JP2894718B2 - プライマー組成物 - Google Patents

プライマー組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、シアノアクリレート接着剤で表面を結合さ
せるための第四級アンモニウム塩プライマー並びに該プ
ライマーを使用して表面、特に例えばポリオレフィン類
の如き低表面エネルギー値により特徴づけられているか
または一般的なシアノアクリレート接着剤では結合しに
くい表面、を結合させる方法に関するものである。
本発明を要約すれば、シアノアクリレート接着剤で表
面を結合させるための第四級アンモニウム塩プライマー
並びに該第四級アンモニウム化合物を使用して表面、特
に例えばポリオレフィン類およびゴム−改質ポリオレフ
ィン類の如き低表面エネルギー値により特徴づけられて
いる表面、を結合させる方法である。第四級アンモニウ
ム塩用の好適な溶媒は、非水性の低表面張力有機溶媒で
ある。
接着剤分野では、シアノアクリレート接着剤組成物は
それらの迅速な固着性およびそれらの高い結合強度特
性、例えば引っ張り剪断強度、のために広い用途を有し
ている。該組成物は典型的には２、３分以内に固着し、
そしてASTM D−1002−64の重ね剪断強度測定方法により
測定する金属対金属結合に関しては約1,000〜3,000psi
の程度の引っ張り剪断強度値を示している。
シアノアクリレート接着剤は例えば金属、木材、ガラ
ス、陶器、金属、半金属、並びにそれらの組成物および
複合物の如き種々の基質材料の結合用には好適に使用さ
れているが、シアノアクリレート接着剤や事実上ほとん
どの他の接着剤を用いては非常に結合しにくい構造の多
数の基質材料が存在している。そのような結合しにくい
基質材料には、低表面エネルギープラスチックス、例え
ばポリエチレン、ポリプロピレンなど、並びに高結晶性
材料、例えばポリアセタール類、ポリブチレンテレフタ
レートなどが包含される。これらの材料とシアノアクリ
レート接着剤との結合が困難であるため、そのような材
料の結合が必要とされる場合およびそうでなくてもシア
ノアクリレート接着剤の使用が望ましい場合には種々の
表面処理が用いられてきている。
そのような表面処理の例には、基質表面のコロナ放電
露呈、酸エッチング、プラズマ処理などが包含される。
これらの方法は一般的には不満足であり、例えばコロナ
放電装置もしくはプラズマ室の如き複雑で費用がかかり
しかも実質的に携帯不能な装置を必要とし、および／ま
たは基質表面の化学的エッチングの場合では有害、有毒
もしくは腐食性の流体の取り扱いを必要とする。
表面をざらざらにするための物理的および／または化
学的技術に伴う上記の欠点を考慮にいれて、シアノアク
リレート結合剤媒体を表面に適用する前に結合しにくい
基質表面に適用するプライマー組成物が開発されてい
る。
1984年７月17日に発行されたJ.ロビンス（Robins）の
米国特許4,460,759は、式MA（ここでＭは水性媒体中の
それのpKaが少なくとも10であるカチオンであり、そし
てＡは脱プロトン化平衡反応中のそれのpkaが０以下で
あるアニオンである）の弱酸性または弱塩基性イオン系
促進剤化合物と組み合わされている、アルファ−シアノ
アクリレートおよび安定剤を含む接着剤基質からなる接
着剤組成物を開示している。カチオンＭが炭素数が８よ
り多いオニウムカチオンである時には、Ａは２より少な
い親核性定数を有しており、ここで親核性定数はヨウ化
メチルに関して測定されている。該接着剤組成物は接着
剤基質だけのものの1/3より短い硬化時間および少なく
とも400ポンド／平方インチの重複剪断値を有してい
る。
上記の特許中に開示されているカチオンＭ種の中に
は、例えば第四級アンモニウムカチオンの如きオニウム
カチオンがある（該特許の４欄、42−49行参照）。代表
的なアニオンＡ種類は該特許の４および５欄にわたって
いる表II中並びに該特許の５欄、８−15行の開示中に例
示されている。
1984年12月27日に公告されたヨーロッパ特許出願129,
068は、アルファ−シアノアクリレートにより非極性も
しくは高結晶性基質を一緒に結合させるためまたは例え
ば固体材料、コーティング材料、塗料もしくは印刷イン
キを基質に結合させるために有用であると言われている
プライマーを開示している。そのような結合しにくい基
質材料の例として、この公報はポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリブテン、ポリフルオロエチレン、およびそ
れらの共重合体類、並びに例えばポリエチレンテレフタ
レート、ポリアセタール、ナイロンおよび軟質（高度に
可塑化された）PVCフィルムの如き他の重合体基質を記
している。開示されているプライマーは１種以上の有機
金属化合物類、例えば金属アルコレート類、1,3−ジカ
ルボニル錯体類、カルボキシレート類、炭化水素基含有
金属化合物類、およびヘテロ原子含有有機金属化合物
類、を含んでぃる。このヨーロッパ特許出願の２頁10行
〜３頁４行の記載は、結合しにくい基質の接着性を強化
させるための種々の先行技術プライマー組成物も記載し
ている。これらの先行技術プライマー組成物には、塩素
化されたポリエチレンまたは塩素化されたポリプロピレ
ン、および脂肪酸−改質されたアクリル化アルキッド樹
脂の有機酸溶液が包含されている。
1982年２月10日に発行された日本特許公開82/25,378
は、アルファ−シアノアクリレート接着剤用のプライマ
