JPS6372773A - プライマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、α−シアノアクリレートを用いて非他性また
は高結晶化樹脂の接着または該樹脂への塗装若しくは印
刷などを施す際に用いらｔｖブライマー（下塗り剤）に
関するものである。

本発明の目的とするところは、従来接着や塗装および印
刷等が困難とされていた非極性または高結晶化樹脂など
の材料を、α−シアノアクリレートを用いて良好に接着
するため、または該材料への塗装若しくは印刷等を良好
に施すために用いられるブライマーを提供することにあ
る。

非極性または高結晶化樹脂、たとえばポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブテンおよびポリフルオロエチレン
に代表されるポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリアセタールおよびナイロンなど、更には可塑
剤が多量に配合され方法ではこれ等の樹脂を良好に接着
させたり、これ等の樹脂面に良好に塗装または印刷等を
施すことができないものである。

従来これら材料の接着性等を改善するため例えば、ポリ
エチレン、ポリプロピレンに対しては火炎処理、コロナ
放電処理、放射線処理および重クロム酸塩、硫酸塩処理
などによる酸化処理を行なってカルボニル基などの極性
基をこれら材料の表面に生成させる表面処理方法が提案
されている。

マタ、ポリフルオロエチレンのように表面酸化が不可能
な樹脂に対してはリチウムペーパー処理。

ヘリウム気流中におけるアルカリ加熱処理および金属ナ
トリウムのアンモニア液処理などの特殊な化学的処理が
提案されている。

しかるにこれらの処理方法では特殊な装置な必要とする
上に作業が煩雑であり、また複雑な形状をなす被塗物に
対しては均一な処理が行なえず。

しかも経費が高くつくなどの欠点がある。

またプライマーに関しても種々の提案がなされており、
特開昭５２−９８０６２．同５６−１４１３２８および
同５７−１１９９２９によれば塩素化ポリエチレンまた
は塩素化ポリプロピレン、脂肪酸変性アクリル化アルキ
ッド樹脂を有機溶剤に溶解させてなるプライマーが提案
されている。

しかるに特開昭５８−８７３４によれば、これらのプラ
イマーはポリオレフィンとの付着性は良好であっても上
塗り塗料との付層性が不良であったり、または上塗り塗
料とポリオレフィンは良好な付着性を示したとしても冷
熱サイクルの繰返しにより膜間付着性が低下するという
欠点が指摘されている。

また特開昭５４−１２４０４８．同１２４０４９、同１
２４０９５によれば、ポリオレフィン基材に固形ゴム、
不飽和カルボン酸またはその誘導体およびラジカル発生
剤を配合した変性ポリオレフィンを提案しているが、特
開昭５７−３８８２７によればこれらの方法では未反応
の不飽和カルボン。

酸やラジカル発生剤などが残存し塗膜の付着性に好まし
からざる影響をおよぼすとしている。

更に特開昭５４−１２４０５０、同５５−３４２７０、
同５５−８４２７１によれば、プロピレン／スチレン／
ブタジェンブロック共重合体および無機フィラーを必須
成分とする改良樹脂が提案されているが、この方法にお
いても非塗装部での耐候性不良およびフィラー配合に配
回する低温脆性などの欠点が指摘されているなどいろい
ろと問題があるようである。ポリオレフィン等の非極性
または高結晶化樹脂の接着またはこれらの樹脂の表面へ
の塗装または印刷が良好に施されればポリオレフィン等
のすぐれた物性の活用、金属材料に代る軽量化、不銹性
およびコスト低減など数多くのメリットがあげられ、自
動車工業、電気機器工業などの各分野への、その貢献度
は大きなものになると考えられる。

このような情勢に鑑み本発明者らは、これら従来の技術
に対して簡便かつスピーディな表面処理方法を開発する
目的で、鋭意研究努力の結果、所期目的を達成する良好
な接着または塗装若しくは印刷を可能にするプライマー
を開発し、こ〜に本発明を完成させるに至ったのである
。

