JPH026577A - プライマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、シアノアクリレート接着剤で表面を結合させ
るための第四級アンモニウム塩プライマー並びに該ブラ
イマーを使用して表面、特に例えばポリオレフィン類の
如き低表面エネルギー値により特徴づけられているかま
たは一般的なシアノアクリレート接着剤では結合しにく
い表面、を結合させる方法に関するものである。

本発明を要約すれば、シアノアクリレート接着剤で表面
を結合させるための第四級アンモニウム塩プライマー並
びに該第四級アンモニウム化合物を使用して表面、特に
例えばポリオレフィン類およびゴムー改質ポリオレフィ
ン類の如き低表面エネルギー値により特徴づけられてい
る表面、を結合させる方法である。第四級アンモニウム
塩用の好適な溶媒は、非水性の低表面張力有機溶媒であ
る。

接着剤分野では、シアノアクリレート接着剤組成物はそ
れらの迅速な固着性およびそれらの高い結合強度特性、
例えば引っ張り剪断強度、のために広い用途を有してい
る。該組成物は典型的には２．３分以内に固着し、モし
てＡＳＴＭ　Ｄ−１００２−６４の重ね剪断強度測定方
法により測定する金属対金属結合に関しては約ｔ、ｏｏ
ｏ〜３゜０００ｐｓ　ｉの程度の引っ張り剪断強度値を
示している。

シアノアクリレート接着剤は例えば金属、木材、ガラス
、陶器、金属、半金属、並びにそれらの組成物および複
合物の如き種々の基質材料の結合用には好適に使用され
ているが、シアノアクリレート接着剤や事実上はとんど
の他の接着剤を用いては非常に結合しにくい構造の多数
の基質材料が存在している。そのような結合しにく、い
基質材料には、低表面エネルギープラスチックス、例え
ばポリエチレン、ポリプロピレンなど、並びに高結晶性
材料、例えばポリアセクール類、ポリブチレンテレフタ
レートなどが包含される。これらの材料とシアノアクリ
レート接着剤との結合が困難であるため、そのような材
料の結合が必要とされる場合およびそうでなくてもシア
ノアクリレート接着剤の使用が望ましい場合には種々の
表面処理が用いられてきている。

そのような表面処理の例には、基質表面のコロナ放電露
呈、酸エツチング、プラズマ処理などが包含される。こ
れらの方法は一般的には不満足であり、例えばコロナ放
電装置もしくはプラズマ室の如き複雑で費用がかかりし
かも実質的に携帯不能な装置を必要とし、Ｂよび／また
は基質表面の化学的エツチングの場合では有害、有毒も
しくは腐食性の流体の取り扱いを必要とする。

表面をざらざらにするための物理的および／または化学
的技術に伴う上記の欠点を考慮にいれて、シアノアクリ
レート結合剤媒体を表面に適用する前に結合しにくい基
質表面に適用するブライマー組成物が開発されている。

１９８４年７月１７日に発行されたＪ、ロビンス（Ｒｏ
ｂｉｎｓ）の米国特許４，４６０．７５９は、式ＭＡ（
ここでＭは水性媒体中のそれのｐＫａが少なくとも約１
０であるカチオンであり、モしてＡは脱プロトン化平衡
反応中のそれのｐＫａが約０以下であるアニオンである
）の弱酸性または弱塩基性イオン系促進剤化合物と組み
合わされている、アルファーシアノアクリレートおよび
安定剤を含む接着剤基質からなる接着剤組成物を開示し
ている。カチオンＭが炭素数が約８より多いオニウムカ
チオンである時には、Ａは約２より少ない親核性定数を
有しており、ここで親核性定数はヨウ化メチルに関して
測定されている。該接着剤組成物は接着剤基質だけのも
のの１／３より短い硬化時間および少なくとも４００ボ
ンド／平方インチの重複剪断値を有している。

上記の特許中に開示されているカチオンＭ種の中には、
例えば第四級アンモニウムカチオンの如きオニウムカチ
オンがある（該特許の４欄、４２−４９行参照）。代表
的なアニオンＡ種類は該特許の４および５欄にわたって
いる表■中並びに該特許の５欄、８−１５行の開示中に
例示されている。

１９８４年１２月２７日に公告されたヨーロッパ特許出
願１２９，０６８は、アルファーシアノアクリレートに
より非極性もしくは高結晶性基質を一緒に結合させるた
めまたは例えば固体材料、コーティング材料、塗料もし
くは印刷インキを基質に結合させるために有用であると
言われているプライマーを開示している。そのような結
合しにくい基質材料の例として、この公報はポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリフルオロエチレ
ン、およびそれらの共重合体類、並びに例えばポリエチ
レンテレフタレート、ポリアセタール、ナイロンおよび
軟質（高度に可塑化された）ＰＶＣフィルムの如き他の
重合体基質を記している。開示されているブライマーは
１種以上の有機金属化合物類、例えば金属アルコレート
類、１゜３−ジカルボニル錯体類、カルボキシレート類
、炭化水素基含有金属化合物類、およびヘテロ原子含有
有機金属化合物類、を含んでいる。このヨーロッパ特許
出願の２頁ｌＯ行〜３頁４行の記載は、結合しにくい基
質の接着性を強化させるための種々の先行技術プライマ
ー組成物も記載している。

これらの先行技術ブライマー組成物には、塩素化された
ポリエチレンまたは塩素化されたポリプロピレン、およ
び脂肪酸−改質されたアクリル化アルキッド樹脂の有機
酸溶液が包含されている。

１９８２年２３１０日に発行された日本特許公開８２／
２５，３７８は、アル７アーシアノアクリレート接着剤
用のプライマーとしてゴムおよびインシアネートの有機
溶媒中溶液を開示している。