ーとしてゴムおよびイソシアネートの有機溶媒中溶液を
開示している。
キル・ピカリ（Kil Pikari）,J.他のアドヴァンスト
・バイオマテリアル（Adv.Biomater.）、1982、４巻、1
01−105頁、「１％クエン酸で予備処理されたアルキル
２−シアノアクリレート類および骨の間の接着」は、骨
に対するポリ（アルキル２−シアノアクリレート）の接
着性を改良するための１％クエン酸、酒石酸または琥珀
酸を用いる骨表面の予備処理法を開示している。これら
の予備処理法はシアノアクリレート−骨の結合の接着性
強度は改良しないと言われている。
1980年６月19日に発行された西ドイル公開明細書2,95
0,523は、ゴム表面を液体シアノアクリレート接着剤で
コーテイングし、湿っている接着剤層をポリウレタン組
成物で被覆し、そしてポリウレタンを硬化させることに
よるウレタン組成物をゴムに結合させる方法を開示して
いる。
1974年３月22日に発行された日本特許公開74/12,094
は、ポリ（エチルアルファ−シアノアクリレート）に対
する表面の接着性を改良するためのジエチルアミン、ｏ
−フェニレンジアミンまたは同様な化合物を用いるアル
ミニウム、ポリエステルおよび他の基質の処理法と開示
している。
1978年４月３日に発行された日本特許公開78/35,744
は、例えば木材の如き多孔性基質に対するシアノアクリ
レート接着剤用の接着剤成分としてのポリメチルメタ
（アクリレート）のジメチルケトン中溶液の使用を開示
している。
種々の基質に対するシアノアクリレート接着剤による
結合を強化するための上記のプライマー組成物の他に、
基質とシアノアクリレート接着剤との結合性を強化する
ための接着促進剤として作用するシアノアクリレート結
合媒体添加物を加える研究も当技術でなされてきてい
る。しかしながら、そのような添加物はシアノアクリレ
ート接着剤組成物の固着時間を相当増加させてしまい、
そのため個々の適用において組成物の有用性に悪影響を
与えたり、或いはそのような添加物が他の基質材料のシ
アノアクリレート接着剤による結合性の改良に影響を与
えるのではなく特定の基質材料のみの結合に関してそれ
を含有しているシアノアクリレート組成物の有用性を限
定することもある。
従って、種々の基質、特に低表面エネルギー材料また
は他の結合しにくい表面、とシアノアクリレート接着剤
との強化された結合性を得るための改良されたプライマ
ー組成物に関する要望が常に当技術には存在している。
従って、本発明の−目的は例えばポリオレフィン類お
よびゴム−改質されたポリオレフィン類の如き基質材料
のシアノアクリレート接着剤による結合を強化させそし
て種々の低表面エネルギー材料または他の結合しにくい
表面を結合させる際に有用であるプライマー組成物を提
供することである。
本発明の他の目的は、低表面エネルギー値または別の
結合しにくい性質により特徴づけられている表面に該表
面のシアノアクリレート接着剤による結合性を強化させ
る型のプライマー組成物を適用することによる該表面を
含む基質の結合方法を提供することである。
本発明の別の目的および利点は以下の開示および記載
されている特許請求の範囲からさらに完全に明らかにな
るであろう。
一面において、本発明は基質、特に30ダイン/cmより
小さい表面−自由エネルギーにより特徴づけられている
表面、に適用される時に基質表面の接着性を強化させる
という有用性を有するプライマー組成物に関するもので
あり、該プライマーは式： ［式中、 R1、R2、R3およびR4はそれぞれ互いに独立しており、そ
してそれぞれが任意にヘテロ原子により置換されていて
もよいアルキル、ヒドロキシアルキル、アリール、アル
カリール、アラルキルおよびアルケニルからなる群から
選択され、そして Ａ は水酸化物イオン、メトキシドイオン、弗化物イ
オン、燐酸塩イオン、ホウ水素化物イオン、シアノホウ
水素化物イオン、シアン酸塩イオン、酢酸塩イオンおよ
びシアン化物イオンからなる群から選択されたアニオン
である］のの第４級アンモニウム化合物からなってい
る。」そのような第四級アンモニウム化合物含有プライ
マーは、適当な賦形剤または担体媒体として、非水性の
低表面張力有機溶媒を含んでいる。
他の面では、本発明は （ａ）（ｉ）式： ［式中、 R1、R2、R3およびR4はそれぞれ互いに独立しており、そ
してそれぞれが任意にヘテロ原子により置換されていて
もよいアルキル、ヒドロキシアルキル、アリール、アル
カリール、アラルキルおよびアルケニルからなる群から
選択され、そして Ａ は水酸化物イオン、メトキシドイオン、弗化物イ
オン、燐酸塩イオン、ホウ水素化物イオン、シアノホウ
水素化物イオン、シアン酸塩イオン、酢酸塩イオンおよ
びシアン化物イオンからなる群から選択されたアニオン
である］の第四級アンモニウム化合物および （ii）非水性の30ダイン/cmより小さい表面張力を有
し、そして５重量％以下のアルコール類を含む有機溶媒
（以下非水性の低表面張力有機溶媒ということがある） からなるプライマー、並びに （ｂ）重合可能なアルファ−シアノアクリレート単量体
からなる結合剤 を含んでいる二成分接着剤組成物に関するものである。
本発明のさらに別の面は、結合剤と接着剤結合させよ
うとする基質部品の表面に式： ［式中、 R1、R2、R3およびR4はそれぞれ互いに独立しており、そ
してそれぞれが任意にヘテロ原子により置換されていて
もよいアルキル、ヒドロキシアルキル、アリール、アル
