PL215786B1

PL215786B1 - Sposób wytwarzania samoprzylepnych transferowych prekursorów strukturalnych filmów klejowych

Info

Publication number: PL215786B1
Application number: PL390891A
Authority: PL
Inventors: Zbigniew Czech; Agnieszka Butwin
Original assignee: Univ West Pomeranian Szczecin Tech
Priority date: 2010-04-01
Filing date: 2010-04-01
Publication date: 2014-01-31
Also published as: PL390891A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania samoprzylepnych transferowych prekursorów strukturalnych filmów klejowych na bazie poliakrylanów, znajdujących zastosowanie jako materiały klejące o dużej wytrzymałości.

Z opisu patentowego EP 1557449 znane są strukturalne taśmy montażowe stosowane w przemyśle samochodowym zbudowane z nośnika - folii metalowej oraz naniesionej na folię termicznie utwardzanej kompozycji. Znana jest z opisu patentowego US 3326741 samoprzylepna taśma strukturalna bazująca na samoprzylepnych kopolimerach butadienowo-akrylonitrylowych sieciowanych żywicami epoksydowymi. W zgłoszeniu patentowym US 3639500 opisano samoprzylepną kompozycję strukturalną zbudowaną z powłokotwórczego karboksylowanego elastomeru, eteru poliglicydolowego oraz sieciowanej termicznie żywicy. Z opisu patentowego US 4404246 znana jest strukturalna taśma samoprzylepna zawierająca klej składający się z kopolimerów akrylanowych zbudowanych z akrylanów alkilowych oraz nienasyconych kwasów karboksylowych sieciowanych żywicami aminowymi. Z opisu patentowego US 4769419 znana jest samoprzylepna kompozycja klejowa stosowana jako klej strukturalny do łączenia metali, zbudowana z modyfikowanych nienasyconych uretanów zawierających grupy nitrylowe lub grupy hydroksylowe oraz typowych izocyjanianów, nienasyconych związków fosforoorganicznych oraz substancji utleniających. Z opisu patentowego US 5086088 znana jest termoutwardzalna kompozycja otrzymana wskutek fotopolimeryzacji mieszaniny składającej się z 30 do 80% wag. monomerów lub prepolimerów akrylanowych zbudowanych z estrów akrylanowych oraz mało polarnych monomerów w postaci syropu, 20 do 60% wag. żywic epoksydowych nie zawierających grup fotoreaktywnych, 0,5 do 10% wag. termicznie reaktywnych związków sieciujących, 0,01 do 5% wag. fotoinicjatora oraz dodatkowego związku sieciującego. Z opisu patentowego US 5593759 znany jest samoprzylepny klej strukturalny w postaci taśmy zbudowanej z nośnika składającego się z sieciowanej termicznie żywicy epoksydowej lub żywicy epoksydowej modyfikowanej żywicą akrylanową oraz powleczonej na nośniku sieciowanej termicznie warstwy kleju samoprzylepnego. Z międzynarodowego zgłoszenia WO 96/1 1240 znana jest sieciowana dualnie samoprzylepna kompozycja strukturalna lub masa uszczelniająca, składająca się z polimerów zawierających takie grupy funkcyjne jak: grupa hydroksylowa, grupa epoksydowa, alkenowa oraz karboksylowa. Pierwszy etap sieciowania dualnego zachodzi w temperaturze umiarkowanej przy zastosowaniu izocyjanianów jako związków sieciujących, a drugi etap przebiega w temperaturze powyżej 100°C przy zastosowaniu żywic aminowych. Z międzynarodowego zgłoszenia WO 96/14349 znany jest sieciowany w niskiej temperaturze samoprzylepny klej strukturalny składający się z kleju samoprzylepnego zawierającego rodnikowo syntetyzowany polimer, kationowo syntetyzowany polimer oraz fotoreaktywny system zawierający kompleksy soli metaloorganicznych. Dodatkowo samoprzylepny klej strukturalny może zawierać mono lub polialkohol wielowodorotlenowy).