キル・ピカリ（Ｋｉｌ　Ｐｉｋａｒｉ）、　Ｊ　、他の
アドヴアンスト・バイオマテリアル（Ａｄｖ、　Ｂｉｏ
ｍａｔｅｒ、）、１９８２．４巻、１ｏｔ−１０５頁、
「１％クエン酸で予備処理されたアルキル２−シアノア
クリレート類および骨の間の接着」は、骨に対するポリ
（アルキル２−シアノアクリレート）の接着性を改良す
るための１％クエン酸、酒石酸または琥珀酸を用いる骨
表面の予備処理法を開示している。これらの予備処理法
はシアノアクリレート−骨の結合の接着性強度は改良し
ないと言われている。

１９８０年６月１９日に発行された西ドイツ公開明細書
２，９５０．５２３は、ゴム表面を液体シアノアクリレ
ート接着剤でコーティングし、湿っている接着剤層をポ
リウレタン組成物で被覆し、そしてポリウレタンを硬化
させることによるウレタン組成物をゴムに結合させる方
法を開示している。

１９７４年３月２２日に発行された日本特許公開７４／
１２．０９４は、ポリ（エチルアルファーシアノアクリ
レート）に対する表面の接着性を改良するためのジエチ
ルアミン、ｏ−７ｘニレンジアミンまたは同様な化合物
を用いるアルミニウム、ポリエステルおよび他の基質の
処理法を開示している。

１９７８年４月３日に発行された日本特許公開７８／３
５，７４４は、例えば木材の如き多孔性基質に対するシ
アノアクリレート接着剤用の接着剤成分としてのポリメ
チルメタ（アクリレート）のジメチルケトン中溶液の使
用を開示している。

種々の基質に対するシアノアクリレート接着剤による結
合を強化するための上記のプライマー組成物の他に、基
質とシアノアクリレート接着剤との結合性を強化するた
めの接着促進剤として作用するシアノアクリレート結合
媒体添加物を加える研究も当技術でなされてきている。

しかしながら、そのような添加物はシアノアクリレート
接着剤組成物の固着時間を相当増加させてしまい、その
ため個々の適用において組成物の有用性に悪影響を与え
たり、或いはそのような添加物が他の基質材料のシアノ
アクリレート接着剤による結合性の改良に影響を与える
のではなく特定の基質材料のみの結合に関してそれを含
有しているシアノアクリレート組成物の有用性を限定す
ることもある。

従って、種々の基質、特に低表面エネルギー材料または
他の結合しにくい表面、とシアノアクリレート接着剤と
の強化された結合性を得るための改良されたプライマー
組成物に関する要望が常に当技術には存在している。

従って、本発明の一目的は例えばポリオレフィン類およ
びゴム−改質されたポリオレフィン類の如き基質材料の
シアノアクリレート接着剤による結合を強化させそして
種々の低表面エネルギー材料または他の結合しにくい表
面を結合させる際に有用であるプライマー組成物を提供
することである。

本発明の他の目的は、低表面エネルギー値または別の結
合しにくい性質により特徴づけられている表面に該表面
のシアノアクリレート接着剤による結合性を強化させる
型のプライマー組成物を適用することによる該表面を含
む基質の結合方法を提供することである。

本発明の別の目的および利点は以下の開示および記載さ
れている特許請求の範囲からさらに完全に明らかになる
であろう。

一面において、本発明は基質、特に約３０ダイン／　ｃ
　ｍより小さい表面−自由エネルギーにより特徴づけら
れている表面、に適用される時に基質表面の接着性を強
化させるという有用性を有するプライマー組成物に関す
るものであり、該ブライマーは式： 〔式中、 Ｒｌｘ　Ｒ！、ＲｓおよびＲ６はそれぞれ互いに独立し
ており、そしてそれぞれが任意にヘテロ原子により置換
されていてもよいアルキル、ヒドロキシアルキル、アリ
ール、アルカリール、アラルキルおよびアルケニルかも
なる群から選択され、そして Ａｅは脱プロトン化平衡反応におけるそれのｐＫａ値が
約０より大さいようなアニオンである］ の第四級アンモニウム化合物からなっている。そのよう
な第四級アンモニウム化合物含有プライマーは、適当な
賦形剤または担体媒体として、非水性の低表面張力有機
溶媒を含んでいる。

他の面では、本発明は （ａＸｉ）式ニ ル、アラルキルおよびアルケニルからなる群から選択さ
れ、そして Ａｅは脱プロトン化平衡反応におけるそれのｐＫａ値が
約０より大きいようなアニオンである］ の第四級アンモニウム化合物、および （ｉｉ）非水性の低表面張力有機溶媒 からなるプライマー、並びに （ｂ）重合可能なアルファーシアノアクリレート単量体
からなる結合剤 を含んでいる二成分接着剤組成物に関するものである。

本発明のさらに別の面は、結合剤と接着剤結合させよう
とする基質部品の表面に式： ［式中、 Ｒ１、Ｒｔ、ＲｓおよびＲ４はそれぞれ互いに独立して
おり、そしてそれぞれが任意にヘテロ原子により置換さ
れていてもよいアルキル、ヒドロキシアルキル、アリー
ル、アルカリ−［式中、 Ｒ１、Ｒ，、Ｒ，およびＲ３はそれぞれ互いに独立して
おり、そしてそれぞれが任意にヘテロ原子により置換さ
れていてもよいアルキル、ヒドロキシアルキル、アリー
ル、アルカリール、アラルキルおよびアルケニルからな
る群から選択され、そして Ａｅは脱プロトン化平衡反応におけるそれのｐＫａ値が
約０より大きいようなアニオンである１ の接着性強化にを効なカップリング剤を適用することか
らなる、アルファーシアノアクリレート結合剤で基質部
品を接着結合させる方法に関するものである。

本発明の他の面は、上記の如き接着性強化用に有効なカ
ップリング剤がコーティングされている表面を有する基
質部品からなる結合された組立品に関するものであり、
該カップリング剤でコーティングされている表面は組立
品中でアルファーシアノアクリレート結合剤により接着
結合されている。