カリール、アラルキルおよびアルケニルからなる群から
選択され、そして Ａ は水酸化物イオン、メトキシドイオン、弗化物イ
オン、燐酸塩イオン、ホウ水素化物イオン、シアノホウ
水素化物イオン、シアン酸塩イオン、酢酸塩イオンおよ
びシアン化物イオンからなる群から選択されたアニオン
である］の接着性強化に有効なカップリング剤を適用す
ることからなる、アルファ−シアノアクリレート結合剤
で基質部品を接着結合させる方法に関するものである。
本発明の他の面は、上記の如き接着性強化用に有効な
カップリング剤がコーテイングされている表面を有する
基質部品からなる結合された組立品に関するものであ
り、該カップリング剤でコーテイングされている表面は
組立品中でアルファ−シアノアクリレート結合剤により
接着結合されている。
本発明の他の面および特徴は下記の開示および記載さ
れている特許請求の範囲からさらに完全に明らかになろ
う。
本発明は、結合させようとする表面に式： ［式中、 R1、R2、R3およびR4はそれぞれ互いに独立しており、そ
してそれぞれが任意にヘテロ原子により置換されていて
もよいアルキル、ヒドロキシアルキル、アリール、アル
カリール、アラルキルおよびアルケニルからなる群から
選択される］ の接着性強化に有効なカップリング剤を適用することに
より、アルファ−シアノアクリレート結合剤に関する種
々の基質表面の接着性を実質的に強化できるという発見
に基づいている。
そのようなカップリング剤は溶媒として非水性の低表
面張力有機溶媒を含んでいる溶媒−プライマー組成物中
で最も有利に使用される。
ここで使用されている「接着性」という語はアルファ
−シアノアクリレート結合剤に対する基質表面の接着剤
親和性を称している。
基質材料に関して使用されている「低表面エネルギ
ー」という語および有機溶媒に関して使用されている
「低表面張力」という語は、30ダイン/cmより小さい表
面自由エネルギー値により特徴づけられているそれぞれ
基質材料および有機溶媒を称している。
第四級アンモニウム化合物（「カップリング剤」）に
関して使用されている「接着強化用に有効な」という語
は、該化合物の不存在下で実現されるものより高い基質
表面に対するアルファ−シアノアクリレート結合剤の接
着度を該化合物により実現されることを意味する。
本発明の広範な実施法においてシアノアクリレート接
着剤に関する接着強化用に有効なカップリング剤として
使用される上記式の第四級アンモニウム化合物では、
R1、R2、R3およびR4は例えばC1−C22−アルキルまたは
ヒドロキシアルキルであり、そして好適にはC1−C8−ア
ルキルであり、R1−R4基のそれぞれに関してｎ−ブチル
が最も好適なアルキル置換基である。好適なアルキル基
は直鎖もしくは分枝鎖状であることができるが、望まし
くない立体効果を避けるためには、存在している場合に
は、分枝鎖状は置換基の外側部分にあることが好まし
い。
上記式の第四級アンモニウム化合物中のアニオンＡ
は脱プロトン化平衡反応におけるそれのpKaが０より大
きいアニオンである。
ここで使用されているpKaとは、A.ストレイトヴィー
ザー（Streitwieser）およびJ.H.ハモンズ（Hammon
s）、プログレッシブ・フィシカル・オーガニック・ケ
ミストリイ（Prog.Phys.Org.Chem.）、３、41（1965）
中に記されている工程に従って対照用化合物であるフル
オレンおよびジフェニルメタンがその中でそれぞれ約2
2.8および33.1のpKa値を有するような溶媒媒体、例えば
シクロヘキシルアミン中で測定されるpKa数値を称して
いる。
ここで使用されている「脱プロトン化平衡反応」にお
ける第四級アンモニウム化合物のアニオンに関するpKa
値は HAA-＋H+ により規定されている平衡におけるアニオンA-のpKaを
称し、そしてこのpKaは０より大きい。
脱プロトン化平衡反応における前記のpKa範囲、すな
わちpKaが０より大きいこと、は上記の米国特許4,460,7
59のイオン性促進剤中のアニオンに対して要求されてい
る０以下のpKa値と区別される。該特許中で木材基質と
シアノアクリレート接着剤との有効な結合用に必要であ
るとされているイオン系促進剤化合物とは対照的に、本
発明では例えばポリオレフィン類および低表面エネルギ
ー材料の如き結合しにくい材料なども含む基質で強化さ
れたシアノアクリレート接着剤結合を得るためには該参
考文献中に開示されているものより大きいpKa値のアニ
オンが必要である。基質材料または基質表面に関して使
用されている「低表面エネルギー」という語はここでは
そのような材料または表面が30ダイン/cmより一般的に
小さい表面−自由エネルギーを有することを意味してい
る。
カップリング剤化合物の第四級アンモニウム部分と親
和性があり、上記のpKa範囲に合致しそして接着強化用
に有効な化合物を生成するアニオンには、例えば、水酸
化物、メトキシド、弗化物、燐酸塩、ホウ水素化物、シ
アノホウ水素化物、シアン酸塩、酢酸塩、およびシアン
化物が包含される。一般的には、塩化物、臭化物、ヨウ
化物、および過ヨウ素酸塩アニオン成分を含んでいるカ
ップリング剤は例えばポリオレフィン類の如き結合しに
くい基質表面に対するシアノアクリレート接着剤の固着
時間を速めなかったり或いは結合強度の増加を促進させ
ないが、それらはシアノアクリレート接着剤による結合
を必要とする他の基質材料への適用では適している。
上記の第四級アンモニウム化合物は種々の基質表面用
の接着性強化に有効なカップリング剤として使用でき、
