JP6032193B2 - ２−シアノアクリレート系接着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、２−シアノアクリル酸エステルを主成分とする２−シアノアクリレート系接着剤組成物に関する。

２−シアノアクリレート系接着剤組成物は、主成分である２−シアノアクリル酸エステルが有する特異なアニオン重合性により、被着体表面に付着する僅かな水分等の微弱なアニオンによって重合を開始し、各種材料を短時間で強固に接合することができる。そのため、所謂、瞬間接着剤として、工業用、医療用及び家庭用等の広範な分野において用いられている。しかし、２−シアノアクリレート系接着剤組成物の硬化はアニオン重合により進行するため、被着体が酸性を呈する木材、酸化被膜を形成し易い金属の場合には、アニオン重合が阻害され、結果として接着速度が遅くなり、十分な接着強さを得ることはできないという問題がある。また、被着体が極性の低い熱可塑性エラストマー等の場合には、アニオン重合が抑制され、接着速度が遅くなるという問題がある。従来このような問題を解決するために、各種の添加剤が提案されている。例えば、特許文献１にはクラウンエーテル類を含有する接着剤組成物が開示されており、特許文献２にはポリアルキレンオキサイド類を含有する接着剤組成物が開示されている。また、特許文献３及び４には、カリックスアレン類を含有する接着剤組成物が開示されている。更に、特許文献５には、相間移動触媒を２−シアノアクリレート系組成物の硬化促進剤として使用することや、特許文献６にはトリハロゲンアルカンスルホン酸塩を配合することが記載されている。

特開昭５３−１２９２３１号公報 特開昭６３−１２８０８８号公報 特開昭６０−１７９４８２号公報 特開２０００−４４８９１号公報 英国特許出願公開第２２２８９４３号明細書 特開２０００−７３０１４号公報

しかしながら、特許文献１〜４に開示される接着剤組成物は、各種被着体の接着速度を短縮することはできるものの、被着体が極性の低い熱可塑性エラストマーの場合の接着速度は満足できるものではなかった。また、特許文献５に具体的に記載された相間移動触媒を硬化促進剤として使用した場合や、特許文献６に記載されたトリハロゲンアルカンスルホン酸塩を配合した場合でも、被着体が極性の低い熱可塑性エラストマーの場合の接着速度は不十分であった。

本発明は、前記の従来の状況に鑑みてなされたものであり、極性が低い熱可塑性エラストマーに対して優れた接着速度を発現するとともに、貯蔵安定性も良好な接着剤組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、特定の構造を有するオニウム塩を２−シアノアクリル酸エステルに配合することにより、極性が低い熱可塑性エラストマーに対して優れた接着速度を発現するとともに、貯蔵安定性にも優れた接着剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明は以下のとおりである。
１．２−シアノアクリル酸エステル（ａ）と、下記一般式（１）で表されるオニウム塩（ｂ）とを含有することを特徴とする２−シアノアクリレート系接着剤組成物。
Ｃ⁺Ａ^- （１）
［式中、Ｃ⁺は第四級アンモニウムカチオン、第四級ホスホニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、及び第三級スルホニウムカチオンからなる群より選択される少なくとも一つのオニウムカチオンであり、Ａ^-はトリフルオロメタンスルホン酸アニオンである。］
２．前記オニウム塩（ｂ）の含有量が、前記２−シアノアクリル酸エステル（ａ）１００質量部に対して、１０〜２００００ｐｐｍである上記１に記載の２−シアノアクリレート系接着剤組成物。

本発明の２−シアノアクリレート系接着剤組成物は、２−シアノアクリル酸エステルと、特定構造のオニウム塩とを含有しているため、極性が低い熱可塑性エラストマーに対して優れた接着速度を発現するとともに、貯蔵安定性も良好である。

以下、本発明の２−シアノアクリレート系接着剤組成物（以下、単に「接着剤組成物」ともいう）について詳しく説明する。
本発明の接着剤組成物は、２−シアノアクリル酸エステル（ａ）と、特定の構造を有するオニウム塩（ｂ）とを含有する。

