KR20210104731A - 식물성 기름 또는 동물성 지방에서 추출한 초고속 방사선 경화 압력 민감성 접착제 - Google Patents

식물성 기름 또는 동물성 지방에서 추출한 초고속 방사선 경화 압력 민감성 접착제 Download PDF

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KR20210104731A
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vegetable oil
polymer
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KR1020217019135A
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카이창 리
안룽 리
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오리건 스테이트 유니버시티
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Abstract

압력 민감성 접착제 구조물로:
(A) 후면 기판 (backing substrate); 및
(B) 후면 기판에 배치된 압력 민감성 접착제 조성물을 포함하며, 상기 압력 민감성 접착제 조성물은 자외선 복사 경화 폴리머를 포함하고, 이 폴리머는:
(a) 적어도 하나의 에폭시드화 된 식물성 오일, 적어도 하나의 에폭시드화 된 동물성 지방, 또는 이들의 혼합 ;
(b) 적어도 하나의 디카복실릭 에시드 (dicarboxylic acid), 적어도 하나의 폴리카복실릭 에시드 (polycarboxylic acid), 또는 이들의 혼합; 및
(c) 하나의 탄소-탄소 이중결합 (C=C) 및 적어도 하나의 카복실릭 에시드 군 둘 다를 함유하는 적어도 하나의 화합물로부터 만들어진다.

Description

식물성 오일 또는 동물성 지방으로부터의 자외선 복사 경화 압력 민감성 접착제
이 출원은 그 전문이 여기 참고문헌으로 병합된, 2018년 11월 20일에 출원된 미국 가출원 번호 62/770,091의 이익을 청구한다.
압력에 민감성 접착제 (Pressure sensitive adhesives) (PSAs)는 실온에서 영구적으로 점착성이 있으며 및 압력이 가해졌을 때 다양한 접착물과 쉽게 접착성 결합을 형성한다. PSAs를 활성화하기 위하여 용매, 가열 또는 복사선조사가 필요하지 않다. 그러므로 PSAs는 사용하기 편리하여 그러므로 PSA 테이프, 라벨 및 보호 필름과 여러 같은 다양한 생산물에 적용할 수 있음이 발견되었다.
현재, 대부분의 상업적인 PSAs는 2-에틸헥실 아크릴레이트 (2-ethylhexyl acrylate) 및 부틸 아크릴레이트 (butyl acrylat) 와 같은 재활용이 가능하지 않은 석유화학제품으로부터 만들어진다. 최근에, 재생 가능한 식물성 오일로부터 PSAs가 또한, 보고되거나 또는 공개되었으며 (미국 특허 번호 8,796,351, 9,315,704 및 9,556,368 참조), 이들은 하기의 접근법으로 제조되었다. 한 접근법은 양성이온성 중합반응 (cationic polymerization) 에 근거한다. 이 접근법에서, 식물성 오일 또는 이들의 유도체, 지방산 에스터, 는 먼저 에폭시드화 (epoxidized) 된다; 에폭시드화 된 생산물은 그 후 비닐에텔(vinylethers) 또는 에폭시-함유하는 올리고머 (epoxy-containing oligomers)와 양이온적으로 중합화 되거나 또는 동시 중합화 되어 PSA가 된다 (미국 특허 번호8,796,351 참조).