そしてそのような表面に対して基質表面に対するシアノ
アクリレート結合剤の接着性強化をもたらすために満足
のいくような適当な方法で適用できる。しかしながら、
一般的には適用が容易なために、第四級アンモニウム化
合物を結合させようとする基質に対して、第四級アンモ
ニウム化合物の適当な液体担体媒体中溶液の形状で、適
用することが好適である。ある場合には２種以上の異な
る第四級アンモニウム化合物を含有しているプライマー
組成物を使用することが有利である。
そのような担体媒体は非水性であるべきであり、適当
には低い表面張力により特徴づけられており、そして適
当には有機溶媒からなっている。上記の米国特許4,460,
759中に開示されているイオン系促進剤化合物の水溶液
またはアルコール溶液とは対照的に、本発明の実施にお
いては結合させようとする基質がポリオレフィン系また
は他の低表面エネルギー材料を含んでいる時には低い表
面張力の溶媒が要求される。上記の特許により教示され
ているような水またはアルコールの使用はそのようなポ
リオレフィン系または他の低表面エネルギー材料のシア
ノアクリレート結合への適用では接着剤結合強度に対し
て悪影響を有する。
これに関して言えば、第四級アンモニウム化合物用の
液体担体媒体としてメタノールだけを使用すると低性能
の結合性が生じることが見いだされており、一方小部分
のメタノールを含有している溶媒、例えば溶媒の全重量
を基にして３−５重量％のメタノールを含有しているフ
レオンRTMS溶媒、はポリオレフィンおよびゴム−改質さ
れたポリオレフィン基質とシアノアクリレート接着剤と
の満足のいくように強化された結合性を供することが見
いだされている。
本発明の第四級アンモニウム化合物のプライマー組成
物を製造するために一般的に使用される溶媒には、ポリ
オレフィン−膨潤性溶媒、最も好適には塩素化された溶
媒、が包含される。適当な溶媒の例には、トリクロロエ
タン（TCE）、テトラヒドロフラン（THF）、フレオンR
（トリクロロトリフルオロエタン）溶媒類、例えばフレ
オンRTAおよびフレオンRTMS、塩化メチレン、並びにト
ルエンが包含される。溶媒が一成分溶媒であっても、或
いは例えば大部分のTCEまたはフレオンRの如き基礎溶媒
および例えば基質溶媒の重量を基にして５重量％の2,2
−ジメトキシプロパンの如き小部分の溶媒を含有する多
成分混合物であってもよいことは認識されよう。
第四級アンモニウム化合物用の担体媒体として使用さ
れる溶媒の表面自由エネルギーがプライマー溶液でコー
テイングしようとする表面の自由エネルギーと近い場合
に、例えばシアノアクリレート接着剤と接着結合させよ
うとする基質表面の表面自由エネルギーの20％以内の、
好適には10％以内の、溶媒表面エネルギーの場合に、有
利な結果が得られている。
第四級アンモニウム化合物および溶媒担体媒体からな
る生成したプライマー溶液をシアノアクリレートで結合
させようとする基質表面に対して例えば噴霧、浸漬、ハ
ケ塗り、スポンジ塗り、こすりつけ、ローラーコーテイ
ングなどの如き適当な方法で適用できる。
接着剤結合させようとする基質の表面に対する第四級
アンモニウムプライマーの適用後に、シアノアクリレー
ト接着剤組成物をプライマー処理された表面に適用する
ことができ、そして次に基質を互いに対の関係にして、
成分を構成する基質部品と接着結合させそして結合され
た組立製品を形成する。シアノアクリレート接着剤組成
物を結合させようとする基質表面の一般にだけに適用し
そして次に各基質部品を互いに結合させるために対にす
る方法が適している。
例えば部品の一方はシアノアクリレートで容易に結合
可能な材料でありそして他方が結合しにくい材料である
ような各基質部品の組成によっては、第四級アンモニウ
ムプライマーを結合させようとする表面の一方にだけ
（すなわち結合しにくい方）適用することが必要であっ
たりまたは望ましかったりするであろう。
シアノアクリレート接着剤組成物を基質部品の一方ま
たは両方に適用した後にはできるだけ速やかにシアノア
クリレート接着剤を有する基質表面を互いに対にするこ
とが一般的に望ましい。
本発明の広範な実施において使用されるプライマー層
および接着剤層の厚さは、シアノアクリレートで結合さ
せようとする基質表面の性質および組成物、プライマー
および接着剤の組成、結合される組立品の最終用途の性
質などに依存して広く変えることができる。特定の適用
で適切に使用される特定の厚さはめんどうな実験なしに
種々の厚さの試料用の簡単な重ね剪断引っ張り剪断強度
測定により容易に決めることができる。
ある場合には、プライマーの複数回の適用が有利に使
用されるが、ほとんどの場合には１回のプライマー適用
で充分である。接着剤の厚さに関して言えば、ポリオレ
フィンおよびゴム−改質されたポリオレフィン基質の使
用時には５〜10ミルのシアノアクリレート接着剤の厚さ
を使用することが本発明の広範な実施において満足のい
くものであると一般的に見いだされている。
接着結合させようとする基質および使用する個々の第
四級アンモニウム化合物により、溶媒溶液中の第四級ア
ンモニウム化合物の濃度は広く変えることができ、接着
結合させようとする基質上に選択された濃度の化合物を
適用できる。しかしながら、一般的には溶液中の溶媒の
重量を基にして0.01〜10重量％の第四級アンモニウム化
合物、好適には0.05〜５重量％の第四級アンモニウム化
合物、そして最も好適には同じ溶媒重量基準で0.05〜2.