Kleje strukturalne w^: postaci transferowych taśm samoprzylepnych służą do łączenia szerokiej gamy materiałów takich jak: metale, szkło, tworzywa sztuczne w różnych kombinacjach, a także do jednoczesnego łączenia i uszczelnienia tych materiałów. Łączenie dużych powierzchni pozwala na zmniejszenie naprężeń miejscowych, co polepsza odporność łączonych miejsc na zmęczenie oraz uderzenie. Samoprzylepne strukturalne filmy klejowe, zwane także transferowymi taśmami strukturalnymi, są stosowane często jako połączenia sztywne, służące dodatkowemu wzmocnieniu łączonej konstrukcji, gdzie wysoka wytrzymałość, sztywność oraz odporność na zmęczenie są szczególnie ważne i osiągane jedynie innymi metodami łączenia, takimi jak spawanie czy nitowanie. Występująca w przemyśle potrzeba zastosowania układów klejowych wykazujących cechy charakterystyczne klejów samoprzylepnych (użyteczne podczas montażu), które następnie, przez dalsze traktowanie mogą ulec zamianie w kleje strukturalne, doprowadziła do rozwoju samoprzylepnych klejów strukturalnych.

Sposób wytwarzania samoprzylepnych transferowych prekursorów⁷ strukturalnych filmów klejowych, według wynalazku, polegający na mieszaniu składników kleju na bazie poliakrylanów. naniesieniu na nośnik i sieciowaniu promieniami UV, charakteryzuje się tym, że miesza się 50 do 80% wagowych termotopliwego bezrozpuszczalnikowego poliakrylanowego kleju samoprzylepnego zawierającego fotoinicjator, 10 do 30% wagowych rozcieńczalnika fotoreaktywnego, 5 do 20% wagowych żywicy epoksydowej, 0,01 do 15% wagowych wielofunkcyjnego monomeru (met)akrylanowego, 0,1 do 10% wagowych związku sieciującego termicznie w temperaturze od 120 do 160°C i 0,01 do 5% wagowych fotoinicjatora rodnikowego. Stężenie wszystkich składników wynosi 100% wagowych. Bezrozpuszczalnikowy poliakrylanowy klej samoprzylepny uzyskuje się znanymi sposobami na przykład na drodze

PL 215 786 B1 polimeryzacji rodnikowej, następnie oddestylowuje sie medium polimeryzacyjnego w temperaturze około 130°C, początkowo pod ciśnieniem atmosferycznym, a następnie pod próżnią 1 mm Hg. Następnie tak otrzymany klej na bazie poliakrylanów nanosi się na podłoże dehezyjne. Klej na bazie poliakrylanów w postaci filmu poddaje się wstępnemu sieciowaniu promieniowaniem UV otrzymując samoprzylepny transferowy prekursor strukturalnego filmu klejowego. Dodatek rozcieńczalnika fotoreaktywnego jest niezbędny aby obniżyć lepkości termotopliwego bezrozpuszczalnikowego kleju poliakrylanowego. Korzystnie stosuje się mono i/lub polifunkcyjny rozcieńczalnik fotoreaktywny w postaci uretanoakrylanu i/lub poliesteru. Żywicę epoksydową dodaje się w celu podwyższenia jego kohezji kleju w usieciowanym stanie do kohezji, charakterystycznej dla typowych klejów strukturalnych na bazie żywic epoksydowych. Korzystnie stosuje się ciekłą alifatyczno-aromatyczną żywicę epoksydową. Wielofunkcyjny monomer (met)akrylanowy jest zdolny do reakcji z wolnymi rodnikami fotoinicjatora, tworzącymi się, w trakcie naświetlania filmu klejowego promieniowaniem UV, co ułatwia aplikację samoprzylepnej transferowej taśmy strukturalnej na wybranych powierzchniach łączonych materiałów. Korzystnie jako wielofunkcyjne monomery (met)akrylanowe stosuje się di(met)akrylan 1,2-etanodiolu, di(met)akrylan 1,4-butanodiolu, di(met)akrylan 1,6-heksanodiolu, di(met)akrylan 1,8-oktanodiolu. di(met)akrylan glikolu tioetylenowego, tri(met)akrylan trimetylolopropanu i/lub tetra(met)akrylan pentaerytrolu. Korzystnie jako związki sieciujące termicznie stosuje się aminy trzeciorzędowe, addukty kwasu Lewisa, imidazole i ich pochodne, blokowane izocyjaniany i/lub bezwodniki kwasowe. Ich zastosowanie umożliwia przejście za stanu samoprzylepnego w stan strukturalny. Fotoinicjator rodnikowy zawiera fotoreaktywne grupy chromoforowe, dzięki którym tworzy się pod wpływem promieniowania UV wolne rodniki w warstwie samoprzylepnego kleju strukturalnego. Nadają one po procesie sieciowania klejowi wymaganą wytrzymałość wewnętrzną (kohezję), umożliwiającą jego aplikację na powierzchniach łączonych materiałów. W sposobie stosuje się rodnikowy fotoinicjator pierwszego i/lub drugiego rodzaju Przy zastosowaniu nienasyconych fotoinicjatorów I rodzaju powstaje niewielka ilość ubocznych produktów fotolitycznych mogących wpływać niekorzystnie na zapach usieciowanego kleju. Problem ten można wyeliminować stosując nienasycone fotoinicjatory II rodzaju, gdzie nie występują żadne produkty uboczne fotolitycznego rozkładu fotoinicjatora, a powstające wewnątrzcząsteczkowe rodniki przyczyniają się do efektywnej reakcji sieciowania otrzymanej warstwy samoprzylepnego kleju strukturalnego przy użyciu promieniowania ultrafioletowego w obszarze od 200 do 400 nm. Korzystnie bezrozpuszczalnikowy poliakrylanowy klej samoprzylepny miesza się wstępnie z rozcieńczalnikiem fotoreaktywnym do otrzymania homogenicznej mieszaniny.