식물성 오일에 근거한 PSAs 는 라디칼 중합반응 (radical polymerization) 에 근거한다. 이 접근법에서, 유리-라디칼 적으로 중합 가능한 아크릴레이트 군 (free-radically polymerizable acrylate groups) 이 먼저 식물성 오일, 지방산 또는 지방산 에스터에 도입되었으며, 이는 에폭시드화 된 지방산 에스터 또는 에폭시드화 된 식물성 오일을 아크릴릭 에시드 (acrylic acid)와 반응시키거나, 또는 지방산을 글리시딜 메타아크릴레이트 (glycidyl methacrylate)와 반응시켜 달성되었다. 결과로 얻어진 아크릴레이트화 된 에폭시드화 된 지방산 에스터 또는 아크릴레이트화 된 에폭시드화 된 식물성 오일은 그 후 아크릴레이트 단량체 또는 아크릴레이트 군을 함유하는 저 분자량 아크릴 공폴리머 (acrylic copolymers) 와 공중합반응하여 (copolymerize) PSAs가 생산된다 (미국 특허 번호 8,796,351). 아크릴레이트화 된 에폭시드화 된 메틸 올레에이트 (acrylated epoxidized methyl oleate) (AMO, 전형적인 아크릴레이트화 된 지방산 에스터) 는 에멀젼 중합반응 (emulsion polymerization) 을 통해 급진적으로 중합될 수 있어 PSAs 로서 역할 할 수 있는 (공)폴리머가 생산된다 (참고 문헌 1 및 2 참조). AMO는 매우 불-수용성 단량체이므로, AMO를 공중합반응 하기 위하여 에멀젼에 수용성 아크릴릭 에시드를 첨가하는 것이 필요하다. 추가로, AMO 폴리머에 근거한 PSA는 낮은 압정 고정력(tack) 및 불충분한 접착력을 가졌다. 그러므로 AMOS를 공중합반응하여 PSA에 적절한 압권 값 (tack values) 및/또는 충분한 응집 강도 (cohesive strength) 를 주기 위하여, 상당한 양 (총 단량체의 10 wt% 이상) 의 공단량체 (comonomers), 메틸 메타아크릴레이트 (methyl methacrylate) 및 1,4-부타네디올 디아크릴레이트 (1,4-butanediol diacrylate)가 필요하다. 식물성 오일-근거한 PSAs를 만드는 상기 접근법은 전통적인 유리 라디칼 중합반응 방법의 연장인 것으로 간주 된다. 결과의 PSA 폴리머는 아직도 아크릴레이트 단량체의 탄소-탄소 이중결합의 체인-성장 중합반응 (chain-growth polymerization) ((삽입 중합반응 (addition polymerization)으로 또한 알려졌다))을 통해 생성된 탄소-탄소 뼈대를 가진 "폴리아크릴레이트 (polyacrylates) 또는 아크릴레이트 폴리머 ( acrylate polymers)"에 속한다.
식물성 오일에 근거한 PSAs를 만드는 아직 다른 접근법은 미국 특허 번호 9,315,704 및 9,556,368에 공개되어 있다. 이 접근법에서, 에폭시드화 된 식물성 오일 (epoxidized vegetable oils) (EVO) 및 디카복실릭 에시드/폴리카복실릭 에시드 (dicarboxylic acids/polycarboxylic acid) 는 EVO의 에폭시 (epoxy) 군 및 디카복실릭 에시드/폴리카복실릭 에시드의 -COOH 군의 반응을 통해 먼저 중합되어 프리폴리머 (prepolymers) 가 된다. 이 프리폴리머는 그 후 더 나아가 열에 의해 치유되어 (thermally cured) 에폭시 및 -COOH 군 사이에 같은 반응을 통해 PSAs가 생산되며, 이는 치유 온도에 따라 수분에서 수 시간의 치유 시간이 요구된다. 긴 치유 시간은 PSAs의 제조에서 병목이 될 수 있다.
여기서 공개하는 것은 압력 민감성 접착제 구조물로:
(A) 후면 기판 (backing substrate); 및
(B) 후면 기판에 배치된 압력 민감성 접착제 조성물을 포함하며, 상기 압력 민감성 접착제 조성물은 자외선 복사 경화 폴리머를 포함하고, 이 폴리머는:
(a) 적어도 하나의 에폭시드화 된 식물성 오일, 적어도 하나의 에폭시드화 된 동물성 지방, 또는 이들의 혼합 ;
(b) 적어도 하나의 디카복실릭 에시드 (dicarboxylic acid), 적어도 하나의 폴리카복실릭 에시드 (polycarboxylic acid), 또는 이들의 혼합; 및
(c) 하나의 탄소-탄소 이중결합 (C=C) 및 적어도 하나의 카복실릭 에시드 군 둘 다를 함유하는 적어도 하나의 화합물로부터 만들어진다.