0重量％の第四級アンモニウム化合物、を含有している
第四級アンモニウム化合物の溶液を使用することで充分
である。
本発明の実施において好適な第四級アンモニウム化合
物は弗化テトラｎ−ブチルアンモニウム（TBAF）であ
り、それは例えば上記の如き塩素化された有機溶媒中で
溶媒の重量を基にして0.05重量％のTBAFの程度の濃度で
有利に使用できる。他の好適な溶媒を基にしたプライマ
ー組成物は、それの第四級アンモニウム成分としてプラ
イマー組成物中の溶媒の重量を基にして0.05〜2.0重量
％の濃度の弗化テトラｎ−ブチルアンモニウムおよび0.
05〜1.0重量％の濃度の酢酸テトラブチルアンモニウム
を含んでいる。
基質表面のシアノアクリレート結合に関して接着性の
強化に有効な第四級アンモニウム化合物の個々の表面濃
度は、例えばASTM D−1002−64の引っ張り剪断強度方法
によるような種々の濃度における結合強度の測定などの
簡単な試験を基にしてめんどうな実験なしに当技術の専
門家により容易に決めることができる。一般的には、経
済性および適用の容易さという理由から第四級アンモニ
ウム化合物をできるだけ低濃度で適用することが望まし
く、そして基質に対してできるだけ近くに単分子層の化
合物を適用することが望ましい。
上記の特徴のために、本発明の広範な実施においてカ
ップリング剤として適切に使用される有機アンモニウム
化合物は溶液中の７より大きい、好適には９より大き
い、pH値により特徴づけられている。
シアノアクリレート結合剤の接着性強化のために本発
明の第四級アンモニウム化合物を最も有利に適用できる
低表面エネルギー基質材料には下記のものが包含され
る：ポリオレフィン類、例えばポリプロピレン、ポリエ
チレン、およびポリブチレン;EDPMゴム；複合ゴム材
料、例えばモンサント・カンパニイ（ミズーリ州、セン
トルイス）からサントプレンRという商標で市販されて
いる微細分散されたポリプロピレン/EDPMゴム材料；ポ
リアセタール類；ポリエステル類、例えばポリブチレン
テレフタレート；ポリアミド類、例えばナイロン；フル
オロカーボン重合体類、例えばテフロンRポリテトラフ
ルオロエチレン（デラウェア州、ウィルミントンのE.I.
デュポン・デ・ネモアス・アンド・カンパニイ・インコ
ーポレーテッド）；など、並びに該材料類の組成物およ
び複合物、並びに該重合体中の単量体の共重合体類。
本発明の第四級アンモニウムプライマーを用いるシア
ノアクリレートによる結合用の基質材料として特に好適
なものは、ホモポリオレフィン類、コポリオレフィン類
および高衝撃性またはゴム−改質されたポリオレフィン
類を含むポリオレフィン類である。
例示用であり限定目的用ではない上記の構成の基質材
料の他に、本発明の第四級アンモニウム化合物およびプ
ライマーと共に使用できる適当な構造の基質材料には、
金属、ガラス、皮革、陶器、石、織物、木材、紙、並び
にそれらの組成物および複合物が包含される。上記の如
く多くの場合には一対の対になれる表面を互いに結合さ
せる方法が適しており、ここでは表面の一方が低表面エ
ネルギー性を有しており、それに対して本発明の第四級
アンモニウム化合物およびプライマーを有利に適用する
ことができ、他の表面はそれより高い表面エネルギーを
有しておりそしてそれは第四級アンモニウム化合物また
はプライマーのそのような適用をすることなしにシアノ
アクリレート接着剤とより容易に接着結合される。
本発明の第四級アンモニウム化合物は、意図する目的
用の第四級化合物の有効性を妨害しないような他の添加
物または成分と組み合わせて使用することもできる。第
四級化合物自身と共にまたは本発明に従う第四級化合物
−含有プライマー組成物中で有用に使用できるそのよう
な他の成分の例には、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、表
面活性剤、腐食防止用物質、蛍光染料（例えばプライマ
ー表面の蛍光照明の下でのプライマー被覆の確認剤）な
どが包含される。
本発明の広範な実施において適切に使用できるシアノ
アクリレート接着剤組成物には、本発明のプライマーお
よび該プライマーを適用する表面用の特定の構造の基質
材料と親和性がある適当なシアノアクリレート接着剤組
成物が包含される。本発明の実施において有利に使用で
きるが本発明を限定するものではないシアノアクリレー
ト接着剤組成物の例には、下記の米国特許に開示されて
いるシアノアクリレート接着剤組成物が包含される:4,3
86,193、4,170,585、4,424,387、4,321,180、4,196,27
1、3,699,127および3,836,377。
本発明の特徴および利点は下記の実施例を参照するこ
とによりさらに明白に理解されるであろうが、それらは
本発明を限定しようとするものではない。
実施例Ｉ 表Ｉに同定されている第四級アンモニウム化合物類
を、シアノアクリレート接着剤を用いる結合に対するポ
リプロピレン（PP）およびサントプレンRゴム（Ｓ）基
質の接着性の強化に関して試験した。結合させようとす
る表面に有機アンモニウム化合物の有機溶液を表Ｉ
（（ａ）項）中に示されている濃度でハケ塗りすること
により基質に適用した。ASTM D−1002−64の工程に従い
結合された基質に関して塊状引っ張り剪断強度（psi）
を測定すると、表Ｉ中に示されている引っ張り剪断強度
の結果が得られた。この表（（ｅ）項）には、試験した
第四級アンモニウム化合物のアニオンに関するpKa値も
示されており、これらの表にされている値はマーチ（Ma
rch）,J.、「アドヴァンスト・オーガニック・ケミスト
リー（Advanced Organic Chemistry）」、219頁、マッ