前記「２−シアノアクリル酸エステル（ａ）」としては、この種の接着剤組成物に一般に使用される２−シアノアクリル酸エステルを特に限定されることなく用いることができる。この２−シアノアクリル酸エステルとしては、２−シアノアクリル酸のメチル、エチル、クロロエチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、アリル、プロパギル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、テトラヒドロフルフリル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−オクチル、ｎ−ノニル、オキソノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシイソプロピル、メトキシブチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、エトキシイソプロピル、プロポキシメチル、プロポキシエチル、イソプロポキシエチル、プロポキシプロピル、ブトキシメチル、ブトキシエチル、ブトキシプロピル、ブトキシイソプロピル、ブトキシブチル、２，２，２−トリフルオロエチル及びヘキサフルオロイソプロピル等のエステルが挙げられる。これらの２−シアノアクリル酸エステルは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの２−シアノアクリル酸エステルのうち、硬化性に優れることから、炭素数３以下のアルキル基を有する２−シアノアクリル酸エステルが好ましく、２−シアノアクリル酸エチルが更に好ましい。

本発明の接着剤組成物は、「下記一般式（１）で表されるオニウム塩（ｂ）」を含有する。このオニウム塩は接着剤組成物の硬化促進剤として機能し、特に極性が低い熱可塑性エラストマーに対する接着速度を向上させる化合物である。
Ｃ⁺Ａ^- （１）
［式中、Ｃ⁺は第四級アンモニウムカチオン、第四級ホスホニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、及び第三級スルホニウムカチオンからなる群より選択される少なくとも一つのオニウムカチオンであり、Ａ^-はトリフルオロメタンスルホン酸アニオンである。］

前記オニウム塩のカチオンは、下記一般式（２）で表される第四級アンモニウムカチオン、第四級ホスホニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン及び一般式（３）で表される第三級スルホニウムカチオンが挙げられる。

［式中、Ｒ³〜Ｒ⁶は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の非置換若しくは置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基又はアルキニル基である；あるいは、Ｒ³〜Ｒ⁶の一部又は全部 が、Ａで示される原子と一緒になって、非置換又は置換の３〜１０員環（ここで、該環はＯ、Ｓ等のヘテロ原子を含んでいてもよい）を形成し、該環の形成に関与していないＲ³〜Ｒ⁶は、前記で定義したとおりである；そしてＡは、窒素原子又はリン原子を表す。なお、上記置換のアルキル基の具体例としては、例えば、アルコキシ基及びアルカノイル基が挙げられる。また、Ｒ³〜Ｒ⁶の一部が環を形成する場合、通常、Ｒ³〜Ｒ⁶のうちの２または３つが環を形成する。Ｒ³〜Ｒ⁶の２つが環を形成する式（２）化合物の具体例としては、ピペリジニウムカチオン、モルホリニウムカチオン、ピロリジニウムカチオンなどが挙げられる。］

［式中、Ｒ⁷〜Ｒ⁹は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の非置換若しくは置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基又はアルキニル基である；あるいは、Ｒ⁷〜Ｒ⁹の一部又は全部が、硫黄原子と一緒になって、非置換又は置換の３〜１０員環（ここで、該環はＯ、Ｓ等のヘテロ原子を含んでいてもよい）を形成し、該環の形成に関与していないＲ⁷〜Ｒ⁹は、前記で定義したとおりである。なお、上記置換のアルキル基の具体例としては、例えば、アルコキシ基及びアルカノイル基が挙げられる。］