本発明の他の面および特徴は下記の開示および記載され
ている特許請求の範囲からさらに完全に明らかになろう
。

本発明は、結合必せようとする表面に式：［式中、 Ｒ，％Ｒ７、Ｒ１およびＲ４はそれぞれ互いに独立して
おり、そしてそれぞれが任意にヘテロ原子により置換さ
れていてもよいアルキル、ヒドロキシアルキル、アリー
ル、アルカリール、アラルキルおよびアルケニルからな
る群から選択される］ の接着性強化に有効なカップリング剤を適用することに
より、アルファーシアノアクリレート結合剤に関する種
々の基質表面の接着性を実質的に強化できるという発見
に基づいている。

そのようなカップリング剤は溶媒として非水性の低表面
張力有機溶媒を含んでいる溶媒−プライマー組成物中で
最も有利に使用される。

ここで使用されている「接着性」という語はアルファー
シアノアクリレート結合剤に対する基質表面の接着剤親
和性を称している。

基質材料に関して使用されている「低表面エネルギー」
という語および有機溶媒に関して使用されている「低表
面張力」という語は、約３０ダイン／　ｃ　ｍより小さ
い表面自由エネルギー値により特徴づけられているそれ
ぞれ基質材料および有機溶媒を称している。

第四級アンモニウム化合物（「カップリング剤」）に関
して使用されている「接着強化用に有効な」という語は
、該化合物の不存在下で実現されるものより高い基質表
面に対するアルファーシアノアクリレート結合剤の接着
度を該化合物により実現されることを意味すｐｏ 本発明の広範な実施法においてシアノアクリレート接着
剤に関する接着強化用に有効なカップリング剤として使
用される上記式の第四級アンモニウム化合物では、Ｒ＋
、Ｒｚ、Ｒ１およびＲ６は例えばＣｒ−Ｃｘｘ−アルキ
ルまたはヒドロキシアルキルであり、そして好適にはＣ
，−Ｃ，−アルキルであり、Ｒ，−Ｒ，基のそれぞれに
関してｎ−ブチルが最も好適なアルキル置換基である。

好適なアルキル基は直鎖もしくは分枝鎖状であることが
できるが、望ましくない立体効果を避けるためには、存
在している場合には、分枝鎖状は置換基の外側部分にあ
ることが好ましい。

前記の如く、上記式の第四級アンモニウム化合物中のア
ニオンＡＳは脱プロトン化平衡反応におけるそれのｐＫ
ａが約Ｏより大きいアニオンである。

ここで使用されているｐＫａとは、Ａ、ストレイトヴイ
ーザー（Ｓｔｒｅｉｔｗｉｅｓｅｒ）およびＪ、Ｈ−ハ
モンス（Ｈａｍｍｏｎｓ）、グログレッシブ・フィジカ
ル・オーガニック・ケミストリイ（Ｐｒｏｇ、　Ｐｈｙ
ｓ、　Ｏｒｇ。

Ｃｈｅｍ　、　）、３．４１（１９６５）中に記されて
いる工程に従って対照用化合物である弗素およびジフェ
ニルメタンがその中でそれぞれ約２２．６および３４．
１のｐＫａ値を有するような溶媒媒体中で測定されるｐ
Ｋａ数値を称している。

ここで使用されている「脱プロトン化平衡反応」におけ
る第四級アンモニウム化合物のアニオンに関するｐＫａ
値は ＨＡＥＡ−＋Ｈ中 により規定されている平衡におけるアニオンＡ−のｐＫ
ａを称し、そしてこのｐＫａは約Ｏより大きい。

脱プロトン化平衡反応における前記のｐＫａ範囲、すな
わちｐＫａが約０より大きいこと、は上記の米国特許４
，４６０．７５９のイオン性促進剤中のアニオンに対し
て要求されている約０以下のｐＫａ値と区ヌ１１される
。該特許中で木材基質とシアノアクリレート接着剤との
有効な結合用に必要であるとされているイオン系促進剤
化合物とは対照的に、本発明では例えばポリオレフィン
類および低表面エネルギー材料の如き結合しにくい材料
なども含む基質で強化されたシアノアクリレート接着剤
結合を得るためには該参考文献中に開示されているもの
より大きいｐＫａ値のアニオンが必要である。基質材料
または基質表面に関して使用されている「低表面エネル
ギー」という語はここではそのような材料または表面が
約３０ダイン／ｃｍより一般的に小さい表面−自由エネ
ルギーを有することを意味している。

カップリング剤化合物の第四級アンモニウム部分と親和
性があり、上記のｐＫａ範囲に合致しそして接着強化用
に有効な化合物を生成するアニオンには、例えば、水酸
化物、メトキシド、弗化物、燐酸塩、ホウ水素化物、シ
アノホウ水素化物、ヘキサ燐酸塩、シアン酸塩、酢酸塩
、およびシアン化物が包含される。−船釣には、塩化物
、臭化物、ヨウ化物、および過ヨウ素酸塩アニオン成分
を含んでいるカップリング剤は例えばポリオレフィン類
の如き結合しにくい基質表面に対するシアノアクリレー
ト接着剤の固着時間を速めなかったり或いは結合強度の
増加を促進させないが、それらはシアノアクリレート接
着剤による結合を必要とする他の基質材料への適用では
適している。

上記の第四級アンモニウム化合物は種々の基質表面用の
接着性強化に有効なカップリング剤として使用でき、そ
してそのような表面に対して基質表面に対するシアノア
クリレート結合剤の接着性強化をもたらすために満足の
いくような適当な方法で適用できる。しかしながら、−
船釣には適用が容易なために、第四級アンモニウム化合
物を結合させようとする基質に対して、第四級アンモニ
ウム化合物の適当な液体担体媒体中溶液の形状で、適用
することが好適である。ある場合には２種以上の異なる
第四級アンモニウム化合物を含有しているプライマー組
成物を使用することが有利である。