또한 여기서 공개되는 것은 압력 민감성 접착제 구조물로서:
(A) 후면 기판 (backing substrate); 및
(B) 후면 기판에 배치된 압력 민감성 접착제 조성물을 포함하며, 상기 압력 민감성 접착제 조성물은 자외선 복사 경화 반-상호침입 폴리머 망상(semi-interpenetrating polymer network) 을 포함하고 이 반-상호침입 폴리머 망상은;
(a) 적어도 두 개의 아크릴레이트 (acrylate) 또는 메타아크릴레이트 (methacrylat) 군을 함유하는 적어도 하나의 화합물;
(b) 광개시제 (photoinitiator); 및
(c) 적어도 하나의 모노카복실릭 에시드 수정된-에폭시드화 된 식물성 오일을 적어도 하나의 디카복실릭 에시드 또는 폴리카복실릭 에시드와 중합반응하여 제조한 폴리에스터의 혼합으로부터 만든다.
더 나아가 여기서 공개되는 것은 압력 민감성 접착제 구조물로서:
(A) 후면 기판 (backing substrate); 및
(B) 후면 기판에 배치된 압력 민감성 접착제 조성물을 포함하며, 상기 압력 민감성 접착제 조성물은 하기의 구조를 가진 자외선 복사 경화 폴리머를 포함한다:
Figure pct00001
또는
Figure pct00002
상기 MEPO는 에폭시드화 된 식물성 오일 또는 수정된 식물성 오일로부터 유래 된 구조를 의미한다; DA는 디카복실릭 에시드 또는 폴리카복실릭 에시드로부터 유래 된 구조를 의미한다; 각 R'는 독립적으로 H 또는 메틸 군이다; 각 R은 독립적으로 에폭시드화 된 식물성 오일 또는 수정된-에폭시드화 된 식물성 오일의 지방산 체인의 일부로부터 유래된 알킬이고; 및 각
Figure pct00003
는 독립적으로 폴리에스터 체인의 조각을 나타낸다.
추가로 여기서 공개되는 것은 자외선 복사 경화 폴리머를 포함하는 압력 민감성 접착제 조성물로서 자외선 복사 경화 폴리머는 :
(a) 적어도 하나의 에폭시드화 된 식물성 오일, 적어도 하나의 에폭시드화 된 동물성 지방, 또는 이들의 혼합 ;
(b) 적어도 하나의 디카복실릭 에시드, 적어도 하나의 폴리카복실릭 에시드, 또는 이들의 혼합; 및
(c) 하나의 탄소-탄소 이중결합 (C=C) 및 적어도 하나의 카복실릭 에시드 군 둘 다를 함유하는 적어도 하나의 화합물로부터 만들어진다.
또한 여기서 공개되는 것은 하기의 구조를 갖는 폴리머를 포함하는 압력 민감성 접착제 조성물이다:
Figure pct00004
또는
Figure pct00005
상기 MEPO는 에폭시드화 된 식물성 오일 또는 수정된 식물성 오일로부터 유래 된 구조를 의미한다; DA는 디카복실릭 에시드 또는 폴리카복실릭 에시드로부터 유래된 구조를 의미한다; 각 R'는 독립적으로 H 또는 메틸 군이다; 각 R은 독립적으로 에폭시드화 된 식물성 오일 또는 수정된-에폭시드화 된 식물성 오일의 지방산 체인의 일부로부터 유래된 알킬이고; 및 각
Figure pct00006
는 독립적으로 폴리에스터 체인의 조각을 나타낸다.
더 나아가 여기서 공개되는 것은 자외선 복사-치유 가능한 조성물로서:
(a) 적어도 하나의 에폭시드화 된 식물성 오일, 적어도 하나의 에폭시드화 된 동물성 지방, 또는 이들의 혼합 ;
(b) 적어도 하나의 디카복실릭 에시드, 적어도 하나의 폴리카복실릭 에시드, 또는 이들의 혼합; 및
(c) 하나의 탄소-탄소 이중결합 (C=C) 및 적어도 하나의 카복실릭 에시드 군 둘 다를 함유하는 적어도 하나의 화합물; 및
(d) 적어도 하나의 광개시제를 포함한다.
