PT96595A

PT96595A - Processo para a preparacao de composicoes reticulaveis do tipo poliuretano-acrilato por radiacao ionizante para revestimento de superficies metalicas ou metalizadas de substratos diversos

Info

Publication number: PT96595A
Application number: PT9659591A
Authority: PT
Inventors: Godde Jean
Original assignee: Celliose Lobo Entreprise Soc
Priority date: 1990-02-01
Filing date: 1991-01-29
Publication date: 1991-10-15
Also published as: EP0466880A1; FR2657613A1; FR2657613B1; WO1991011479A1; IE910327A1

Description

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Ref: MG/SK/91534-BR 1006

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Mod. 71 - 20.000 «. 20 A presente invenção diz respeito a um processo para a preparação, por radiações ionizantes, de composições reticuláveis, do tipo poliuretano-acrilato, que servem para o revestimento de acabamento de superfícies metálicas ou metalizadas. A invenção diz igualmente respeito à aplicação de composições reticuláv.eis por radiações ionizantes como. revestimento de acabamento para superfícies metálicas ou metalizadas. Subsequentemente, a expressão "superfícies me tálicas ou metalizadas" referir-se-á a todos os substratos metálicos ou não metálicos, tendo estes últimos sofrido um tratamento de metalização pelos processos conhecidos de meta_ lização, tais como, em particular, a metalização sob vácuo, a pulverização catódica (sputtering) ou outros.

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Antecedentes da Invenção Há já muito tempo que os vernizes de protec-ção destinados ao revestimento de acabamento de superfícies metálicas ou metalizadas vêm sendo objecto de numerosas pesquisas e, mesmo, de desenvolvimentos industriais, vernizes i estes que devemí possuir qualidades essenciais de aderência ao substrato e ^de dureza elevada, e uma excelente resistên-' cia aos meios aquosos ou alcoólicos.

Os substratos a tratar são, por exemplo, objee tos metálicos ou de outros materiais, tais como polímeros me talizados, que é desejável revestir com uma camada de acabamento, para4lhes fornecer um revestimento transparente que i 1 6 10 J 15

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os proteja contra as agressões do ambiente. Todos estes substratos, quando estão mal prote gidos, são foco de acções de transformação química que prov<> cam perda de aderência do filme, ou de modificação de aspectt sobretudo quando os referidos substratos estão expostos, mejs mo naturalmente, a ambientes húmidos, até simplesmente atmo_s féricos. Até hoje, e consoante os substratos a proteger do ambiente, propuseram-se já diversas vias para tentar dotar os vernizes de acabamento (colocados sobre os referidos substratos), das qualidades atrás anunciadas, a saber: uma excelente aderência, uma grande dureza e uma boa conservação em meios aquosos ou alcoólicos. Uma primeira via proposta consiste em colocar, entre a superfície metálica ou metalizada e o verniz de acabamento, uma sub-camada intermédia que favoreça a subsequente aderência do verniz^de acabamento. Esta via, considerada como relativamente interessante pelas qualidades que transmite ao verniz colocado sobre a superfície a tratar, apresenta, contudo, grandes inconvenientes que tornam a sua exploração industrial delicada. Com efeito, esta via implica a realização de duas operações sucessivas, uma relativa à sub-camada de aderência, à sua aplicação e à sua formação por reacção dos seus compostos, e outra dizendo respeito à aplicação do verniz de acabamento logo que a referida sub-camada esteja apta a reçebê-lo. Uma segunda via proposta e explorada consite n<. incorporação, no verniz de acabamento , de um promotor de aderência, tal como,por exemplo, os derivados acrilados e me^ tacrilados de carácter ácido, que deveriam favorecer a fixação /aderência do filme de acabamento à superfície metálica ou metalizada a tratar. Ora, constatou-se experimentalmente que esta via levanta problemas embaraçosos visto que o promo tor de aderência (que tem tendência hidrófila) deve ser intrti duzido em quantidade considerável para ser eficaz. Em consequência, as características do filme do verniz de acabamento i 1 5 10 16