すなわち本発明は、α−シアノアクリレートを非極性ま
たは高結晶化樹脂に適用するための亜リン酸エステルか
らなるプライマーに関するものである。

本発明においてα−シアノアクリレートを非極性または
高結晶化樹脂に適用するとは、α−シアノアクリレート
を用いてそれらの樹脂を接着することとか、α−シアノ
アクリレート（主として硬化した皮膜）をそれらの樹脂
の塗装若しくは印刷等圧おける塗料若しくは印刷インキ
の下塗りとして用いることなどを意味するものである。

本発明のプライマーは、亜リン酸エステルからなるもの
であり、具体的な化合物として、は、亜リン酸ジブチル
、亜リン酸トリスイソデシル、亜リン酸−２−エチルヘ
キシル、亜リン酸トリデシル等が挙げられ、本発明にと
り好ましい化合物は、亜リン酸トリスイソデシルである
。

本発明の亜リン酸エステルからなるプライマーは、α−
シアノアクリレートな用いて非極性または高結晶化樹脂
の接着、または該樹脂へ塗装若しくは印刷等を施す際に
、塗布して使用されるものであるが、後述する様にその
使用に際してその塗布厚をコントロールすることが本発
明の効果を充分に発揮させるために望ましいことである
ので溶液として使用することが望ましい。

溶液にするため使用される有機溶剤としては、上記亜リ
ン酸エステルを完全に溶解しまたは分散し得る一般的な
有機溶剤であって、適度な揮発性を有しており、かつ工
業的に容易に入手できるものであることが望ましい。

また、溶剤はプライマーをより効率的に作用させるため
にポリオレフィン等の樹脂の表面を充分にぬらし得るも
のであることが好ましく、このためには有機溶剤の表面
張力がこれ等樹脂の臨界表面張力ｙｃより小さいものを
選択し用いるのが一層望ましい。次表に使用溶剤を選択
する際の参考となる表面張力及び臨界表面張力の代表的
な数値を示す。

溶液とした場合の亜リン酸エステルの濃度は０．００１
〜１０重量％であることが好ましい。それは後述するよ
うに、基材の表面に塗布される亜リン酸エステルは単分
子膜状に近い厚さに塗布されるとき最も本発明の目的と
する効果を発現せしめ得るものであって、濃度がα００
１チあればその目的を達成することが容易になり、濃度
が高くなるとそれに比例して上記亜リン酸エステルの膜
が厚くなる様になり、あまり厚くなるとその層が脆弱層
となるためである。

本発明におけるα−シアノアクリレートとは次の一般式
で示されるものである。

上式中におけるＲはアルキル、アルケニル、シクロヘキ
シル、アリール、およびアルコキシアルキル基などを包
含し、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−
ブチル、イソブチル、ｎ−ペアｆＡ’、７’）ル、シク
ロヘキシル、ベンジル、メトキシプロピル基などがあげ
られる。

これ等のα−シアノアクリレートは市販されているシア
ノアクリレート系瞬間接着剤の主成分となっているもの
であり本発明においては、それ等の市販品の接着剤をそ
のま〜α−シアノアクリレートとして使用することもで
きる。

市販品のシアノアクリレート系接着剤はα−シアノアク
リレートをベースとし、所望に応じて例えば下記に示す
ような各種成分を配合して接着剤とされている。

（１）安定剤 （２）増粘剤 （３）改質剤 （４）着色剤など 安定剤はシアノアクリレート系接着剤の貯蔵安定性を向
上させるためのものであり、通常アニオン重合防止剤と
して二酸化硫黄、芳香族スルホン酸、サルトン類などが
、またラジカル重合防止剤としては、ハイドロキノン、
ハイドロキノンモノメチルエーテルなどが用いられてい
る。

増粘剤は本来ベースとなるα−シアノアクリレートが数
ｃｐ程度の低粘度液体であることから、用途に応じてこ
れを数１０〜数１０００　ｃ３稠液に増粘するためのも
のであり、例えばポリメチルメタクリレート、アクリル
ゴムおよびセルロース誘導体などを溶解させて用いられ
【いる。