そのような担体媒体は非水性であるべきであり、適当に
は低い表面張力により特徴づけられており、そして適当
には有機溶媒からなっている。上記の米国特許４，４６
０，７５９中に開示されているイオン系促進剤化合物の
水溶液またはアルコール溶液とは対照的に、本発明の実
施においては結合させようとする基質がポリオレフィン
系または他の低表面エネルギー材料を含んでいる時には
低い表面張力の溶媒が要求される。上記の特許により教
示されているような水またはアルコールの使用はそのよ
うなポリオレフィン系または他の低表面エネルギー材料
のシアノアクリレート結合への適用では接着剤結合強度
に対して悪影響を有する。

これに関して言えば、第四級アンモニウム化合物用の液
体担体媒体としてメタノールだけを使用すると低性能の
結合性が生じることが見いだされており、−ガル部分の
メタノールを含有している溶媒、例えば溶媒の全重量を
基にして３−５重量％のメタノールを含有している７レ
オン”　ＴＭＳ溶媒、はポリオレフィンおよびゴム−改
質されたポリオレフィン基質とシアノアクリレート接着
剤との満足のいくように強化された結合性を供すること
が見いだされている。

本発明の第四級アンモニウム化合物のプライマー組成物
を製造するために一般的に使用される溶媒には、ポリオ
レフィン−膨潤性溶媒、最も好適には塩素化された溶媒
、が包含される。適当な溶媒の例には、トリクロロエタ
ン（ＴＣＥ）、テトラヒドロ７ラン（Ｔ　ＨＦ　）、フ
レオンｌ＋（トリクロロトリフルオロエタン）溶媒類、
例えばフレオンゝＴＡおよび７レオンゝＴＭＳ、塩化メ
チレン、並びにトルエンが包含される。溶媒が一成分溶
媒であっても、或いは例えば大部分のＴＣＥまたはフレ
オン３の如き基礎溶媒および例えば基礎溶媒の重量を基
にして５重量％の２．２−ジメトキシプロパンの如き小
部分の溶媒を含有する多成分混合物であってもよいこと
は認識されよう。

第四級アンモニウム化合物用の担体媒体として使用され
る溶媒の表面自由エネルギーがプライマー溶液でコーテ
ィングしようとする表面の自由エネルギーと近い場合に
、例えばシアノアクリレート接着剤と接着結合させよう
とする基質表面の表面自由エネルギーの約２０％以内の
、好適には約１０％以内の、溶媒表面エネルギーの場合
に、有利な結果が得られている。

第四級アンモニウム化合物および溶媒担体媒体からなる
生成したプライマー溶液をシアノアクリレートで結合さ
せようとする基質表面に対して例えば噴霧、浸漬、ハケ
塗り、スポンジ塗り、こすりつけ、ローラーコーティン
グなどの如き適当な方法で適用できる。

接着剤結合させようとする基質の表面に対する第四級ア
ンモニウムプライマーの適用後に、シアノアクリ１／−
ト接着剤組成物をプライマー処理された表面に適用する
ことができ、そして次に基質を互いに対の関係にして、
成分を構成する基質部品と接着結合させそして結合され
た組立製品を形成する。シアノアクリレート接着剤組成
物を結合させようとする基質表面の一方にだけに適用し
そして次に各基質部品を互いに結合させるために対にす
る方法が適している。

例えば部品の一方はシアノアクリレートで容易に結合可
能な材料でありそして他方が結合しにくい材料であるよ
うな各基質部品の組成によっては、第四級アンモニウム
プライマーを結合させようとする表面の一方にだけ（す
なわち結合しにくい方）適用することが必要であったり
または望ましかったりするであろう。

シアノアクリレート接着剤組成物を基質部品の一方また
は両方に適用した後にはできるだけ速やかにシアノアク
リレート接着剤を有する基質表面を互いに対にすること
が一般的に望ましい。

本発明の広範な実施において使用されるプライマー層お
よび接着剤層の厚さは、シアノアクリレートで結合させ
ようとする基質表面の性質および組成物、プライマーお
よび接着剤の組成、結合される組立品の最終用途の性質
などに依存して広く変えることができる。特定の適用で
適切に使用される特定の厚さはめんどうな実験なしに種
々の厚さの試料用の簡単な重ね剪断引っ張り剪断強度測
定により容易に決めることができる。

ある場合には、プライマーの複数回の適用が有利に使用
されるが、はとんどの場合には１回のプライマー適用で
充分、である。接着剤の厚さに関して言えば、ポリオレ
フィンおよびゴム−改質されたポリオレフィン基質の使
用時には約５〜約ｌＯミルのシアノアクリレート接着剤
の厚さを使用することが本発明の広範な実施において満
足のいくものであると一般的に見いだされている。

接着結合させようとする基質および使用する個々の第四
級アンモニウム化合物により、溶媒溶液中の第四級アン
モニウム化合物の濃度は広く変えることができ、接着結
合させようとする基質上に選択された濃度の化合物を適
用できる。しかしながら、一般的には溶液中の溶媒の重
量を基にして約０．Ｏ１〜約ＩＯ重量％の第四級アンモ
ニウム化合物、好適には約０．０５〜約５重量％の第四
級アンモニウム化合物、そして最も好適には同じ溶媒重
量基準で約０．０５〜約２．０重量％の第四級アンモニ
ウム化合物、を含有している第四級アンモニウム化合物
の溶液を使用することで充分である。

本発明の実施において好適な第四級アンモニウム化合物
は弗化テトラｎ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）であ
り、それは例えば上記の如き塩素化された有機溶媒中で
溶媒の重量を基にして約０゜０５重量％のＴＢＡＦの程
度の濃度で有利に使用できる。他の好適な溶媒を基にし
たプライマー組成物は、それの第四級アンモニウム成分
としてプライマー組成物中の溶媒の重量を基にして約０
゜０５〜約２．０！ｉ量％の濃度の弗化テトラｎ−ブチ
ルアンモニウムおよび約０．０５〜約１．０重量％の濃
度の酢酸テトラブチルアンモニラムラ含んでいる。