第四級アンモニウムカチオンの具体例としては、テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、イソプロピルトリメチルアンモニウム、ｎ−ブチルトリメチルアンモニウム、イソブチルトリメチルアンモニウム、ｔ−ブチルトリメチルアンモニウム、ｎ−ヘキシルトリメチルアンモニウム、ジメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジイソプロピルジメチルアンモニウム、イソプロピルジメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、トリイソプロピルメチルアンモニウム、イソプロピルメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、メチル−ｎ−プロピルジイソプロピルアンモニウム、トリエチル−ｎ−プロピルアンモニウム、トリエチルイソプロピルアンモニウム、ｎ−ブチルトリエチルアンモニウム、トリエチルイソブチルアンモニウム、ｔ−ブチルトリエチルアンモニウム、ジ−ｎ−ブチルジメチルアンモニウム、ジイソブチルジメチルアンモニウム、ジ−ｔ−ブチルジメチルアンモニウム、ｎ−ブチルエチルジメチルアンモニウム、イソブチルエチルジメチルアンモニウム、ｔ−ブチルエチルジメチルアンモニウム、ｎ−ブチルイソブチルジメチルアンモニウム、ｎ−ブチル−ｔ−ブチルジメチルアンモニウム、ｔ−ブチルイソブチルジメチルアンモニウム、ジエチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジエチルジイソプロピルアンモニウム、ジエチルイソプロピル−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルトリイソプロピルアンモニウム、エチルイソプロピルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルジイソプロピル−ｎ−プロピルアンモニウム、ジエチルメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルジメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジエチルイソプロピルメチルアンモニウム、エチルイソプロピルジメチルアンモニウム、エチルジイソプロピルメチルアンモニウム、エチルメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトライソプロピルアンモニウム、トリイソプロピル−ｎ−プロピルアンモニウム、ジイソプロピルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、イソプロピルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、トリメチルペンチルアンモニウム、ヘキシルトリメチルアンモニウム、ヘプチルトリメチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルノニルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、トリメチルウンデシルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウム、ジラウリルジメチルアンモニウム、ジメチルジスチリルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジパルミチルアンモニウム、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウム、ヘキシルジメチルオクチルアンモニウム、ドデシル（フェロセニルメチル）ジメチルアンモニウム、Ｎ−メチルホマロトビニウム等のテトラアルキルアンモニウムカチオン；ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルドデシルジメチルアンモニウム等の芳香族アルキル基置換アンモニウムカチオン；トリメチルフェニルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム等の芳香族置換アンモニウムカチオン；ピロリジニウム（例えば、１，１−ジメチルピロリジニウム、１−エチル−１−メチルピロリジニウム、１，１−ジエチルピロリジニウム、１，１−テトラメチレンピロリジニウム、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム）、ピペリジニウム（例えば、１，１−ジメチルピペリジニウム、１−エチル−１−メチルピペリジニウム、１，１−ジエチルピペリジニウム、１−ブチル−１−メチルピペリジニウム）、モルホリニウム（例えば、１，１−ジメチルモルホリニウム、１−エチル−１−メチルモルホリニウム、１，１−ジエチルモルホリニウム）等の脂肪族環状アンモニウムカチオン等が挙げられる。

また、第四級ホスホニウムカチオンの具体例としては、テトラメチルホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム等のカチオンを挙げることができる。

イミダゾリウムカチオンの具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ｎ−ブチル−２，３−メチルイミダゾリウム、１，２，４−トリメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ペンチルイミダゾリウム、２−ｎ−ヘプチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルベンゾイミダゾリウム、３−メチル−１−フェニルメチルイミダゾリウム、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウム、２，３−ジメチル−１−フェニルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウム、２−ベンジル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾリウム等のカチオンが挙げられる。

ピリジニウムカチオンとしては、１−メチルピリジニウム、１−エチルピリジニウム、１−ｎ−プロピルピリジニウム、１−イソプロピルピリジニウム、１−ｎ−ブチルピリジニウム、１−ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウム等のカチオンが挙げられる。

前記一般式（３）で表される第三級スルホニウムカチオンの具体例としては、トリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウム、トリプロピルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム等のカチオンが挙げられる。

前記カチオンの中でも、２−シアノアクリル酸エステルへの溶解性に優れること、及び硬化促進能と接着剤組成物の貯蔵安定性のバランスの点から、第四級アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン又はピリジニウムカチオンがより好ましい。

次に、前記オニウム塩のアニオンは、トリフルオロメタンスルホン酸アニオンである。トリフルオロメタンスルホン酸アニオンは求核性がほとんどないため、オニウム塩として接着剤組成物中に存在しても、接着剤組成物の貯蔵安定性に悪影響を及ぼすことはない。一方、当該アニオンの共役酸は超強酸であるため、被着体表面に存在する極めてわずかな塩等と反応することにより、求核性を有し、２−シアノアクリル酸エステルの重合開始剤となり得るアニオンを遊離させる。その結果、被着体が極性の低い熱可塑性エラストマーの場合でも、優れた接着速度を発現することができる。

本発明に用いられるオニウム塩は、前記カチオンとアニオンの組合せであれば特に限定されない。オニウム塩の具体例としては、テトラエチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、メチルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、アミルトリエチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンジルトリブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジデシルジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジラウリルジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、ヘキシルジメチルオクチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、ドデシル（フェロセニルメチル）ジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１，３−ジメチル−２−ｎ−ペンチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−エチル−１−メチルピペリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−エチル−１−メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−エチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−エチル−３−メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−エチル−４−メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ブチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ブチル−４−メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、テトラメチルホスホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリエチルメチルホスホニウムトリフルオロメタンスルホネート、テトラエチルホスホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。