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ficam comprometidas (porque a aderência, a dureza e a conservação na água ou no álcool se revelam medíocres), o que torna esta via tecnicamente inutilizável para o acabamento das superfícies metálicas ou metalizadas a proteger. Por fim, uma outra via, orientou-se para a pes quisa de composições químicas de verniz de acabamento adaptadas a cada caso de aplicação; estas composições são fonte de reacções de polimerização entre funções hidroxiladas (-0H) e funções isocianatas (-NC0) e derivados e monómeros acrílicos. Tais composições, que adquiriram notariedade quanto à sua propensão para resolver os problemas específicos com os quais são confrontadas, estão descritos na literatura especializada. A este respeito, a patente alemã 2.601.408 descreve composições para.vernizes destinados ao fabrico de tintas de imprensa/tipografia, resultando essas composições da mistura: - de um composto etilénico hidroxilado proveniente da reac-ção de condensação entre uma resina epoxi e um ácido car-boxílico insaturado, - de um composto poliisocianato obtido por reacção da adição de um poliisocianato aromático (Toluileno diisocianato T.D.I.) com um ácido carboxílico insaturado. Ao produto de adição obtido por reacção ióni-ca destes dois compostos, junta-se, pelo menos, um monómero acrílico e um fotoiniciador, efectuando-se a reacção radica-lar por irradiação ultra-violeta. Uma outra patente, a patente japonesa f. JP 59-080473, descreve composições para vernizes destinados à'protecção de isolantes eléctricos. Estas composições são obtidas (a) por reacção de adição entre um poliol e um poliisocianato aromático, que origina um composto com funções -NC0 livres e (b) por reacção do composto de adição com funções -NC0 que provém de (a) com diversos compostos acrílicos hidroxilados. 0 produto de reacção obtido pode ser polimeri- 3 - í 63.099 Ref: MG/SK/91534-BR 1006

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Sumário da Invenção . τ 30 ---* ; · ·. i Ciente dos inconvenientes supracitados, a requ£ rente procurou , através das suas pesquisas, definir composi^ ções reticuláveis do tipo poliuretano acrilato ~ . para revejs timento de acabamento de superfícies metálicas ou metaliza-35 das, composições essas que respondessem aos objectivos traçéi dos. Λ

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De acordo com a invenção, o processo de preparação de composições do tipo poliuretano acrilato, reticulá-veis por radiações ionizantes, para revestimento de acabamen to de superfícies metálicas ou metalizadas, obtidas pela mis tura de duas fases líquidas e/ou pastosas, uma (A) contendo os poliois, e outra (B) os poliisocianatos, caracteriza-se pelo facto de as duas fases compreenderem basicamente, em ma terias secas. 10

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Mod. 71 >30.000 «κ. 20 - na fase A Al) pelo menos um polímero e/ou copolímero vinílico hidrox_i lado; A2) pelo menos um monómero acrílico despondo de, pelo menos duas funções etilénicas; A3) pelo menos um derivado acrílico que tenha carácter ácido; A4) pelo menos ura agente iniciador de reticulação.

- na fase B

Bl) pelo menos um poliisocianato. Descrição Detalhada da Invenção

Enquanto que a técnica anterior preconiza:

J 25 30 - ou processos que se servem de sub-camadas intermédias para a fixação do verniz de acabamento; > - ou a incorporação, no referido verniz, de um promotor de fixação/aderência, numa quantidade importante (de 3 a 10% em peso, por exemplo, em relação à massa de matérias secas - ou ainda composições do tipo poliuretano acrilato,j obtidas pela reacção de polimerização entre as funções hidroxila-das e os isocianatos, a presente invenção distingue-se pelo facto das composições do tipo poliuretano acrilato preparadas conterem entre os compostos, pelo menos um polímero vinílico hidroxilado, pelo menos um monómero acrílico no mínimo difuncional, e pelo me- - ς - 35 63.099

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Nestas condições, as composições reticuláveis do tipo poliuretano acrilato para revestimento de acabamento de superfícies metálicas e/ou metalizadas, de acordo com a inveA ção, possuem contrariamente às da técnica conhecida, as qualidades desejadas e até então não conseguidas, que são as de aderência ao substrato, de dureza e de resistência em meios aquosos ou alcoólicos.

As composições reticuláveis da invenção compreendem, pelo menos, um homopolímero e/ou copolímero vinílico hidroxilado (constituinte Al) de que se exploram as interessantes propriedades hidrofobas.

Estes homopolímeros e/ou copolímeros vinílicos hidroxilados são escolhidos de entre os conhecidos*que dispõem de uma massa molecular média compreendida entre 4000 e 35000 e, preferencialmente, entre 5000 e 30000.

