム、１－エチル－１－メチルピペリジニウム、１，１－ジエチルピペリジニウム、１－ブチル－１－メチルピペリジニウム）、モルホリニウム（例えば、１，１－ジメチルモルホリニウム、１－エチル－１－メチルモルホリニウム、１，１－ジエチルモルホリニウム）等の脂肪族環状アンモニウムカチオン等が挙げられる。
　また、第四級ホスホニウムカチオンの具体例としては、テトラメチルホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム等のカチオンを挙げることができる。
　イミダゾリウムカチオンの具体例としては、１，３－ジメチルイミダゾリウム、１，２，３－トリメチルイミダゾリウム、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、１－メチル－３－ｎ－オクチルイミダゾリウム、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウム、１，３－ジエチルイミダゾリウム、１，２－ジエチル－３－メチルイミダゾリウム、１，３－ジエチル－２－メチルイミダゾリウム、１，２－ジメチル－３－ｎ－プロピルイミダゾリウム、１－ｎ－ブチル－３－メチルイミダゾリウム、１－ｎ－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、１，２，４－トリメチル－３－ｎ－プロピルイミダゾリウム、１，２，３，４－テトラメチルイミダゾリウム、１，２，３，４，５－ペンタメチルイミダゾリウム、２－エチル－１，３－ジメチルイミダゾリウム、１，３－ジメチル－２－ｎ－プロピルイミダゾリウム、１，３－ジメチル－２－ｎ－ペンチルイミダゾリウム、２－ｎ－ヘプチル－１，３－ジメチルイミダゾリウム、１，３，４－トリメチルイミダゾリウム、２－エチル－１，３，４－トリメチルイミダゾリウム、１，３－ジメチルベンゾイミダゾリウム、３－メチル－１－フェニルイミダゾリウム、１－ベンジル－３－メチルイミダゾリウム、２，３－ジメチル－１－フェニルイミダゾリウム、１－ベンジル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、１，３－ジメチル－２－フェニルイミダゾリウム、２－ベンジル－１，３－ジメチルイミダゾリウム、１，３－ジメチル－２－ｎ－ウンデシルイミダゾリウム、１，３－ジメチル－２－ｎ－ヘプタデシルイミダゾリウム等のカチオンが挙げられる。
　ピリジニウムカチオンとしては、１－メチルピリジニウム、１－エチルピリジニウム、１－ｎ－プロピルピリジニウム、１－イソプロピルピリジニウム、１－ｎ－ブチルピリジニウム、１－ｎ－ブチル－３－メチルピリジニウム等のカチオンが挙げられる。
　前記一般式（４）で表される第三級スルホニウムカチオンの具体例としては、トリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウム、トリプロピルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム等のカチオンが挙げられる。
　前記オニウムカチオンの中でも、２－シアノアクリル酸エステルへの溶解性に優れること、及び硬化促進能と接着剤組成物の貯蔵安定性のバランスの点から第四級アンモニウムカチオン、第四級ホスホニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン又は第三級スルホニウムカチオンが好ましく、第四級アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン又はピリジニウムカチオンがより好ましい。
　次に、前記オニウム塩のアニオンは、－ＳＯ3 -、－ＯＳＯ3 -、及び下記一般式（２）で表されるイミドアニオンからなる群より選択される少なくとも１種のアニオンが、連結基Ｘでつながった構造を有している。前記以外のアニオン、例えば、ホスホン酸アニオン、アルキルリン酸エステルなどの場合は、オニウム塩が塩基性を示すため、貯蔵中に２－シアノアクリル酸エステルの重合が起こり、貯蔵安定性の劣化原因となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式（２）において、Ｒ1はフッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基又はアルキニル基である。］
　前記のアニオンの中でも、非極性の難接着材料に対する接着速度、クリアランス硬化性、及び接着剤組成物の貯蔵安定性の観点から、－ＳＯ3 -、－ＯＳＯ3 -、フルオロスルホニルイミドアニオン及びパーフルオロアルキルスルホニルイミドアニオンが好ましく、－ＳＯ3 -、及び－ＯＳＯ3 -がより好ましい。
　前記アニオンをつなぐ連結基Ｘは、２－シアノアクリル酸エステルに対するオニウム塩の溶解性の観点から、２～４価の連結基が好ましく、２価の連結基がより好ましい。また、連結基Ｘは、２－シアノアクリル酸エステルへの溶解性を付与できるものであれば、特に限定されない。連結基Ｘは、有機基であることが好ましく、具体例としては、置換基を有していてもよい炭化水素基、芳香環、二重結合、三重結合、環状構造、エステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、シロキサン結合、及びこれらの組合せからなる群より選ばれた構造が挙げられ、特にアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又はビフェニル基が好ましい。上記置換基としては、アルカノイル基、ハロゲン原子、シリル基、ニトロ基、アジド基、シアノ基、ニトロソ基等が挙げられる。
　前記一般式（１）におけるｎは、前記連結基Ｘの価数により決定され、ｎは２～４の整数であることが好ましく、ｎ＝２であることがより好ましい。
