JPS60203684A

JPS60203684A - プライマ−

Info

Publication number: JPS60203684A
Application number: JP59059367A
Authority: JP
Inventors: Kenji Ito; 健治伊藤; Kaoru Kimura; 馨木村
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1984-03-29
Filing date: 1984-03-29
Publication date: 1985-10-15
Also published as: JPS6330348B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、α−シアノアクリレートを用いて非極性また
は高結晶化樹脂の接着または該樹脂への塗装若しくは印
刷などを施す際に用いられるプライマー（下塗り剤）に
関するものである。

本発明の目的とするところは従来接着や塗装および印刷
等が困難とされていた非極性または高結晶化樹脂などの
材料をα−シアノアクリレートを用いて良好に接着する
ためまたは該材料への塗装若しくは印刷等を良好に施す
ために用いられるプライマーを提供することにある。

非極性または高結晶化樹脂、たとえばポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブテンおよびポリフルオロエチレン
に代表されるポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリアセタールおよびナイロンなど、更゛には可
塑剤が多量に配合されている軟質ＰｖＣフィルムなどは
いずれも接着および塗装並びに印刷が困難な材料であり
、普通の方法−ではこれ等の樹脂を良好に接着させたり
、これ等の樹脂面に良好に塗装または印刷等を施すこと
ができないものである。

従来これら材料の接着性等を改善するため例えば、ポリ
エチレン、ポリプロピレンに対しては火炎処理、コロナ
放電処理、放射線処理および重クロム酸塩、硫酸塩処理
などによる酸化処理を行なってカルボニル基などの極性
基をこれら材料の表面に生成させる表面処理方法が提案
されている。

また、ポリフルオロエチレンのように表面酸化が不可能
な樹脂に対してはリチウムペーパー処理、ヘリウム気流
中におけるアルカリ加熱処理および金属ナトリウムのア
ンモニア液処理などの特殊な化学的処理が提案されてい
る。

しかるにこれらの処理方法では特殊な装置な必要とする
上に作業が煩雑であり、また複雑な形状をなす被塗物に
対しては均一な処理が行なえず、しかも経費が高（つく
などの欠点がある。

またプライマーに関しても種々の提案がなされており、
特開昭５２−９８０６２、同５６−１４１３’２Ｂおよ
び同５７−１１９−９２９によれば塩素化ポリエチレン
または塩素化ポリプロピレン、脂肪酸変性アクリル化ア
ルキッド樹脂を有機溶剤に溶解させてなるプライマーが
提案されている。

しかるに特開昭５８−８７３４によれば、これらのプラ
イマーはポリオレフィンとの付着性は良好であっても上
塗り塗料との付着性が不良であったり、または上塗り塗
料とポリオレフィンは良好な付着性を示したとしても冷
熱サイクルの繰返しにより膜間付着性が低下するという
欠点が指摘されている。

また特開昭５４−１２４０４８、同１２４０４９、同１
２４０９５によれば、ポリオレフィン基材に固形ゴム、
不飽和カルボン酸またはその誘導体およびラジカル発生
剤を配合した変性ポリオレフィンを提案しているが、特
開昭５７−３８８２７によればこれらの方法では未反応
の不飽和カルボン酸やラジカル発生剤などが残在し塗膜
の付着性に好ましからざる影響をおよぼすとしている。

更に特開昭５４−１２４０５０、同５５−３４２７０、
同５５−８４２７１によれば、プロピレン／スチレン／
ブタジェンブロック共重合体および無機フィラーを必須
成分とする改良樹脂が提案されているが、この方法にお
いても非塗装部での耐候性不良およびフィラー配合に起
因する低温脆性などの欠点が指摘されているなどいろい
ろと問題があるようである。ポリオレフィン等の非極性
または高結晶化樹脂の接着またはこれらの樹脂の表面へ
の塗装または印刷が良好に施されればポリオレフィン等
のすぐれた物性の活用、金属材料に代る軽量化、不銹性
およびコスト低減など数多くのメリットがあげられ、自
動車工業、電気機器工業などの各分野への、その貢献度
は大きなものになると考えられる。

このような情勢に鑑み本発明者らは、これら従来の技術
に対して簡便かつスピーディな表面処理方法を開発する
目的で、鋭意研究努力の結果、所期目的を達成する良好
は接着または塗装若しくは印刷を可能にするプライマー
を開発し、こ〜に本発明を完成させるに至ったのである
。