De entre os homopolímeros e/ou copolímeros em : causa, podem citar-se os halogenures de polivinilo hidroxila dos, tais como o cloreto de polivinilo hidroxilado, ou ainda os ésteres vinílicos, tais como o acetato de polivinilo, os copolímeros vinílicos hidroxilados, tais como o acetocloreto de polivinilo hidroxilado, o cloreto de polivinilo éster acrj! lico hidroxilado, e ainda os terpolíméros à base de cloreto de vinilo/éster acrílico/éster de ácido carboxílico hidroxi-lados . . Tais polímeros e/ou copolímeros vinílicos hidro-xialdos são, por exemplo, conhecidos sob as denominações comerciais de UCAR VAGH, UCAR VAGE, UCAR VAGD, UCAR VR0H e UCAR VYES, de Sociedade "UNION CARBIDE", ou ainda VINN0L E15/40A, E15/48A, E20/55 A, E22/40 A e E22/48 A, de WACKER CHEMIE ou ainda HOSTAFLEX CM 158 e HOSTAFLEX YCM 1550, da So ciedade H0ECHST. 0 monómero acrílico que dispõe de, pelo menos, du as funções etilénicas (constituinte A2) é escolhido de entre os acrilato di ou trifuncionais com a propriedade de ser reticuláveis por qualquer um dos processos conhecidos dos esp<5 c. 1 5 10 15

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cialistas,tais como, por exemplo, reticulação química ou re ticulàção por radiação ionizante que asseguram a polimeriza-ção "in situ" do referido monómero. Tais monómeros acrílicos são, por exemplo, o 1,6 hexano diol diacrilato, o tripropileno glicol diacrilato o 1,3 butano diol diacrilato, o trimetilol propanotriacrila-to, o pentaeritritol triacrilato, o trietileno glicol diacrilato, o gliceril 'propoxi triacrilato, o trimetilol propano etoxilado triacrilato, o dipenta eritritol penta acrilato e o polietileno glicol 200 ou 400 diacrilato. 0 derivado acrílico que tem carácter ácido (com tituínte A3) é escolhido no grupo constituído pelos derivados acrilados e metacrilados de carácter ácido. Tais constituintes são conhecidos, por exemplo, sob denominações comerciais tais como EBECRYL 169 ou EBECRYL 170 PA, da Sociedade U.C.B. Ao contrário da técnica anterior, o derivado acrílico com carácter ácido e, de acordo com a invenção, in troduzido nas composições foto—reticuláveis do tipo-poliuretano acrilato . em doses muito fracas, que vão de 0,5% a 3% em peso em relação ao total de matérias secas das referi^ das composições, sendo as doses na técnica conhecida de 3% a 10% · •Pode também ser introduzido nas composições de acordo com a invenção pelo menos um agente iniciador de retji culação (constituinte A4), para favorecer a reticulação. Este ágente iniciador de reticulação pode ser e£> colhido de entre os conhecidos, tais como, por exemplo, o frL droxi 1 - ciclohexil fenilcetona, o 2 hidroxi - 2 metil 1 -fenil propano 1 ona, o (4 isopropilfenil)- 2 - hidroxi 2 metil propano 1 - ona, os derivados da tioxantona, da acetofe-nona, da benzofenona ou o benzil dimetil cetal. Tais foto-iniciadores são conhecidos, por exemplo, sob as denominações comerciais de: IRGACURE 184 (CIBA GETGY), DAR0GUR 1173 ou DAR0CUR 1116 (MERCK) e LUCIRIN BDK (BASF). - 7 - 35 1 5 10 15

