JPS60179482A - 瞬間接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は瞬間接着剤組成物及び接着方法に関するもので
ある。

（従来の技術） ドイツ連邦共和国特許公開公報用２，８１６，８３６号
には重合促進剤としてクラウンエーテルを使用するシア
ノアクリレート接着剤組成物が記載されている。このよ
うな組成物は、シアノアクリレートの重合を禁止する木
材のような酸性表面を接着するために有用である。

しかしながら、クラウンエーテルは猛毒性であることが
知られており、それに動されると中枢神経系の障害、硲
丸萎縮等を生じることが報告されている。ビー・ケー・
ジエイ・レオング（ｌｅｏｎｇ。

Ｂ、に、Ｊ、）　、　ケミカル・エンジニアリング・ニ
ューズ（Ｃｈｅｍ、　］Ｄｎｇ、　Ｎｅｗｓ　）、笠、
　５　（１９７５）。

さらに、伝えられるところではそのような促進剤は合成
が非常に困難であり、分子間結合（ｉｎｔｅｒ−ｍｏｌ
ｅｃｕｌａｒｌｉｎｋａｇｅ　）を形成する傾向がある
ために所望の製品は低収率でしか供給され力い。したが
って、木材接着の用途に適したシアノアクリレート促進
剤の代替品が必要である。

米国特許第４　、１７０　、５８５号明細書には、ある
種のポリエチレングリコール、またけポリ（エチレンオ
キシ）官能性界面活性剤が水利接着用促進剤として作用
するシアノアクリレート組成物が記載されている。

しかしながら、そのような化合物はシアノアクリレート
モノマーの重合を自発させる水、および他の除去困難な
物質を含有する軸向があるという、伝えられる欠点を有
している。

米国特許第４，３７７．４９０号明細書は、シアノアク
リレートによる木材接着製品の初期強度（１ｎｉｔｉａ
１ｓｔｒθｎ６ｔｈ　）　ｆ改良するといわれる、芳香
族、および脂肪族ホリオールとポリエーテルとの混合物
を開示している。

米国特許第４，３８６，１９３　冊明細書は、クラウン
エーテル促進剤の代替品として、ある種の３、または４
アーム（ａｒｍ　）　！リオールポダンド（ｐｏｄａｎ
ｄ、　）化合物を開示している。

特開昭５７−７０１７１号公報は、ポリエーテル置換基
を含有する、ある棹のポリオルガノシロキサン化合物を
木材接着用のシアノアクリレート組成物のための添加剤
として使用することを提案している。ケミカル・アブス
トラクツ（Ｃｈｅｍ、　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ　’）、９
７１４５９１３ｎは、急速接着性シアノアクリレート組
成物中でのヒドロキシ−末端ポリ（：）メチルシロキサ
ン）の使用について報告している。

西ドイツ国特許公開公報ｍ　３，００６，０７１号は、
シアノアクリレート組成物中においである種のフラン誘
導体がクラウンエーテルと共に共促進剤（ＣＯ−ａｃｃ
ｅｌｅｒａｔｏｒ　）　となることを開示している。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、木材、および皮革、セラミックス、プラスチ
ック、およびクロム酸塩溶液処理、または酸性酸化物表
面を有する金属のような、他の不活性化表面を接着する
ための新規なシアノアクリレート組成物に関する。

（問題を解決するための手段） 本発明の組成物は、積率的なシアノアクリレート接着剤
処方に対して、促進剤として、シアノアクリレートモノ
マーに対して安定なカリキサレン化合物が添加されて々
るものである。カリキサレン化合物は、好ましくは組成
物の重量基準で約０．１〜１％のレベルで使用される。

（作　用） 本発明において特に有用なカリキサレン化合物は、次の
一般式 （式中　Ｒ１はアルキル、アルコキシ、置換アルキル、
または信′喚アルコキシ、Ｒ２はＨｌまたはアルキル、
ｎは４．６、または８を表わす）で示されるものである
。