クグローヒル・インコーポレーテッド、1968、並びにゴ
ルドン（Gordon）,A.J.フォード（Ford）,R.A.、「ザ・
ケミスツ・コンパニオン（The Chemist′s Companio
n）」、58頁、ウィリーインターサイエンス、1972から
得られた。
表Ｉ中のデータにより示されている如く、ポリプロピ
レンおよびサントプレンRゴム基質表面の結合では、水
酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、弗化テトラｎ−
ブチルアンモニウム（TBAF）、酢酸テトラブチルアンモ
ニウム（TBAA）およびシアン化テトラブチルアンモニウ
ムが最も有効であった。
（ａ）溶媒中の化合物の濃度 （ｂ）溶媒:T（トリクロロエタン）、 Ｍ（CH2Cl2）、 FE（フレオンRTE−35）、または FMS（フレオンRTMS） （ｃ）基質:PP（ポリプロピレン）、 Ｓ（サントプレンRゴム）、または LDPR（低密度ポリエチレン） （ｄ）塊状引っ張り剪断強度、psi （ｅ）アニオンに対するpKa 実施例II 塊状引っ張り剪断強度により測定される本発明のプラ
イマー組成物により達せられるシアノアクリレート結合
性を測定するために、種々の基質表面に1.5％のTBAFの1
Mテトラヒドロフラン（THF）溶液およびフレオンRTMS溶
媒中の2.5％のTBAAを含有しているプライマー組成物を
ハケ塗りすることにより該表面を処理した。条件は室温
条件であった。サントプレンRゴム、ポリプロピレン、
低密度（LD）ポリプロピレン、および高密度（HD）ポリ
プロピレン、デルリンRポリアセタール、ヴァロックスR
ポリブチレンテレフタレート、およびテフロンRポリテ
トラフルオロエチレンを試験した。表II中の引っ張り剪
断強度値により示されている如く、試験した種々のシア
ノアクリレートで結合された基質に関して高い引っ張り
強度値を得るためにこのプライマー組成物は有効であっ
た。
実施例III 表III中に示されている如く、フレオンRTMS溶媒中に
1.5％のTBAF/0.25％のTBAAを含んでいるTBAF/TBAAプラ
イマーで処理された種々の基質対を用いて混合基質に関
する試験を行い、そしてシアノアクリレート接着剤を室
温または82℃の硬化条件下で評価した。下記の基質を試
験した：サントプレンRゴム、アクロロニトリル−ブタ
ジエン−スチレン（ABS）、砂吹き鉄鋼、アルミニウム
（研磨されたスコッチブライトR）、ポリプロピレン、
テフロンRポリテトラフルオロエチレン、高および低密
度（LD）ポリエチレン、デルリンRポリアセタール、お
よびヴァロックスRポリブチレンテレフタレート。全て
の基質をプライマー処理の前にトリクロロエタンで溶媒
洗浄した。塊状引っ張り剪断強度値を下表IIIに示す。
本発明をそれの特定態様に関して記してきたが、多く
の変更、改変および態様が可能なことは認識されるであ
ろうし、そしてそのような全ての変更、改変および態様
も本発明の精神および範囲内であるとみなすべきであ
る。
本発明並びに関連事項を列記すれば以下のとおりであ
る。
1.（ａ）少なくとも１種の式： ［式中、 R1、R2、R3およびR4はそれぞれ互いに独立しており、そ
してそれぞれが任意にヘテロ原子により置換されていて
もよいアルキル、ヒドロキシアルキル、アリール、アル
カリール、アラルキルおよびアルケニルからなる群から
選択され、そして Ａ は脱プロトン化平衡反応におけるそれのpKa値が０
より大きいようなアニオンである］ の第四級アンモニウム化合物、および （ｂ）該第四級アンモニウム化合物用の、非水性の低表
面張力有機溶媒 からなる、シアノアクリレート接着剤で表面を結合させ
るためのプライマー組成物。
2.1種類の第四級アンモニウム化合物を含んでいる、上
記１に記載のプライマー組成物。
3.複数の第四級アンモニウム化合物類を含んでいる、上
記１に記載のプライマー組成物。
4.第四級アンモニウム化合物が弗化テトラｎ−ブチルア
ンモニウムである、上記１に記載のプライマー組成物。
5.第四級アンモニウム化合物が酢酸テトラブチルアンモ
ニウムである、上記１に記載のプライマー組成物。
6.第四級アンモニウム化合物が弗化テトラｎ−ブチルア
ンモニウムおよび酢酸テトラブチルアンモニウムからな
る、上記１に記載のプライマー組成物。
7.溶媒の重量を基にして、弗化テトラｎ−ブチルアンモ
ニウムが0.1〜2.0重量％の濃度を有し、そして酢酸テト
ラブチルアンモニウムが0.1〜1.0重量％の濃度を有す
る、上記６に記載のプライマー組成物。
8.有機溶媒が塩素化された炭化水素である、上記１に記
載のプライマー組成物。
9.有機溶媒がトリクロロエタンである、上記１に記載の
プライマー組成物。
10.有機溶媒がフレオンRTMS溶媒である、上記１に記載
のプライマー組成物。
11.（ａ）重合可能なアルファ−シアノアクリレート単
量体からなる結合剤、および （ｂ）少なくとも１種の式： ［式中、 R1、R2、R3およびR4はそれぞれ互いに独立しており、そ
してそれぞれが任意にヘテロ原子により置換されていて
もよいアルキル、ヒドロキシアルキル、アリール、アル
カリール、アラルキルおよびアルケニルからなる群から
選択され、そして Ａ は脱プロトン化平衡反応におけるそれのpKa値が０
より大きいようなアニオンである］ の第四級アンモニウム化合物からなるカップリング剤 からなる、表面を接着結合させるための二成分組成物。
12.該カップリング剤が非水性の低表面張力有機溶媒中
に溶解されてる、上記11に記載の二成分組成物。
13.該カップリング剤が１種類の第四級アンモニウム化
合物である、上記11に記載の二成分組成物。
14.該カップリング剤が複数の第四級アンモニウム化合
