JPS6351489A - プライマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、α−シアノアクリレート系接着剤等の化学反
応型接着剤を用いて基材を接着あるいは基材上へ塗装も
しくは印刷などを施す際に好適に使用されるプライマー
に関し、とくに従来接着等が困難であったポリオレフィ
ンやシリコーンゴム等に接着性を付与できるプライマー
に関する。

〔従来の技術〕

ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフ
ィン、ポリテトラフルオロエチレンに代表されるフッ素
系樹脂、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリ
エステル、ナイロン６に代表されるポリアミド、ポリア
セタールあるいは可塑剤が多量に配合されている軟質ポ
リ塩化ビニル、シリコーンゴム等はいずれも接着や塗装
あるいは印刷を施すのが困難であることは知られている
。

従来この種の基材を接着するには、物理的な表面処理を
行ったり、化学的な表面処理を行うことが知られている
。しかし、これらの方法は、特殊な装置を必要としたり
、作業が繁雑で生産性に劣ったり、唐液処理の問題があ
ったりして経済的でない。

このため、基材上に塗布するプライマーの開発が鋭意行
われ、そのうちの幾つかは市販までされている〔たとえ
ば特開昭５２−９８０６２、同５６−１４１３２８、同
５７−１１９９２９　、同５４−１２４０４８　、同５
４−１２４０４９　、同５４−１２４０９５　、同５４
〜１２４０５０　、同５５−３４２７０、・同５５−８
４２７１　、同５５−１２９４７３　、同５９−２１５
３７６　、同６〇−２０３６８４等を参照〕。

しかし、これら従来のプライマーにおいても、適用でき
る基材の種類が限定されていたり、接着強度が充分でな
かったり、冷熱サイクルに弱かつたりして、完全に満足
のいくものが得られていない。

たとえば、前記先行技術のうち特開昭５５−１２９４７
３には各種のプライマー物質が羅列されており、その−
例としてアミン類が低級脂肪族アミン類、芳香族アミン
類等という極めて漠然とした概念で示されているけれど
も、本発明者らの検討によれば、これらの記載から示唆
される単なるモノアミン類では全ての基材に充分な接着
性を付与することができなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は以上の従来技術の問題点を解決するために見出
されたものであり、その目的とするところは、各種の基
材に対し接着性を高めるプライマーを提供することにあ
る。本発明の他の目的は、化学反応型接着剤とくにエポ
キシ系接着剤やアクリル系接着剤またはα−シアノアク
リレート系接着剤を基材に適用する場合の好適なプライ
マーを提供することにある。本発明のさらに他の目的は
、明細書の記載内容から明らかになるであろう。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明発明は、アミノ基を２個以上有するポ
リアミン化合物からなることを特徴とするプライマーで
ある。

〔作　用〕

本発明のプライマーは、アミノ基（−ＮＨ，）を２個以
上有するポリアミン化合物であればその種類、構造に関
わりなく本発明に適用できる。なかでも好適に用いられ
るのは脂肪族、脂環族または芳香族のポリアミン化合物
であり、とくに好末１７いのは脂肪族ポリアミン化合物
である。

本発明においては、このようなポリアミン化合物をプラ
イマーとして用いることが重要であって、たとえば同じ
アミン化合物であってもモノアミン化合物あるいはＮ−
ｉ換されたアミノ基がほとんどでアミノ基が１個しか存
在しないようなポリアミン化合物では理由は定かでない
が本発明の目的を達成することができない。

本発明において好適に使用されるポリアミン化合物の一
例としての脂肪族ポリアミン化合物は、たとえはエチレ
ンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、１．３−ジアミノブタン
、２．３−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、
２．４−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、
ヘプタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等の脂
肪族ジアミン類、テトラ（アミノメチル）メタン、テト
ラキス（２−アミノエチルアミノメチル）メタン等のテ
トラ（アミノメチル）メタン類、ジエチレントリアミン
、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン
、ヘプタメチレンジアミン、ｌ、３−ビス（２′−アミ
ノエチルアミノ）プロパン、トリエチレン−ビス（トリ
メチレン）へキサミン、ビス（３−アミノメチル）アミ
ン等のポリアルキレンポリアミン類等を挙げることがで
きる。また芳香族ポリアミン化合物としては、たとえば
（Ｏ−ｉ−＋　Ｐ−９）フェニレンジアミン、（２，３
−，２，４−，３，４−，２，６−，３，５−。

２．５−）ジアミノトルエン、（１，２，３−、１，２
，４−、１，３，訃）トリアミノベンゼン、（１，２，
３，４−、１，２，３，５−。

１．２，４．５−）テトラアミノベンゼン、ペンタアミ
ノベンゼン、ヘキサアミンベンゼン等を挙げることがで
きる。また脂環族ポリアミンとしては、１，２−ジアミ
ノシクロヘキサン等がある。