すなわち本発明は、α−シアノアクリレートを非極性ま
たは高結晶化樹脂に適用するための有機金属化合物から
なるプライマーに関するものである。

本発明においてα−シアノアクリレートを非極性または
高結晶化樹脂に適用するとは、α−シアノアクリレート
を用いてそれらの樹脂を接着することとか、α−シアノ
アクリレート（主として硬化した皮膜）をそれらの樹脂
の塗装若しくは印刷本発明のプライマーは、有機金属化
合物からなるものであり、有機金属化合物とは有機基と
金属が結合している化合物であり、その種類、構造等に
関わりなく、本発明に使用し得る。

有機金属化合物における有機基としては、アルキル、ア
ルケニル、ア・ルコキシ、アリール、アセチルアセトニ
ル、アセチロキシ、シクロヘキシルなどがあげられ、処
理効果および危険性の面から特に０３以上の炭化水素基
が好ましく、金属としては周期律表に示される典型金属
、迫拶金属、メタロイドのほかにリンなども含まれる。

有機金属化合物の例としては下記の様なものがあげられ
る。

■　Ｍ−０−Ｒ（ただしＭは金属元素、Ｒは有機基；以
下同じ）の構造で示される金属アルコラード。

具体的にはテトラブチルチクネート、テトライソプロピ
ルチタネート等の有機チタン化合物、ホウ酸トリーｎ−
ブチル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリーｎ−オクタ
デシル、ホウ酸モノブチルジメチル等のホウ酸化合物、
リン酸トリオレイル、リン酸トリデシル、亜リン酸ジブ
チル、亜リン酸トリスイソデシル、亜リン酸ジー２−エ
チルヘキシル、亜リン酸トリデシル等のリン酸エステル
、およびテトラオクチルシリケート、トリインブトキシ
ガリウム、テトラブチルジルコネート等がある。

カルボニルの錯塩。

具体的には、アセチルアセトンリチウム、アセチルアセ
トンベリリウム、アセチルアセトンナトリウム、アセチ
ルアセトンマグネシウム、アセチルアセトンカルシウム
、アセチルアセトンチタニル、アセチルアセトンストロ
ンチウム、アセチルアセトンバリウム、アセチルアセト
ンタリウム、アセチルアセトンバナジル、アセチルアセ
トンマンガン（Ｉ）、アセチルアセトン鉄（１）、アセ
チルアセトントリウム、アセチルアセトンインジウム（
Ｉ［）、アセチルアセトンイジウム、アセチルアセトン
コバルト（ＩＩ）、アセチルアセトンコバルト（１）、
アセチルアセトンニッケル、アセチルアセトン銅、アセ
チルアセトン亜鉛、アセチルアセトンジルコニウム、ア
セチルアセトンパラジウム、アセチルアセトンインジウ
ム、アセチルアセトンスズ（ＩＶ’　”）塩、アセチル
アセトンモリブデン等のアセチアセトンスズおよびアセ
ト酢酸エステル、トリフルオロアセチルアセトン、ベン
ゾイルアセトン等の錯塩がある。

■　Ｍ−０−Ｃ−Ｒの構造で示されるカルボン酸塩。

１具体的には、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸
アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
第二鉄、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ス
テアリン酸鉛、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸銅
、ステアリン酸マンガン、ステアリン酸ニッケル、ナフ
テン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マン
ガン、ナンテン酸マグネシウム、ナフテン酸亜鉛、パル
ミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カドミウム、パル
ミチン酸コバルト、リノール酸ナトリウム、ラウリル酸
ナトリウム、オレイン酸バリウム、ラウリル酸アルミニ
ウム、オレイン酸アルミニウム、オレイン酸カリウム、
酢酸アルミニウム、酢酸第一スズ、２−エチルヘキサン
酸スズ、アルミニウムホルモアセテート、酒石酸亜鉛、
塩基性チオジクＩＪコール酸アルミニウムがある。

