JP2014167097A - 2−シアノアクリレート系接着剤組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】2−シアノアクリル酸エステル(a)と、特定のオニウム塩(b)と、包接能を有する化合物(c)とを含有することを特徴とする2−シアノアクリレート系接着剤組成物。前記包接能を有する化合物(c)が、ポリエーテル化合物、カリックスアレン類、チアカリックスアレン類及びピロガロールアレン類からなる群より選択される少なくとも1種の化合物であることが好ましい。
【選択図】なし
Description
1.2−シアノアクリル酸エステル(a)と、下記一般式(1)で表されるオニウム塩(b)と、包接能を有する化合物(c)とを含有することを特徴とする2−シアノアクリレート系接着剤組成物。
C+A- (1)
[式中、C+は第四級アンモニウムカチオン、第四級ホスホニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、及び第三級スルホニウムカチオンからなる群より選択される少なくとも一つのオニウムカチオンであり、A-は硫酸水素アニオン、亜硫酸水素アニオン、R1SO3 -で表されるスルホン酸アニオン(R1はアルキル基、炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、パーフルオロアリール基、アラルキル基 、若しくはハロゲン原子である)、又は(R2SO2)2N-で表されるビス(置換スルホニル)イミドアニオンである(R2はアルキル基、パーフルオロアルキル基、若しくはアリール基である)。]
2.前記包接能を有する化合物(c)が、ポリエーテル化合物、カリックスアレン類、チアカリックスアレン類及びピロガロールアレン類からなる群より選択される少なくとも1種の化合物である上記1に記載の2−シアノアクリレート系接着剤組成物。
3.前記ポリエーテル化合物が、ポリアルキレンオキサイド類、クラウンエーテル類、シラクラウンエーテル類及びシクロデキストリン類からなる群より選択される少なくとも1種の化合物である上記2に記載の2−シアノアクリレート系接着剤組成物。
4.前記オニウム塩(b)の含有量が、前記2−シアノアクリル酸エステル(a)100質量部に対して、10〜20000ppmである上記1〜3のいずれかに記載の2−シアノアクリレート系接着剤組成物。
5.前記包接能を有する化合物(c)の含有量が、前記2−シアノアクリル酸エステル(a)100質量部に対して、10〜30000ppmである上記1〜4のいずれかに記載の2−シアノアクリレート系接着剤組成物。
前記の通り、特定のオニウム塩と包接能を有する化合物を併用した場合に、熱可塑性エラストマーに対して優れた接着速度を発現するとともに、貯蔵安定性も良好である理由は明らかではないが、次のように推定される。特定のオニウム塩のみの場合には、接着剤中の微量の水分と特定のオニウムから生じたごく微量の酸が触媒となり、2−シアノアクリル酸エステルが加水分解される。その結果生じた2−シアノアクリル酸により、接着時の重合が抑制されるため、長期保管後に接着速度が劣化する。これに対し、包接能を有する化合物を併用した場合には、加水分解の触媒となる酸と包接化合物を形成し、触媒としての作用を失活させるため、優れた接着速度の発現と貯蔵安定性の両立が可能となり得ると推定される。
本発明の接着剤組成物は、2−シアノアクリル酸エステル(a)と、特定の構造を有するオニウム塩(b)と、包接能を有する化合物(c)とを含有する。
C+A- (1)
[式中、C+は第四級アンモニウムカチオン、第四級ホスホニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、及び第三級スルホニウムカチオンからなる群より選択される少なくとも一つのオニウムカチオンであり、A-は硫酸水素アニオン、亜硫酸水素アニオン、R1SO3 -で表されるスルホン酸アニオン(R1はアルキル基、炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、パーフルオロアリール基、アラルキル基 、若しくはハロゲン原子である)、又は(R2SO2)2N-で表されるビス(置換スルホニル)イミドアニオンである(R2はアルキル基、パーフルオロアルキル基、若しくはアリール基である)。]
尚、本発明の粒子の平均粒子径は、電気的検知帯式粒度分布測定装置、又はレーザー回折式粒度分布測定装置によって測定した値である。
(1)接着速度
JIS K 6861「α−シアノアクリレート系接着剤の試験方法」に準じて、23℃、60%RH環境下で接着速度を測定した。使用した試験片は次のとおりである。
・スチレン系熱可塑性エラストマー:リケンテクノス社製 商品名「アクティマー AE−2060S」
(2)粘度
E型粘度計を用い、25℃、100rpmの条件下にて測定した。
(3)貯蔵安定性
初期の接着速度及び粘度と、50℃、95%RH環境下で2週間保管後の接着速度及び粘度を比較して評価した。保管は、接着剤組成物1.5gを2gポリエチレン容器に密封して行った。
(4)酸分
[1]容量200mlの三角フラスコに試料3gを取り精秤する。
[2]この試料に試薬特級アセトン90mlを加えて希釈する。