上記した本発明のα−シアノアクリレートタイプ接着剤
組成物は、次の一般式 〔式中、Ｒ３は（ハロゲン原子、またはアルコキシ基の
ような置換基で置換されていてもよい）炭素原子数１〜
１２の直鎖、または分枝鎖アルキル基、炭素原子数２〜
１２の直鎖、または分枝鎖アルケニル基、炭素原子数２
〜１２の直鎖、または分枝鎖アルキニル基、シクロアル
キル基、アラルキル基、またはアリール基を表わす〕で
示されるα−シアノアクリレートモノマーを含有する。

Ｒ３基の具体例には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、インブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、アリル（ａｌｌｙｌ　）　ａ
、メタリル基、クロチル基、プロ、Ｗルギル基、シクロ
ヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、クレジル基、２
−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、２−クロロ
ブチル基、トリフルオロエチル基、２−メトキシエチル
基、３−メトキシブチル基、および２−エトキシエチル
基がある。本発明よ、の組成物中に使用するのに好まし
いモノマーはエチルシアノアクリレートである。

α−シアノアクリレート単独、またはこうしたα−シア
ノアクリレートの２釉以上の混合物が使用できる。一般
に、接着剤としては上記のα−シアノアクリレートのみ
では十分ではなく、次に示す成分が時々添加される。

（１）アニオン重合禁止剤 （２１ラジカル恵合禁止剤 （３）濃縮化剤 （４）可塑剤、熱安定化剤のような特殊添加剤（５）香
料、染料、顔料等。

接着剤組成物中のα−シアノアクリレートモノマーの適
量は、接着剤組成物の全重量基準で約数）〜９９．９重
ｆ！［、好ましくは９０〜９９．９重量係である。

アニオン重合禁止剤はα−シアノアクリレートタイプ接
着剤組成物に対して例えば該組成物の全重量基準で約１
〜ｘｏｏｏｐｐｍの量添加され、貯蔵中の接着剤組成物
の安定性を増加させる。公知の禁止剤の例としては二酸
化硫黄、芳香族スルホン酸、脂肪族スルホン酸、スルト
ン（５ｕｌｔｏｎｅθ）、二酸化炭素が挙げられる。

ラジカル重合禁止剤の適例にはハイドロキノン、ハイド
ロキノンモノメチルエーテルが含まれる。

ラジカル重合禁止剤は貯蔵中に光によって生成するラジ
カルを捕捉する目的のため、接着剤組成物の全重量基準
で例えば約１〜５ｏｏｏｐｐｍの量添加される。

濃縮化剤はα−シアノアクリレーートタイプ接着剤紹成
物の粘度を増加させるために添加される。

α−シアノアクリレートモノマーは一般に約数センチボ
イズという低粘度を有しており、そのために接着剤は木
材、皮革のような多孔質材料、または粗い表面を有する
神着体中へと浸透する。したがって、良好な接着強度を
得ることは困難である。

種々のポリマーが濃縮化剤として使手され、その例には
ポリ（メチルメタクリレート）、メタクリレートタイプ
コポリマー、アクリルゴム、セルロース誘導体、ポリ酢
酸ビニル、およびポリ（α−シアノアクリレート）が包
含される。濃縮什、剤の適量は接着剤組成物の全重量基
準で一般に約か重量係、またはそれ以下である。

１９８３年８月３１日に出願された米国特許願妃５２Ｂ
、２７５号中で開示したように、ポリジアルキルシロキ
サン、またはトリアルキルシランによって処理されたフ
ユームドシリカもまたシアノアクリレート濃縮化剤とし
て有効に使用できる。

可塑剤、香料、染料、顔料等を、使用目的に応じてα−
シアノアクリレートモノマーの安定性に悲影響を与えな
い量で添加することができる。そのような添加剤の使用
はシアノアクリレート接着剤技術の当業者にとって慣用
技術であり、ここで詳細に説明する必要はない。

カリキサレン化合物は公知であり、シー・グツチェ（Ｃ
０Ｇｕｔｓｃｈθ）によシアカウンツ・オブ・ケミカル
・リサーチ（Ａｃｃ、Ｃｈｅｍ、　Ｒｅｓ、　）　１６
．　１６１〜１７０　（１９８３）に記載された方法、
およびそこに引用された参考文献の方法により容易に合
成することができ、これらの適切な開示はここに参考文
献として引用される。