또한, 여기서 공개하는 것은 한 방법으로서:
(a) 적어도 하나의 에폭시드화 된 식물성 오일, 적어도 하나의 에폭시드화 된 동물성 지방, 또는 이들의 혼합; (b) 적어도 하나의 디카복실릭 에시드, 적어도 하나의 폴리카복실릭 에시드, 또는 이들의 혼합; 및 (c) 하나의 탄소-탄소 이중결합 (C=C) 및 적어도 하나의 카복실릭 에시드 군 둘 다를 함유하는 적어도 하나의 화합물을 중합반응시키고;
적어도 하나의 광개시제를 첨가하고; 및
결과로 얻어진 레진 (resine)을 자외선 복사로 교차연결된 폴리머( crosslinked polymer)가 되게 하는 것을 포함한다.
"압력 민감성 접착제 (pressure sensitive adhesive)" 란 용어는 여기서 사용된 대로, 다음을 포함하는 성질을 가진 접착제를 의미한다: (1) 공격적이고 및 영구적인 압정 (tack), (2) 손가락 압력 이하로 부착, (3) 부착물에 충분히 붙어 있을 수 있는 능력, 및 (4) 부착물로부터 깨끗하게 제거될 수 있는 충분한 응집 강도를 가진 접착제. PSAs로서 잘 기능을 하는 것으로 발견된 재료는 요구되는 점탄성을 보여 압정 (tack), 점착력 (peel adhesion), 및 전단 유지력 (shear holding power) 의 바람직한 균형의 결과를 보이도록 디자인되고 및 조제된 폴리머 (중합체)이다.
"알킬 (alkyl)" 이란 용어는 메틸, 에틸, n-프로필 (n-propyl), 이소프로필 (isopropyl), n-부틸 (n-butyl), 이소부틸 (isobutyl), t-부틸 (t-butyl), 팬틸 (pentyl), 헥실 (hexyl), 햅틸 (heptyl), 옥틸 (octyl), 데실 (decyl), 테트라데실 (tetradecyl), 헥사데실 (hexadecyl), 에이코실 (eicosyl), 테트라코실 (tetracosyl) 및 이와 유사한 것과 같은, 가지형 및 비-가지형의 포화된 1 내지 24 탄소 원자의 탄화수소 군을 의미한다. "저급 알킬 (lower alkyl)" 군은 1 내지 6개 탄소 원자를 가진 포화된 가지형 또는 비-가지형 탄화수소이다. 바람직한 알킬 군은 1 내지 4개 탄소 원자를 가진다. 알킬 군은 "치환된 알킬 (substituted alkyls)" 일 수 있으며 여기서 하나 또는 그 이상의 수소 원자가 할로겐 (halogen), 사이클로알킬 (cycloalkyl), 알콕시 (alkoxy), 아미노 (amino), 하이드록실 (hydroxyl), 아릴 (aryl), 알케닐 (alkenyl), 또는 카복실 (carboxyl)과 같은 치환기로 치환된다. 예를 들어, 저급 알킬 (lower alkyl) 또는 (C1-C6) 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소-부틸, sec-부틸, 팬틸, 3-팬틸, 또는 헥실이 될 수 있으며; (C3-C6) 사이클로알킬은 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로팬틸, 또는 사이클로헥실이 될 수 있으며; (C3-C6)사이클로알킬(C1-C6)알킬은 사이클로프로필메틸 (clopropylmethyl), 사이클로부틸메틸 (cyclobutylmethyl), 사이클로팬틸메틸 (cyclopentylmethyl), 사이클로헥실메틸 (cyclohexylmethyl), 2-사이클로프로필에틸 (2-cyclopropylethyl), 2-사이클로부틸에틸 (2-cyclobutylethyl), 2-사이클로팬틸에틸 (2-cyclopentylethyl), 또는 2-사이클로헥실에틸(2-cyclohexylethyl)이 될 수 있으며; (C1-C6)알콕시 ((C1-C6)alkoxy)) 는 메톡시 (methoxy), 에톡시 (ethoxy), 프로폭시 (propoxy), 이소프로폭시 (isopropoxy), 부톡시 (butoxy), 이소-부톡시 (iso-butoxy), sec-부톡시 (sec-butoxy), 팬톡시 (pentoxy), 3-팬톡시 (3-pentoxy), 또는 헥실옥시 (hexyloxy)가 될 수 있으며; (C2-C6)알케닐 ((C2-C6)alkenyl)) 