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Os poliisocianatos utilizados de acordo com a invenção (constituinte Bl) são compostos do tipo alifático e/ou aromáticos, simples ou misturados, tais como, por exemplo, o hexametileno diisocianato (H.D.I.), o isoforona diisjo cianato (I.P.D.I.), o tolueno diisocianato (T.D.I.), o dife-nil metano diisocianato 4-4’ e seus homólogos (M.D.I.), o naftaleno diisocianato 1-5 (N.D.I.), ou ainda os que se apr£ sentam sob a forma de prepolímeros obtidos pela combinação d«: isocianatos entre si ou com compostos reactivos. Por fim, podem igualmente introduzir-se nas coii posições de acordo com a invenção diversos outros adjuvantes de tipo conhecido. Estes diversos adjuvantes possíveis pertencem aos grupos dos agentes dispersivos, dos colorantes, dos agentes biocidos, dos agentes anti-estriagem ou agentes de tensão ou outros. As fases (A) e (B) das composições reticuláveií por radiação ionizante, de acordo com a invenção apresentam--se sòb a forma de soluções e/ou de dispersões em líquidos orgânicos apropriados, compatíveis entre si e com os diversos constituintes que intervêm na formação do revestimento de acabamento das superfícies metálicas e/ou metalizadas. Tais líquidos orgânicos são, por exemplo: acet€ to de etil, metil isobutil cetona, tolueno , xileno, acetato de etil,glicol, acetato de metoxi propilo, diacetona álcool e ciclohexanona, utilizados em separado ou em mistura. De uma maneira geral, as composições de revestimento que , de acordo com a invenção, se obtêm pela misture das duas fases (A) e (B) em solução e/ou dispersão, são compostas pelasquantidades expressas em percentagem em peso das diversas substâncias principais constitutivas, entendendo-se que uma e outra fases (A) e (B) podem igualmente conter outros agentes específicos bem conhecidos no domínio dos reves timentos de acabamentos de superfícies metálicas e/ou metalizadas. As composições de revestimento de acordo com a invenção compreendem, expressas em percentagem de peso de ma- 35 63.099

Ref: MG/SK/91534-BR 1006 terias secas, em relação à massa total das referidas matérias : - na fase (A) (Al) de 10% a 60% e, preferencialmente , de 15% a 50% em peso de, pelo menos, um polímero e/ou copolímero vinílico hidroxilado. (A2) de 15% a 65% e, preferencialmente, de 20% a 45% em peso de, pelo menos, um monómero acrílico que dispõe de, pelo menos, duas funções etilénicas. (A3) de 0,5% a 3% e, preferencialmente, de 1,0%. a 2,8% em pja so de, pelo menos, um derivado acrílico com carácter ácido. 15

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J 25 30 (A4) de 3% a 8% e, preferencialmente, de 4% a 8% em peso de, pelo menos, um agente iniciador de reticulação. - na fase (B) (Bl) de 10% a 30% e, preferencialmente, de 10% a 25% em peso de, pelo menos, um poliisocianato. A mistura das duas fases, que são dispersas e/ou dissolvidas em, pelo. menos, um líquido orgânico apropriado, é, de preferência, realizada pelo técnico no momento em que as composições de revestimento são preparadas, para revestir os substratos metálicos ou metalizados a proteger. A mistura pode ser efectuada num intervalo de tempo precedendo a sua utilização que pode atingir até 10 dias. Para permitir a mais fácil aplicação possível da 3^ composições, de acordo com a invenção, preparam-se as fases · (A) e (B) dissolvidas e/ou dispersas no líquido orgânico apropriado, e regula-se a viscosidade da referida mistura por introdução de quantidades suplementares de líquido orgânico. As composições de revestimento, de acordo com a invenção, podem ser aplicadas ao substrato segundo qualquer um dos processos conhecidos, tais como, por exemplo, os pro- 35 1 5 10 16

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cessos de pulverização com ar comprimido, de pulverização por campo electrostático, de pulverização a quente ou de pulverização sem ar. Estes processos de aplicação permitem obter camadas de uma espessura no estado seco compreendidá> entre 5 e 15 micrómetros. Logo que são aplicadas sobre o substrato a proteger, as composições de revestimento da invenção são re ticuladas segundo os processos conhecidos pelos especialistas que são uma reticulação química, e uma reticulação por radiação ionizante que assegura a eliminação dos monómeros residuais por enxertia e/ou polimerização, e a eventual formação de radicais livres cuja presença favorece a criação de liga-' ções internas e outorga às referidas composições as caracte-rísticas desejadas. A fontes utilizáveis para um tal tratamento de radiação ionizante consistem, designadamente em isotopos radioactivos que emitem radiação gama, como, por exemplo, Co 60 e Cs 137, em geradores de raios X, ou ainda em aceleradores de electrões que geram uma irradiação beta, e fontes 0. V. 0 tratamento de radiação das composições, de acordo com a invenção, pode ser efectuado ao ar, no vácuo, ou em atmosferas gasosas apropriadas, segundo os métodos conhecidos e praticados pelos especialistas. Assim, as composições da presente invenção são particularmente notáveis devido às qualidades excepcio-nais que desenvolvem por comparação com as composições da técnica anterior.