本発明での使用に適したカリキサレン化合物の合成方法
を後記の実施例１，２で示す。好ましい化合物は式Ｉに
おいてＲ１がＯＣ２Ｈ５、Ｒ２がＨ，−！たはｔ−ブチ
ル、ｎが４、または６のものである。

他の適当な化合物には式Ｉにおいて只１がメトキシまた
はメチルであるものが包含される。

本発明は次の実施例によシ一層理解されよう。

（実施例） 実施例１ ３７　＋　３）”　、３９　、４（＋　、　４］　、　
４２−ヘキサ−（２−オキソ−２−エトキシ）−エトキ
シカリクス〔６〕アレンの合成 ディーン・シュタルク管（Ｄｅａｎ−８ｔａｒｌｃ　ｔ
ｒａｐ　）ｆ備えた１ｔフラスコ中で　、Ｑシーｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノールぶ）２、ノ々ラホルムアルデヒド
１２ｔ、水酸化ルビジウムの５Ｎ水溶液１８　ｔｒｔｌ
　、キシレン３００ｒｕｅを５時間還汁、シた。冷却し
た沈殿物をろ別し、クロロホルム９００ｒｎｌ中に懸濁
させ、ＩＮ塩酸水溶液３００　ＷＬｌで洗滌した。有機
層を分離、水洗し、研酸マグネシウム上で乾燥させ、３
００　ｖｔｌ！　ｉで濃縮した。メタノールを加對、る
と収率５２チに相当するヘキサマーの沈殿が生じた。

ヘキサマー６．４８ｆと過剰量の昇華させた塩化アルミ
ニウムとの混合物を、窄素雰囲気下に乾燥トルエン中で
夜通し攪拌した。水を加えて過剰の塩化アルミニウムを
破壊し、トルエンをロータリーエバポレーター上で除去
した。オレンジ色の粗製油をジクロロメタン３００罰に
溶解し、希酸、ついで水で洗滌して無機塩を除去した。

減圧下にジクロロメタンを除去し、残渣にジエチルエー
テルを加えた。沈殿物を集め、ろ別してエーテルで洗滌
した。残留する粉末は収車８８チに相当した。

この粉末（３，７！Ｖ　）をエチルブロモアセテート８
ＷＬｌと過剰の炭酸カリウムに加え、乾燥アセトン中で
４８時間還流した。溶媒の除去、水洗により収車７８チ
で粗生成物かえられた。ベンゼン／石油エーテル混合物
からの再結晶により白色結晶かえられた。

分析：理論値、　Ｃ６Ｒ，７５係、　Ｈ６，２５チ；実
測値、Ｃ６６，６１％、　Ｈ６、、，２８チ、　ＮＭＲ
：　’Ｈ（ＣＤＣ１３）　、δ＝　６　、７５多重線、
３Ｈ２δ＝４．２　、４．０５　、多重線、６Ｈ２δ＝
　１．２　。

３重線、３Ｈ０ 実施例２ 最初の工程で水酸化ルビジウムに替えて水酸化ナトリウ
ムを使用し、同様の手１１＠でＺ５　、２（ｉ　、　２
７　、２）（−テトラ−（２−オキソ−２−エトキシ）
−エトキシカリクス〔４〕アレンヲ製造した。

実施例３ 商業的に入手できる、シアノアクリレートをペースとし
た接着剤〔本出願人によって販売されている「ロクタイ
ト（ＬＯＣＴ工ＴＥ）　４９５Ｊ　］に３７　、３Ｆ’
　。

３９．４ｆ１，４］、４２−ヘキサ−（２−オキソ−２
−エトキシ）−エトキシカリクス〔６〕アレン（Ｈｖｃ
ｈ　）全０．１重量・チ加えた。ホワイトディール材（
ｗｈｉｔθｄｅ　ａｌｗｏｏｄ　）のランプシェア（ユ
ａｐθｈθａｒｓ　）をこの組成物により１．２５ｆｆ
ｉのオーバーラツプ上で接着し、固定化時間（ｆｌｘｔ
ｕｒｅ　ｔｉｍｅ　）を測定した。接着部が最早子で分
離することができなくなった時間を固定化時間とした。