　本発明に用いられるオニウム塩は、前記カチオンとアニオンの組合せであれば特に限定されない。２価の連結基を有するオニウム塩の具体例としては、１，２－エタンジスルホン酸ビス（テトラエチルアンモニウム）、１，２－エタンジスルホン酸ビス（テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム）、１，２－エタンジスルホン酸ビス（メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウム）、１，２－エタンジスルホン酸ビス（アミルトリエチルアンモニウム）、１，２－エタンジスルホン酸ビス（シクロヘキシルトリメチルアンモニウム）、１，２－エタンジスルホン酸ビス（１－エチル－３－メチルイミダゾリウム）、１，２－エタンジスルホン酸ビス（１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム）、１，２－エタンジスルホン酸ビス（１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム）、１，２－エタンジスルホン酸ビス（１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム）、１，２－エタンジスルホン酸ビス（１－メチル－３－ｎ－オクチルイミダゾリウム）、１，２－エタンジスルホン酸ビス（１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウム）、１，２－エタンジスルホン酸ビス（２－エチル－１，３－ジメチルイミダゾリウム）、１，２－エタンジスルホン酸ビス（１，３－ジメチル－２－ｎ－プロピルイミダゾリウム）、１，２－エタンジスルホン酸ビス（１，３－ジメチル－２－ｎ－ペンチルイミダゾリウム）、１，２－エタンジスルホン酸ビス（２－ｎ－ヘプチル－１，３－ジメチルイミダゾリウム）、１，２－エタンジスルホン酸ビス（１－エチル－１－メチルピペリジニウム）、１，２－エタンジスルホン酸ビス（１－ブチル－１－メチルピペリジニウム）、１，２－エタンジスルホン酸ビス（１－エチル－１－メチルピロリジニウム）、１，２－エタンジスルホン酸ビス（１－ブチル－１－メチルピロリジニウム）、１，２－エタンジスルホン酸ビス（１－メチル－１－プロピルピロリジニウム）、１，２－エタンジスルホン酸ビス（１－エチルピリジニウム）、１，２－エタンジスルホン酸ビス（１－エチル－３－メチルピリジニウム）、１，２－エタンジスルホン酸ビス（１－ブチル－３－メチルピリジニウム）、１，２－エタンジスルホン酸ビス（１－エチル－４－メチルピリジニウム）、１，２－エタンジスルホン酸ビス（１－ブチルピリジニウム）、１，２－エタンジスルホン酸ビス（１－ブチル－４－メチルピリジニウム）、１，２－エタンジスルホン酸ビス（テトラメチルホスホニウム）、１，２－エタンジスルホン酸ビス（トリエチルメチルホスホニウム）、１，２－エタンジスルホン酸ビス（テトラエチルホスホニウム）等が挙げられる。
　また、２価の連結基を有するオニウム塩の他の具体例としては、１，４－ブタンジスルホン酸ビス（テトラエチルアンモニウム）、１，４－ブタンジスルホン酸ビス（テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム）、１，４－ブタンジスルホン酸ビス（メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウム）、１，４－ブタンジスルホン酸ビス（アミルトリエチルアンモニウム）、１，４－ブタンジスルホン酸ビス（シクロヘキシルトリメチルアンモニウム）、１，４－ブタンジスルホン酸ビス（１－エチル－３－メチルイミダゾリウム）、１，４－ブタンジスルホン酸ビス（１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム）、１，４－ブタンジスルホン酸ビス（１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム）、１，４－ブタンジスルホン酸ビス（１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム）、１，４－ブタンジスルホン酸ビス（１－メチル－３－ｎ－オクチルイミダゾリウム）、１，４－ブタンジスルホン酸ビス（１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウム）、１，４－ブタンジスルホン酸ビス（２－エチル－１，３－ジメチルイミダゾリウム）、１，４－ブタンジスルホン酸ビス（１，３－ジメチル－２－ｎ－プロピルイミダゾリウム）、１，４－ブタンジスルホン酸ビス（１，３－ジメチル－２－ｎ－ペンチルイミダゾリウム）、１，４－ブタンジスルホン酸ビス（２－ｎ－ヘプチル－１，３－ジメチルイミダゾリウム）、１，４－ブタンジスルホン酸ビス（１－エチル－１－メチルピペリジニウム）、１，４－ブタンジスルホン酸ビス（１－ブチル－１－メチルピペリジニウム）、１，４－ブタンジスルホン酸ビス（１－エチル－１－メチルピロリジニウム）、１，４－ブタンジスルホン酸ビス（１－ブチル－１－メチルピロリジニウム）、１，４－ブタンジスルホン酸ビス（１－メチル－１－プロピルピロリジニウム）、１，４－ブタンジスルホン酸ビス（１－エチルピリジニウム）、１，４－ブタンジスルホン酸ビス（１－エチル－３－メチルピリジニウム）、１，４－ブタンジスルホン酸ビス（１－ブチル－３－メチルピリジニウム）、１，４－ブタンジスルホン酸ビス（１－エチル－４－メチルピリジニウム）、１，４－ブタンジスルホン酸ビス（１－ブチルピリジニウム）、１，４－ブタンジスルホン酸ビス（１－ブチル－４－メチルピリジニウム）、１，４－ブタンジスルホン酸ビス（テトラメチルホスホニウム）、１，４－ブタンジスルホン酸ビス（トリエチルメチルホスホニウム）、１，４－ブタンジスルホン酸ビス（テトラエチルホスホニウム）等が挙げられる。
　また、２価の連結基を有するオニウム塩のさらに他の具体例としては、４，４’－ビフェニルジスルホン酸ビス（テトラエチルアンモニウム）、４，４’－ビフェニルジスルホン酸ビス（テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム）、４，４’－ビフェニルジスルホン酸ビス（メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウム）、４，４’－ビフェニルジスルホン酸ビス（アミルトリエチルアンモニウム）、４，４’－ビフェニルジスルホン酸ビス（シクロヘキシルトリメチルアンモニウム）、４，４’－ビフェニルジスルホン酸ビス（１－エチル－３－メチルイミダゾリウム）、４，４’－ビフェニルジスルホン酸ビス（１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム）、４，４’－ビフェニルジスルホン酸ビス（１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム）、４，４’－ビフェニルジスルホン酸ビス（１