PL223469B1

PL223469B1 - Sposób polepszenia adhezji samoprzylepnych transferowych prekursorów strukturalnych filmów klejowych

Info

Publication number: PL223469B1
Application number: PL408966A
Authority: PL
Inventors: Zbigniew Czech; Agnieszka Kowalczyk; Dominika Sowa
Original assignee: Zachodniopomorski Univ Tech W Szczecinie
Priority date: 2014-07-23
Filing date: 2014-07-23
Publication date: 2016-10-31
Also published as: PL408966A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób polepszenia adhezji samoprzylepnych transferowych prekursorów strukturalnych filmów klejowych na bazie poliakrylanów, znajdujących zastosowanie jako transferowe filmy klejowe o dużej wytrzymałości mechanicznej po termicznym procesie utwardzenia.

Z opisu patentowego nr EP 1 557 449 znane są strukturalne taśmy montażowe stosowane w przemyśle samochodowym zbudowane z nośnika - folii metalowej oraz naniesionej na folię termicznie utwardzanej kompozycji.

Znana jest z opisu patentowego nr US 3 326 741 samoprzylepna taśma strukturalna bazująca na samoprzylepnych kopolimerach butadienowo-akrylonitrylowych sieciowanych żywicami epoksydowymi.

W zgłoszeniu patentowym nr US 3 639 500 opisano samoprzylepną kompozycję strukturalną zbudowaną z powłokotwórczego karboksylowanego elastomeru, eteru poliglicydolowego oraz sieciowanej termicznie żywicy.

Z opisu patentowego nr US 4 404 246 znana jest strukturalna taśma samoprzylepna zawierająca klej składający się z kopolimerów akrylanowych zbudowanych z akrylanów alkilowych oraz nienasyconych kwasów karboksylowych sieciowanych żywicami aminowymi.

Z opisu patentowego nr US 4 769 419 znana jest samoprzylepna kompozycja klejowa stosowana jako klej strukturalny do łączenia metali, zbudowana z modyfikowanych nienasyconych uretanów zawierających grupy nitrylowe lub grupy hydroksylowe oraz typowych izocyjanianów, nienasyconych związków fosforoorganicznych oraz substancji utleniających.

Z opisu patentowego nr US 5 086 088 znana jest termoutwardzalna kompozycja otrzymana wskutek fotopolimeryzacji mieszaniny składającej się z 30 do 80% wag. monomerów lub prepolimerów akrylanowych zbudowanych z estrów akrylanowych oraz mało polarnych monomerów w postaci syr opu, 20 do 60% wag. żywic epoksydowych nie zawierających grup fotoreaktywnych, 0,5 do 10% wag. termicznie reaktywnych związków sieciujących, 0,01 do 5% wag. fotoinicjatora oraz dodatkowego związku sieciującego.

Z opisu patentowego nr US 5 593 759 znany jest samoprzylepny klej strukturalny w postaci taśmy zbudowanej z nośnika składającego się z sieciowanej termicznie żywicy epoksydowej lub żywicy epoksydowej modyfikowanej żywicą akrylanową oraz powleczonej na nośniku sieciowanej termicznie warstwy kleju samoprzylepnego.

Z międzynarodowego zgłoszenia nr WO 96/11 240 znana jest sieciowana dualnie samoprzylepna kompozycja strukturalna lub masa uszczelniająca, składająca się z polimerów zawierających takie grupy funkcyjne jak: grupa hydroksylowa, grupa epoksydowa, alkenowa oraz karboksylowa. Pierwszy etap sieciowania dualnego zachodzi w temperaturze umiarkowanej przy zastosowaniu izocyjanianów jako związków sieciujących, a drugi etap przebiega w temperaturze powyżej 100°C przy zastosowaniu żywic aminowych.

Z międzynarodowego zgłoszenia nr WO 96/14 349 znany jest sieciowany w niskiej temperaturze samoprzylepny klej strukturalny składający się z kleju samoprzylepnego zawierającego rodnikowo syntetyzowany polimer, kationowo syntetyzowany polimer oraz fotoreaktywny system zawierający kompleksy soli metaloorganicznych. Dodatkowo samoprzylepny klej strukturalny może zawierać mono lub polialkohol wielowodorotlenowy.