■　Ｍ　−４の構造で示される炭化水素基を有する金属
。

具体的には、２−エチルヘキシル亜鉛、ヘキサデシルリ
チウム、ｎ−へキシルナトリウム、ヘキサデシルカリウ
ム、ｎ−トリオ９チルアルミニウム、ｎ−７’ロピルエ
チル鉛、トリーｎ−ペンチルアンチモン、トリーＨ−テ
シルアンチモン、インブチルイソアミル亜鉛等のアルキ
ル金属、ジブチルスズジアセテート、ジーｎ−プチルス
ズジマレエート、ジ−ｎ−ブチルスズジオキシド、トリ
フェニルスズアセテート、トリーｎ−ブチルスズオキサ
イド、ジオクチルスズジラウレート、トリブチルスズア
セテート、トリブチルスズクロライド、テトラアミルス
ズ、ジアリルスズジクロライド等の有機スズ化合物およ
びメチルビニルジクロロシラン、ＡＹ４３−０２１（）
−レシリコン■製商品名）、フェロセン、チタノセンジ
クロライド、ニラケロセンなどがある。

■　Ｍ−Ｘ−ｆ’Ｌ（ただしＸはへテロ原子）で表わさ
れるその他の有機金属化合物具体的には、ｎ−ドデシルメルカプトカリウム塩、アル
ミニウムトリチオブトキサイド等の金属チオアルコラー
ド、２−エチルヘキサンモノチオ酸スズ、２−エチルヘ
キサンジチオ酸亜鉛等のチオジカルボン酸塩、ジメチル
ジチオカルバミン酸ニッケル、ジメチルジチオカルバミ
ン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸鉄、ジエチルジチ
オカルバミン酸亜鉛等のジチオカルバミン酸塩、ベンゼ
ンスルホン酸ニッケル等のスルホン酸塩、ジブチルリン
酸バナジウム等のリン酸塩および２−メルカプトベンゾ
チアゾール亜鉛などがある。

本発明にとり、■のカルボン酸塩および■の炭化水素基
を有する金属に分類される化合物が好ましい化合物であ
り、■の金属アルコラードおよび■の１，３−ジカルボ
ニルの錯塩に分類される化合物がより好ましい化合物で
ある。また具体的な化合物では、アセチルアセトンリチ
ウム、アセチルアセトンナトリウム、アセチルアセトン
マグネシウム、アセチルアセトンチタニル、アセチルア
セトン鉄（■）、アセチルアセトンパラジウム、アセチ
ルアセトンインジウム、ホウ酸トリーｎ　−ンオフ　デシル、リノール酸ナトリウム、ステアリン１披
マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、酢酸アルミ
ニウム、ラウリル酸アルミニウム、塩基性チオジグリコ
ール酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステア
リン酸第二鉄、フェロセン、ジメチルジチオカルバミン
酸銅、ステアリン酸亜鉛、２−エチルヘキシル亜鉛、酒
石酸亜鉛、酢酸第一スズ、ジーｎ−プチルスズジマレエ
ート、ジ−ｎ−ブチルスズオキシド、トリフェニルスズ
アセテート、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸鉛、
亜リン酸ジブチル、リン酸トリデシル、リン酸トリオレ
イルが好ましい化合物であり、アセチルアセトンカルシ
ウム、アセチルアセトン亜鉛、オレイン酸カリウム、ナ
フテン酸ニッケル、ジオクチルスズジラウレートがより
好ましい化合物であり、アセチルアセトンマンガン（ｆ
ｆｌ）、アセチルアセトンコバルト’（Ｉ　）、アセチ
ルアセトンニッケル、アセチルア・七トン亜鉛、アセチ
ルアセトンジルコニウム、テトラブチルチタネート、テ
トライソグロビルチタネート、ジブチルスズジアセテー
ト、トｖ−ｎ−ブチルスズオキサイド、２−エチルヘキ
サン酸スズ、ＡＹ４３−０２１　（トーレシリコン（株
制シリコン化合物の商品名〕、亜リン酸トリスイソデシ
ルが特に好ましい化合物である。

本発明の有機金属化合物からなるプライマーは、α−シ
アノアクリレートを用いて非極性または高結晶化樹脂の
接着、または該樹脂へ塗装若しくは印刷等を施す際に、
塗布して使用されるものであるが、後述する様にその使
用に際してその塗布厚をコントロールすることが本発明
の効果を充分に発揮させるために望ましいことであるの
で溶液として使用することが望ましい。