W celu uzyskania kleju strukturalnego z prekursora wytworzonego według sposobu należy zaaplikować powleczony na podłożu dehezyjnym prekursor pomiędzy klejone elementy, a następnie utwardza się go termicznie w temperaturze 120-160°C.

Zaletą sposobu według wynalazku jest to, że pozwala na wytwarzanie grubych (powyżej 0,5 mm), transferowych samoprzylepnych taśm strukturalnych, które charakteryzują się bardzo dużą wytrzymałością wewnętrzną typową dla epoksydowych klejów strukturalnych, co predestynuje je do zastosowania do łączenia ze sobą różnorodnych materiałów, szczególnie pracujących w wysokich temperaturach. Otrzymane według tego sposobu samoprzylepne poliakrylanowe kleje strukturalne w postaci taśm transferowych charakteryzują się bardzo szybkim utwardzaniem w podwyższonej temperaturze w obszarze od 120 do 160°C, co gwarantuje otrzymanie trwałych mechanicznie połączeń o polepszonej odporności na rozrywanie, zmęczenie oraz udarność.

Wynalazek ilustrują bliżej poniższe przykłady wykonania. Podane procenty wagowe odnoszą się do całkowitej masy polimeru kleju samoprzylepnego. Podstawowe właściwości samoprzylepnych transferowych prekursorów strukturalnych filmów klejowych takie jak tack (lepkość, kleistość), adhezję (przyczepność) oraz kohezję (wytrzymałość wewnętrzna kleju) mierzono wg normy AFERA, używanej przez Europejskie Stowarzyszenie Producentów Produktów Samoprzylepnych: tack wg normy AFERA 4105, adhezję wg normy AFERA 4001 oraz kohezję w temperaturze pokojowej oraz w 70°C wg normy AFERA 4012 badano na maszynie wytrzymałościowej firmy Zwick/Roell Z 1.0. Wyniki dla poszczególnych przykładów przedstawiono w tabeli 1. Klej strukturalny badano na wytrzymałość na ścinanie na maszynie wytrzymałościowej firmy Zwick/Roell Z1.0. Wyniki testów wytrzymałości na ścinanie przedstawiono w tabeli 2.

P r z y k ł a d 1

W znajdującym się w łaźni wodnej mieszalniku w temperaturze 70°C umieszcza się 50 g bezrozpuszczalnikowego poliakrylanowego kleju AcResine A 204 UV. Po dodaniu do reaktora 30 g rozcieńczalnika fotoreaktywnego uretanoakrylanu Actilane 411 całość miesza się, a następnie dodaje

PL 215 786 B1 g żywicy epoksydowej Epidianu 4, 6 g diakrylanu 1,6-heksanodiolu, 3,9 g termicznie sieciującego związku aminy trzeciorzędowej 2-etylo-4-metyloimidazolu oraz 0,1 g fotoinicjatora Il rodzaju benzofenonu. Po homogenizacji i odgazowaniu otrzymaną mieszaninę powleka się na papierze silikonizowa₂ nym, otrzymując warstwę kleju o grubości 1 mm (gramatura 1000 g/m²), którą następnie poddaje się ₂ sieciowaniu pod lampą UV o natężeniu promieniowania UV 1000 mJ/cm² przez okres 20 s.

Podstawowe właściwości samoprzylepnych transferowych prekursorów strukturalnych filmów klejowych według norm AFFRA przedstawiono w tabeli 1.