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム）、４，４’－ビフェニルジスルホン酸ビス（１－メチル－３－ｎ－オクチルイミダゾリウム）、４，４’－ビフェニルジスルホン酸ビス（１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウム）、４，４’－ビフェニルジスルホン酸ビス（２－エチル－１，３－ジメチルイミダゾリウム）、４，４’－ビフェニルジスルホン酸ビス（１，３－ジメチル－２－ｎ－プロピルイミダゾリウム）、４，４’－ビフェニルジスルホン酸ビス（１，３－ジメチル－２－ｎ－ペンチルイミダゾリウム）、４，４’－ビフェニルジスルホン酸ビス（２－ｎ－ヘプチル－１，３－ジメチルイミダゾリウム）、４，４’－ビフェニルジスルホン酸ビス（１－エチル－１－メチルピペリジニウム）、４，４’－ビフェニルジスルホン酸ビス（１－ブチル－１－メチルピペリジニウム）、４，４’－ビフェニルジスルホン酸ビス（１－エチル－１－メチルピロリジニウム）、４，４’－ビフェニルジスルホン酸ビス（１－ブチル－１－メチルピロリジニウム）、４，４’－ビフェニルジスルホン酸ビス（１－メチル－１－プロピルピロリジニウム）、４，４’－ビフェニルジスルホン酸ビス（１－エチルピリジニウム）、４，４’－ビフェニルジスルホン酸ビス（１－エチル－３－メチルピリジニウム）、４，４’－ビフェニルジスルホン酸ビス（１－ブチル－３－メチルピリジニウム）、４，４’－ビフェニルジスルホン酸ビス（１－エチル－４－メチルピリジニウム）、４，４’－ビフェニルジスルホン酸ビス（１－ブチルピリジニウム）、４，４’－ビフェニルジスルホン酸ビス（１－ブチル－４－メチルピリジニウム）、４，４’－ビフェニルジスルホン酸ビス（テトラメチルホスホニウム）、４，４’－ビフェニルジスルホン酸ビス（トリエチルメチルホスホニウム）、４，４’－ビフェニルジスルホン酸ビス（テトラエチルホスホニウム）等が挙げられる。
　また、２価の連結基を有するオニウム塩のさらに他の具体例としては、１，４－ベンゼンジスルホン酸ビス（テトラエチルアンモニウム）、１，４－ベンゼンジスルホン酸ビス（テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム）、１、４－ベンゼンジスルホン酸ビス（メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウム）、１，４－ベンゼンジスルホン酸ビス（アミルトリエチルアンモニウム）、１，４－ベンゼンジスルホン酸ビス（シクロヘキシルトリメチルアンモニウム）、１，４－ベンゼンジスルホン酸ビス（１－エチル－３－メチルイミダゾリウム）、１，４－ベンゼンジスルホン酸ビス（１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム）、１，４－ベンゼンジスルホン酸ビス（１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム）、１，４－ベンゼンジスルホン酸ビス（１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム）、１，４－ベンゼンジスルホン酸ビス（１－メチル－３－ｎ－オクチルイミダゾリウム）、１，４－ベンゼンジスルホン酸ビス（１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウム）、１，４－ベンゼンジスルホン酸ビス（２－エチル－１，３－ジメチルイミダゾリウム）、１，４－ベンゼンジスルホン酸ビス（１，３－ジメチル－２－ｎ－プロピルイミダゾリウム）、１，４－ベンゼンジスルホン酸ビス（１，３－ジメチル－２－ｎ－ペンチルイミダゾリウム）、１，４－ベンゼンジスルホン酸ビス（２－ｎ－ヘプチル－１，３－ジメチルイミダゾリウム）、１，４－ベンゼンジスルホン酸ビス（１－エチル－１－メチルピペリジニウム）、１，４－ベンゼンジスルホン酸ビス（１－ブチル－１－メチルピペリジニウム）、１，４－ベンゼンジスルホン酸ビス（１－エチル－１－メチルピロリジニウム）、１，４－ベンゼンジスルホン酸ビス（１－ブチル－１－メチルピロリジニウム）、１，４－ベンゼンジスルホン酸ビス（１－メチル－１－プロピルピロリジニウム）、１，４－ベンゼンジスルホン酸ビス（１－エチルピリジニウム）、１，４－ベンゼンジスルホン酸ビス（１－エチル－３－メチルピリジニウム）、１，４－ベンゼンジスルホン酸ビス（１－ブチル－３－メチルピリジニウム）、１，４－ベンゼンジスルホン酸ビス（１－エチル－４－メチルピリジニウム）、１，４－ベンゼンジスルホン酸ビス（１－ブチルピリジニウム）、１，４－ベンゼンジスルホン酸ビス（１－ブチル－４－メチルピリジニウム）、１，４－ベンゼンジスルホン酸ビス（テトラメチルホスホニウム）、１，４－ベンゼンジスルホン酸ビス（トリエチルメチルホスホニウム）、１，４－ベンゼンジスルホン酸ビス（テトラエチルホスホニウム）等が挙げられる。
　また、２価の連結基を有するオニウム塩のさらに他の具体例としては、１，５－ナフタレンジスルホン酸ビス（テトラエチルアンモニウム）、１，５－ナフタレンジスルホン酸ビス（テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム）、１、５－ナフタレンジスルホン酸ビス（メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウム）、１，５－ナフタレンジスルホン酸ビス（アミルトリエチルアンモニウム）、１，５－ナフタレンジスルホン酸ビス（シクロヘキシルトリメチルアンモニウム）、１，５－ナフタレンジスルホン酸ビス（１－エチル－３－メチルイミダゾリウム）、１，５－ナフタレンジスルホン酸ビス（１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム）、１，５－ナフタレンジスルホン酸ビス（１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム）、１，５－ナフタレンジスルホン酸ビス（１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム）、１，５－ナフタレンジスルホン酸ビス（１－メチル－３－ｎ－オクチルイミダゾリウム）、１，５－ナフタレンジスルホン酸ビス（１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウム）、１，５－ナフタレンジスルホン酸ビス（２－エチル－１，３－ジメチルイミダゾリウム）、１，５－ナフタレンジスルホン酸ビス（１，３－ジメチル－２－ｎ－プロピルイミダゾリウム）、１，５－ナフタレンジスルホン酸ビス（１，３－ジメチル－２－ｎ－ペンチルイミダゾリウム）、１，５－ナフタレンジスルホン酸ビス（２－ｎ－ヘプチル－１，３－ジメチルイミダゾリウム）、１，５－ナフタレンジスルホン酸ビス（１－エチル－１－メチルピペリジニウム）、１，５－ナフタレンジスルホン酸ビス（１－ブチル－１－メチルピペリジニウム）、１，５－ナフタレンジスルホン酸ビス（１－エチル－１－メチルピロリジニウム）、１，５－ナフタレンジスルホン酸ビス（１－ブチル－１－メチルピロリジニウム）、１，５－ナフタレンジスルホン酸ビス（１－メチル－１－プロピルピロリジニウム）、１，５－ナフタレンジスルホン酸ビス（１－エチルピリジニウム）、１，５－ナフタレンジスルホン酸ビス（１－エチル－３－メチルピリジニウム）、１，５－ナフタレンジスルホン酸ビス（１－ブチル－３－メチルピリジニウム）、１，５－ナフタレンジスルホン酸ビス（１－エチル－４－メチルピリジニウム）、１，５－ナフタレンジスルホン酸ビス（１－ブチルピリジニウム）、１，５－ナフタレンジスルホン酸ビス（１－ブチル－４－メチルピリジニウム）、１，５－ナフタレンジスルホン酸ビス（テトラメチルホスホニウム）、１，５－ナフタレンジスルホン酸ビス（トリエチルメチルホスホニウム）、１，５－ナフタレンジスルホン酸ビス（テトラエチルホスホニウム）等が挙げられる。
　また、２価の連結基を有するオニウム塩のさらに他の具体例としては、ジフェニルエーテル４，４’－ジスルホン酸ビス（テトラエチルアンモニウム）、ジフェニルエーテル４，４’－ジスルホン酸ビス（テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム）、ジフェニルエーテル４，４’－ジスルホン酸ビス（メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウム）、ジフェニルエーテル４，４’－ジスルホン酸ビス（アミルトリエチルアンモニウム）、ジフェニルエーテル４，４’－ジスルホン酸ビス（シクロヘキシルトリメチルアンモニウム）、ジフェニルエーテル４，４’－ジスルホン酸ビス（１－エチル－３－メチルイミダゾリウム）、ジフェニルエーテル４，４’－ジスルホン酸ビス（１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム）、ジフェニルエーテル４，４’－ジスルホン酸ビス（１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム）、ジフェニルエーテル４，４’－ジスルホン酸ビス（１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム）、ジフェニルエーテル４，４’－ジスルホン酸ビス（１－メチル－３－ｎ－オクチルイミダゾリウム）、ジフェニルエーテル４，４’－ジスルホン酸ビス（１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウム）、ジフェニルエーテル４，４’－ジスルホン酸ビス（２－エチル－１，３－ジメチルイミダゾリウム）、ジフェニルエーテル４，４’－ジスルホン酸ビス（１，３－ジメチル－２－ｎ－プロピルイミダゾリウム）、ジフェニルエーテル４，４’－ジスルホン酸ビス（１，３－ジメチル－２－ｎ－ペンチルイミダゾリウム）、ジフェニルエーテル４，４’－ジスルホン酸ビス（２－ｎ－ヘプチル－１，３－ジメチルイミダゾリウム）、ジフェニルエーテル４，４’－ジスルホン酸ビス（１－エチル－１－メチルピペリジニウム）、ジフェニルエーテル４，４’－ジスルホン酸ビス（１－ブチル－１－メチルピペリジニウム）、ジフェニルエーテル４，４’－ジスルホン酸ビス（１－エチル－１－メチルピロリジニウム）、ジフェニルエーテル４，４’－ジスルホン酸ビス（１－ブチル－１－メチルピロリジニウム）、ジフェニルエーテル４，４’－ジスルホン酸ビス（１－メチル－１－プロピルピロリジニウム）、ジフェニルエーテル４，４’－ジスルホン酸ビス（１－エチルピリジニウム）、ジフェニルエーテル４，４’－ジスルホン酸ビス（１－エチル－３－メチルピリジニウム）、ジフェニルエーテル４，４’－ジスルホン酸ビス（１－ブチル－３－メチルピリジニウム）、ジフェニルエーテル４，４’－ジスルホン酸ビス（１－エチル－４－メチルピリジニウム）、ジフェニルエーテル４，４’－ジスルホン酸ビス（１－ブチルピリジニウム）、ジフェニルエーテル４，４’－ジスルホン酸ビス（１－ブチル－４－メチルピリジニウム）、ジフェニルエーテル４，４’－ジスルホン酸ビス（テトラメチルホスホニウム）、ジフェニルエーテル４，４’－ジスルホン酸ビス（トリエチルメチルホスホニウム）、ジフェニルエーテル４，４’－ジスルホン酸ビス（テトラエチルホスホニウム）等が挙げられる。
　更に、２価の連結基を有するオニウム塩のさらに他の具体例としては、１，４－ブタンジオールジスルファートビス（テトラエチルアンモニウム）、１，４－ブタンジオールジスルファートビス（テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム）、１，４－ブタンジオールジスルファートビス（メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウム）、１，４－ブタンジオールジスルファートビス（アミルトリエチルアンモニウム）、１，４－ブタンジオールジスルファートビス（シクロヘキシルトリメチルアンモニウム）、１，４－ブタンジオールジスルファートビス（１－エチル－３－メチルイミダゾリウム）、１，４－ブタンジオールジスルファートビス（１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム）、１，４－ブタンジオールジスルファートビス（１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム）、１，４－ブタンジオールジスルファートビス（１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム）、１，４－ブタンジオールジスルファートビス（１－メチル－３－ｎ－オクチルイミダゾリウム）、１，４－ブタンジオールジスルファートビス（１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウム）、１，４－ブタンジオールジスルファートビス（２－エチル－１，３－ジメチルイミダゾリウム）、１，４－ブタンジオールジスルファートビス（１，３－ジメチル－２－ｎ－プロピルイミダゾリウム）、１，４－ブタンジオールジスルファートビス（１，３－ジメチル－２－ｎ－ペンチルイミダゾリウム）、１，４－ブタンジオールジスルファートビス（２－ｎ－ヘプチル－１，３－ジメチルイミダゾリウム）、１，４－ブタンジオールジスルファートビス（１－エチル－１－メチルピペリジニウム）、１，４－ブタンジオールジスルファートビス（１－ブチル－１－メチルピペリジニウム）、１，４－ブタンジオールジスルファートビス（１－エチル－１－メチルピロリジニウム）、１，４－ブタンジオールジスルファートビス（１－ブチル－１－メチルピロリジニウム）、１，４－ブタンジオールジスルファートビス（１－メチル－１－プロピルピロリジニウム）、１，４－ブタンジオールジスルファートビス（１－エチルピリジニウム）、１，４－ブタンジオールジスルファートビス（１－エチル－３－メチルピリジニウム）、１，４－ブタンジオールジスルファートビス（１－ブチル－３－メチルピリジニウム）、１，４－ブタンジオールジスルファートビス（１－エチル－４－メチルピリジニウム）、１，４－ブタンジオールジスルファートビス（１－ブチルピリジニウム）、１，４－ブタンジオールジスルファートビス（１－ブチル－４－メチルピリジニウム）、１，４－ブタンジオールジスルファートビス（テトラメチルホスホニウム）、１，４－ブタンジオールジスルファートビス（トリエチルメチルホスホニウム）、１，４－ブタンジオールジスルファートビス（テトラエチルホスホニウム）、及び下記式（５）で表されるアニオンと各種カチオンとの組み合わせ等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　３価の連結基を有するオニウム塩の具体例としては、１，３，６－ナフタレントリスルホン酸トリス（テトラエチルアンモニウム）、１，３，６－ナフタレントリスルホン酸トリス（テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム）、１，３，６－ナフタレントリスルホン酸トリス（メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウム）、１，３，６－ナフタレントリスルホン酸トリス（アミルトリエチルアンモニウム）、１，３，６－ナフタレントリスルホン酸トリス（シクロヘキシルトリメチルアンモニウム）、１，３，６－ナフタレントリスルホン酸トリス（１－エチル－３－メチルイミダゾリウム）、１，３，６－ナフタレントリスルホン酸トリス（１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム）、１，３，６－ナフタレントリスルホン酸トリス（１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム）、１，３，６－ナフタレントリスルホン酸トリス（１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム）、１，３，６－ナフタレントリスルホン酸トリス（１－メチル－３－ｎ－オクチルイミダゾリウム）、１，３，６－ナフタレントリスルホン酸トリス（１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウム）、１，３，６－ナフタレントリスルホン酸トリス（２－エチル－１，３－ジメチルイミダゾリウム）、１，３，６－ナフタレントリスルホン酸トリス（１，３－ジメチル－２－ｎ－プロピルイミダゾリウム）、１，３，６－ナフタレントリスルホン酸トリス（１，３－ジメチル－２－ｎ－ペンチルイミダゾリウム）、１，３，６－ナフタレントリスルホン酸トリス（２－ｎ－ヘプチル－１，３－ジメチルイミダゾリウム）、１，３，６－ナフタレントリスルホン酸トリス（１－エチル－１－メチルピペリジニウム）、１，３，６－ナフタレントリスルホン酸トリス（１－ブチル－１－メチルピペリジニウム）、１，３，６－ナフタレントリスルホン酸トリス（１－エチル－１－メチルピロリジニウム）、１，３，６－ナフタレントリスルホン酸トリス（１－ブチル－１－メチルピロリジニウム）、１，３，６－ナフタレントリスルホン酸トリス（１－メチル－１－プロピルピロリジニウム）、１，３，６－ナフタレントリスルホン酸トリス（１－エチルピリジニウム）、１，３，６－ナフタレントリスルホン酸トリス（１－エチル－３－メチルピリジニウム）、１，３，６－ナフタレントリスルホン酸トリス（１－ブチル－３－メチルピリジニウム）、１，３，６－ナフタレントリスルホン酸トリス（１－エチル－４－メチルピリジニウム）、１，３，６－ナフタレントリスルホン酸トリス（１－ブチルピリジニウム）、１，３，６－ナフタレントリスルホン酸トリス（１－ブチル－４－メチルピリジニウム）、１，３，６－ナフタレントリスルホン酸トリス（テトラメチルホスホニウム）、１，３，６－ナフタレントリスルホン酸トリス（トリエチルメチルホスホニウム）、１，３，６－ナフタレントリスルホン酸トリス（テトラエチルホスホニウム）等が挙げられる。
　また、４価の連結基を有するオニウム塩の具体例としては、１，３，６，８－ピレンテトラスルホン酸テトラキス（テトラエチルアンモニウム）、１，３，６，８－ピレンテトラスルホン酸テトラキス（テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム）、１，３，６，８－ピレンテトラスルホン酸テトラキス（メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウム）、１，３，６，８－ピレンテトラスルホン酸テトラキス（アミルトリエチルアンモニウム）、１，３，６，８－ピレンテトラトリスルホン酸テトラキス（シクロヘキシルトリメチルアンモニウム）、１，３，６，８－ピレンテトラスルホン酸テトラキス（１－エチル－３－メチルイミダゾリウム）、１，３，６，８－ピレンテトラスルホン酸テトラキス（１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム）、１，３，６，８－ピレンテトラスルホン酸テトラキス（１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム）、１，３，６，８－ピレンテトラスルホン酸テトラキス（１