溶液にするため使用される有機溶剤としては、上記有機
金属・化合物を完全に溶解しまたは分散し得る一般的な
有＠溶剤であって、適度な揮発性を有しており、かつ工
業的に容易に入手できるものであることが望ましい。

また、溶剤はプライマーをより効率的に作用させるため
にポリオレフィン等のφ］脂の表面を充分にぬらし得る
ものであることが好ましく、このためには有機溶剤の表
面張力がこれ等樹脂の臨界表面張力ｒＣより小さいもの
を選択し用いるのが一層望まし℃・。次表に使用浴剤を
選択する際の参考となる表面張力及び臨界表面張力の代
表的な数値を示す。

溶液とした場合の濃度は０．００１〜１０重量裂である
ことが好ましい。それは後述するように、基材の表面に
塗布される有機金属化合物は単分子膜状に近い厚さに塗
布されるとき最も本発明の目的とする効果を発現せしめ
得るものであって、濃度が０．ＯＯ’ｌあればその目的
を達成することが容易になり、濃度が高くなるとそれに
比例して上記有機金属化合物の膜が厚くなる様になり、
あまり厚くなるとその層が脆弱層となるためである。

本発明におけるα−シアノアクリレートとは次の一般式
で示されるものである。

上式中におゆるＲはアルキル、アルケニル、シクロヘキ
シル、アリール、およびアルコキシアルキル基などが包
含され、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ
−ブチル、インブチル、ｎ−ペンチル、アリル、シクロ
ヘキシル、ベンジル、メトキシプロピル基などがあげら
れる。

これ等のα−シアノアクリレートは市販されているシア
ノアクリレート系瞬間接着剤の主成分となっているもの
であり本発明においては、それ等の市販品の接着剤をそ
のま〜α−シアノアクリレートとして使用することもで
きる。

市販品のシアノアクリレート系接着剤はα−シアノアク
リレートをベースとし、所望に応じて例えば下記に示す
ような各種成分を配合して接着剤とされている。

（１）安定剤（２）増粘剤（３）改質剤（４）着色剤など安定剤はシアノアクリレート系接着剤の貯蔵安定性を向
上させるためのものであり、通常アニオン重合防止剤と
して二酸化（ｊｆ黄、芳香族スルホン酸、サルトン類な
どが、またラジカル重合防止剤としては、ハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどが用いられ
ている。

増粘剤は本来ベースとなるα−シアノアクリレートが数
ｃｐ程度の低粘度液体であることから、用途に応じてこ
れを数１０〜数Ｉ　Ｄ　００ｃｐの粘稠液に増粘するた
めのものであり、例えばポリメチルメタクリレート、ア
クリルゴムおよびセルロース誘導体などを溶解させて用
いられている。

改質剤はシアノアクリレート系接着剤の欠点とされる耐
衝撃性或いは耐熱性などを改良するために配合されてい
るものであり、例えば耐熱性の改良には特公昭５２−１
２７３７号公報で示される無水マレイン酸およびその誘
導体等が用いられている。

また従来接着が田畑とされてきた多孔質かつ酸性樹液を
含有する木質材料の接着を可能とするためには、例えば
特公昭５５−２２３８号公報に示されるクラウン化合物
などが用いられていることがある。

さらに硬化後の接着剤層に可撓性を付与するため可塑剤
としてトリクレジルホスペード、ジオクチルフタレート
またはジメチルセバケートなどを配合しであることもあ
る。

着色剤は接着箇所の識別を容易にするなどのため接着剤
を着色するものであり、例えば特公昭５５−３７２６０
号公報で示される塩基性染料の酸性塩などが配合されて
いることがある。

その他接着剤に香気を付与する目的で例えば特開昭５３
−５８５４１号公報で示されるエステル誘導体の香料が
添加されていることもある。

また本発明においてはα−シアノアクリレートを特定の
有機溶剤で希釈したものを用いることもできる。有機溶
剤としてはα−シアノアクリレートと相溶性があり、か
つ安定性をそこなわないトルエン、酢酸ブチルまたはメ
チルクロロホルムなどが適しており、これらの溶剤中に
は水分その他の不純物を含有していないものが好ましい
。