De entre estas qualidades excepcionais, podem Ser mencionadas, muito em especial, uma excelente aderência a superfícies metálicas e/ou metalizadas, e isto na ausêr cia de sub-camada de aderência, bera como a insensibilidade a quàlquer atmosfera húmida e/ou alcoólica. A invenção será melhor compreendida graças aos exemplos ilustrátivos desenvolvidos de seguida. Em todos estes exemplos, as composições re- 1 1 5 10 J 15

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Teste de Aderência

Este teste,descrito na norma francesa NFT 30038, consiste em cortar, até ao suporte, o filme de composição pre parada, e em arrancar, depois, o filme cortado com uma fita adesiva. A qualidade da aderência é expressa por uma nota que-vai de 0 a 5 (0 quando o filme tem uma aderência perfeita e 5 quando a aderência é nula).

Teste de Dureza Lápis A dureza lápis de um filme é determinada por meio de lápis (de mina grafite) de dureza crescente (que vai de 6 B a B, HB a F e de H a 9 H).

De acordo com o teste, a dureza lápis indica qual dos lápis deixa no filme um traço de escrita, sendo que o seguinte na graduação de durezas penetra no filme, riscando-o. A realização deste teste faz-se por meio de um aparelho que permite o lento deslocamento do lápis sobre o filme, num ângulo de 45 graus e com uma pressão de 750 g.

Teste de Dureza PERSOZ

Este testè está descrito na norma francesa NFT 30016. Consiste na medição do tempo de amortecimento das os-cilaçães de um pêndulo que descansa sobre o filme a controlar por duas barras de aço quadradas.

Teste de Conservação na Água

Este teste consiste em emergir, durante 24 horas, o filme da composição testada em água mantida a 40 graus. No -π- 35 63.099 Ref: MG/SK/91534-BR 1006

1 termo desta imersão, o filme não deve, nem descolar, nem branquear. 5

Teste de Conservação no Álcool Este teste é conduzido de acordo com o mesmo protocolo que o da conservação na água, sendo o meio de imersão o etanol. 10

Teste de Resistência à Abrasão TABER

Mo d. 71 - 20.000 «x. - 90/06

Este teste, descrito na norma francesa NFT 300153 consiste em avaliar a resistência à abrasão (medição da per-da de peso) de um filme da composição a controlar aplicado sobre um disco (em alumínio) com um diâmetro de 100 mm. Os ensaios são conduzidos sobre um abrasímetro TABER (da Sociedade Télédyne TABER), sob uma pressão de 500 g, de acordo com um número de ciclo igual a 5 A 0. 20

J 25 30 EXEMPLOS 1 a 8: Estes exemplos ilustram a preparação de composições do tipo poliuretano acrilato, de acordo com a invenção, reticuláveis por radiação ionizante, e as suas aplicações a superfícies metalizadas. Para o efeito, preparam-se as duas fases (A) e (B) destas composições misturando os componentes necessários a uma e outra fases em conformidade qualitativa e quantitati^ va com a invenção (composições 1 a 8). Aá quantidades de cada componente estão expressas: em percentagem em peso de matérias secas, em relação à massa total de cada fase, e em percentagem em peso de matérias secas, em relação à massa total de matérias secas presentes na acumulação das fases (A) e (B). Todas as composições (quer dizer, os componentes e os dissolventes) 1 a 8 foram reunidas no quadro I que se segue.