Kleje strukturalne w postaci transferowych filmów klejowych służą do łączenia szerokiej gamy materiałów, takich jak: metale, szkło, tworzywa sztuczne w różnych kombinacjach, a także do jednoczesnego łączenia i uszczelnienia tych materiałów. Łączenie dużych powierzchni pozwala na zmniejszenie naprężeń miejscowych, co polepsza odporność łączonych miejsc na zmęczenie oraz uderzenie. Samoprzylepne strukturalne filmy klejowe, zwane także transferowymi taśmami strukturalnymi, są stosowane często jako połączenia sztywne, służące dodatkowemu wzmocnieniu łączonej konstrukcji, gdzie wysoka wytrzymałość, sztywność oraz odporność na zmęczenie są szczególnie ważne i osiąg ane jedynie innymi metodami łączenia, takimi jak spawanie czy nitowanie. Występująca w przemyśle potrzeba zastosowania układów klejowych wykazujących cechy charakterystyczne klejów samoprzylepnych (użyteczne podczas montażu), które następnie, przez dalsze traktowanie mogą ulec zamianie w kleje strukturalne, doprowadziła do rozwoju samoprzylepnych klejów strukturalnych. Dotychczasowym mankamentem strukturalnych klejów samoprzylepnych w postaci filmów klejowych była ich st osunkowo mała adhezja, co utrudniało dokładne połączenie ze sobą sklejanych elementów. Dokładne

PL 223 469 B1 połączenie sklejanych powierzchni ma istotne znaczenie przed właściwym procesem utwardzenia złącza polimerowego w podwyższonych temperaturach, przeważnie powyżej 135-140°C.

Sposób polepszenia adhezji samoprzylepnych transferowych prekursorów strukturalnych filmów klejowych, według wynalazku, dotyczy klejów stanowiących produkt reakcji polimeryzacji 50 do 80% wagowych termotopliwego bezrozpuszczalnikowego poliakrylanowego kleju samoprzylepnego, 10 do 30% wagowych rozcieńczalnika fotoreaktywnego, 5 do 20% wagowych żywicy epoksydowej, 0,01 do 15% wagowych wielofunkcyjnego monomeru (met)akrylanowego, 0,1 do 10% wagowych związku sieciującego termicznie w temperaturze od 120 do 160°C i 0,01 do 5% wagowych fotoinicjatora rodnikowego. Stężenie składników wynosi 100% wagowych. Po polimeryzacji klej jest nanoszony na nośnik i poddany wstępnie sieciowaniu promieniami UV. Kleje te znane są z opisu patentowego nr PL 215 786.

Istota wynalazku polega na tym, że po polimeryzacji do kleju poliakrylanowego dodaje się s amoprzylepny klej silikonowy w ilości od 1 do 10% wagowych w stosunku do masy monomerów użytych do syntezy bezrozpuszczalnikowego kleju poliakrylanowego. Samoprzylepny klej silikonowy zawiera sieciujący termicznie związek w postaci nadtlenku organicznego w ilości od 0,1 do 5% wagowych w stosunku do masy kleju silikonowego.

Korzystnie, jako nadtlenek organiczny stosuje się nadtlenek benzoilu lub nadtlenek dichlorobenzoilu lub nadtlenobenzoesan butylu lub nadtlenek dikumylu.

Korzystnie, stosuje się mono i/lub polifunkcyjny rozcieńczalnik fotoreaktywny w postaci uretanoakrylanu i/lub poliesteru. Korzystnie stosuje się ciekłą alifatyczno-aromatyczną żywicę epoksydową. Korzystnie jako wielofunkcyjne monomery (met)akrylanowe stosuje się di(met)akrylan 1,2-etanodiolu, di(met)akrylan 1,4-butanodiolu, di(met)akrylan 1,6-heksanodiolu, di(met)akrylan 1,8-oktanodiolu, di(met)akrylan glikolu tioetylenowego, tri(met)akrylan trimetylolopropanu i/lub tetra(met)akrylan pentaerytrolu.

Korzystnie, jako związki sieciujące termicznie w kleju poliakrylanowym stosuje się aminy trzeciorzędowe, addukty kwasu Lewisa, blokowane izocyjaniany, imidazole i ich pochodne i/lub bezwodniki kwasowe.

Korzystnie, bezrozpuszczalnikowy poliakrylanowy klej samoprzylepny miesza się wstępnie z rozcieńczalnikiem fotoreaktywnym do otrzymania homogenicznej mieszaniny.