은 비닐 (vinyl), 알릴 (allyl), 1-프로패닐 (1-propenyl), 2-프로패닐 (2-propenyl), 1-부테닐 (1-butenyl), 2-부테닐 (2-butenyl), 3-부테닐 (3-butenyl), 1-팬테닐 (1,-pentenyl), 2-팬테닐 (2-pentenyl), 3-팬테닐 (3-pentenyl), 4-팬테닐 (4-pentenyl), 1-헥세닐 (1-hexenyl), 2-헥세닐 (2-hexenyl), 3-헥세닐 (3-hexenyl), 4-헥세닐 (4-hexenyl), 또는 5-헥세닐 (5-hexenyl) 이 될 수 있다; (C2-C6) 알키닐 ((C2-C6)alkynyl))은 에티닐 (ethynyl), 1-프로피닐 (1-propynyl), 2-프로피닐 (2-propynyl), 1-부티닐 (1-butynyl), 2-부티닐 (2-butynyl), 3-부티닐 (3-butynyl), 1-팬티닐 (1-pentynyl), 2-팬티닐 (2-pentynyl), 3-팬티닐 (3-pentynyl), 4-팬티닐 (4-pentynyl), 1-헥시닐 (1- hexynyl), 2-헥시닐 (2-hexynyl), 3-헥시닐 (3-hexynyl), 4-헥시닐 (4-hexynyl), 또는 5-헥시닐 (5-hexynyl)이 될 수 있다; (C1-C6) 알카노일 ((C1-C6)alkanoyl))은 아세틸 (acetyl), 프로파노일 (propanoyl) 또는 부타노일 ( butanoyl)이 될 수 있다; 할로 (C1-C6)알킬 ((halo(C1-C6)alkyl))은 아이오도메틸 ( iodomethyl), 브로모메틸 (bromomethyl), 클로로메틸 (chloromethyl), 플루오로메틸 (fluoromethyl), 트리플루오로메틸 (trifluoromethyl), 2-클로로에틸 (2-chloroethyl), 2-플루오로에틸 (2-fluoroethyl), 2,2,2-트리플루오로에틸 (2,2,2-trifluoroethyl), 또는 팬타플루오로에틸 (pentafluoroethyl)이 될 수 있다. 하이드록시(C1-C6)알킬 ((hydroxy(C1-C6)alkyl))은 하이드록시메틸 (hydroxymethyl), 1-하이드록시에틸 (1-hydroxyethyl), 2-하이드록시에틸 (2-hydroxyethyl), 1-하이드록시프로필 (1-hydroxypropyl), 2-하이드록시프로필 (2-hydroxypropyl), 3-하이드록시프로필 (3-hydroxypropyl), 1-하이드록시부틸 (1-hydroxybutyl), 4-하이드록시부틸 (4-hydroxybutyl), 1-하이드록시팬틸 (1-hydroxypentyl), 5-하이드록시팬틸 (5-hydroxypentyl), 1-하이드록시헥실 (1-hydroxyhexyl), 또는 6-하이드록시헥실 (6-hydroxyhexyl)이 될 수 있다; (C1-C6)알콕시카보닐 ((C1-C6)alkoxycarbonyl)) 은 메톡시카보닐 (methoxycarbonyl), 에톡시카보닐 (ethoxycarbonyl), 프로폭시카보닐 (propoxycarbonyl), 이소프로폭시카보닐 (isopropoxycarbonyl), 부톡시카보닐 (butoxycarbonyl), 팬톡시카보닐 (pentoxycarbonyl), 또는 헥실옥시카보닐 (hexyloxycarbonyl)이 될 수 있다; (C1-C6)알킬티오 ((C1-C6)alkylthio))는 메틸티오 (methylthio), 에틸티오 (ethylthio), 프로필티오 (propylthio), 이소프로필티오 (isopropylthio), 부틸티오 (butylthio), 이소부틸티오 (isobutylthio), 팬틸티오 (pentylthio), 또는 헥실티오 (hexylthio)가 될 수 있다; (C2-C6)알카노일옥시 ((C2-C6)alkanoyloxy))는 아세톡시 (acetoxy), 프로파노일옥시 (propanoyloxy), 부타노일옥시 (butanoyloxy), 이소부타노일옥시 (isobutanoyloxy), 팬타노일옥시 (pentanoyloxy), 또는 헥사노일옥시 (hexanoyloxy)가 될 수 있다.