本発明のプライマーを非極性または高結晶化樹脂の接着
のために使用する際の塗布方法としては、被着体として
非極性または高結晶化樹脂材料を組合せて接着する場合
においては、その両方の表面をまた非極性または高結晶
化樹脂と極性材料との組合せにおいては、前者の表面の
みをプライマー溶液中に数秒間浸漬或いは刷毛塗り、ス
プレー塗布などが採用でき、その様にプライマーが塗布
された被着体を風乾させ溶媒を除去することによってα
−シアノアダリレートで良好に接着する被着体とするこ
とができる。

このようにして本発明のプライマーが塗布された非極性
または高結晶化樹脂からなる被着体は、α−シアノアク
リレートを用いて常套の手段により接着され、得られた
接着体は非常にすぐれた接着強度を有するものである。

またそれ以外の方法としてはα−シアノアクリレートと
有機金属化合物の混合物、さらに要すれば有機溶剤で稀
釈した溶液を被着体の表面に塗布する方法、或いは２液
吐出型の塗布機を用いてα−シアノアクリレートとアル
ミニウムアルコラードまたはアルミニウキレート化合物
の溶液を同時に吐出させてプライマーと接着剤を同時に
塗布し接着する方法を採ることもできる。但し混合方法
を採用する場合は、α−シアノアクリレートが強いアニ
オン活性を呈する特異な性質を有するため取扱いに際し
ては、水分、アミンおよびアルコールなどの異物が混入
しないよう十分に留意する必要がある。

非極性または高結晶化樹脂への塗装若しくは印刷の方法
は、それらの樹脂からなる基材面上に上記の方法により
プライマーを塗布し、その上にα−シアノアクリレート
を塗布し、そのポリマーの皮膜を形成させることにより
、塗装適性、印刷適性の良い基材となり、その面に常套
手段により塗装若しくは印刷することにより、優れた塗
装又は印刷が施された基材すなわち非極性または高結晶
化樹脂が得られるのである。

塗装若しくは印刷を施す際における本発明のプライマー
の塗布方法は、接着におけるときと略同−であるが、例
えば次の様な工程をとることによりさらに優れた効果が
生み出される。

まず、第一工程として、塗装または印刷の施される基材
の表面を有機金属化合物を有機溶剤に溶解してなるプラ
イマーを塗布する。

上記プライマーの基材表面への塗布方法は通常のはけ塗
り法、浸漬法またはスプレー法などによ程に応じて数日
間とることもできる。

第二工程として、α−シアノアクリレートを上記プライ
マーの塗布された基材の上に塗布し、α−シアノアクリ
レートポリマーの皮膜を形成させる。

α−シアノアクリレートの塗装方法は、予め酸処理した
はけを用いるはけ塗り法、浸漬法またはスプレー法など
により行なうことができる。

但し、スプレー法をとる場合にはノズルの閉塞トラブル
防止のためα−シアノアクリレートの有機溶剤稀釈液を
用いるのが好ましい。

レードとして市販されているものを用いるのが好ましい
。

α−シアノアクリレートの塗布された基材は室温で１２
時間以上放置してその表面にα−シアンアクリレートポ
リマーの薄層を形成させる。

α−シアノアクリレートポリマーの膜厚は特に限定する
ものではないが、欠膠部のないように１０〜５０μ程度
とするのが好ましい。

以上の様な方法により、プライマーと、α−シアノアク
リレートが塗布された基材は一般的な塗料による塗装ま
たは印刷インキによる印刷が施される。

塗料または印刷インキには各種のものがあり分類法もい
ろいろあるが、ビヒクル樹脂酸分別には次のようなもの
があげられる。

ロジン誘導体、ニトロセルロース系樹脂、ビニル系樹脂
、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系
樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、エポキ
シ系樹脂、アミノアルキッド系樹脂、メラミン系樹脂、
Ｕ■硬化型アクリルオリゴマーなど本発明にはそのいず
れも対象とすることができるが、その使途より、より適
性なものとしてポリオレフィン用としては、ポリウレタ
ン樹脂系、エポキシ樹脂系、アルキッド樹脂系などの塗
料または印刷インキが特に好ましい。

また焼付塗料は基材の樹脂特にポリオレフィンの耐熱性
に限度があるので、焼付温度が９０℃以下であるものが
好ましい。

塗料の塗装方法ははけ塗り法、バーコータ法、ローラー
法またはスプレー法などの通常の方法で行なうことがで
き、一方の印刷方法はシルクスクリーン印刷法、グラビ
ヤ印刷法またはフレキソ印刷法などの通常の方法で行な
うことができる。