未処理の４９５接着剤は２０〜５分の固定化時間を与え
た。ＨＥＣＡ　Ｏ，１％を含有する該接着剤の固定化時
間は３〜５分であった。ＨＥＣＡ含有組成物は８２℃に
おいて４８時間以上の貯蔵安定性を示した。

実施例４ 基質としてラミン材（ｒａｍｉｎ　ｗｏｏｄ　）のラッ
プシェアを使用して実施例３の試験を繰返した。未処理
の４９５接着剤は固定化時間４４〜５５秒を与えた。

ＨＫＣＡ　Ｏ，１％を含有する該接着剤の固定化時間は
５〜１０秒であった。

実施例５ ０クタイト４９５に対する添加剤としてＺ”ｌ　、’　
２６　、２７　。

路−テトラ−（２−オキソ−２−エトキシ）−エトキシ
カリクス〔４〕アレン（ＴＥＣＡ　）を使用して実施例
３の試験を繰返した。ＴＩ！ｉＣＡ　０．１％を含有す
る接着剤は固定化時間５〜１０分を与えた。ｒＥｃＡｌ
、０係を含有する接着剤の固定化時間は５分であった。

実施例６ 皮革のラップシェアを接着剤組成物で接着し、固定化時
間を測定した。ロクタイト４９５の固定化時間は５〜６
分であった。Ｔ（ＰＣＡ　０．１’ｌを含有する接着剤
は固定時間２〜２％分を与えた。ＴＫＣＡ　０．１チを
含有する接着剤の固定時間はＩ３Ａ〜２分であった。

実施例７ ０クタイト４９５に対する添加剤として５，１１，１７
゜２３　、２９　、３５．４１　、４７−オクタ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４９，ぶ）。

５１　、５２　、５３　、５４　、５５　、５６−オク
タ−（２−オキソ−２−エトキシ）−エトキシカリクス
〔８〕アレン（ｏｇｃＡ）を使用して実施例３の試験を
繰返した。０ＫＣＡ　０．１係を含有する接着剤は１０
分の固定化時間を与λた。

ｏｖｃｈ　１．（１％を含有する接着剤の固定化時間は
５〜１０分であった。

実施例８ ５　＋　１１　＋　１７　＋　２３−テトラ−ｔｅｒｔ
−ブチル−Ｚ’ｌ　、　ｒ　、　２７　、２Ｊ’。

−テトラ−（２−オキソ−２−エトキシ）−エトキシカ
リクス〔４〕アレンの合成 ５　、１１　、１７、．２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチ
ｋ　−％　、　２ｆｉ　、　２７　。

公−テトラーヒドロキシカリクス〔４〕アレン１．６２
１、エチルブロモアセテート３．３４Ｆ　、無水炭酸カ
リウム２．０７ｆ　、および乾燥アセトン５０　ｍｌの
混合物を窒素下で１４日間還流した。その後、混合物を
１０チ塩酸水溶液２５０罰中に注いだ。沈殿した固形物
をろ別し、蒸留水で洗滌後５５℃で夜通し乾燥すると粗
生成物２．４ｆがえられた。この物質を熱エタノール（
ｈｏｔ　ｅｔｈａｎｏｌ　）から再結晶させると無色の
結晶性生成物１．３５ｆかえられ、それは赤外線、およ
び核磁気共鳴分光学、ならびに結晶学により５．１１　
、１７　、１３−テトラ−ｔｅｒ、ｔ−ブチル−２５，
２６、２７、２８−テトラ−（２−オキシー２−エトキ
シ）−エトキシカリクス〔４〕アレン（融点１５０〜１
５０℃）であると同定された。

特許出願人　ロタタイト。コーポレーション第１頁の続
き 優先権主張　０１９８拝１月３０日［相］米国（ＵＳ）
［相］５７５２５７＠１９８＃１２月３　日＠米国（Ｕ
　Ｓ）＠６７６９５９＠発　明　者　デビット、ピー、
メロ　アイルランド国、。