Następnie transferową taśmą samoprzylepną z prekursorem strukturalnego filmu klejowego ₂ o gramaturze 1000 g/m² łączy się ze sobą dwie płytki szklane o wymiarach 2,5 cm (szerokość) x 15 cm ₂ (długość). Powierzchnia łączenia płytek szklanych wynosiła 2,5 cm x 2,5 cm (6,25 cm²). Następnie połączone ze sobą płytki szklane ogrzewa się przez 10 min w temperaturze od 120 do 160°C. Wyniki wytrzymałościowe wytworzonego kleju strukturalnego przedstawiono w tabeli 2.

P r z y k ł a d 2

W znajdującym się w łaźni wodnej mieszalniku w temperaturze 70°C umieszcza się 80 g bezrozpuszczalnikowego kleju poliakrylanowego AcResine A 260 UV oraz 10 g rozcieńczalnika fotoreaktywnego uretanoakrylanu Genomer 1122, mieszając całość aż do otrzymania homogenicznej mieszaniny. Następnie do mieszalnika dodaje się 5 g żywicy epoksydowej Epidianu 6, 3,9 g diakrylanu 1,8-oktanodiolu, 0,1 g termicznie sieciującego związku bezwodnika kwasowego IIY 905 oraz 1 g fotoinicjatora I rodzaju benzoiny. Po homogenizacji i odgazowaniu otrzymaną mieszaninę powleka się na ₂ papierze silikonizowanym. otrzymując warstwę kleju o grubości 1 mm (gramatura 1000 g/m²), którą ₂ następnie poddaje się sieciowaniu pod lampą UV o natężeniu promieniowania UV 1000 mJ/cm² przez okres 20 s. Właściwości uzyskanego materiału przedstawiono w tabeli 1. W tabeli 2 przedstawiono wyniki wytrzymałościowe połączonych szklanych płytek klejem strukturalnym, otrzymanym analogicznie jak w przykładzie 1.

P r z y k ł a d 3

W znajdującym się w łaźni wodnej mieszalniku w temperaturze 70°C umieszcza się 50 g bezrozpuszczalnikowego kleju poliakrylanowego AcResine A 253 UV, 5 g rozcieńczalnika fotoreaktywnego uretanoakrylanu Genomer 1122 oraz, 5 g rozcieńczalnika fotoreaktywnego uretanoakrylanu Ebecryl 1039, mieszając całość aż do otrzymania homogenicznej mieszaniny. Następnie do mieszalnika dodaje się 20 g żywicy epoksydowej Polipox E260, 15 g trimetakrylanu trimetylolopropanu, 1 g termicznie sieciującego związku blokowanego izocyjanianu Epoxidharter G-92 oraz 4 g fotoinicjatora II rodzaju benzilu. Po homogenizacji i odgazowaniu otrzymaną mieszaninę powleka się na papierze ₂ silikonizowanym. otrzymując warstwę kleju o grubości I mm (gramatura 1000 g/m²), którą następnie ₂ poddaje się sieciowaniu pod lampą UV o natężeniu promieniowania UV 1000 mJ/cm² przez okres 20 s. Właściwości uzyskanego materiału przedstawiono w tabeli 1. W tabeli 2 przedstawiono wyniki wytrzymałościowe połączonych szklanych płytek klejem strukturalnym, otrzymanym analogicznie jak w przykładzie 1.

P r z y k ł a d 4

W znajdującym się w łaźni wodnej mieszalniku w temperaturze 70°C umieszcza się 60 g bezrozpuszczalnikowego kleju poliakrylanowego Micryl 200 UV oraz 15 g rozcieńczalnika fotoreaktywnego poliestru Photomer 3005F, mieszając całość aż do otrzymania homogenicznej mieszaniny. Następnie do mieszalnika dodaje się 9,9 g żywicy epoksydowej Araldite CY 280, 0,1 g diakrylanu 1,6-heksanodiolu oraz 0,1 g dimetakrylanu glikolu tioetylenowego, 10 g termicznie sieciującego kwasu Lewisa Nacure Super A 202 oraz 5 g fotoinicjatora II rodzaju antrachinonu. Po homogenizacji i odgazowaniu otrzymaną mieszaninę powleka się na papierze silikonizowanym, otrzymując warstwę kleju ₂ o grubości 1 mm (gramatura 1000 g/m²), którą następnie poddaje się sieciowaniu pod lampą UV ₂ o natężeniu promieniowania UV 1000 mJ/cm² przez okres 20 s. Właściwości uzyskanego materiału przedstawiono w tabeli 1. W tabeli 2 przedstawiono wyniki wytrzymałościowe połączonych szklanych płytek klejem strukturalnym, otrzymanym analogicznie jak w przykładzie 1.