基質表面のシアノアクリレート結合に関して接着性の強
化に有効な第四級アンモニウム化合物の個々の表面濃度
は、例えばＡＳＴＭ　Ｄ−１００２−６４の引っ張り剪
断強度方法によるような種々の濃度における結合強度の
測定などの簡単な試験を基にしてめんどうな実験なしに
当接術の専門家により容易に決めることができる。一般
的には、経済性および適用の容易さという理由から第四
級アンモニウム化合物をできるだけ低濃度で適用するこ
とが望ましく、そして基質に対してできるだけ近くに単
分子層の化合物を適用することが望ましい。

上記の特徴のために、本発明の広範な実施においてカッ
プリング剤として適切に使用される有機アンモニウム化
合物は溶液中の７より大きい、好適には約９より大きい
、ｐＨ値により特徴づけられている。

シアノアクリレート結合剤の接着性強化のために本発明
の第四級アンモニウム化合物を最も有利に適用できる低
表面エネルギー基質材料には下記のものが包含される：
ポリオレフィン類、例えばポリプロピレン、ポリエチレ
ン、およびポリブチレン、ＥＤＰＭゴム；複合ゴム材料
、例えばモンサンド・カンバニイ（ミズーリ州、セント
ルイス）からサントプレン８という商標で市販されてい
る微細分散されたポリプロピレン／ＥＤＰＭゴム材料；
ポリアセタール類；ポリエステル類、例えばポリブチレ
ンテレフタレート；ポリアミド類、例えばナイロン；フ
ルオロカーボン重合体類、例えばテフロン８ポリテトラ
フルオロエチレン（プラウエア州、ウィルミントンのＥ
、Ｉ　、デュポン・デ・ネモアス・アンド・カンパニイ
・インコーホレーテッド）；など、並びに該材料類の組
成物および複合物、並びに該重合体中の単量体の共重合
体類。

本発明の第四級アンモニウムプライマーを用いるシアノ
アクリレートによる結合用の基質材料として特に好適な
ものは、ホモポリオレフィン類、コポリオレフィン類お
よび高衝撃性またはゴム−改質されたポリオレフィン類
を含むポリオレフィン類である。

例示用であり限定目的用ではない上記の構成の基質材料
の他に、本発明の第四級アンモニウム化合物およびプラ
イマーと共に使用できる適当な構造の基質材料には、金
属、ガラス、皮革、陶器、石、織物、木材、紙、並びに
それらの組成物および複合物が包含される。上記の如く
多くの場合には一対の対になれる表面を互いに結合させ
る方法が適しており、ここでは表面の一方が低表面エネ
ルギー性を有しており、それに対して本発明の第四級ア
ンモニウム化合物およびプライマーを有利に適用するこ
とができ、他の表面はそれより高い表面エネルギーを有
しておりそしてそれは第四級アンモニウム化合物または
プライマーのそのような適用をすることなしにシアノア
クリレート接着剤とより容易に接着結合される。

本発明の第四級アンモニウム化合物は、意図する目的用
の第四級化合物の有効性を妨害しないような他の添加物
または成分と組み合わせて使用することもできる。第四
級化合物自身と共にまたは本発明に従う第四級化合物−
含有プライマー組成物中で有用に使用できるそのような
他の成分の例には、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、表面
活性剤、腐食防止用物質、蛍光染料（例えばプライマー
表面の蛍光照明の下でのプライマー被覆の確認剤）など
が包含される。

本発明の広範な実施において適切に使用できるシアノア
クリレート接着剤組成物には、本発明のプライマーおよ
び該プライマーを適用する表面用の特定の構造の基質材
料と親和性がある適当なシアノアクリレート接着剤組成
物が包含される。本発明の実施において有利に使用でき
るが本発明を限定するものではないシアノアクリレート
接着剤組成物の例には、下記の米国特許に開示されてい
るシアノアクリレート接着剤組成物が包含される：４．
３８６，１９３．４，１７０，５８５．４，４２４．３
８７．４，３２１，１８０．４，１９６．２７１．３，
６９９．１２７および３，８３６，３７７゜本発明の特
徴および利点は下記の実施例を参照することによりさら
に明白に理解されるであろうが、それらは本発明を限定
しようとするものではない。

実施例■ 表工に同定されている第四級アンモニウム化合物類を、
シアノアクリレート接着剤を用いる結合に対するポリプ
ロピレン（ＰＰ）およびサントプレン１ゴム（Ｓ）基質
の接着性の強化に関して試験した。結合させようとする
表面に有機アンモニウム化合物の有機溶液を表１（（ａ
）項）中に示されている濃度でハケ塗りすることにより
基質に適用した。

ＡＳＴＭ　Ｄ−１００２−６４の工程に従い結合された
基質に関して塊状引っ張り剪断強度（ｐｓｉ）を測定す
ると、表面中に示されている引っ張り剪断強度の結果が
得られた。この表（（ｅ）項）には、試験した第四級ア
ンモニウム化合物のアニオンに関するｐＫａ値も示され
ており、これらの表にされている値はマーチ（Ｍａｒｃ
ｈ）、　Ｊ　、、ｒアドヴアンスト・オーガニック・ケ
ミストリー（ＡｄｖａｎｃｅｄＯｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ）Ｊ　、２１９頁、マツフグローヒル・イ
ンコーホレーテッド、１９６８、並びにゴルドン（Ｇｏ
ｒｄｏｎ）　、　Ａ　、　Ｊ　、フォード（Ｆｏｒｄ）
　、　Ｒ、Ａ　、、「ザ・ケミスツ・コンパニオン（Ｔ
ｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔ’ｓＣｏｍｐａｎｉｏｎ）Ｊ　、
５８頁、ウィリーインターサイエンス、１９７２かも得
られた。