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J 25 30 % em peso de matérias secas 46,377 23,188 2.899 5,797 -I VROH(l) ΡΕΤΙΑ(3) t_ IRGACURE ζ"'. νΟ '—^ st j=L Η - “1 Ο W G tO vO <7 ο <N (DÊ(í tí —1 νΟ co «Η Μ c^a r—í νΟ ι—1 O/to W r\ β H /—s CO Pd νΟ 0) O co t-l D ftítO P <J Ο o» O « Η < <t B to ρ o o Η Ο CO tu iH tn Pd Η Pd rH (U to to > CU Μ 1^ St co Oi Ο Μ St CO νο St oo Η Pd 00 H Pj H J=i_ Η e to co CM ιη ιΗ Μ N r-i σ> Ο W tu S to οο Ο Ό O/to /-N 01 H iH CO w ω o jj V-/ Pd ftítO P w <1 Ω o> o o Η o vo g CO P (U Pd Η <5 tu H to S> &3 O st tu co to * Ο» PÍ CO u- tntH M rH η •ϋ •h| r rH ο rH 6 1 60 Ρ • M 1 β "" •W β rH β « β rH Λ 1 Ω H Η ϋ • •rl •Η β •Η β Ρ γΗ > Ρ (U Ρ Ο Η o W •Η ιΗ Ρ U CU Ό Ο •H Ρ β o & •Η β P β β 4-3 P Ο tu co Ο β β Ό Λ ο CU 01 β <υ '«J Ρ. Pd Ο Η ε Η Cf ÍO ο Ο β Ή 1 ο> Ο β β β Ρ Η ιΗ γΗ to β Ό Ρ* TJ o β 1 O •Η Ο β β 01 Ρ Η P. Ρ Ο «Η ιΗ •Η β β β •Η o CU •Η •Η X o β ο 4-> u S ιΗ 01 β ο > < β Ή β ο Ρ β •Η S 01 p ·· ο β β β β -Η Ω .· O ' o C0 β υ Τβ Ρ S υ β β rH tu α> < β •Η β β (X (U Ρ β β SJ • * β β Ρ ο E β rH 01 ο β Η Ρ β β β o α> ο ο β ο β β β β X P > Η β β β Ό Ρ -β-_ β > Η W (U 1-1 <υ ε 'β β β β 60 γΗ •Η <0 ε ο CU £ ο ί> β -U < ο Ή 01 Ό ο •Η •Η > β β cu rH CQ t0 β ιΗ β β γΗ β Ό β γΗ to ο •Ρ β Ο β 'β β ο 60 «0 •Η ο « cO Pj Ω Ο S (¾ γΗ Ω β < ο> Ω CJ β 4-3 γΗ ο CU Μ co St <J ο ο <! <$ < 35 1 6 10

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35

5 10 63.099

Ref: MG/SK/91534-BR 1006

1 REFERÊNCIAS 1. UCAR VROH ) Copolímeros vinílicos hidroxilados comerciali^

( zados pela UNION CARBIDE 2. UCAR VAGIT ) 3. PETIA Pentaeritritoltriacrilato 4. TMPTA Trimetilolpropano triacrilato

5. EBECRYL 169 Comercializado por UCB RADCURE SPECIALlTIES

6. IRGACURE 184 Comercializado por CIBA GEIGY

7. DAR0.CURE 1173 comercializado por MERCK

8. IPDI T 1890 S comercializado por HULS

9. DESMODUR L 75 comercializado por BAYER 10. EBECRYL 1290 uretano acrilato alifático' comercializado 15

Mod. 71 - 20.000 «c. - 90/06 20 11. EBECRYL 264 12. TPGDA 13. HDDA 14. DOWANOL PM 15. BYK 341

por UCB RADCURE SPECIALlTIES uretano acrilato alifático comercializado por UCB RADCURE SPECIALlTIES Tripropileno glicol diacrilato 1,6 hexanediol diacrilato éter metílico de propileno glicol comercializado por DOW CHEMICAL comercializado por BYK CHIMIE

Todas as composições foram aplicadas em superfícies metálicas ou metalizadas, fazendo-se a aplicação por pulverização, pór meio de uma pistola pneumática, e de tal modo que a mono camada aplicada tivesse, após o endurecimento, cerca de 10 micrómetros.

Após uma pré-secagem sob infravermelhos e uma r«i ticulação sob radiação ultravioleta (potência 80 Watts/cm, distância 12 centímetros e velocidade de avanço 10 m/mn), as composições, de acordo com a invenção, foram submetidas aos testes de aderência, de dureza e de conservação na água e no álcool anteriormente descritos.

Todos os resultados relativos a estes testes foram re-agrupados no'quadro II que se segue. 63.099

Ref: MG/SK/91534-BR 1006 10

J 15

Mod. 71 -30.000 ·*.- 90^08 20

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Ref: MG/SK/91534-BR 1006 1 Exemplos 9 e 10

Estes exemplos ilustram a preparação de composições que pertencem à técnica anterior e que são submetidas a um acabamento por radiação ionizante por meio de uma fonte de raios ultravioletas, bem como as suas aplicações a superfícies metalizadas.