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム）、１，３，６，８－ピレンテトラスルホン酸テトラキス（１－メチル－３－ｎ－オクチルイミダゾリウム）、１，３，６，８－ピレンテトラスルホン酸テトラキス（１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウム）、１，３，６，８－ピレンテトラスルホン酸テトラキス（２－エチル－１，３－ジメチルイミダゾリウム）、１，３，６，８－ピレンテトラスルホン酸テトラキス（１，３－ジメチル－２－ｎ－プロピルイミダゾリウム）、１，３，６，８－ピレンテトラスルホン酸テトラキス（１，３－ジメチル－２－ｎ－ペンチルイミダゾリウム）、１，３，６，８－ピレンテトラスルホン酸テトラキス（２－ｎ－ヘプチル－１，３－ジメチルイミダゾリウム）、１，３，６，８－ピレンテトラスルホン酸テトラキス（１－エチル－１－メチルピペリジニウム）、１，３，６，８－ピレンテトラスルホン酸テトラキス（１－ブチル－１－メチルピペリジニウム）、１，３，６，８－ピレンテトラスルホン酸テトラキス（１－エチル－１－メチルピロリジニウム）、１，３，６，８－ピレンテトラスルホン酸テトラキス（１－ブチル－１－メチルピロリジニウム）、１，３，６，８－ピレンテトラスルホン酸テトラキス（１－メチル－１－プロピルピロリジニウム）、１，３，６，８－ピレンテトラスルホン酸テトラキス（１－エチルピリジニウム）、１，３，６，８－ピレンテトラスルホン酸テトラキス（１－エチル－３－メチルピリジニウム）、１，３，６，８－ピレンテトラスルホン酸テトラキス（１－ブチル－３－メチルピリジニウム）、１，３，６，８－ピレンテトラスルホン酸テトラキス（１－エチル－４－メチルピリジニウム）、１，３，６，８－ピレンテトラスルホン酸テトラキス（１－ブチルピリジニウム）、１，３，６，８－ピレンテトラスルホン酸テトラキス（１－ブチル－４－メチルピリジニウム）、１，３，６，８－ピレンテトラスルホン酸テトラキス（テトラメチルホスホニウム）、１，３，６，８－ピレンテトラスルホン酸テトラキス（トリエチルメチルホスホニウム）、１，３，６，８－ピレンテトラスルホン酸テトラキス（テトラエチルホスホニウム）等が挙げられる。これらのオニウム塩は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明のオニウム塩は、公知の方法により製造することができる。例えば、Ｈｉｒｏｙｕｋｉ　ＯｈｎｏらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．，２００５，２７，２３９８－２３９９、又はＰｅｔｅｒ　ＷａｓｓｅｒｓｃｈｅｉｄらのＧｒｅｅｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００２，４，１３４－１３８に記載のように、対応するオニウムハライドから製造することができる。
　接着剤組成物における前記オニウム塩（ｂ）の含有量は、２－シアノアクリル酸エステル（ａ）１００質量部に対して、１０～２００００ｐｐｍであることが好ましく、２５～１５０００ｐｐｍであることがより好ましく、５０～１００００ｐｐｍであることが更に好ましい。前記含有量が上記範囲にあると、硬化促進剤としての効果が十分に発現するとともに、接着剤組成物の貯蔵安定性が良好に維持される。
　前記オニウム塩が、接着剤組成物の貯蔵安定性に悪影響を及ぼすことなく、非極性の難接着材料に対する接着速度や、クリアランス硬化性を向上させることができる理由は明らかではないが、次のように推測される。オニウム塩を構成する求核性の低いアニオンの共役酸は強酸であるため、被着体表面や接着剤界面の空気中に存在する塩と反応することにより、求核性を有し、２－シアノアクリル酸エステルの重合開始剤となり得るアニオンを遊離させる。一方、このような塩が存在しない貯蔵中には、前記アニオン交換反応、それに続く高反応性のアニオンの遊離も起こさないため、貯蔵安定性も良好である。本発明のオニウム塩は、２個以上のアニオンが連結基で連結した多官能構造を有するため、当該連結基は非極性の被着体や空気界面に吸着又は配向し、カップリング作用を示す。その結果、アニオン部位が接着界面又は表面に偏在し易くなり、前記塩との反応も起こり易くなるものと考えられる。
　本発明の接着剤組成物には、前記オニウム塩以外の硬化促進剤として、従来からこの種の接着剤組成物に配合して用いられている硬化促進剤を配合することができる、当該硬化促進剤としては、ポリアルキレンオキサイド類、クラウンエーテル類、シラクラウンエーテル類、カリックスアレン類、シクロデキストリン類及びピロガロール系環状化合物類等が挙げられる。
　前記ポリアルキレンオキサイド類とは、ポリアルキレンオキサイド及びその誘導体であって、例えば、特公昭６０－３７８３６号、特公平１－４３７９０号、特開昭６３－１２８０８８号、特開平３－１６７２７９号、米国特許第４３８６１９３号、米国特許第４４２４３２７号等で開示されているものが挙げられる。具体的には、（１）ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレンオキサイド、（２）ポリエチレングリコールモノアルキルエステル、ポリエチレングリコールジアルキルエステル、ポリプロピレングリコールジアルキルエステル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル等のポリアルキレンオキサイドの誘導体などが挙げられる。
　また、クラウンエーテル類としては、例えば、特公昭５５－２２３８号、特開平３－１６７２７９号等で開示されているものが挙げられる。具体的には、１２－クラウン－４、１５－クラウン－５、１８－クラウン－６、ベンゾ－１２－クラウン－４、ベンゾ－１５－クラウン－５、ベンゾ－１８－クラウン－６、ジベンゾ－１８－クラウン－６、ジベンゾ－２４－クラウン－８、ジベンゾ－３０－クラウン－１０、トリベンゾ－１８－クラウン－６、ａｓｙｍ－ジベンゾ－２２－クラウン－６、ジベンゾ－１４－クラウン－４、ジシクロヘキシル－２４－クラウン－８、シクロヘキシル－１２－クラウン－４、１，２－デカリル－１５－クラウン－５、１，２－ナフト－１５－クラウン－５、３，４，５－ナフチル－１６－クラウン－５、１，２－メチルベンゾ－１８－クラウン－６、１，２－ｔｅｒｔ－ブチル－１８－クラウン－６、１，２－ビニルベンゾ－１５－クラウン－５等が挙げられる。シラクラウンエーテル類としては、例えば、特開昭６０－１６８７７５号等で開示されているものが挙げられる。具体的には、ジメチルシラ－１１－クラウン－４、ジメチルシラ－１４－クラウン－５、ジメチルシラ－１７－クラウン－６等が挙げられる。