表面中のデータにより示されている如く、ポリプロピレ
ンおよびサントプレン６ゴム基質表面の結合では、水酸
化ベンジルトリメチルアンモニウム、弗化テトラｎ−ブ
チルアンモニウム（Ｔ　Ｂ　ＡＦ）、酢酸テトラブチル
アンモニウム（ＴＢＡＡ）およびシアン化テトラブチル
アンモニウムが最も有効であった。

表■ 有機アンモニウム化合物　　　　（ａ）（ｂ）（ｃ）（
ｄ）（ｅ）水酸化テトラブチルアンモニウム０．１２５
　　Ｔ　　　ＰＰ　　４４６　１６ベンジルトリメチル アンモニウムメトキシド　　　０．２　　　Ｍ　　　Ｐ
Ｐ　　２２７　１６水酸化ベンジルトリメチル アンモニウム　　　　　　　　０．２　　　Ｍ　　　Ｐ
Ｐ　　１０８９　１６弗化テトラブチルアンモニウム　
０．１２５　　Ｔ　　　ＰＰ　　７０３　３．２０．２
５　　Ｔ　　　ＰＰ　　１６８５０．５　　　Ｔ　　　
ＰＰ　　１３６０燐酸水素テトラブチル アンモニウム 過ヨウ素酸テトラブチル アンモニウム 臭化ベンジルトリブチル アンモニウム ヘキサフルオロ燐酸 テトラブチルアンモニウム テトラフルオロホウ酸 テトラブチルアンモニウム 酢酸テトラブチルアンモニウム シアン化テトラブチル アンモニウム 弗化テトラブチルアンモニウム 安息香酸テトラヘキシル アンモニウム ０．５　　　Ｍ　　　ＰＰ　　　３５　−５０．５　　
　Ｔ　　　ＰＰ　　１３２８　　５０．５　　　Ｔ　　
　ＰＰ　　１３８９　９．１０．２　　ＦＥ　　　ＰＰ
　　４４７　３．２ＬＤＰＥ　　　１５９ Ｓ　　１１３７ ０．２５　　ＦＭＳ　　　ＰＰ２８７６ＬＤＰＥ　　７
３９ （ａ）溶媒中の化合物の濃度 （ｂ）溶媒：Ｔ（トリクロロエタン）、Ｍ（ＣＭ、ＣＱ
２）、 ＦＥ（フレオン”　ＴＥ−３５）　、またはＦＭＳ　（
７レオン”　ＴＭＳ） （Ｃ）基質：ＰＰ（ポリプロピレン）、Ｓ（サントブレ
ン′ゴム）、または ＬＤＰＲ（低密度ポリエチレン） （ｄ）塊状引っ張り剪断強度、ｐｓｉ （ｅ）アニオンに対するｐＫａ 実施例■ 塊状引っ張り剪断強度により測定される本発明のプライ
マー組成物により達せられるシアノアクリレート結合性
を測定するために、種々の基質表面に１．５％のＴＢＡ
Ｆの１Ｍテトラヒドロ７ラン（ＴＨＦ）溶液および７レ
オン”７ＭＳ溶媒中の２．５％のＴＢＡＡを含有してい
るプライマー組成物をハケ塗りすることにより該表面を
処理した。

条件は室温条件であった。サントプレン３ゴム、ポリプ
ロピレン、低密度（ＬＤ）ポリプロピレン、および高密
度（ＨＤ）ポリプロピレン、デルリン訛ポリアセタール
、ヴアロックス１ポリブチレンテレフタレート、および
テフロン６ポリテトラフルオロエチレンを試験した。表
■中の引っ張り剪断強度値により示されている如く、試
験した種々のシアノアクリレートで結合された基質に関
して高い引っ張り強度値を得るためにこのプライマー組
成物は有効であった。

基質 サントブレン６ ポリプロピレン ポリプロピレンＩ、Ｄ ポリプロピレンＨＤ デルリンゝ ヴアロックス２ ■ 塊状引っ張り剪断強度、ｐｓｉ 実施例■ 表ｍ中に示されている如く、フレオン”７ＭＳ溶媒中に
１．５％のＴＢＡＦｌｏ、２５％のＴＢＡＡを含んでい
るＴＢＡＦ／ＴＢＡＡプライマーで処理された種々の基
質対を用いて混合基質に関する試験を行い、そしてシア
ノアクリレート接着剤を室温または８２°Ｃの硬化条件
下で評価した。下記の基質を試験した：サントプレン駅
ゴム、アクロロニトリルーブタジエンースチレン（ＡＢ
Ｓ）、砂吹き鉄鋼、アルミニウム（研磨されたスコッチ
ブライトＲ）、ポリプロピレン、テフロン窯ポリテトラ
フルオロエチレン、高および低密度（ＬＤ）ポリエチレ
ン、デルリン１ポリアセタール、およびヴアロックス２
ポリブチレンテレフタレート。

全ての基質をブライマー処理の前にトリクロロエタンで
溶媒洗浄した。塊状引っ張り剪断強度値を下表■に示す
。

表■ 基質対　　　　　　　　　　　　硬化条件１サントプレ
ン３木０−サントプレン　　ＲＴサントブレン靴木−サ
ントプレン木　　ＨＨす／）ブレ／”−ＡＢＳ”　　　
　　　ＲＴサントブレン舅−ＡＢＳＫ　　　　　　ＨＨ
サントプレン１木−鋼　　　　　　　　ＲＴサントプレ
ン３木−鋼　　　　　　　　ＨＨサントプレン２−アル
ミニウム　　　ＲＴサントプレン′−アルミニウム　　
　ＨＨポリプロピレン−鋼　　　　　　　ＲＴテフロン
３−鋼　　　　　　　　　　ＲＴポリエチレンＨＤ−鋼
　　　　　　ＲＴポリエチレンＬＤ−鋼　　　　　　Ｒ
Ｔデルリン１−鋼　　　　　　　　　　ＲＴヴアロック
ス２−鋼　　　　　　　　ＲＴａＲＴ：室温、ＨＨ：高
温および高湿 す全ての値はｐｓｉである。