Bezrozpuszczalnikowy poliakrylanowy klej samoprzylepny uzyskuje się znanymi sposobami, na przykład na drodze polimeryzacji rodnikowej, następnie oddestylowuje sie medium polimeryzacyjnego w temperaturze około 130°C, początkowo pod ciśnieniem atmosferycznym, a następnie pod próżnią 1 mm Hg. W celu uzyskania kleju strukturalnego z prekursora wytworzonego według sposobu należy zaaplikować powleczony na podłożu dehezyjnym prekursor pomiędzy klejone elementy, a następnie utwardza się go termicznie w temperaturze 120-160°C. Podczas utwardzania termicznego sieciuje samoprzylepny klej silikonowy zawierający, tworzące w podwyższonej temperaturze wolne rodniki, nadtlenki organiczne.

Zaletą sposobu według wynalazku jest to, że pozwala na wytwarzanie grubych (powyżej 0,5 mm), transferowych samoprzylepnych taśm strukturalnych, które charakteryzują się bardzo dużą wytrzymałością wewnętrzną typową dla epoksydowych klejów strukturalnych, co predestynuje je do zastosowania do łączenia ze sobą różnorodnych materiałów, szczególnie pracujących w wysokich temperaturach. Otrzymane według tego sposobu samoprzylepne poliakrylanowe kleje strukturalne w postaci taśm transferowych charakteryzują się bardzo szybkim utwardzaniem w podwyższonej temperaturze w obszarze od 120 do 150°C, co gwarantuje otrzymanie trwałych mechanicznie połączeń o polepszonej odporności na rozrywanie, zmęczenie oraz udarność.

Wynalazek ilustrują bliżej poniższe przykłady wykonania. Podane procenty wagowe odnoszą się do całkowitej masy polimeru kleju samoprzylepnego. Podstawowe właściwości samoprzylepnych transferowych prekursorów strukturalnych filmów klejowych takie jak lepkość, adhezję oraz kohezję mierzono wg normy AFERA, używanej przez Europejskie Stowarzyszenie Producentów Produktów Samoprzylepnych: lepność wg normy AFERA 4105, adhezję wg normy AFERA 4001 oraz kohezję w temperaturze pokojowej oraz w 70°C wg normy AFERA 4012 badano na maszynie wytrzymałościowej firmy Zwick/Roell Z1.0. Wyniki dla poszczególnych przykładów przedstawiono w tabeli 1. Klej strukturalny badano na wytrzymałość na ścinanie na maszynie wytrzymałościowej firmy Zwick/Roell Z1.0. Wyniki testów wytrzymałości na ścinanie przedstawiono w tabeli 2 (transferową taśmą samoprzylepną z prekursorem strukturalnego filmu klejowego o gramaturze 1000 g/m łączy się ze sobą dwie płytki szklane o wymiarach 2,5 cm (szerokość) x 15 cm (długość). Powierzchnia łączenia płytek ₂ szklanych wynosiła 2,5 cm x 2,5 cm (6,25 cm ). Następnie, połączone ze sobą płytki szklane ogrzewa

PL 223 469 B1 się przez 10 min w temperaturze od 120 do 150°C). W tabeli 1 i 2 wyniki dla przykładów 1-5 zestawiono w wynikami dla analogicznych klejów, ale bez modyfikacji samoprzylepnym klejem silikonowym z nadtlenkiem organicznym, które oznaczono literką „a”.

P r z y k ł a d 1

W znajdującym się w łaźni wodnej mieszalniku w temperaturze 70°C umieszcza się 80 g (80% wag.) bezrozpuszczalnikowego poliakrylanowego kleju AcResine A 260 UV. Po dodaniu do reaktora 10 g (10% wag.) rozcieńczalnika fotoreaktywnego uretanoakrylanu Genomer 1122 Actilane 411 całość miesza się, a następnie dodaje 5 g (5% wag.) żywicy epoksydowej Epidianu 0,1 g (0,1% wag.) diakrylanu 1,6-heksanodiolu, 0,1 g (0,1% wag.) termicznie sieciującego związku aminy trzeciorzędowej 2-etylo-4-metyloimidazolu oraz 4,8 g (4,8% wag.) fotoinicjatora II rodzaju benzofenonu. Następnie, do tak otrzymanego układu dodaje się 1 g (1 % wag.) silikonowego kleju samoprzylepnego 280 A oraz 0,05 g (5% wag.) nadtlenku benzoilu. Po homogenizacji i odgazowaniu otrzymaną mieszaninę powleka się na papierze silikonizowanym, otrzymując warstwę kleju o grubości 1 mm (gramatura 1000 g/m ), ₂ którą następnie poddaje się sieciowaniu pod lampą UV o natężeniu promieniowania UV 1000 mJ/cm przez okres 20 s.