物類である、上記11に記載の二成分組成物。
15.第四級アンモニウム化合物が弗化テトラｎ−ブチル
アンモニウムである、上記11に記載の二成分組成物。
16.第四級アンモニウム化合物が酢酸トララブチルアン
モニウムである、上記11に記載の二成分組成物。
17.第四級アンモニウム化合物が弗化テトラｎ−ブチル
アンモニウムおよび酢酸テトラブチルアンモニウムから
なる、上記11に記載の二成分組成物。
18.カップリング剤が非水性の低表面張力有機溶媒に溶
解されており、溶媒の重量を基にして、弗化テトラｎ−
ブチルアンモニウムが0.1〜2.0重量％の濃度を有し、そ
して酢酸テトラブチルアンモニウムが0.1〜1.0重量％の
濃度を有する、上記17に記載の二成分組成物。
19.有機溶媒が塩素化された炭化水素である、上記12に
記載の二成分組成物。
20.有機溶媒がトリクロロエタンである、上記12に記載
の二成分組成物。
21.有機溶媒がフレオンRTMS溶媒である、上記12に記載
の二成分組成物。
22.シアノアクリレートによる結合の前に、式： ［式中、 R1、R2、R3およびR4はそれぞれ互いに独立しており、そ
してそれぞれが任意にヘテロ原子により置換されていて
もよいアルキル、ヒドロキシアルキル、アリール、アル
カリール、アラルキルおよびアルケニルからなる群から
選択され、そして Ａ は脱プロトン化平衡反応におけるそれのpKa値が０
より大きいようなアニオンである］ の第四級アンモニウム化合物からなるカップリング剤で
処理されているシアノアクリレート−結合された表面を
有する基質部品。
23.該表面が非水性の低表面張力有機溶媒溶液中で該カ
ップリング剤で処理されている、上記22に記載の基質部
品。
24.（ａ）少なくとも１種の式： ［式中、 R1、R2、R3およびR4はそれぞれ互いに独立しており、そ
してそれぞれが任意にヘテロ原子により置換されていて
もよいアルキル、ヒドロキシアルキル、アリール、アル
カリール、アラルキルおよびアルケニルからなる群から
選択され、そして Ａ は脱プロトン化平衡反応におけるそれのpKa値が０
より大きいようなアニオンである］ の接着性強化に有効なカップリング剤を基質に適用する
ことからなる、アルファ−シアノアクリレート結合剤で
基質表面を接着結合させる方法。
25.該カップリング剤を非水性の低表面張力有機溶媒中
に溶解させる、上記24に記載の方法。
26.1種のカップリング剤を使用する、上記24に記載の方
法。
27.複数のカップリング剤を使用する、上記24に記載の
方法。
28.カップリング剤が弗化テトラｎ−ブチルアンモニウ
ムである、上記24に記載の方法。
29.カップリング剤が酢酸テトラブチルアンモニウムで
ある、上記24に記載の方法。
30.カップリング剤が弗化テトラｎ−ブチルアンモニウ
ムおよび酢酸テトラブチルアンモニウムからなる、上記
24に記載の方法。
31.カップリング剤が非水性の低表面張力有機溶媒に溶
解されており、溶媒の重量を基にして、弗化テトラｎ−
ブチルアンモニウムが0.1〜2.0重量％の濃度を有し、そ
して酢酸テトラブチルアンモニウムが0.1〜1.0重量％の
濃度を有する、上記30に記載の方法。
32.有機溶媒が塩素化された炭化水素である、上記25に
記載の方法。
33.有機溶媒がトリクロロエタンである、上記25に記載
の方法。
34.有機溶媒がフレオンRTMS溶媒である、上記25に記載
の方法。
35.基質の表面に該カップリング剤を適用する前に該表
面を予備処理することを含む、上記24に記載の方法。
36.該予備処理が該基質表面の溶媒洗浄である、上記35
に記載の方法。
37.互いにシアノアクリレート接着剤により結合されて
いる表面を有しておりそして該表面の少なくとも一方は
結合前に式： ［式中、 R1、R2、R3およびR4はそれぞれ互いに独立しており、そ
してそれぞれが任意にヘテロ原子により置換されていて
もよいアルキル、ヒドロキシアルキル、アリール、アル
カリール、アラルキルおよびアルケニルからなる群から
選択され、そして Ａ は脱プロトン化平衡反応におけるそれのpKa値が０
より大きいようなアニオンである］ の第四級アンモニウム化合物からなるカップリング剤で
処理されている、第一の基質および第二の基質を含んで
いる結合された組立品。
38.該カップリング剤で処理された表面が低表面エネル
ギー材料から構成されている、上記37に記載の結合され
た組立品。
39.該低表面エネルギー材料がポリプロピレン、微細分
散されているポリプロピレンを含有しているゴム、ポリ
エチレン、およびフルオロアルキレン重合体類からなる
群から選択される、上記38に記載の結合された組立品。
40.該基質部品が低表面エネルギー材料から構成されて
いる、上記38に記載の結合された組立品。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−129473（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−203684（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−89674（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−72774（ＪＰ，Ａ)

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）少なくとも１種の式： ［式中、 R1、R2、R3およびR4はそれぞれ互いに独立しており、そ
    してそれぞれが任意にヘテロ原子により置換されていて
    もよいアルキル、ヒドロキシアルキル、アリール、アル