本発明のオニウム塩は、公知の方法により製造することができる。例えば、Ｈｉｒｏｙｕｋｉ ＯｈｎｏらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．，２００５，２７，２３９８−２３９９、又はＰｅｔｅｒ ＷａｓｓｅｒｓｃｈｅｉｄらのＧｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００２，４，１３４−１３８に記載のように、対応するオニウムハライドから製造することができる。

接着剤組成物における前記オニウム塩（ｂ）の含有量は、２−シアノアクリル酸エステル（ａ）１００質量部に対して、１０〜２００００ｐｐｍであることが好ましく、２５〜１５０００ｐｐｍであることがより好ましく、５０〜１００００ｐｐｍであることが更に好ましい。前記含有量が１０ｐｐｍ未満であると、硬化促進剤としての効果が十分に発現しない。一方、２００００ｐｐｍを超えると、接着剤組成物の貯蔵安定性が悪くなる場合がある。

本発明の接着剤組成物には、前記オニウム塩以外の硬化促進剤として、従来からこの種の接着剤組成物に配合して用いられている硬化促進剤を配合することができる、当該硬化促進剤としては、ポリアルキレンオキサイド類、クラウンエーテル類、シラクラウンエーテル類、カリックスアレン類、シクロデキストリン類及びピロガロール系環状化合物類等が挙げられる。

前記ポリアルキレンオキサイド類とは、ポリアルキレンオキサイド及びその誘導体であって、例えば、特公昭６０−３７８３６号、特公平１−４３７９０号、特開昭６３−１２８０８８号、特開平３−１６７２７９号、米国特許第４３８６１９３号、米国特許第４４２４３２７号等で開示されているものが挙げられる。具体的には、（１）ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレンオキサイド、（２）ポリエチレングリコールモノアルキルエステル、ポリエチレングリコールジアルキルエステル、ポリプロピレングリコールジアルキルエステル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル等のポリアルキレンオキサイドの誘導体などが挙げられる。

また、クラウンエーテル類としては、例えば、特公昭５５−２２３８号、特開平３−１６７２７９号等で開示されているものが挙げられる。具体的には、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ベンゾ−１２−クラウン−４、ベンゾ−１５−クラウン−５、ベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−２４−クラウン−８、ジベンゾ−３０−クラウン−１０、トリベンゾ−１８−クラウン−６、ａｓｙｍ−ジベンゾ−２２−クラウン−６、ジベンゾ−１４−クラウン−４、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、シクロヘキシル−１２−クラウン−４、１，２−デカリル−１５−クラウン−５、１，２−ナフト−１５−クラウン−５、３，４，５−ナフチル−１６−クラウン−５、１，２−メチルベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−ｔｅｒｔ−ブチル−１８−クラウン−６、１，２−ビニルベンゾ−１５−クラウン−５等が挙げられる。シラクラウンエーテル類としては、例えば、特開昭６０−１６８７７５号等で開示されているものが挙げられる。具体的には、ジメチルシラ−１１−クラウン−４、ジメチルシラ−１４−クラウン−５、ジメチルシラ−１７−クラウン−６等が挙げられる。

また、カリックスアレン類としては、例えば、特開昭６０−１７９４８２号、特開昭６２−２３５３７９号、特開昭６３−８８１５２号等で開示されているものが挙げられる。具体的には、５，１１，１７，２３，２９，３５−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサヒドロオキシカリックス〔６〕アレン、３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサヒドロオキシカリックス〔６〕アレン、３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサ−（２−オキソ−２−エトキシ）−エトキシカリックス〔６〕アレン、２５，２６，２７，２８−テトラ−（２−オキソ−２−エトキシ）−エトキシカリックス〔４〕アレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス〔４〕アレン−０，０’，０’’，０’’’−四酢酸テトラエチル等が挙げられる。シクロデキストリン類としては、例えば、特表平５−５０５８３５号等で開示されているものが挙げられる。具体的には、α−、β−又はγ−シクロデキストリン等が挙げられる。ピロガロール系環状化合物類としては、特開２０００−１９１６００号等で開示されている化合物が挙げられる。具体的には、３，４，５，１０，１１，１２，１７，１８，１９，２４，２５，２６−ドデカエトキシカルボメトキシ−Ｃ−１、Ｃ−８、Ｃ−１５、Ｃ−２２−テトラメチル［１４］−メタシクロファン等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