これらの中でも好ましいのは前述したように脂肪族ポリ
アミン化合物であり、その中でもとくに好ましいのはポ
リアルキレンポリアミン類である。

本発明のポリアミン化合物からなるプライマーは、従来
接着、塗装、印刷が困難であった基材すなわちポリオレ
フィンやポリエステル、ポリアミド、フッ素樹脂あるい
はシリコーンゴム等に接着剤とくに化学反応型接着剤を
適用して接着を行う際に予め前処理として基材上に塗布
して使用されるものであるが、その塗布厚さのコントロ
ールや作業性、経済性等を勘案して溶液として使用する
のが好ましい。

溶液にするために使用される有機溶剤としては、ポリア
ミン化合物を完全に溶解または分散させることのできる
ものであって、適度な揮発性を有し、非毒性であるもの
が好ましい。また、溶剤は、プライマーをより効率的に
作用させるためにポリオレフィン等の樹脂の表面を充分
に濡らし得るものが好ましく、このためには有機溶剤の
表面張力がこれらの樹脂の表面張力よりも小さいものを
ｉ１！訳して用いるのが望ましい。このような観点から
有機溶剤として好ましいものはエタノール、アセトン、
酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、１．４−
ジオキサン、トリクロルエタン、フレオン０１１３等で
あり、とくにはトリクロルエタンやフレオンの１１３の
ようなハロゲン化炭化水素が好ましい。

溶液とした場合の濃度は０．００１〜１０重看％、好ま
しくは０．０１〜１重量％とくには０．０５〜０．５重
量％の範囲である。すなわち、プライマーとしては、基
材上に単分子膜状に近い厚みで塗布されればその作用、
効果を果たすため、上記のような比較的低濃度で目的を
充分に達成できるのである。

本発明のプライマーと組合わせて優れた接着性を発揮す
るのは化学反応型接着剤である。なかでもとくに好まし
いのはエポキシ系、アクリル系あるいはα−シアノアク
リレート系の接着剤であり、さらに好適なのはα−シア
ノアクリレート系接着剤である。

α−シアノアクリレートは次の一般式で示されるもので
ある。

上式中におけるＲはアルキル、アルケニル、シクロヘキ
シル、アリール、およびアルコキシアルキル基などが包
含され、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ
−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、アリル、シクロ
ヘキシル、ベンジル、メトキシプロピル基などがあげら
れる。

これらのα−シアノアクリレートは市販されているシア
ノアクリレート系瞬間接着剤の主成分となっているもの
であり、本発明においては、それらの市販品の接着剤を
そのままα−シアノアクリレートとして使用することも
できる。

市販品のシアノアクリレート系接着剤はα−シアノアク
リレートをベースとし、所望に応じて例えば安定剤、増
粘剤、改質剤、着色剤等の各種成分を配合して接着剤と
されている。

安定剤はシアノアクリレート系接着剤の貯蔵安定性を向
上させるためのものであり、通常アニオン重合防止剤と
して二酸化硫黄、芳香族スルホン酸、サルトン類などが
、またラジカル重合防止剤としては、ハイドロキノン、
ハイドロキノン七ツメチルエーテルなどが用いられてい
る。

増粘剤は本来ベースとなるα−シアノアクリレートが数
ｃｐ程度の低粘度液体であることから、用途に応じてこ
れを数１０〜数１０００ｃｐＯ粘稠液に増粘するための
ものであり、例えばポリメチルメタクリレート、アクリ
ルゴムおよびセルロース誘導体などを溶解させて用いら
れている。

改質剤はシアノアクリレート系接着剤の欠点とされる耐
衝撃性或いは耐熱性などを改良するために配合されてい
るものであり、例えば耐熱性の改良には特公昭５２−１
２７３７号公帳で示される無水マレイン酸およびその誘
導体等が用いられている。

また従来接着が困難とされてきた多孔質かつ酸性樹液を
含量する木質材料の接着を可能とするためには、例えば
特公昭５５−２２３８号公様に示されるクラウン化合物
が用いられることがある。

さらに硬化後の接着剤層に可撓性を付与するため可塑剤
としてトリクレジルホスヘート、ジオクチルフタレート
またはジメチルセバケートなどを配合しであることもあ
る。

着色剤は接着箇所の識別を容易にするなどのため接着剤
を着色するものであり、例えば特公昭５３−３７２６０
号公報で示される塩基性染料の酸性塩などが配合されて
いることがある。