　また、カリックスアレン類としては、例えば、特開昭６０－１７９４８２号、特開昭６２－２３５３７９号、特開昭６３－８８１５２号等で開示されているものが挙げられる。具体的には、５，１１，１７，２３，２９，３５－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－３７，３８，３９，４０，４１，４２－ヘキサヒドロオキシカリックス〔６〕アレン、３７，３８，３９，４０，４１，４２－ヘキサヒドロオキシカリックス〔６〕アレン、３７，３８，３９，４０，４１，４２－ヘキサ－（２－オキソ－２－エトキシ）－エトキシカリックス〔６〕アレン、２５，２６，２７，２８－テトラ－（２－オキソ－２－エトキシ）－エトキシカリックス〔４〕アレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルカリックス〔４〕アレン－０，０’，０’’，０’’’－四酢酸テトラエチル等が挙げられる。シクロデキストリン類としては、例えば、特表平５－５０５８３５号等で開示されているものが挙げられる。具体的には、α－、β－又はγ－シクロデキストリン等が挙げられる。ピロガロール系環状化合物類としては、特開２０００－１９１６００号等で開示されている化合物が挙げられる。具体的には、３，４，５，１０，１１，１２，１７，１８，１９，２４，２５，２６－ドデカエトキシカルボメトキシ－Ｃ－１、Ｃ－８、Ｃ－１５、Ｃ－２２－テトラメチル［１４］－メタシクロファン等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　接着剤組成物におけるオニウム塩以外の硬化促進剤の含有量は、２－シアノアクリル酸エステル１００質量部に対して、１０～３００００ｐｐｍであることが好ましく、５０～２００００ｐｐｍであることがより好ましく、１００～１００００ｐｐｍであることが更に好ましい。前記含有量が１０～３００００ｐｐｍの範囲内であれば、接着剤組成物の貯蔵安定性を損なうことなく、各種被着体に対する接着速度を向上させることができる。
　本発明の接着剤組成物には、前記硬化促進剤の他に、従来、２－シアノアクリル酸エステルを含有する接着剤組成物に配合して用いられている安定剤、可塑剤、増粘剤、粒子、着色剤、香料、溶剤、強度向上剤等を、目的に応じて、接着剤組成物の硬化性及び接着強さ等を損なわない範囲で適量配合することができる。
　安定剤としては、（１）二酸化硫黄及びメタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、三弗化ホウ素メタノール及び三弗化ホウ素ジエチルエーテル等の三弗化ホウ素錯体、ＨＢＦ４、並びにトリアルキルボレート等のアニオン重合禁止剤、（２）ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ－ブチルカテコール、カテコール及びピロガロール等のラジカル重合禁止剤などが挙げられる。これらの安定剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、可塑剤としては、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ビス(２－エチルヘキシル)、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソトリデシル、フタル酸ジペンタデシル、テレフタル酸ジオクチル、イソフタル酸ジイソノニル、トルイル酸デシル、ショウノウ酸ビス(２－エチルヘキシル）、２－エチルヘキシルシクロヘキシルカルボキシレート、フマル酸ジイソブチル、マレイン酸ジイソブチル、カプロン酸トリグリセライド、安息香酸２－エチルヘキシル、ジプロピレングリコールジベンゾエート等が挙げられる。これらの中では、２－シアノアクリル酸エステルとの相溶性が良く、かつ可塑化効率が高いという点から、アセチルクエン酸トリブチル、アジピン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、安息香酸２－エチルヘキシル、ジプロピレングリコールジベンゾエートが好ましい。これらの可塑剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　増粘剤としては、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルとアクリル酸エステルとの共重合体、メタクリル酸メチルとその他のメタクリル酸エステルとの共重合体、　アクリルゴム、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、セルロースエステル、ポリアルキル－２－シアノアクリル酸エステル及びエチレン－酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらの増粘剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではなく、また、本発明の主旨を超えない限り、本発明に様々な改変や変更を行うことが可能である。尚、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。
１．評価方法
（１）接着速度
・天然ゴム：内径６ｍｍ、外径１０ｍｍの天然ゴム管をカッターで切断し、切断面を本発明の接着剤組成物で接着し、所定時間固定して０．１６Ｎ／ｍｍ2 以上の引張り接着強さに達する時間を接着速度とした。
・クリアランス硬化性：試験片として、塩化ビニル樹脂（縦１２．７ｍｍ×横１２．７ｍｍ×長さ３８ｍｍ）の角柱を２個用意した。そして、この２個の角柱の端面（縦１２．７ｍｍ×横１２．７ｍｍ）の間にポリエチレン製メッシュ［ＮＢＣメッシュテック社製、商品名：ニップ（ポリエチレン）強力網、品番：２００目、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ１００μｍ］をはさんで接着し、所定時間固定して０．１６Ｎ／ｍｍ2以上の引張り接着強さに達する時間を接着速度とした。
（２）粘度
　Ｅ型粘度計を用い、２５℃、１００ｒｐｍの条件下にて測定した。
（３）貯蔵安定性
　初期の粘度と、５０℃、９５％ＲＨの環境下で１週間保管後の粘度を比較して評価した。保管は、接着剤組成物１．５ｇを２ｇポリエチレン容器に密封して行った。