P r z y k ł a d 5

W znajdującym się w łaźni wodnej mieszalniku w temperaturze 70°C umieszcza się 70 g bezrozpuszczalnikowego kleju poliakrylanowego AcResine A 253 UV oraz 12 g rozcieńczalnika fotoreaktywnego poliestru Syntholux DRB 227, mieszając całość aż do otrzymania homogenicznej mieszaniny. Następnie do mieszalnika dodaje się 12 g żywicy epoksydowej Epikote 862, 1 g tetraakrylanu pentaerytrolu, 3 g termicznie sieciującego związku kwasu Lewisa Nacure Super A 218 oraz 2 g fotoinicjatora II rodzaju ketonu Michlera. Po homogenizacji i odgazowaniu otrzymaną mieszaninę powleka się na

PL 215 786 B1 ₂ papierze silikonizowanym, otrzymując warstwę kleju o grubości 1 mm (gramatura 1000 g/m²), którą ₂ następnie poddaje się sieciowaniu pod lampą UV o natężeniu promieniowania UV 1000 mJ/cm² przez okres 20 s. Właściwości uzyskanego materiału przedstawiono w tabeli 1. W tabeli 2 przedstawiono wyniki wytrzymałościowe połączonych szklanych płytek klejem strukturalnym, otrzymanym analogicznie jak w przykładzie 1.

T a b e l a 1

Klej samoprzylepny wg. przykładu	Tack [N]	Adhezja [N]	Kohezja [N]
20°C	70°C	20°C	70°C
1	6,3	8,8	7,7	90	40
2	8,6	10,5	9,4	90	40
3	5,1	7,9	6,4	90	40
4	7,5	9,7	8,1	90	40
5	9,4	13,2	10,2	90	40

T a b e l a 2

Klej wg. przykładu	Wytrzymałość na ścinanie [MPa] w temperaturach utwardzania pomiędzy 120°C a 150°C
120°C	130°C	140°C	150°C
1	7	9	12	12
2	6	9	12	12
3	6	9	12	12
4	7	9	12	12
5	3	9	12	12

Zastrzeżenia patentowe

Claims

1. Sposób wytwarzania samoprzylepnych transferowych prekursorów strukturalnych filmów klejowych polegający na mieszaniu składników kleju na bazie poliakrylanów, naniesieniu na nośnik i sieciowaniu promieniami UV, znamienny tym, że miesza się 50 do 80% wagowych termotopliwego bezrozpuszczalnikowego poliakrylanowego kleju samoprzylepnego zawierającego fotoinicjator, 10 do 30% wagowych rozcieńczalnika fotoreaktywnego, 5 do 20% wagowych żywicy epoksydowej, 0,01 do 15% wagowych wielofunkcyjnego monomeru (met)akrylanowego, 0,1 do 10% wagowych związku sieciującego termicznie w temperaturze od 120 do 160°C i 0,01 do 5% wagowych fotoinicjatora rodnikowy, przy czym stężenie składników wynosi 100% wagowych. następnie tak otrzymany klej na bazie poliakrylanów nanosi się na podłoże dehezyjnym, po czym klej na bazie poliakrylanów w postaci filmu poddaje się wstępnemu sieciowaniu promieniowaniem UV.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się mono i/lub polifunkcyjny rozcieńczalnik fotoreaktywny w postaci uretanoakrylanu i/lub poliesteru.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się ciekłą alifatyczno-aromatyczną żywicę epoksydową.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako wielofunkcyjne monomery (met)akrylanowe stosuje się di(met)akrylan 1,2-etanodiolu, di(met)akrylan 1,4-butanodiolu, di(met)akrylan 1,6-heksanodiolu, di(met)akrylan 1,8-oktanodiolu. di(met)akrylan glikolu tioetylenowego, tri(met)akrylan trimetylolopropanu i lub tetra(met)akrylan pentaerytrolu.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związki sieciujące termicznie stosuje się aminy trzeciorzędowe, addukty kwasu Lewisa, blokowane izocyjaniany, imidazole i ich pochodne i/lub bezwodniki kwasowe.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że bezrozpuszczalnikowy poliakrylanowy klej samoprzylepny miesza się wstępnie z rozcieńczalnikiem fotoreaktywnym do otrzymania homogenicznej mieszaniny.