Ｃ基質の損傷は木“により示されている。

塊状引っ張り 剪断強度１ 本発明をそれの特定態様に関して記してきたが、多くの
変更、改変および態様が可能なことは認識されるであろ
うし、そしてそのような全ての変更、改変および態様も
本発明の精神および範囲内であるとみなすべきである。

本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

１、（ａ）少なくとも工種の式： ［式中、 Ｒ，、Ｒ，、Ｒ１およびＲ６はそれぞれ互いに独立して
おり、そしてそれぞれが任意にペテロ原子により置換さ
れていてもよいアルキル、ヒドロキシアルキル、アリー
ル、アルカリール、アラルキルおよびアルケニルからな
る群から選択され、そして ＡＣ）は脱プロトン化平衡反応におけるそれのｐＫａ値
が約０より大きいようなアニオンである］ の第四級アンモニウム化合物、および （ｂ）該第四級アンモニウム化合物用の、非水性の低表
面張力有機溶媒 からなる、シアノアクリレート接着剤で表面を結合させ
るためのプライマー組成物。

２．１種類の第四級アンモニウム化合物を含んでいる、
上記１に記載のプライマー組成物。

３、複数の第四級アンモニウム化合物類を含んでいる、
上記１に記載のプライマー組成物。

４、第四級アンモニウム化合物が弗化テトラｎ−ブチル
アンモニウムである、上記１に記載のプライマー組成物
。

５ｏ第四級アンモニウム化合物が酢酸テトラブチルアン
モニウムである、上記ｌに記載のプライマー組成物。

６、第四級アンモニウム化合物が弗化テトラｎ　−ブチ
ルアンモニウムおよび酢酸テトラブチルアンモニウムか
らなる、上記１に８戟のプライマー組成物。

７、溶媒の重量を基にして、弗化テトラｎ−ブチルアン
モニウムが約０．１〜約２．０重量％の濃度を有し、そ
して酢酸テトラブチルアンモニウムが約０．１〜約１．
０重量％の濃度を有する、上記６に記載のプライマー組
成物。

８、有機溶媒が塩素化された炭化水素である、上記ｌに
記載のプライマー組成物。

９、有機溶媒がトリクロロエタンである、上記ｌに記載
のプライマー組成物。

１０、有機溶媒がフレオン”　ＴＭＳ溶媒である、上記
ｌに記載のプライマー組成物。

１１、（ａ）重合可能なアルファーシアノアクリレート
単量体からなる結合剤、および （ｂ）少なくとも１種の式： ［式中、 ＲＩｓ　Ｒ！、ＲｓおよびＲ６はそれぞれ互いに独立し
ており、そしてそれぞれが任意にヘテロ原子により置換
されていてもよいアルキル、ヒドロキシアルキル、アリ
ール、アルカリール、アラルキルおよびアルケニルから
なる群から選択され、そして Ａｅは脱プロトン化平衡反応におけるそれのｐＫａ値が
約０より大きいようなアニオンである］ の第四級アンモニウム化合物からなるカップリング剤 からなる、表面を接着結合させるための二成分組成物。

１２、該カップリング剤が非水性の低表面張力有機溶媒
中に溶解されてる、上記１１に記載の二成分組成物。

１３、該カップリング剤が１種類の第四級アンモニウム
化合物である、上記１１に記載の二成分組成物。

１４、該カップリング剤が複数の第四級アンモニウム化
合物類である、上記１１に記載の二成分組成物。

１５、第四級アンモニウム化合物が弗化テトラｎ−ブチ
ルアンモニウムである、上記１１に記載の二成分組成物
。

１６、第四級アンモニウム化合物が酢酸テトラブチルア
ンモニウムである、上記１１に記載の二成分組成物。

１７、第四級アンモニウム化合物が弗化テトラｎ−ブチ
ルアンモニウムおよび酢酸テトラブチルアンモニウムか
らなる、上記ｉｔに記載の二成分組成物。

１８、カップリング剤が非水性の低表面張力有機溶媒に
溶解されており、溶媒の重量を基にして、弗化テトラｎ
−ブチルアンモニウムが約０．１〜約２．０重量％の濃
度を有し、そして酢酸テトラブチルアンモニウムが約０
．１〜約１．０重量％の濃度を有する、上記１７に記載
の二成分組成物。

１９、有機溶媒が塩素化された炭化水素である、上記１
２に記載の二成分組成物。

２０、有機溶媒がトリクロロエタンである、上記１２に
記載の二成分組成物。

２１、有機溶媒が７レオン”　ＴＭＳ溶媒である、上記
１２に記載の二成分組成物。

２２、シアノアクリレートによる結合の前に、式：中で
該カップリング剤で処理されている、上記２２に記載の
基質部品。

２４、（ａ）少なくとも１種の式： ［式中、 ＲＩ、Ｒ２、Ｒ３およびＲ６はそれぞれ互いに独立して
おり、そしてそれぞれが任意にヘテロ原子により置換さ
れていてもよいアルキル、ヒドロキシアルキル、アリー
ル、アルカリール、アラルキルおよびアルケニルからな
る群から選択され、そして Ａｅは脱プロトン化平衡反応におけるそれのｐＫａ値が
約０より大きいようなアニオンである］ の第四級アンモニウム化合物からなるカップリング剤で
処理されているシアノアクリレート−結合された表面を
有する基質部品。

２３、該表面が非水性の低表面張力有機溶媒溶液［式中
、 Ｒ１、Ｒ，、Ｒ，およびＲ４はそれぞれ互いに独立して
おり、そしてそれぞれが任意にヘテロ原子により置換さ
れていてもよいアルキル、ヒドロキシアルキル、アリー
ル、アルカリール、アラルキルおよびアルケニルからな
る群から選択され、そして Ａｅは脱プロトン化平衡反応におけるそれのｐＫａ値が
約０より大きいようなアニオンである１ の接着性強化に有効なカップリング剤を基質に適用する
ことからなる、アル７アーシアノアクリレート結合剤で
基質表面を接着結合させる方法。