改質剤はシアノアクリレート系接着剤の欠点とされる耐
衝撃性或いは耐熱性などを改良するために配合されてい
るものであり、例えば耐熱性の改良には特公昭５２−１
２７３７号公報で示される無水マレイン酸およびその誘
導体等が用いられている。

また従来接着が困難とされてきた多孔質かつ酸性樹液を
含有する木質材料の接着を可能とするためには、例えば
特公昭５５−２２３８号公報に示されるクラウン化合物
などが用いられていることがある。

さらに硬化後の接着剤層に可撓性を付与するため可塑剤
としてトリクレジルホスヘート、ジオクチルフタレート
またはジメチルセパケートなどを配合しであることもあ
る。

着色剤は接着箇所の識別を容易にするなどのため接着剤
を着色するものであり、例えば特公昭５３−５７２６０
号公報で示される塩基性染料の酸性塩などが配合されて
いることがある。

その他接着剤に香気を付与する目的で例えば特開昭５３
−５８５４１号公報で示されるエステル誘導体の香料が
添加されていることもある。

また本発明においてはα−シアノアクリレートを特定の
有機溶剤で希釈したものを用いることもできる。有機溶
剤としてはα−シアノアクリレートと相溶性があり、か
つ安定性をそこなわないトルエン、酢酸ブチルまたはメ
チルクロロホルムなどが適しており、これらの溶剤中に
は水分その他の不純物を含有していないものが好ましい
。

本発明のプライマーを非極性または高結晶化樹脂の接着
のために使用する際の塗布方法とじ【は、被着体として
非極性または高結晶化樹脂材料を組合せて接着する場合
におい【は、その両方の表面をまた非極性または高結晶
化樹脂と極性材料との組合せにおいては、前者の表面の
みをプライマー溶液中に数秒間浸漬或いは刷毛塗り、ス
プレー塗布などが採用でき、その様にプライマーが塗布
された被着体を風乾させ溶媒を除去することＫよってα
−シアノアクリレートで良好に接着する被着体とするこ
とができろ。

このようにして本発明のプライマーが塗布された非極性
または高結晶化樹脂からなる被着体は、α−シアノアク
リレートを用いて常套の手段により接着され、得られた
接着体は非常にすぐれた接着強度を有するものである。

またそれ以外の方法としてはα−シアノアクリレートと
亜リン酸エステルの混合物、さらに要すれば有機溶剤で
稀釈した溶液な被着体の表面に塗布する方法、或いは２
液吐出型の塗布機を用いてα−シアノアクリレートと亜
リン酸エステルの溶液を同時に吐出させてプライマーと
接着剤を同時に塗布し接着する方法を採ることもできる
。但し混合方法を採用する場合は、α−シアノアクリレ
ートが強いアニオン活性を呈する特異な性質を有するた
め取扱いに際しては、水分、アミンおよびアルコールな
どの異物が混入しないよう十分に留意する必要がある。

非極性または高結晶化樹脂への塗装若しくは印刷は、そ
れらの樹脂からなる基材面上に上記の方法によりプライ
マーを塗布し、その上にα−シアノアクリレートを塗布
し、そのポリマーの皮膜を形成させることにより、当該
基材は塗装適性、印刷適性の良い基材となるので、その
面に常套手段により施すことができその様にして塗装又
は印刷された基材は優れた性能を有する塗装又は印刷さ
れた基材すなわち非極性または高結晶化樹脂と成り５る
のである。

塗装若しくは印刷を施す際における本発明のプライマー
の塗布方法は、接着におけるときと略同−であるが、塗
装又は印刷における優れた効果は次の様な工程をとるこ
とにより生み出されるので以下に説明する工程は塗装又
は印刷方法として好ましい方法である。