여기 한 실시 예에서 공개된 것은 (a) 적어도 하나의 에폭시드화 된 식물성 오일, 적어도 하나의 에폭시드화 된 동물성 지방, 또는 이들의 혼합, (b) 적어도 하나의 디카복실릭 에시드, 적어도 하나의 폴리카복실릭 에시드, 또는 이들의 혼합; 및 (c) 하나의 탄소-탄소 이중결합 (C=C) 및 적어도 하나의 카복실릭 에시드 군 둘 다를 함유하는 적어도 하나의 화합물 소량으로부터 만들어진 자외선 복사 (ultraviolet radiation) (UV)-치유된 PSAs 이다. 바람직하게는, 화합물 (c) 는, 예를 들어, 에스터 (ester), 카복실릭 에시드 (carboxylic acid), 아마이드 (amide) 및 니트릴 (nit rile) 군 같은, 전자-제거 군(electron-withdrawing groups) 을 가져야 하고, C=C 결합에 접합하여, 유리 라디칼 종 (free radical species)과 반응을 시작할 때 C=C 결합이 쉽게 중합될 수 있도록 하여야 한다. 또한, 이 발명에서 공개되는 것은 UV-치유된 PSAs를 만드는 방법이다.
여기서 공개되는 PSAs는 에폭시 (epoxy) 및 카복실릭 에시드 군 (carboxylic acid groups ) (-COOH) 사이에 반응을 통하여 수정된 에폭시드화 된 식물성 오일과 디카복실릭 에시드/폴리카복실릭 에시드와의 단계-성장 중합반응으로부터 형성된 폴리에스터 (polyesters) 이다. 이 폴리에스터의 특징은 폴리머 백본 (polymer backbone) 에 상당히 많은 에스터 군 (ester groups) 과, 및 적은 양은 팬탄트 C=C 군 (pendant C=C groups) 있다 (예를 들어, 하기 계획도 1에 보여준 첫 번째 구조 참조).
폴리머 분자당 에스터 군의 수는 2 내지 500, 바람직하게는 5 내지 500이 될 수 있다. 폴리머 분자당 평균 팬탄트 C=C 군은 0.05 내지 2, 바람직하게는 0.2 내지 1가 될 수 있다. 팬탄트 C=C 군은 이어지는 UV 치유 과정에서 교차-결합 (cross-links)를 만들어내는 부위로서 폴리에스터에 도입되어 충분한 응집력 (cohesion strength)을 가진 PSA 폴리머 (폴리머)의 결과가 되게 한다 (예를 들어, 하기 계획도 1에 보여준 두 번째 구조 참조). 하기에 좀 더 상세하게 서술된 대로, 여기서 공개되는 것은 폴리에스터에 C=C 결합을 도입하는 적어도 두 개의 접근법이다. 한 접근법은 (계획도 1), 이타코닉 에시드 (itaconic acid)와 같은 C=C 함유하는 화합물 소량을 에폭시드화 된 식물성 오일 (epoxidized plant oil) (EPO) 또는 수정된 에폭시드화 된 식물성 오일 및 디카복실릭 에시드/폴리카복실릭 에시드의 혼합물과 공중합반응시켜 (copolymerizing) C=C 결합을 직접 폴리에스터에 도입한다. 다른 접근법은 (계획도 2), EPO를 먼저 아크릴릭 에시드 (acrylic acid)와 같은 C=C 함유하는 화합물 소량과 반응시킨다. 수정된-EPO를 그 후 디카복실릭 에시드/폴리카복실릭 에시드와 중합반응시켜 타겟 폴리에스터를 생산한다.
반면에, 배경 기술 부분에서 서술된 방법으로 제조된 PSAs는 아크릴레이트 단량체 (acrylate monomers)의 탄소-탄소 이중 결합의 체인-성장 중합반응을 통해 생성된 탄소-탄소 백본을 가진 폴리아크릴레이트에 근거한다 (하기 계획도 3 참조). C=C 결합을 야채 오일 또는 지방산 메틸 에스터에 도입시켜 유리-라디칼 하게 (free-radically) 중합하여 PSA 폴리머가 될 수 있는 아크릴레이트 단량체를 생산한다. 이들 아크릴레이트 단량체는 아직 폴리머가 아니며 및 그러므로 현재 공개하는 폴리에스터보다 훨씬 더 낮은 분자량을 가진다.