その地楡着剤に香気を付与する目的で例えば特開昭５３
−５８５４１号公報で示されるエステル誘専体の香料が
添加されていることもある。

また本発明においてはα−シアノアクリレートを特定の
有Ｊａ？９剤で希釈したものを用いることもできる。有
機溶剤としてはα−シアノアクリレートと相溶性があり
、かつ安定性をそこなわないトルエン、酢酸ブチルまた
はメチルクロロホルムなどが適しており、これらの溶剤
中には水分その他の不純物を含量していないものが好ま
しい。

本発明のプライマーを基材の接着のために使用する際の
塗布方法としては、被着体としてポリオレフィン等の接
着し難い材料を組合わせて接着する場合においてはその
両方の表面を、またこれらの材料と極性材料との組合せ
においては前者の表面のみをプライマー溶液中に数秒間
浸漬或いは刷毛塗り、スプレー塗布するなど採用でき、
その様にプライマーが塗布された被着体を風乾させ溶媒
を除去することによってα−シアノアクリレート系接着
剤などで良好に接着する被着体とすることができる。こ
の際プライマー塗布後数日間経過後に接着しても本発明
の効果は喪失しない。

このようにして本発明のプライマーが塗布された被着体
は、α−シアノアクリレート系接着剤などを用いて常套
の手段により接着され、得られた接着体は非常にすぐれ
た接着強度を有するものである。

基材上への塗装もしくは印刷に関しては、前述の接着と
同様にプライマーを基材上に塗布し、かつ、α−シアノ
アクリレートなどを塗布して該ポリマーの被膜を形成さ
せることによって、塗装性あるいは印刷性に優れた基材
となる。

〔発明の効果〕

本発明のプライマーを用いれば、従来各種接着剤でもっ
てしても接着不可能とされていた各種の基材たとえばポ
リオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、フッ素樹脂
、軟質ポリ塩化ビニル、シリコーンゴム等を接着するこ
とができる。とくに従来から知られているプライマーで
は接着が不可能であったエチレン・テトラシクロドデセ
ン共重合体のようなエチレンと架橋環状オレフィンとの
共重合ポリオレフィンやシリコーンゴム等に対しても接
着性を付与できることは、本発明の大きな特長の１つで
ある。勿論、これらの材料以外の基材に対しても本発明
のプライマーを適用できることについては、当業者にと
っては自明であろう。

〔実施例〕

以下に好ましい実施例でもって本発明の具体的な内容を
示すが、本発明はとくにことわりのない限り何らこれら
の例に制限されるものではない。

実施例１ 特開昭６０−１６８７０８号に示された方法によって重
合して得られたエチレン・テトラシクロドデセン共重合
体〔エチレン含量６０モル％、メルトフロート（２６０
℃、２１５０ｇ）３５ｇ／１０ｍ１ｎ　）からなるテス
トピース表面をイソプロピルアルコールで拭いたのちフ
レオン＠１１３（ダイキン社製）で洗浄した。次いで０
．２５重量％のトリエチレンテトラミンのフレオン０１
１３溶液を２枚のテストピースに刷毛塗りし、約１０分
間風乾させた後、アロンアルファ０＃２０１（α−シア
ノアクリレート系接着剤、東亜合成化学工業）を塗布し
て貼り合せ、１時間養生した。

このテストピースをＪＩＳ　Ｋ　６８５０に準拠してイ
ンストロン万能試験機を用い、引張強度５０ｍｍ／ｍｉ
ｎで引張剪断剥離強度を測定したところ１３　ｋｇ　／
　ｃｕｔであった。

比較例１ プライマーを用いないほかは、実施例１と同様に行った
。引張剪断剥離強度はＯｋｇ　／　ｃｒＡであった。

比較例２ プライマーとして市販品であるアロンポリプライマー０
（ヒドロキシル基金を物のトリクロルエタン溶液）を用
いるほかは、実施例１と同様に行った。引張剪断剥離強
度は２．５ｋｇ／ｃＪであった。

比較例３ プライマーとしてモノアミンであるｎ−ドデシルアミン
の０．２５重量％フレオン＠１１３？容ン夜を用いるほ
かは、実施例１と同様に行った。引張剪断剥離強度は２
．５ｋｇ／ｃｒＡであった。

比較例４ プライマーとしてアミノ基が１個しか存在しないポリア
ミンである１−（２−アミノエチル）ピペラジンの０，
２５重量％フレオン＠１１３溶液を用いるほかは、実施
例１と同様に行った。引張剪断剥離強度は２．４ｋｇ／
ｃＩＩｔであった。

実施例２ 実施例１で使用したものと同じエチレン・テトラシクロ
ドデセン共重合体のテストピースとシリコーンゴム製の
テストピースを実施例１と同様にして接着した。このテ
ストピースを引張剪断剥離試験にかけたところ、１０ｋ
ｇ／ｃｆｆｌでシリコーンゴム部の基材破壊が生じた。