本発明の有機金属化合物からなるプライマーが、非極性
または高結晶化樹脂のα−シアノアクリレートを用いて
の接着またはα−シアノアクリレートと塗料若しくは印
刷インキを用いての該樹脂への塗装若しくは印刷等の能
力を向上させることについての理由は不明であるが下記
の表のように、有機金属化合物の種類にもよるが、非常
に薄く塗布したとき、すなわち０．００．１〜１９／ｄ
塗布した際に最もその効果が顕著に現られれる。

ただし＊印は母材破壊を示す。

上表の数値は、被着体としてポリプロピレン製プレート
（厚さ２朋）、プライマーとしてアセチルアセトンジル
コニウム（各種濃度のメチルクロロホルム溶液として使
用）、接着剤としてα−シアノアクリレート系接着剤（
アロンアルファ＃２０１：　東亜合成化学工業■製部品
名）を用いて接着を行ない、その際にプライマー塗布量
の違いによる接着部分の引張せん断強度の発現の違いを
めたものである。

接着体は２３℃Ｘ６０−団の条件下に１日養生させたも
のである。

上記の結果から、プライマーは単分子層に近い状態で塗
布されたときに、最もその効果を発揮することが判明し
、有機金属化合物の構造すなわち極性セグメントと非極
性セグメントを有することから、本発明の効果は次の様
な機構により発現されるものと推定される。

すなわち、本発明の有機金属化合物は、非極性または高
結晶化樹脂表面とα−シアノアクリレート層（モノマー
または硬化したポリマー皮膜層）との間に単分子膜に近
い状態で存在し、樹脂層と親和性が高い基とα−シアノ
アクリレート層と親和性が高い、換言するなら親油性基
と極性基が秩序よく配列し、樹脂層とα−シアノアクリ
レート層との結合剤として働き本発明の効果を発現させ
るものと推定される。

したがって、本発明の効果をより良く発現させるために
は、有機金属化合物を構成する金属元素と有機基の組み
合せ、すなわち有機金属化合物の種類、被着材または基
材の材質を考えて、使用すべき有機金属化合物、及びそ
の濃度、塗布量等を決定しなければならない。塗布量に
ついていえば、前記の表にある様に余り少なくてプライ
マ一層が接着または塗装若しくは印刷を施すべき面を完
全に被覆できない様な状態になれば良好な結果にならな
いのは当然であり、余り多すぎてプライマ一層が単分子
層をはるかに越えた厚さになると、その層自体が脆弱な
層となる様になり、本発明の効果が発現しない様になる
ので、ｏ、ｏｏｉ〜１，９／ぜより好ましくは０．０１
〜０．１　！／　／　ｍになる様に塗布することが本発
明にとり好ましいものである。

非極性または高結晶化樹脂とα−シアノアクリレートと
の結合が有機金属化合物を介して強固になされる事によ
り、当該樹脂の接着がα−シアノアクリレートにより強
固になされ、α−シアノアクリレートポリマーの皮膜が
当該樹脂の表面に強固に密着した上には従来一般的に使
用されている塗料や印刷インキにより容易にかつ何等の
問題も生じることなく塗装若しくは印刷が施される。

本発明によって得られる優れた効果は、α−シアノアク
リレートと有機金属化合物と非極性または高結晶化樹脂
との組み合せによって、始めて達成し得たものであり、
従来ポリエチレン等のポリオレフィンの接着に際して、
有機チタン化合物がプライマーないしは下地処理として
検討されたことがあったが、それ等のケースにおいては
接着剤にエポキシ系、ウレタン系、ゴム系、アクリル系
の接着剤などを適用していたため優れた効果は認められ
ず、それ等の結果から、本発明の効果を予測できるもの
ではなく、本発明により生ずる効果は当業者にとり予測
出来ない程の優れたものなのである。

また、当然のことながら、本発明の目的とする効果は、
基材が非極性または高結晶化樹脂であるときに限って発
現されるものであって、他の基材、すなわち金属、木、
陶器などにおいては発現しないものである。

本発明プライマーは非極性または高結晶化樹脂たとえば
ポリエチレンテレフタレート、ポリアセして有効なもの
である。次に実施例および比較例をあげ本発明を更に詳
しく説明する。