Figure pct00007
계획도 1
계획도 1 에서 보여준 폴리머 구조에서, 각 R은 독립적으로 에폭시드화 된 식물성 오일으로부터의 지방산 체인의 한 부분으로부터 유래한 알킬 (예를 들어, C1-C24) 이고; 및 각
Figure pct00008
는 독립적으로 폴리에스터 체인 (polyester chains)의 한 부분/단편을 나타낸다.
Figure pct00009
계획도 2
계획도 2에서 보여준 폴리머 구조에서, 각 R'은 독립적으로 H 또는 메틸 군이고; R은 독립적으로 에폭시드화 된 식물성 오일로부터의 지방산 체인의 한 부분으로부터 유래한 알킬 (예를 들어, C1-C24) 이고; 및 각
Figure pct00010
는 독립적으로 폴리에스터 체인 (polyester chains)의 한 부분/단편을 나타낸다.
Figure pct00011
계획도 3
여기서 공개되는 UV-치유된 PSAs 는 비용 대비 효과적이며 및 열-치유된 PSAs의 대안으로 생산효과가 높다. 새로운 UV-치유 가능한 레진 (resins) 은 재생 식물성 오일 또는 동물성 지방으로부터 제조되며, 이는 표면 저장품 (face stocks) 또는 라이너 (liners)에 높은 코팅 속도로 쉽게 코팅될 수 있다. 레진으로부터의 코팅은 UV 복사를 통해 쉽게 치유될 수 있어 PSAs 가 충분한 응집력을 제공하도록 한다.
어떤 실시 예에서, 팬단트 C=C 결합을 함유하는 이 폴리에스터는 모노카복실릭 에시드-수정된 에폭시드화 된 콩 기름 (monocarboxylic acid-modified epoxidized soybean oil) (MESO) (또는 식물성 오일 또는 동물성 지방)을 (a) 적어도 하나의 디카복실릭 에시드 또는 폴리카복실릭 에시드 및 (b) 하나의 C=C 결합 및 적어도 두 개의 -COOH 군을 함유하는 적어도 하나의 화합물 소량과 중합반응시켜 제조한다. 화합물 (b)는 폴리에스터에 팬단트 C=C 결합을 도입시킨다. 화합물 (b)의 예시적인 화합물에는, 이것에만 국한하지 않으나, 이타코닉 에시드 (itaconic acid), 후말릭 에시드 (fumaric acid) 및 말레익 에시드 (maleic acid).를 포함한다. 이들의 유리산 대신, 이것에만 국한하지 않으나 이타코닉 무수물 (itaconic anhydride) 및 말레익 무수물 (maleic anhydride)을 포함하는 이들 화합물의 무수물도 또한 사용될 수 있다. 바이오에 근거한 이타코닉 에시드가 바람직하다. C=C 함유하는 화합물 (b)는 반응 혼합물의 총 질량 100그램당 0.01몰 내지 0.10몰, 바람직하게는, 총 질량 100그램당 0.02몰 내지 0.07몰의 양으로 사용될 수 있다. 중합반응은 촉매 존재하에서 30 °C 에서 180 °C 의 범위의 적절한 온도에서 30분 내지 720분 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 100 °C 내지 150 °C에서, 90분 내지 420분 동안 수행될 수 있다. 촉매는 -COOH 및 에폭시 군 사이의 반응을 촉진하는 임의의 어느 화합물이 될 수 있다. 바람직하게는, 마그네슘 아세테이트 수화물 (magnesium acetate hydrate), 마그네슘 아세테이트 무수물 (magnesium acetate anhydride) 및 마그네슘 하이드록사이드 (magnesium hydroxide)와 같은 마그네슘-함유하는 촉매가 사용된다.