P r z y k ł a d 2

W znajdującym się w łaźni wodnej mieszalniku w temperaturze 70°C umieszcza się 50 g (50% wag.) bezrozpuszczalnikowego kleju poliakrylanowego AcResine A 204 UV oraz 30 g (30% wag.) rozcieńczalnika fotoreaktywnego uretanoakrylanu Actilane 411, mieszając całość aż do otrzymania homogenicznej mieszaniny. Następnie, do mieszalnika dodaje się 10 g (10% wag.) żywicy epoksydowej Epidianu 5 g (5% wag.) diakrylanu 1,8-oktanodiolu, 4,9 g (4,9% wag.) termicznie sieciującego związku bezwodnika kwasowego HY 905 oraz 0,1 g (0,1% wag.) fotoinicjatora I rodzaju benzoiny. Następnie, do tak otrzymanego układu dodaje się 10 g (10% wag.) silikonowego kleju samoprzylepnego 282 A oraz 0,01 g (0,1% wag.) nadtlenku dichlorobenzoilu. Po homogenizacji i odgazowaniu otrzymaną mieszaninę powleka się na papierze silikonizowanym, otrzymując warstwę kleju o grubości ₂ mm (gramatura 1000 g/m²), którą następnie poddaje się sieciowaniu pod lampą UV o natężeniu ₂ promieniowania UV 1000 mJ/cm² przez okres 20 s.

P r z y k ł a d 3

W znajdującym się w łaźni wodnej mieszalniku w temperaturze 70°C umieszcza się 50 g (50% wag.) bezrozpuszczalnikowego kleju poliakrylanowego AcResine A 250 UV, 10 g (10% wag.) rozcieńczalnika fotoreaktywnego uretanoakrylanu Ebecryl 1039, mieszając całość aż do otrzymania homogenicznej mieszaniny. Następnie, do mieszalnika dodaje się 20 g (20% wag.) żywicy epoksydowej Polipox E260, 15 g (15% wag.) trimetakrylanu trimetylolopropanu, 1 g (1% wag.) termicznie sieciującego związku blokowanego izocyjanianu Epoxidharter G-92 oraz 4 g fotoinicjatora II rodzaju benzilu. Następnie, do tak otrzymanego układu dodaje się 5 g (5% wag.) silikonowego kleju samoprzylepnego Q2-7735 oraz 0,2 g (4% wag.) nadtlenobenzoesanu butylu. Po homogenizacji i odgazowaniu otrzymaną mieszaninę powleka się na papierze silikonizowanym, otrzymując warstwę kleju o grubości ₂ mm (gramatura 1000 g/m²), którą następnie poddaje się sieciowaniu pod lampą UV o natężeniu ₂ promieniowania UV 1000 mJ/cm² przez okres 20 s.

P r z y k ł a d 4

W znajdującym się w łaźni wodnej mieszalniku w temperaturze 70°C umieszcza się 60 g bezrozpuszczalnikowego kleju poliakrylanowego Micryl 200 UV oraz 15 g rozcieńczalnika fotoreaktywnego na bazie poliestru Photomer 3005F, mieszając całość aż do otrzymania homogenicznej mieszan iny. Następnie, do mieszalnika dodaje się 9,9 g żywicy epoksydowej Araldite CY 280, 0,1 g diakrylanu 1,6-heksanodiolu oraz 0,1 g dimetakrylanu glikolu tioetylenowego, 10 g termicznie sieciującego kwasu Lewisa Nacure Super A 202 oraz 5 g fotoinicjatora II rodzaju antrachinonu. Następnie, do tak otrzymanego układu dodaje się 8 g (8% wag.) silikonowego kleju samoprzylepnego Q2-7566 oraz 0,24 g (3% wag.) nadtlenku dikumylu. Po homogenizacji i odgazowaniu otrzymaną mieszaninę powleka się ₂ na papierze silikonizowanym, otrzymując warstwę kleju o grubości 1 mm (gramatura 1000 g/m ), którą ₂ następnie poddaje się sieciowaniu pod lampą UV o natężeniu promieniowania UV 1000 mJ/cm przez okres 20 s.