２．オニウム塩の合成
・合成例１
　５０ｍｌナス型フラスコに１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド１．４６６ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）（表１参照）、陰イオン交換樹脂（オルガノ社製、商品名「アンバーライトＩＲＡ９００Ａ　ＯＨ　ＡＧ」、強塩基型）１３．２ｇ（２０ｍｇ当量）、イオン交換水２５ｍｌを仕込み、室温下で４８時間撹拌した。イオン交換樹脂をろ別後、氷冷下でイオン交換水５ｍｌに溶解した４，４’－ビフェニルジスルホン酸１．５７２ｇ（５．００ｍｍｏｌ）（表１参照）をゆっくり滴下した。その後、氷浴を外し、室温下で更に１２時間撹拌を続けた。次いで、反応液をトルエン２５ｍｌで洗浄し、イオン交換樹脂で精製後、減圧下で濃縮した。更に、得られた残渣をメタノール２５ｍｌに溶解し、不溶物をろ別した。減圧下で溶媒を留去し、淡黄色固体のオニウム塩Ａ［４，４’－ビフェニルジスルホン酸ビス（１－エチル－３－メチルイミダゾリウム）］２．５４０ｇ（表１参照）を得た。
・合成例２
　５０ｍｌナス型フラスコにメチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウムクロリド４．０４２ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）（表１参照）、陰イオン交換樹脂（オルガノ社製、商品名「アンバーライトＩＲＡ９００Ａ　ＯＨ　ＡＧ」、強塩基型）１３．２ｇ（２０ｍｇ当量）、トルエン２０ｍｌを仕込み、室温下で４８時間撹拌した。イオン交換樹脂をろ別後、氷冷下でイオン交換水５ｍｌに溶解した４，４’－ビフェニルジスルホン酸１．５７２ｇ（５．００ｍｍｏｌ）（表１参照）をゆっくり滴下した。その後、氷浴を外し、室温下で更に１２時間撹拌を続けた。次いで、反応液をイオン交換水１０ｍｌで３回洗浄後、減圧下で濃縮した。更に、得られた残渣をメタノール２５ｍｌに溶解し、不溶物をろ別した。減圧下で溶媒を留去し、淡黄色半固体のオニウム塩Ｂ［４，４’－ビフェニルジスルホン酸ビス（メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウム）］４．８４７ｇ（表１参照）を得た。
・合成例３～５、７
　表１に示した各種４級含窒素ハロゲン化物、及びスルホン酸を原料とし、表１に記した仕込み量とした以外は、合成例１に準じてオニウム塩を合成した。
・合成例６、８、９
　表１に示した各種４級含窒素ハロゲン化物、及びスルホン酸を原料とし、表１に記した仕込み量とした以外は、合成例２に準じてオニウム塩を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
３．２－シアノアクリレート系接着剤組成物の製造
・実施例１～１０及び比較例１～５
　２－シアノアクリル酸エチルに、二酸化硫黄を４０ｐｐｍ、ハイドロキノンを１０００ｐｐｍ（２－シアノアクリル酸エチルを１００質量部とする）を配合したものに、各種オニウム塩又は添加剤を加えて、接着剤組成物を作製し、各種試験を行った。結果を表２、３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表２及び表３の結果によれば、実施例１～１０の接着剤組成物は、従来の硬化促進剤を配合した接着剤組成物（比較例１、２）や、本発明の範囲外のオニウム塩を配合した接着剤組成物（比較例３、４）に比べ、天然ゴムに対して優れた接着速度を発現し、クリアランス硬化性も良好である。また、５０℃、９５％ＲＨで１週間後の粘度変化も１．３倍以内であり、貯蔵安定性にも優れていることがわかる。
　本発明は、２－シアノアクリル酸エステルを含有し、所謂、瞬間接着剤として一般家庭用、医療分野等の他、各種産業界などの広範な製品、技術分野において利用することができる。特に、難接着材料の接着、並びに被着体表面に凹凸がある場合や、被着体間に隙間がある場合の接着などに有用である。

Claims (6)

  1. 　２－シアノアクリル酸エステル（ａ）と、下記一般式（１）で表されるオニウム塩（ｂ）とを含有する２－シアノアクリレート系接着剤組成物。
    　ｎＣ+ Ａ- n－Ｘ　　（１）
    ［式（１）において、Ｃ+はオニウムカチオンである。Ａ-は－ＳＯ3 -、－ＯＳＯ3 -、及び下記一般式（２）で表されるイミドアニオンからなる群より選択される少なくとも１種のアニオンであり、Ｘは２個以上のアニオンをつなぐ連結基である。ｎは２以上の整数である。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（２）において、Ｒ1はフッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基又はアルキニル基である。］
  2. 　上記オニウム塩（ｂ）のカチオンが、第四級アンモニウムカチオン、第四級ホスホニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、及び第三級スルホニウムカチオンからなる群より選択される少なくとも１種のオニウムカチオンである請求項１に記載の２－シアノアクリレート系接着剤組成物。
  3. 　上記オニウム塩（ｂ）のアニオンが、－ＳＯ3 -、－ＯＳＯ3 -、フルオロスルホニルイミドアニオン及びパーフルオロアルキルスルホニルイミドアニオンからなる群より選択される少なくとも１種のアニオンである請求項１又は２に記載の２－シアノアクリレート系接着剤組成物。
  4. 　上記一般式（１）における連結基Ｘが、２価の連結基である請求項１～３のいずれか１項に記載の２－シアノアクリレート系接着剤組成物。
  5. 　上記一般式（１）における連結基Ｘが、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、及びビフェニル基からなる群より選択される少なくとも一つの２価の連結基である請求項４に記載の２－シアノアクリレート系接着剤組成物。
  6. 　上記オニウム塩（ｂ）の含有量が、前記２－シアノアクリル酸エステル（ａ）１００質量部に対して、１０～２００００ｐｐｍである請求項１～５のいずれか１項に記載の２－シアノアクリレート系接着剤組成物。
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