[3]よく振り混ぜた後、蒸留水3mlを加える。
[4]指示薬として、ブロモフェノールブルー溶液(キシダ化学社製;pH試験用)数滴を加える。
[5]ミクロビュレットを用いて1/100規定のNaOH水溶液を1滴ずつ滴下し、溶液の色が黄色から青色に変わる点を中和終了点とする。
(1)合成例1(メチルトリ−n−オクチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート)
50mlナス型フラスコにメチルトリ−n−オクチルアンモニウムクロリド(試薬)4.041g(10.00mmol)、陰イオン交換樹脂(オルガノ社製、商品名「アンバーライトIRA900A OH AG」、強塩基型)13.2g(20mg当量)、トルエン25mlを仕込み、室温下で48時間攪拌した。イオン交換樹脂をろ別後、氷冷下でトリフルオロメタンスルホン酸1.501g(10.00mmol)を滴下した。氷浴を外し、室温下で更に12時間攪拌を続けた。これをイオン交換水25mlで3回洗浄し、更に無水硫酸ナトリウム上で乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣をメタノール25mlに溶解し、不溶物をろ別した。減圧下で溶媒を留去し、淡黄色半固体5.022g(オニウム塩A)を得た。
(2)合成例2(1−ブチル−3−メチルピリジニウム硫酸水素塩)
50mlナス型フラスコに1−ブチル−3−メチルピリジニウムブロミド(試薬)2.302g(10.00mmol)、陰イオン交換樹脂(オルガノ社製、商品名「アンバーライトIRA900A OH AG」、強塩基型)13.2g(20mg当量)、イオン交換水25mlを仕込み、室温下で48時間攪拌した。イオン交換樹脂をろ別後、氷冷下で49%硫酸水溶液2.002g(10.00mmol)を滴下した。氷浴を外し、室温下で更に12時間攪拌を続けた。これにトルエン25mlを加えて洗浄し、更にイオン交換樹脂(オルガノ社製、商品名「アンバーライトIRC748」キレート型)2.0g(3.6mg当量)で精製後、減圧下で濃縮した。得られた残渣をメタノール25mlに溶解し、不溶物をろ別した。減圧下で溶媒を留去し、粘稠な黄色液体2.873g(オニウム塩B)を得た。
(1)実施例1
2−シアノアクリル酸エチルに、二酸化硫黄を20ppm、ハイドロキノンを1000ppm(2−シアノアクリル酸エチルを100質量部とする)配合した。これに1−エチル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート(試薬)を500ppm、15−クラウン−5(日本曹達社製「クラウンエーテルO−15」)を500ppm配合して、室温(15〜30℃)で30分間撹拌し、混合して接着剤組成物を製造した。結果は表1のとおりである。
(2)実施例2〜13及び比較例1〜7
接着剤組成物に配合するオニウム塩、又は添加剤を表1〜3のように代えた以外は、実施例1と同様にして接着剤組成物を製造した。結果は表1〜3のとおりである。実施例4、8及び比較例1については、初期と保管後の酸分についても評価した(表4)。なお、試薬はそのまま使用した。
Claims (5)
- 2−シアノアクリル酸エステル(a)と、下記一般式(1)で表されるオニウム塩(b)と、包接能を有する化合物(c)とを含有することを特徴とする2−シアノアクリレート系接着剤組成物。
C+A- (1)
[式中、C+は第四級アンモニウムカチオン、第四級ホスホニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、及び第三級スルホニウムカチオンからなる群より選択される少なくとも一つのオニウムカチオンであり、A-は硫酸水素アニオン、亜硫酸水素アニオン、R1SO3 -で表されるスルホン酸アニオン(R1はアルキル基、炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、パーフルオロアリール基、アラルキル基 、若しくはハロゲン原子である)、又は(R2SO2)2N-で表されるビス(置換スルホニル)イミドアニオンである(R2はアルキル基、パーフルオロアルキル基、若しくはアリール基である)。] - 前記包接能を有する化合物(c)が、ポリエーテル化合物、カリックスアレン類、チアカリックスアレン類及びピロガロールアレン類からなる群より選択される少なくとも1種の化合物である請求項1に記載の2−シアノアクリレート系接着剤組成物。
- 前記ポリエーテル化合物が、ポリアルキレンオキサイド類、クラウンエーテル類、シラクラウンエーテル類及びシクロデキストリン類からなる群より選択される少なくとも1種の化合物である請求項2に記載の2−シアノアクリレート系接着剤組成物。
- 前記オニウム塩(b)の含有量が、前記2−シアノアクリル酸エステル(a)100質量部に対して、10〜20000ppmである請求項1〜3のいずれか1項に記載の2−シアノアクリレート系接着剤組成物。
- 前記包接能を有する化合物(c)の含有量が、前記2−シアノアクリル酸エステル(a)100質量部に対して、10〜30000ppmである請求項1〜4のいずれか1項に記載の2−シアノアクリレート系接着剤組成物。
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