Para o efeito: j

10 - 0 exemplo 9 ilustra o caso de uma protecção de dupla canm da, de acordo com a técnica anterior, que compreende uma sub-camada intermédia entre a superfície metálica ou meta-..ilizada e o verniz de acabamento tendo essa sub-camada a propriedade de favorecer a aderência deste"último. . 15

Mod. 71 -20.000 cx. 20

30 - 0 exemplo 10 ilustra o caso de uma protecção com monocama-da, de acordo com a técnica anterior, que compreende uma quantidade importante de promotor de aderência, muito mais importante do que no caso descrito na invenção. Estas duas composições foram utilizadas em superfícies metálicas ou metalizadas em conformidade com o pr<3 tocolo de aplicação praticado nos exemplos 1 a 8, entendendc) -se que a composição do exemplo 9 foi aplicada em duas opera ções sucessivas, uma respeitante à sub-camada d&* de1 Bdferênci^ e outra à camada de acabamento. Após pré-secagem e reticulação sob radiação ul_ travioleta, as composições da técnica anterior foram submeti^ das aos mesmos testes praticados no caso das composições de acordo com a invenção. As fórmulas das duas composições da técnica an terior e os resultados dos testes de qualidade foram re-agru pados no quadro III que se segue. - 23 - 35 10

J 15

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Claims

'63.099 Ref: MG/SK/91534-BR 1006

1 A comparação dos resultados obtidos com as composições de acordo com a invenção e com as da técnica anterior mostra que: 5 10 ' 15 as composições monocamada de acordo com a invenção apresentam resultados muito superiores aos das composições monocamada da técnica anterior; as composições monocamada de acordo com a invenção apresentam resultados equivalentes aos das composições de dupla camada da técnica anterior. -REIVINDICAÇÕES- Mod. 71 -20.000 «x. 20

30 ls. - Processo para a preparação de composições reticuláveis do tipo poliuretano-acrilato por radiação ionizante para revestimento de superfícies metálicas ou metalizadas de substratos diversos obtidas pela mistura de duas fases líquidas e/ou pastosas» uma delas (A) que contem polióis, e uma outra (B) que contem poliisocíanatos caracte-rizado pelo facto de comportarem principalmente em matérias secas - na fase (A): Al) pelo menos um polímero e/ou copolímero vinílico hidroxi-lado. - A2) pelo menos um mónómero acrílico que dispõe de pelo menos duas funções etilénicas. . . A3) pelo menos um derivado acrílico que tenha um carácter ácido. A4) pelo menos um agente iniciador de reticulaçâo. - na fase (B): j t Bl) pelo menos um poliisocianato. 2Ê. - Processo de acordo com a reivindicação" 1, caracterizado pelo facto de os polímeros e/ou os copolí-mer.os vinílicos hidroxilados (componentes Al), serem escolhi dos de entre o grupo constituído pelos polímeros e/ou os co-polímeros hidroxilados halogenados ou não, e os ésteres vinílicos. Λ * 35 1 5 10 J 16 Mod. 71 - 30.000 «x. - 90/08 20 J 25 30 63.099 Ref: MG/SK/91534-BR 1006

3®. - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de os polímeros e/ou copolímeros vinílicos hidroxilados serem preferencialmente escolhidos de entre o grupo constituído por cloreto de poli-vinilo hidroxilado, acetato de polivinilo, acetocloreto de polivinilo hidroxilado,.cloreto de polivinilo éster acrílico hidroxilado. 4§. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo facto de os polímeros e/ou copolímeros vinílicos hidroxilados possuírem uma massa molecular média compreendida entre 4 000 e 35 000 e preferencialmente compreendida entre 5 000 e 30 000. 5ã. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de o monómero acrílico que dispõe de pelo menos duas funções etilénicas (componente A2) ser preferencialmente escolhido de entre o. grupo constituído por 1,6 hexanó diol diacrilato, tripopile-no glicol diacrilato, 1,3 butano diol diacrilato, trimetilol pròpanotriacrilato, pentaeritritol, triacrilato trietileno glicol diacrilato, gliceril propoxi triacrilato, trimetilol propano e toxilado triacrilato, dipenta eritritol penta acri lato, polietileno glicol 200 ou 400 diacrilato, 6®. - Processo de acordo còm qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto do derivado acrílico que tem um carácter ácido (componente A3) ser escolhido de entre o grupo constituído pelos derivados acrilados e metacrilados que.têm um carácter ácido. 7®. - Processo de acordo com qualquer uma das , reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo afeto de o agente iniciador de reticulação (componente A4) ser preferencialmen te escolhido do grupo constituído.por hidroxi 1-ciclohexil· fenilcetona, 2-hidroxi-2metil 1-fenil propano 1 ona, (4 iso propilfenil)-2-hidroxi 2-metil propano 1-ona, os derivados de tioxantona , acetofenona, benzofenona, ou benzil dimetil cetal. 8S. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo facto de os poli- 35 63.099 Ref: MG/SK/91534-BR 1006

10 1 5 15 Mod. 71 -20.000 wc.- 20 isocianatos (componente Bl) utilizados serem do tipo alifá-tico ou aromático, tomados em separado ou em mistura. 9a, - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo facto de os poliisocianatos serem preferencialmente escolhidos do grupo constituído por hexa-metileno diisocianato (H.D.I.) isoforona diisocianato (I.P.D. I.), tolueno diisocianato (T.D.I.) difenilmetano diisocianato 44' e seus hamólogos (M.D.I.), naftaleno diisocianato 1-5 (N.D.I.) e os prepolímeros obtidos por combinação de isocia-nato entre si os componentes reactivos. 10a."- Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo facto de as com posições comportarem adjuvantes conhecidos do tipo agente Ί dispersivo, agente biocuda, agente anfi-estriagem, agente de tensão, colorante. 11§. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo facto de as composições comportarem em percentagem em peso de matérias secas em relação à massa total das referidas matérias: J 25 30 - na fase (A): Al) de 10% a 60% em peso de pelo menos um polímero e/ou co-polímero vinílico hidroxilado. A2) de 15% a 65% em peso de pelo menos um monómero acrílico que dispõe de pelo menos duas funções etilénicas. A3) de 0,5 a 3% em peso de pelo menos um derivado acrílico que tem carácter ácido. A4) de 3% a 8% em peso de pelo menos um agentes iniciador de reticulação. - na fase (B): ; Bl) de 10% a 30% em peso' de pelo manos um poliisocianato. 12a. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo facto das composições comportarem preferencialmente expressas em percenta gem em peso de matérias secas em relação à massa total das referidas matérias; O O 35 1 63.099 Ref :MG/SK/91534-BR 1006 5 10 16 Mo«l. 71-2).000 ml 20 J 25 30 J/Λ1991 - na fase (A) Al) de 15% a 50% em peso de pelo menos um polímero e/ou co-polímero vinílico hidroxilado. A2) de 20% a 45% em peso de pelo menos um monómero acrílico que dispõe de pelo menos duas funções etilénicas. A3) de 1,0% a 2,8% em peso de pelo menos um derivado acrílico com carácter ácido. A4) de 4% a 8% em peso de pelo menos um agente iniciador de reticulação. - na fase (B) Bl) de 10% a 25% em peso de pelo menos um poliisocianato. 13-. - Processo de ácordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo facto de as composições serem preparadas sob uma forma dissolvida ou dijs persada em líquidos orgânicos. 14®. - Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo facto de os líquidos orgânicos serem preferencialmente: acetato de etilo, metil isobutil cetona, tolueno, xileno, acetato de etil glicol, acetato de metoxi propilo, diacetona álcool,' ciclohexanona, utilizados em separado ou em mistura. · 15®. - Processo de acordo cora as reivindicações afiteriores, caracterizado pelo facto de o tratamento de radiação ionizante se efectuar por meio de uma fonte escolhi da de entre o grupo constituído pelos isotopos radiactivos que emitem radiação gama, geradores de raios X, aceleradores de electrões que geram uma radiação beta e raios U.V. 16®. - Processo de acordo com as reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto do tratamento de radiação ionizante das composições, ser efectuado ao ar, no vácuo ou em atmosferas gasosas apropriadas. Lisboa, 20. 1991 Por S0CIÉTÉ CELLI0SE LOBO ENTREPRISE