接着剤組成物におけるオニウム塩以外の硬化促進剤の含有量は、２−シアノアクリル酸エステル１００質量部に対して、１０〜３００００ｐｐｍであることが好ましく、５０〜２００００ｐｐｍであることがより好ましく、１００〜１００００ｐｐｍであることが更に好ましい。前記含有量が１０〜３００００ｐｐｍの範囲内であれば、接着剤組成物の貯蔵安定性を損なうことなく、各種被着体に対する接着速度を向上させることができる。

本発明の接着剤組成物には、前記硬化促進剤の他に、従来、２−シアノアクリル酸エステルを含有する接着剤組成物に配合して用いられている安定剤、可塑剤、増粘剤、粒子、着色剤、香料、溶剤、強度向上剤等を、目的に応じて、接着剤組成物の硬化性及び接着強さ等を損なわない範囲で適量配合することができる。

安定剤としては、（１）二酸化硫黄及びメタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、三弗化ホウ素メタノール及び三弗化ホウ素ジエチルエーテル等の三弗化ホウ素錯体、ＨＢＦ₄、並びにトリアルキルボレート等のアニオン重合禁止剤、（２）ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、カテコール及びピロガロール等のラジカル重合禁止剤などが挙げられる。これらの安定剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、可塑剤としては、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ビス(２−エチルヘキシル)、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソトリデシル、フタル酸ジペンタデシル、テレフタル酸ジオクチル、イソフタル酸ジイソノニル、トルイル酸デシル、ショウノウ酸ビス(２−エチルヘキシル）、２−エチルヘキシルシクロヘキシルカルボキシレート、フマル酸ジイソブチル、マレイン酸ジイソブチル、カプロン酸トリグリセライド、安息香酸２−エチルヘキシル、ジプロピレングリコールジベンゾエート等が挙げられる。これらの中では、２−シアノアクリル酸エステルとの相溶性が良く、かつ可塑化効率が高いという点から、アセチルクエン酸トリブチル、アジピン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、安息香酸２−エチルヘキシル、ジプロピレングリコールジベンゾエートが好ましい。これらの可塑剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

増粘剤としては、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルとアクリル酸エステルとの共重合体、メタクリル酸メチルとその他のメタクリル酸エステルとの共重合体、 アクリルゴム、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、セルロースエステル、ポリアルキル−２−シアノアクリル酸エステル及びエチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらの増粘剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

接着剤組成物に配合する粒子は、接着剤層の厚さを調整するためのものである。平均粒子径は１０〜２００μｍ、特に１５〜２００μｍ、更には１５〜１５０μｍであることが好ましい。粒子の材質は、２−シアノアクリル酸エステルに不溶であり、重合等の変質を引き起こさないものであれば特に限定されない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド等の熱可塑性樹脂；不飽和ポリエステル、ジビニルベンゼン重合体、ジビニルベンゼン−スチレン共重合体、ジビニルベンゼン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ジアリルフタレート重合体等の架橋樹脂；球状シリカ、ガラスビーズ、ガラスファイバー等の無機化合物；シリコーン化合物；有機ポリマー骨格とポリシロキサン骨格を含んでなる有機無機複合粒子等が挙げられる。また、粒子の含有量は特に限定されないが、２−シアノアクリル酸エステルを１００質量部とした場合に、０．１〜１０質量部、特に１〜５質量部、更に１〜３質量部であることが好ましい。粒子の含有量が０．１〜１０質量部である場合は、硬化速度や接着強さに与える影響を少なくすることができる。
尚、本発明の粒子の平均粒子径は、電気的検知帯式粒度分布測定装置、又はレーザー回折式粒度分布測定装置によって測定した値である。

以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。尚、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。

１．評価方法
（１）接着速度
ＪＩＳ Ｋ ６８６１「α−シアノアクリレート系接着剤の試験方法」に準じて、２３℃、６０％ＲＨ環境下で接着速度を測定した。使用した試験片は次のとおりである。
・スチレン系熱可塑性エラストマー：リケンテクノス社製 商品名「アクティマー ＡＥ−２０６０Ｓ」
（２）粘度
Ｅ型粘度計を用い、２５℃、１００ｒｐｍの条件下にて測定した。
（３）貯蔵安定性
初期粘度と、５０℃、９５％ＲＨ環境下で１週間保管後の粘度を比較して評価した。保管は、接着剤組成物１．５ｇを２ｇポリエチレン容器に密封して行った。