２５、該カップリング剤を非水性の低表面張力有機溶媒
中に溶解させる、上記２４に記載の方法。

２６．１種のカップリング剤を使用する、上記２４に記
載の方法。

２７、複数のカップリング剤を使用する、上記２４に記
載の方法。

２８、カップリング剤が弗化テトラｎ−ブチルアンモニ
ウムである、上記２４に記載の方法。

２９、カップリング剤が酢酸テトラブチルアンモニウム
である、上記２４に記載の方法。

３０、カップリング剤が弗化テトラｎ−ブチルアンモニ
ウムおよび酢酸テトラブチルアンモニウムからなる、上
記２４に記載の方法。

３１、カップリング剤が非水性の低表面張力有機溶媒に
溶解されており、溶媒の重量を基にして、弗化テトラｎ
−ブチルアンモニウムが約０．１〜約２．０重量％の濃
度を有し、そして酢酸テトラブチルアンモニウムが約０
．１〜約１．０重量％の濃度を有する、上記３０に記載
の方法。

３２、有機溶媒が塩素化された炭化水素である、上記２
５に記載の方法。

３３、有機溶媒がトリクロロエタンである、上記２５に
記載の方法。

３４、有機溶媒がフレオン”　ＴＭＳ溶媒である、上記
２５に記載の方法。

３５、基質の表面に該カップリング剤を適用する前に該
表面を予備処理することを含む、上記２４に記載の方法
。

３６、該予備処理が該基質表面の溶媒洗浄である、上記
３５に記載の方法。

３７、互いにシアノアクリレート接着剤により結合され
ている表面を有しておりそして該表面の少なくとも一方
は結合前に式： ［式中、 Ｒ，、Ｒ，、Ｒ３およびＲ１はそれぞれ互いに独立して
おり、そしてそれぞれが任意にヘテロ原子により置換さ
れていてもよいアルキル、ヒドロキシアルキル、アリー
ル、アルカリール、アラルキルおよびアルケニルからな
る群から選択され、そして Ａｅは脱プロトン化平衡反応におけるそれのｐＫａ値が
約０より大きいようなアニオンである］ の第四級アンモニウム化合物からなるカップリング剤で
処理されている、第一の基質および第二の基質を含んで
いる結合された組立品。

３８、該カップリング剤で処理された表面が低表面エネ
ルギー材料から構成されている、上記３７に記載の結合
された組立品。

３９、該低表面エネルギー材料がポリプロピレン、微細
分散されているポリプロピレンを含有しているゴム、ポ
リエチレン、およびフルオロアルキレン重合体類からか
らなる群力）ら選択される、上記３８に記載の結合され
た組立品。

４０、該基質部品が低表面エネルギー材料から構成され
ている、上記３８に記載の結合された組立品。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）少なくとも１種の式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４はそれぞれ互いに
   独立しており、そしてそれぞれが任意にヘテロ原子によ
   り置換されていてもよいアルキル、ヒドロキシアルキル
   、アリール、アルカリール、アラルキルおよびアルケニ
   ルからなる群から選択され、そして Ａ＾■は脱プロトン化平衡反応におけるそれのｐＫａ値
   が約０より大きいようなアニオンである］ の第四級アンモニウム化合物、および （ｂ）該第四級アンモニウム化合物用の、非水性の低表
   面張力有機溶媒 からなる、シアノアクリレート接着剤で表面を結合させ
   るためのプライマー組成物。 ２、（ａ）重合可能なアルファーシアノアクリレート単
   量体からなる結合剤、および （ｂ）少なくとも１種の式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４はそれぞれ互いに
   独立しており、そしてそれぞれが任意にヘテロ原子によ
   り置換されていてもよいアルキル、ヒドロキシアルキル
   、アリール、アルカリール、アラルキルおよびアルケニ
   ルからなる群から選択され、そして Ａ＾■は脱プロトン化平衡反応におけるそれのｐＫａ値
   が約０より大きいようなアニオンである］ の第四級アンモニウム化合物からなるカップリング剤 からなる、表面を接着結合させるための二成分組成物。 ３、シアノアクリレートによる結合の前に、式：▲数式
   、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４はそれぞれ互いに
   独立しており、そしてそれぞれが任意にヘテロ原子によ
   り置換されていてもよいアルキル、ヒドロキシアルキル
   、アリール、アルカリール、アラルキルおよびアルケニ
   ルからなる群から選択され、そして Ａ＾■は脱プロトン化平衡反応におけるそれのｐＫａ値
   が約０より大きいようなアニオンである］ の第四級アンモニウム化合物からなるカップリング剤で
   処理されているシアノアクリレート−結合された表面を
   有する基質部品。 ４、（ａ）少なくとも１種の式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４はそれぞれ互いに
   独立しており、そしてそれぞれが任意にヘテロ原子によ
   り置換されていてもよいアルキル、ヒドロキシアルキル
   、アリール、アルカリール、アラルキルおよびアルケニ
   ルからなる群から選択され、そして Ａ＾■は脱プロトン化平衡反応におけるそれのｐＫａ値
   が約０より大きいようなアニオンである］ の接着性強化に有効なカップリング剤を基質に適用する
   ことからなる、アルファ−シアノアクリレート結合剤で
   基質表面を接着結合させる方法。 ５、互いにシアノアクリレート接着剤により結合されて
   いる表面を有しておりそして該表面の少なくとも一方は
   結合前に式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４はそれぞれ互いに
   独立しており、そしてそれぞれが任意にヘテロ原子によ
   り置換されていてもよいアルキル、ヒドロキシアルキル
   、アリール、アルカリール、アラルキルおよびアルケニ
   ルからなる群から選択され、そして Ａ＾■は脱プロトン化平衡反応におけるそれのｐＫａ値
   が約０より大きいようなアニオンである］ の第四級アンモニウム化合物からなるカップリング剤で
   処理されている、第一の基質および第二の基質を含んで
   いる結合された組立品。