    カリール、アラルキルおよびアルケニルからなる群から
    選択され、そして Ａ は水酸化物イオン、メトキシドイオン、弗化物イオ
    ン、燐酸塩イオン、ホウ水素化物イオン、シアノホウ水
    素化物イオン、シアン酸塩イオン、酢酸塩イオンおよび
    シアン化物イオンからなる群から選択されたアニオンで
    ある］ の第四級アンモニウム化合物、および （ｂ）該第四級アンモニウム化合物用の、非水性の有機
    溶媒、該溶媒は30ダイン/cmより小さい表面張力を有
    し、そして５重量％以下のアルコール類を含むものであ
    る、 からなる、シアノアクリレート接着剤で表面を結合させ
    るためのプライマー組成物。
  2. 【請求項２】（ａ）重合可能なアルファ−シアノアクリ
    レート単量体からなる結合剤、および （ｂ）少なくとも１種の式： ［式中、 R1、R2、R3およびR4はそれぞれ互いに独立しており、そ
    してそれぞれが任意にヘテロ原子により置換されていて
    もよいアルキル、ヒドロキシアルキル、アリール、アル
    カリール、アラルキルおよびアルケニルからなる群から
    選択され、そして Ａ は水酸化物イオン、メトキシドイオン、弗化物イオ
    ン、燐酸塩イオン、ホウ水素化物イオン、シアノホウ水
    素化物イオン、シアン酸塩イオン、酢酸塩イオンおよび
    シアン化物イオンからなる群から選択されたアニオンで
    ある］ の第四級アンモニウム化合物からなるカップリング剤、
    該カップリング剤は非水性の30ダイン/cmより小さい表
    面張力を有し、そして５重量％以下のアルコール類を含
    む有機溶媒中に溶解されているものである、 からなる、表面を接着結合させるための二成分組成物。
  3. 【請求項３】シアノアクリレートによる結合の前に、
    式： ［式中、 R1、R2、R3およびR4はそれぞれ互いに独立しており、そ
    してそれぞれが任意にヘテロ原子により置換されていて
    もよいアルキル、ヒドロキシアルキル、アリール、アル
    カリール、アラルキルおよびアルケニルからなる群から
    選択され、そして Ａ は水酸化物イオン、メトキシドイオン、弗化物イオ
    ン、燐酸塩イオン、ホウ水素化物イオン、シアノホウ水
    素化物イオン、シアン酸塩イオン、酢酸塩イオンおよび
    シアン化物イオンからなる群から選択されたアニオンで
    ある］ の第四級アンモニウム化合物からなるカップリング剤、
    該カップリング剤は非水性の30ダイン/cmより小さい表
    面張力を有し、そして５重量％以下のアルコール類を含
    む有機溶媒中に溶解されているものである、で処理され
    ているシアノアクリレート−結合された表面を有する基
    質部品。
  4. 【請求項４】（ａ）少なくとも１種の式： ［式中、 R1、R2、R3およびR4はそれぞれ互いに独立しており、そ
    してそれぞれが任意にヘテロ原子により置換されていて
    もよいアルキル、ヒドロキシアルキル、アリール、アル
    カリール、アラルキルおよびアルケニルからなる群から
    選択され、そして Ａ は水酸化物イオン、メトキシドイオン、弗化物イオ
    ン、燐酸塩イオン、ホウ水素化物イオン、シアノホウ水
    素化物イオン、シアン酸塩イオン、酢酸塩イオンおよび
    シアン化物イオンからなる群から選択されたアニオンで
    ある］ の接着性強化に有効なカップリング剤、該カップリング
    剤は非水性の30ダイン/cmより小さい表面張力を有し、
    そして５重量％以下のアルコール類を含む有機溶媒中に
    溶解されているものである、 を基質に適用することからなる、アルファ−シアノアク
    リレート結合剤で基質表面を接着結合させる方法。
  5. 【請求項５】該有機溶媒が塩素化された炭化水素、テト
    ラヒドロフランおよびトルエンからなる群から選択され
    た材料からなるものである特許請求の範囲第４項に記載
    の方法。
  6. 【請求項６】互いにシアノアクリレート接着剤により結
    合されている表面を有しておりそして該表面の少なくと
    も一方は結合前に式： ［式中、 R1、R2、R3およびR4はそれぞれ互いに独立しており、そ
    してそれぞれが任意にヘテロ原子により置換されていて
    もよいアルキル、ヒドロキシアルキル、アリール、アル
    カリール、アラルキルおよびアルケニルからなる群から
    選択され、そして Ａ は水酸化物イオン、メトキシドイオン、弗化物イオ
    ン、燐酸塩イオン、ホウ水素化物イオン、シアノホウ水
    素化物イオン、シアン酸塩イオン、酢酸塩イオンおよび
    シアン化物イオンからなる群から選択されたアニオンで
    ある］ の第四級アンモニウム化合物からなるカップリング剤、
    該カップリング剤は非水性の30ダイン/cmより小さい表
    面張力を有し、そして５重量％以下のアルコール類を含
    む有機溶媒中に溶解されているものである、で処理され
    ている、第一の基質および第二の基質を含んでいる結合
    された組立品。
  7. 【請求項７】カップリング剤で処理される表面がポリプ
    ロピレン、微細分散されているポリプロピレンを含有し
    ているゴム、ポリエチレンおよびフルオロアルキレン重
    合体類からなる群から選択された材料からなるものであ
    る特許請求の範囲第６項に記載の結合された組立品。
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