２．オニウム塩の合成
（１）合成例１（メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート）
５０ｍｌナス型フラスコにメチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド（試薬）４．０４１ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）、陰イオン交換樹脂（オルガノ社製、商品名「アンバーライトＩＲＡ９００Ａ ＯＨ ＡＧ」、強塩基型）１３．２ｇ（２０ｍｇ当量）、トルエン２５ｍｌを仕込み、室温下で４８時間攪拌した。イオン交換樹脂をろ別後、氷冷下でトリフルオロメタンスルホン酸１．５０１ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）を滴下した。氷浴を外し、室温下で更に１２時間攪拌を続けた。これをイオン交換水２５ｍｌで３回洗浄し、更に無水硫酸ナトリウム上で乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣をメタノール２５ｍｌに溶解し、不溶物をろ別した。減圧下で溶媒を留去し、淡黄色半固体５．０２２ｇ（オニウム塩Ａ）を得た。
（２）合成例２（１−ブチル−３−メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート）
５０ｍｌナス型フラスコに１−ブチル−３−メチルピリジニウムブロミド（試薬）２．３０２ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）、陰イオン交換樹脂（オルガノ社製、商品名「アンバーライトＩＲＡ９００Ａ ＯＨ ＡＧ」、強塩基型）１３．２ｇ（２０ｍｇ当量）、イオン交換水２５ｍｌを仕込み、室温下で４８時間攪拌した。イオン交換樹脂をろ別後、氷冷下でトリフルオロメタンスルホン酸１．５０１ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）を滴下した。氷浴を外し、室温下で更に１２時間攪拌を続けた。これにトルエン２５ｍｌを加えて洗浄し、更にイオン交換樹脂（オルガノ社製、商品名「アンバーライトＩＲＣ７４８」キレート型）２．０ｇ（３．６ｍｇ当量）で精製後、減圧下で濃縮した。得られた残渣をメタノール２５ｍｌに溶解し、不溶物をろ別した。減圧下で溶媒を留去し、粘稠な黄色液体２．８７３ｇ（オニウム塩Ｂ）を得た。
（３）合成例３〜４
表１に示した原料と仕込み量に代えた以外は、合成例２と同様にオニウム塩を合成した。

３．２−シアノアクリレート系接着剤組成物の製造
（１）実施例１
２−シアノアクリル酸エチルに、二酸化硫黄を２０ｐｐｍ、ハイドロキノンを１０００ｐｐｍ（２−シアノアクリル酸エチルを１００質量部とする）配合し、これに１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート（試薬）を５００ｐｐｍ配合して、室温（１５〜３０℃）で３０分間撹拌し、混合して接着剤組成物を製造した。結果は表２のとおりである。
（２）実施例２〜７及び比較例１〜６
接着剤組成物に配合するオニウム塩、又は硬化促進剤を表２のように代えた以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物を製造した。結果は表２のとおりである。

表２の結果によれば、実施例１〜７の接着剤組成物は、従来の硬化促進剤を配合した接着剤組成物（比較例１、２）及び本発明に含まれないオニウム塩（比較例３〜５）に比べ、熱可塑性エラストマーに対して優れた接着速度を発現する。また、５０℃、９５％ＲＨ×１週間後の粘度変化も１．２倍以内であり、貯蔵安定性にも優れていることがわかる。

本発明は、２−シアノアクリル酸エステルを含有し、所謂、瞬間接着剤として一般家庭用、医療分野等の他、各種産業界などの広範な製品、技術分野において利用することができる。特に、自動車部品、電気・電子部品、各種履物の接着に有用である。

Claims (2)

1. ２−シアノアクリル酸エステル（ａ）と、下記一般式（１）で表されるオニウム塩（ｂ）とを含有することを特徴とする２−シアノアクリレート系接着剤組成物。
   Ｃ⁺Ａ^- （１）
   ［式中、Ｃ⁺は第四級アンモニウムカチオン、第四級ホスホニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、及び第三級スルホニウムカチオンからなる群より選択される少なくとも一つのオニウムカチオンであり、Ａ^-はトリフルオロメタンスルホン酸アニオンである。］
2. 前記オニウム塩（ｂ）の含有量が、前記２−シアノアクリル酸エステル（ａ）１００質量部に対して、１０〜２００００ｐｐｍである請求項１に記載の２−シアノアクリレート系接着剤組成物。