比較例５ 実施例２におけるトリエチレンテトラミンのプライマー
溶液の代わりに、比較例２で用いたアロンポリプライマ
ー［相］を用いたほかは同様に行った。引張剪断強度は
Ｑ　ｋｇ　／　ｃｎｌであった。

実施例３ テストピースの材質をポリプロピレンとするほかは実施
例１と同様に行った。引張剪断剥離強度は２６　ｋｇ　
／　ｃｎ１以上で、最終的な値は基材が伸びて測定でき
なかった。

実施例４ 実施例３においてトリエチレンテトラミンの代わりに１
．２−ジアミノシクロヘキサンのテフロン’ＤＴＰ（三
井デュポンポリケミカル社製）溶液を用いるほかは同様
に行った。引張剪断剥離強度は２６ｋｇ　／　ｃｒＡ以
上で、最終的な値は基材が伸びて測定できなかった。

比較例６ 実施例３においてプライマーを使用しないほかは同様に
行った。引張剪断剥離強度はＯｋｇ／ｃＩＩＩであった
。

実施例５ テストピースの材質をポリエチレンとするほかは実施例
１と同様に行った。引張剪断剥離強度は２５　ｋｇ　／
　ｃｎｌであった。

比較例７ 実施例５においてプライマーを使用しないほかは同様に
行った。引張剪断剥離強度はＱ　ｋｇ／　Ｃ％であった
。

比較例８ 実施例５において、トリエチレンテトラミンのプライマ
ー溶液の代わりにアロンポリプライマー〇を用いたほか
は同様に行った。引張剪断剥離強度は２０　ｋｇ　／　
ｃｎｌであった。

実施例６ テストピースの材質をテフロン■とする２よかは実施例
１と同様に２枚のテフロン装テストピースを貼り合わせ
た。このテストピースを手で引き剥がそうとしたが不可
能であった。

比較例９ 実施例６において、トリエチレンテトラミンのプライマ
ー溶液の代わりにアロンポリプライマー［有］を用いた
ほかは実施例６と同様に行った。２枚のテストピースは
接着できず、手で容易に引き剥がすことができた。

比較例１０ 実施例６においてプライマーを用いないほかは同様に行
った。２枚のテストピースは接着できず、手で容易に引
き剥がすことができた。

実施例７ 実施例１と同様にプライマー処理したテストピースにア
ラルダイト０（エポキシ系接着剤、チバ・ガイギー社製
）を塗布とて貼り合せ、２日間養成した。

このテストピースをＪＩＳ　Ｋ　６８４９に準１処して
引張剥離強度を測定したところ７．４ｋｇ／ｃａｔであ
った。

比較例１１ 実施例７において、トリエチレンテトラミンのプライマ
ー溶液の代わりにアロンポリプライマー［有］を用いる
ほかは同様に行った。引張剥離強度は０．５ｋｇ／ｃｎ
ｌであった。

比較例１２ 実施例７においてプライマーを使用しないほかは同様に
行った。引張剥離強度はＱ　ｋｇ　／　ｃａｌであった
。

実施例８ 実施例１と同様にプライマー処理したテストピースにハ
ードロック０（アクリル系接着剤、電気化学工業社製）
を塗布して貼り合せ、２日間養成した。

このテストピースを実施例７と同様にして引張剥離強度
を測定したところ３．１ｋｇ／ｃｕｔであった。

比較例１３ 実施例８において、トリエチレンテトラミンのプライマ
ー溶液の代わりにアロンポリプライマー０を用いるほか
は同様に行った。引張剥離強度は０．９ｋｇ／ｃｏ！で
あった。

比較例１４ 実施例８においてプライマーを使用しないほかは同様に
行った。引張剥離強度はＱ　ｋｇ　／　ｃａｌであった
。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）アミノ基を２個以上有するポリアミン化合物から
   なることを特徴とするプライマー。
2. （２）ポリアミン化合物が脂肪族ポリアミン化合物であ
   る特許請求の範囲第１項に記載のプライマー。
3. （３）有機溶剤溶液として使用する特許請求の範囲第１
   項または第２項に記載のプライマー。
4. （４）ポリアミン化合物濃度が０．００１〜１０重量％
   の範囲にある特許請求の範囲第３項に記載のプライマー
   。
5. （５）ハロゲン化炭化水素溶液である特許請求の範囲第
   ３項または第４項の記載のプライマー。
6. （６）化学反応型接着剤用である特許請求の範囲第１項
   ないし第５項のいずれかに記載のプライマー。
7. （７）化学反応型接着剤がエポキシ系接着剤、アクリル
   系接着剤およびα−シアノアクリレート系接着剤から選
   ばれるいずれかの接着剤である特許請求の範囲第６項に
   記載のプライマー。