P r z y k ł a d 5

W znajdującym się w łaźni wodnej mieszalniku w temperaturze 70°C umieszcza się 70 g bezrozpuszczalnikowego kleju poliakrylanowego AcResine A 253 UV oraz 12 g rozcieńczalnika fotoreaktywnego na bazie poliestru Syntholux DRB 227, mieszając całość aż do otrzymania homogenicznej mieszaniny. Następnie, do mieszalnika dodaje się 12 g żywicy epoksydowej Epikote 862, 1 g tetraPL 223 469 B1 akrylanu pentaerytrolu, 3 g termicznie sieciującego związku kwasu Lewisa Nacure Super A 218 oraz 2 g fotoinicjatora II rodzaju ketonu Michlera. Następnie, do tak otrzymanego układu dodaje się 3 g (3% wag.) silikonowego kleju samoprzylepnego 280 A oraz 0,06 g (2% wag.) nadtlenku benzoilu. Po homogenizacji i odgazowaniu otrzymaną mieszaninę powleka się na papierze silikonizowanym, otrzymując warstwę kleju o grubości 1 mm (gramatura 1000 g/m ), którą następnie poddaje się sieciowaniu ₂ pod lampą UV o natężeniu promieniowania UV 1000 mJ/cm przez okres 20 s.

T a b e l a 1

Klej samoprzylepny wg przykładu	Lepność[N]	Adhezja [N]	Kohezja [N]
20°C	20°C	70°C
1	8,9	8,8	90	40
1a	6,3	7,1	90	40
2	8,0	10,5	90	40
2a	5,4	8,6	90	40
3	7,6	7,9	90	40
3a	6,0	6,2	90	40
4	9,3	9,7	90	40
4a	6,5	8,0	90	40
5	10,8	13,2	90	40
5a	7,6	10,3	90	40

T a b e l a 2

Klej wg przykładu	Wytrzymałość na ścinanie [MPa] w temperaturach utwardzania pomiędzy 120°C a 150°C
120°C	130°C	140°C	150°C
1	7	9	12	12
1a	7	9	12	12
2	6	9	12	12
2a	6	9	12	12
3	6	9	12	12
3a	6	9	12	12
4	7	9	12	12
4a	7	9	12	12
5	3	9	12	12
5a	3	9	12	12

Zastrzeżenia patentowe

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób polepszenia adhezji samoprzylepnych transferowych prekursorów strukturalnych filmów klejowych stanowiących produkt reakcji polimeryzacji 50 do 80% wagowych termotopliwego bezrozpuszczalnikowego poliakrylanowego kleju samoprzylepnego, 10 do 30% wagowych rozcieńczalnika fotoreaktywnego, 5 do 20% wagowych żywicy epoksydowej, 0,01 do 15% wagowych wielofunkcyjnego monomeru (met)akrylanowego, 0,1 do 10% wagowych związku sieciującego termicznie w temperaturze od 120 do 160°C i 0,01 do 5% wagowych fotoinicjatora rodnikowego, przy czym stężenie składników wynosi 100% wagowych, a następnie naniesionych na nośnik i wstępnie sieciowanych promieniami UV, znamienny tym, że po polimeryzacji do kleju poliakrylanowego dodaje się samo6

PL 223 469 B1 przylepny klej silikonowy w ilości od 1 do 10% wagowych w stosunku do masy monomerów użytych do syntezy bezrozpuszczalnikowego kleju poliakrylanowego, przy czym samoprzylepny klej silikonowy zawiera sieciujący termicznie związek w postaci nadtlenku organicznego w ilości od 0,1 do 5% wagowych w stosunku do masy kleju silikonowego.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako nadtlenek organiczny stosuje się nadtlenek benzoilu lub nadtlenek dichlorobenzoilu lub nadtlenobenzoesan butylu, lub nadtlenek dikumylu.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się mono- i/lub polifunkcyjny rozcieńczalnik fotoreaktywny w postaci uretanoakrylanu i/lub poliesteru.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się ciekłą alifatyczno-aromatyczną żywicę epoksydową.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako wielofunkcyjne monomery (met)akrylanowe stosuje się di(met)akrylan 1,2-etanodiolu, di(met)akrylan 1,4- butanodiolu, di(met)akrylan 1,6-heksanodiolu, di(met)akrylan 1,8-oktanodiolu, di(met)akrylan glikolu tioetylenowego, tri(met) akrylan trimetylolopropanu i/lub tetra(met) akrylan pentaerytrolu.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związki sieciujące termicznie stosuje się aminy trzeciorzędowe, addukty kwasu Lewisa, blokowane izocyjaniany, imidazole i ich pochodne i/lub bezwodniki kwasowe.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że bezrozpuszczalnikowy poliakrylanowy klej samoprzylepny miesza się wstępnie z rozcieńczalnikiem fotoreaktywnym do otrzymania homogenicznej mieszaniny.