まず、第一工程として、塗装または印刷の施される基材
の表面を亜リン酸エステルを有機溶剤に溶解してなるプ
ライマーを塗布する。

上記プライマーの基材表面への塗布方法は通常のはけ塗
り法、浸漬法またはスプレー法などにより行なうことが
でき、また処理後のオープンタイムは通常室温下で５〜
６０分がとられるが、作業工程に応じて数日間とること
もできる。

第二工程として、α−シアノアクリレートを上記プライ
マーの塗布された基材の上に塗布し、α−シアノアクリ
レートポリマーの皮膜を形成させる。

α−シアノアクリレートの塗装方法は、予め酸処理した
はけを用いるはけ塗り法、浸漬法またはスプレー法など
により行なうことができる。

但し、スプレー法をとる場合にはノズルの閉塞トラブル
防止のためα−シアノアクＩＪレートの有機溶剤稀釈液
を用いるのが好ましい。

またα−シアノアクリレートとして市販のシアノアクリ
レート系接着剤を用いるときは低粘度グレードとして市
販されているものを用いるのが好ましい。

α−シアノアクリレートの塗布された基材は室温で１２
時間以上放置してその表面にα−シアノアクリレートポ
リマーの薄層な形成させろ。

α−シアノアクリレートポリマーの膜厚は特に限定する
ものではないが、欠膠部のないように１０〜５０μ程度
とするのが好ましい。

以上の様な方法により、プライマーと、α−シアノアク
リレートが塗布された基材は一般的な塗料による塗装ま
たは印刷インキによる印刷が施される。

塗料または印刷インキには各種のものがあり分類法もい
ろいろあるが、ビヒクル樹脂酸分別には次のようなもの
があげられる。

ロジン誘導体、ニトロセルロース系樹脂、ビニル系樹脂
、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系
樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、エポキ
シ系樹脂、アミノアルキッド系樹脂、メラミン系樹脂、
ＵＶ硬化型アクリルオリゴマーなどであるが本発明には
そのいずれも対象とすることができるが、その使途より
、より適性なものとしてポリオレフィン用としては、ポ
リウレタン樹脂系、エポキシ樹脂系、アルキッド樹脂系
などの塗料または印刷インキが特に好ましい。

また焼付塗料は基材の樹脂特にポリオレフィンの耐熱性
に限度があるので、焼付温度が９０℃以下であるものが
好ましい。

塗料の塗装方法ははけ塗り法、バーコーター法、ローラ
ー法またはスプレー法などの通常の方法で行なうことが
でき、一方の印刷方法はシルクスクリーン印刷法、グラ
ビヤ印刷法またはフレキソ印刷法などの通常の方法で行
なうことができる。

本発明の亜リン酸エステルからなるプライマーが、非極
性または高結晶化樹脂のα−シアノアクリレートを用い
ての接着またはα−シアノアクリレートと塗料若しくは
印刷インキを用いての該樹脂への塗装若しくは印刷等の
能力を向上させることについての理由は不明であるが、
亜リン酸エステルの種類にもよるが、非常に薄く塗布し
たとき、すなわちα００１〜１１１　／　ｍ”塗布した
際に最もその効果が顕著に現られれる。

本発明のプライマーは単分子層に近い状態で塗布された
ときに、最もその効果を発揮するものと推定され、亜リ
ン酸エステルの構造すなわち極性セグメントと非極性セ
グメントを有することから、本発明の効果は次の様な機
構により発現されるものと推定される。

すなわち、本発明の亜リン酸エステルは、非極性または
高結晶化樹脂表面とα−シアノアクリレート層（モノマ
ーまたは硬化したポリマー皮膜層）との間に単分子膜に
近い状態で存在し、樹脂層と親和性が高い基とα−シア
ノアクリレート層と親和性が高い、換言するなら親油性
基と極性基が秩序よく配列し、樹脂層とα−シアノアク
リレート層との結合剤として働き本発明の効果を発現さ
せるものと推定される。

したがって、本発明の効果をより良（発現させるために
は、亜リン酸エステルの種類、被着材または基材の材質
、及びプライマーの濃度、塗布量等を決定しなければな
らない。塗布量についていえば、前記した様に余り少な
くてプライマ一層が接着または塗装若しくは印刷を施す
べき面を完全に被覆できな〜・様な状態になれば良好な
結果にならないのは当然であり、余り多すぎてプライマ
一層が単分子層をはるかに越えた厚さになると、その層
自体が脆弱な層となる様になり、本発明の効果が発現し
ない様になるので、α００１〜１．９／ｄより好ましく
はα０１〜α１９　／　ｍ’になる様に塗布することが
本発明にとり好ましいものである。

非極性または高結晶化樹脂とα−シアノアクリレートと
の結合が亜リン酸エステルを介して強固になされる事に
より、当該樹脂の接着がα−シアノアクリレートにより
強固になされ、α−シアノアクリレートポリマーの皮膜
が当該樹脂の表面に強固に密着した上には従来一般的に
使用されている塗料や印刷インキにより容易にかつ何等
の問題も生じることな（塗装若しくは印刷が施される。

本発明によって得られる優れた効果は、α−シアノアク
リレートと亜リン酸エステルと非極性または高結晶化樹
脂との組み合せによって、始めて達成し得たものであり
、従来ポリエチレン等のポリオレフィンの接着に際して
、有機チタン化合物がプライマーないしは下地処理とし
て検討されたことがあったが、それ等のケースにおいて
は接着剤にエポキシ系、ウレタン系、ゴム系、アクリル
系の接着剤などを適用していたため優れた効果は認めら
れず、それ等の結果から、本発明の効果を予測できるも
のではなく、本発明により生ずる効果は当業者にとり予
測出来ない程の優れたものなのである。

また、当然のことながら、本発明の目的とする効果は、
基材が非極性または高結晶化樹脂であるときに限って発
現されるものであって、他の基材、すなわち金属、木、
陶器などにおいては発現しないものである。

本発明プライマーは非極性または高結晶化樹脂たとえば
ポリエチレンテレフタレート、ポリアセタール、ナイロ
ンなどに有効なものであるが、特にポリオレフィンに対
して有効なものである。次に実施例および比較例をあげ
本発明を更に詳しく説明する。

実施例１、比較例１ プライマー、被着材およびα−シアノアクリレートには
次のものを用いた。

ｔ　プライマー （トリスイソデシルホスファイト　試薬１級）（犬へ■
製） 上記化合物Ｑ、３？をメチルクロロホルム工業用グレー
ド（東亜合成化学工業■製）　９９．７　ｐに溶解させ
プライマー溶液とした。

λ　被着材 （１）　　ポリアセタールプレート　　（２５Ｘ１００
Ｘ３ｉｎ）（２）　ポリウレタンプレート　　　（２５
Ｘ１００Ｘ３ｍ）＋３１　　ＥＰＴプレート　　　　　
　（２５Ｘ１００Ｘ３ｍ）五　α−シアノアクリレート アロンアルファ＄２２１（シアノアクリレート系接着剤
；東亜合成化学工業■裂開品名）テストピースの両面に
前記のプライマー溶液を刷毛塗りし約１０分間風乾させ
た後、その片面にα−シアノアクリレートを塗布して両
面を合せ圧締荷重α１に９ｆ／ａＩｉを加えて２４時間
養生した。

引張せん断接着強さはＪＩＳ　Ｋ６８６１−１９７７に
準拠してストログラフＷ型試験機を用い引張速度２０ｍ
／Ｈｉｍで測定シタ。

比較例として、プライマーを使用しないで接着する以外
は実施例１と同様にして接着強さを測定した。

これらの結果を表１に示す。

表１難接着材料の接着 ※印　母材破壊 引張りせん断接着強さはテストピース５個の平均値を示
した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、α−シアノアクリレートを非極性または高結晶化樹
   脂に適用するための亜リン酸エステルからなるプライマ
   ー。