ディ　ルノツク、オー久 ＠発明者　ジョン、ウッド　アイルランド国。

−ガン、アッパー。

ガン、ウッド、１３ ＠発明者　ジョン、エム、ルーニ　アイルランド国。

イ　エイ、エイ、エス カウンテイ、オブ、ダブリン、キャツス、ローン、１２ カウンテイ、オブ、ダブリン、ステイロ、キルムアツカ
ド、ロード、ステイローカウンテイ、オブ、キルプアー
、エヌ。

、ザ、パドックス、７５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　シアノアクリレート接着剤組成物において、当
   該組成物がシアノアクリレートモノマーに対して安定な
   カリキサレン（ｃａｌｉｘａｒｅｎｅ　）化合物を含有
   することを特徴とする接着剤組成物。 （２）　カリキサレン化合物が、次の一般式（式中、Ｐ
   ｌはアルキル、アルコキシ、置換アルキル、または置換
   アルコキシ、Ｒ２はＨｌまたはアルキル、ｎは４．６、
   または８を表わす）で示されるものである、特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 （３１Ｒ’がＯＣＲ２ＣＨ，、である、特許請求の範囲
   第２項記載の組成物。 （４）　Ｒ２がＨでｎが４、または６である、特許請求
   の範囲第２項記載の組成物。 （５１Ｆ”がｔ−ブチルである、特許請求の範囲第２項
   記載の組成物。 （６）　シアノアクリレート接着剤組成物が、次の一般
   式 （式中、Ｒ３は置換、捷たは非置換の、炭素原子１〜１
   ２個を有する直鎖、または分枝鎖アルキル基、炭素原子
   ２〜１２個を有する直鎖、または分枝鎖アルケニル基、
   炭素原子２〜１２個を有する直鎖、または分枝鎖アルキ
   ニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、またはアリ
   ール（ａｒｙｌ　）基を表わす）で示されるモノマーを
   特徴する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 （７）　前記カリキサレン化合物が０．１〜１重量−の
   範囲で存在する、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 （８）　さらにアニオン重合禁止剤、およびラジカル重
   合禁止剤を特徴する特許請求の範囲第１項Ｂ己載の組成
   物。 （９）　さらに濃縮化剤（ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ　）を特
   徴する特許請求の範囲第８項記載の組成物。 （１０）　シアノアクリレート接着剤を少なくとも一方
   の基質に適用し、該接着剤が固定化（ｆｉｘｔｕｒｅ　
   ）するのに十分な時間該基質を結合することからなる基
   質の対（ｐａｉｒ　）を接着する方法において、該接着
   剤がシアノアクリレートモノマーに対して安定なカリキ
   サレン化合物添加剤を含有することを特徴とする接着方
   法。 ０１）基質の少なくとも一方が木材、皮革、セラミック
   ス、プラスチック、およびクロム酸塩溶液処理した、ま
   たは酸性酸化物表面を有する金属から選択される、特許
   請求の範囲第１Ｏ項記載の方法。 （１２次の一般式 （式中　Ｒ１はアルキル、アルコキシ、置換アルキル、
   または置換アルコキ、シ、Ｆ２はＨ，またはアルキル、
   ｎは４．６、または８を表わす）で示される化合物。 （１３）　Ｐ＋ＩａカＨ，ｔ＊１ｄｔ−フチルア６ル、
   特許請求の範囲第１２項記載の化合物。 ０４１　Ｆ＋”がアルコキシである、特許請求の範囲第
   １２項記載の化合物。 α５）Ｒ１がエトキシ、Ｆ２がＨ，捷たはｔ−ブチルで
   ある、特許請求の範囲第１２項記載の化合物。 ｔｔ６１ｎが４である、特許請求の範囲第１２項記載の
   化合物。 ａｎ　’ｎが６である、特許請求の範囲第１２項記載の
   化合物。 （１８１ｎが８である、特許請求の範囲第１２項記載の
   化合物。 α９　対応するフェノール性カリキサレンをアルキルハ
   ロアセテートと反応させることを特徴とする特許請求の
   飴囲第１２項記載の化合物の製造方法。 （２＋１１　アルキルハロアセテートがエチルブロモア
   セテートである、特許請求の範囲第１９項記ψの方法。