実施例１．比較例１プライマー、被着材および接着剤には次のものを用いた
。

１、　プライマー＋１１　アセチルアセトンジルコニウム試薬１級（東京
化成工業■製）（２）　アセチルアセトンマンガン（Ｉｌ）試薬１級（
）（３）　アセチルアセトンニッケル試薬１級（）上記化合物の各０．２．９をそれぞれトルエン試薬１級
（相光純薬工業１′υ製）　９９．８　ｇに溶解させプ
ライマー溶液とした。

２、被着材（１）　ポリエチレンブレート　（２５Ｘ１０ＤＸ２鰭
ン（２）　ポリプロピレンプレート（２５Ｘ１０ＤＸ２
ｍｍ）（３）　ポリブテンプレート　（２５Ｘ１００Ｘ
２■）６、　接着剤アロンアルファ≠２０１（シアノアクリレート系接着剤
；東亜合成化学工業側製部品名）テストヒースの両面に
前記のプライマー溶液を刷毛塗りし約１０分間風乾させ
た後、その片面に接着剤を塗布して両面を合せ圧締荷重
０．１ｋｇｆ／ｃｙ４を加えて２４時間養生した。

引張せん断接着強さはＪＩＳＫ６８６１−１９７７に準
拠してストログラフＷ型試験機を用り弓１張速度２０１
ＰＩＩＺ履で測定した。

比較例として、プライマーを使用しないで接着する以外
は実施例１と同様にして接着強さを測定した。

これらの結果を表１に示す。

表１　ポリオレフィンの接着 ※印　母材破壊引張せん断接着強さはテストピース６個の平均値を示し
た。

実施例２．比較例２プライマー、被着材および接着剤には次のものを用いた
。

１　プライマー（１）　ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート　試薬１級（東
京化成工業（ｌり製）（２）ステアリン酸第２鉄　試薬１級（東京化成工業■製）（３）トリスイソデシルホスファイト　試薬１級（大人
げ’４Ｍ）上記化合物０．３ｇをメチルクロロホルム工業用グレー
ド（東亜合成化学工業■製）　９９．７　ｇに溶解させ
プライマー溶液とした。

２、被着材（１）　ポリアセクールプレート（２５ＸＩＤＯＸ３目
）（２）　ポリウレタンプレート　（２５Ｘ１０ＤＸ５
目）ｆ３）ＥＰＴプレート　（２５Ｘ　１００Ｘ３ｍｍ
）５、接着剤アロンアルファ＋２２１（シアノアクリレート系接着剤
；東亜合成化学工業（へ）製部品名）接着方法および引
張りせん断接着強さの測定方法は実施例１と同様にして
行った。また、比較例２としてプライマーを使用しない
で接着する以外は実施例２と同様の方法により接着強さ
を測定した。

これらの結果を表２に示す。

表２　離接蓋材料の接着 ※印　母材破壊引張りせん断接着強さはテストピース３個の平均値を示
した。

実施例３．比較例６プライマー、被着材および接着剤には次のものを用いた
。

１、　プライマー（１）アセチルアセトンコバルトＣＩ）　試ｉ　１　級
（東京化成工業ａ）製）（２）アセチルアセトン亜鉛　試薬１級（東京化成工業
面製）上記化合物の０．５％を１．１．２−トＩＪクロル１．
１．２）リフルオロエタン工業用グレード（ダイキン工
業中ψ製）９９．５　、Ｆに溶解させた溶液２、被着材テフロンフィルム　２５　Ｘ　１００　Ｘ　０．　Ｉ　
Ｗ６、接着材アロンアルファ≠２２１Ｆ（シアノアクリレート系接着
剤　東亜合成化学工業１％製商品名）接着方法および引
張りせん断接着強さの測定方法は実施例１と同様にして
行った。

また、比較例６としてプライマーを使用しないで接着す
る以外は実施例３と同様の方法により接着強さを測定し
た。

これらの結果を表３に示す。

表６　テフロンの接着　４４拍 ※印　母材破壊引張りせん断接着強さはテストピース３個の平均を示し
た。

実施例４．比較例４〜５プライマー、被着材および接着剤には次のものを用いた
。

１、　プライマー（１）　テトライソグロビルチタネート（２）　テトラ
ブチルチタネートせプライマー溶液とした。

２、被着材（１）　ポリプロピレンプレート　（２５刈Ｏｏ×２目
）６、接着材アロンアルファ≠２０１（前記）実施例１と同様にして接着し、引張りせん断接着強さを
測定しその結果を表４に示す。

比較例４として２液型工ポキシ系接着剤（市販品）を用
いた場合、比較例５としてプライマーを使用しなかった
場合の引張りせん断接着強さを表４に併せて示す。

表４　エポキシ系接着剤との比較 ※印　母材破壊引張りせん断接着強さはテストピース６個の平均１直を
示した。

比較例６〜８実施例４および比較例４．５におけ被着材ポリプロピレ
ンプレートに代えて、クロムメッキ鋼板（２５Ｘ　１０
０　Ｘ　１．６園）を用いた以外は同様にして接着し、
引張りせん断接着強さを測定した結果を表５に示す。

表５　金属におけるプライマーの効果実施例５．比較例９〜１１プライマー、α−シアノアクリレート、塗料および基材
には次のものを用いた。

１、　プライマー（１）アセチルアセトンマグネシウム　試薬１級（東京
化成工業（り製）（２）　アセチルアセトン銅　試薬１級（東京化成工業
物腰）（３）　ジーｎ−ブチル錫ジマレエート　試薬１級（東
京化成工業（へ）製）（４）　オレイン酸アルミニウム　試薬１級（東京化成
工業■製→ （５）　パルミチン酸コバルト　試薬１級（東京化成工
業物腰）上記化合物の各０．１ｇｒ　をテトラヒドロフラン試薬
１級（東京化成工業■製）９９．９１１ｒに溶解させプ
ライマー溶液とした。

２、　α−シアノアクリレートエチルα−シアノアクリレート（東亜合成化学工業■製
※）５０ｇを酢酸ｎ−ブチル試薬１級（東京化成工業■
製）５０Ｉに均一に溶解させα−シアノアクリレート溶
液とした。

※安定剤として亜硫酸ガス１００　ｐｐｍ　ノ・イドロ
キノン５ｏｏ　ｐｐｍ　含有６、塗料（１１ニトロセルロース系ラッカーエ＋メル（青色）ス
プレータイプ（日本ペイント■製）（２）　アクリル系
樹脂塗料（黄色）（東亜合成化学工業σＱ製）（３）　ポリウレタン系塗料二液型（茶色）（中国塗料
σり製）４、基材ポリプロピレンプレート（１００×１００×２ｆｆｉＩ
）先ず最初に基材の表面にプライマー溶液を刷毛塗りし
１０分間風乾させた。次にこの表面にα−シアノアクリ
レート溶液をスプレーガンにより均一に吹付は室温で２
４時間放置した。

続いてこの表面に塗料をスプレーガンにより均一に吹付
は塗装し室温で３日間放置した。

なお環境暴露試験は次の条件で行りた。

環境暴露条件ｉｌｌ　ＵＶ／湿潤サイクルＵＶ−６０℃／４時間→水蒸気４０℃／４時間のサイク
ルを２５回繰返した。

装置：ＵＶＣ０Ｎ試験機（東洋精機■製）（２）　耐熱
性８０℃熱風中で２４時間加熱した。

装置：ラボオーブン（■田葉井製作所製）（３）耐水性室温の水道水中に２４時間浸漬した。

（４）冷熱衝撃一り０℃／　１　ｈｒ−＋　６０℃／１ｈｒ−のサイク
ルを６０回繰返した。

装置：ＴＳＣ−１０Ａ型（＠田葉井製作所製）この結果
を表６に示す。

実施例５の塗膜の性能を比較するために次の比較実験を
行った。

プライマー及びα−シア、′アクリレートを使用しない
以外は実施例５と同じとしたものを比較例９とし、プラ
イマーを使用しない以外は実施例５と同じとしたものを
比較例１０とし、α−シアノアクリレートを使用しない
以外は実施例５と同じとしたものを比較例１１とした。

これらの比較例９〜１１の塗膜の性能を表−６に実施例
５と同様に示した。

Claims

【特許請求の範囲】

１、　α−シアノアクリレートを非極性または高結晶化
樹脂に適用するための有機金属化合物からなるプライマ
ー。