다른 실시 예에서, 팬단트 C=C 결합을 함유하는 폴리에스터는 하기의 경로로 제조된다. 에폭시드화 된 콩 기름 (ESO) (또는 식물성 오일 또는 동물성 지방)을 먼저 (a) 하나의 C=C 결합 및 하나의 -COOH 군을 함유하는 적어도 하나의 화합물 소량, 및 선택적으로 (b) 적어도 하나의 모노카복실릭 에시드와 반응시켜, C=C 결합을 함유하는 수정된-ESO를 생산한다. 화합물 (a)는 폴리에스터에 C=C 결합을 도입시킨다. 화합물 (a)의 예시적인 화합물에는, 이것에만 국한하지는 않으나, 아크릴릭 에시드 (acrylic acid) 및 메타아크릴릭 에시드 (methacrylic acid) 가 포함된다. 이들 화합물들의 무수물도 또한 이들 유리산 대신 사용될 수도 있으며, 여기에는, 이것에만 국한하지는 않으나, 아크릴릭 무수물 (acrylic anhydride) 및 메타아크릴릭 무수물 (methacrylic anhydride) 이 포함 된다. 반응은 촉매 존재하에서 30 °C 에서 180 °C 의 범위의 적절한 온도에서 30분 내지 450분 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 100 °C 내지 150 °C에서, 60분 내지 240분 동안 수행될 수 있다. 촉매는 -COOH 및 에폭시 군 사이의 반응을 촉진하는 임의의 어느 화합물이 될 수 있다. 바람직하게는, 마그네슘 아세테이트 수화물 (magnesium acetate hydrate), 마그네슘 아세테이트 무수물 (magnesium acetate anhydride) 및 마그네슘 하이드록사이드 (magnesium hydroxide)와 같은 마그네슘-함유하는 촉매가 사용된다. 결과로 얻어지는 수정된-ESO는 그 후 적어도 하나의 디카복실릭 에시드 또는 폴리카복실릭 에시드와 중합반응시켜 폴리머 체인에 따라 팬단트 C=C를 가진 폴리에스터를 생산하게 한다. 중합반응은 30 °C 에서 180 °C 의 범위의 적절한 온도에서 60분 내지 720분 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 100 °C 내지 150 °C에서, 90분 내지 420분 동안 수행될 수 있다. C=C 함유하는 화합물 (a)는 최종 레진의 총 질량 100그램당 0.01몰 내지 0.10몰, 바람직하게는, 총 질량 100그램당 0.02몰 내지 0.07몰의 양으로 사용될 수 있다.
어떤 실시 예에서, 팬단트 C=C 결합을 가진 폴리에스터를 제조하기 위하여 적어도 하나의 모노카복실릭 에시드가 중합반응 동안에 반응 혼합물에 첨가된다. 이 모노카복실릭 에시드는 중합반응 시작할 때 또는 중간 단계에서 첨가될 수 있다. 모노카복실릭 에시드의 첨가는 결과로 얻어지는 폴리머의 분자량을 낮추고 및 교차-연결된 폴리머 네트워크의 형성을 제한하는 의미에서 중합반응을 조절할 수 있다. 여기서 사용된 모노카복실릭 에시드는 여기서 서술된 어느 화합물일 수 있으나, 그러나 초산은 비싸지 않고 및 낮은 비등점을 가졌기 때문에 초산 (acetic acid)이 바람직하다. 어떤 실시 예에서, 초산은 모노카복실릭 에시드로서 사용되며, 및 반응 혼합물에 있는 에폭시 군 (epoxy groups)을 철저히 소비하기 위하여 반응 혼합물에 과량으로 사용한다. 결과로 얻어진 폴리머는 에폭시 군이 더 이상 존재하지 않기 때문에 안정하며 및 에폭시 군이 관여하는 반응은 더 이상 일어나지 않을 것이다. 반응이 완결된 후에, 과량의 초산은 증류될 수 있으며 및 재사용 될 수 있다. 다른 한편으로, 초산은 반응 혼합물에 폴리머의 용매로서 남아 있을 수 있으며, 그러므로서 혼합물의 점성을 감소시키고 및 이어지는 코팅 과정을 촉진시킬 수 있다. 이 혼합물은 전형적인 코팅 기계로 3미터/분 (meter/min)에서 50미터분의 라인 속도 (line speed)로, 바람직하게는 6미터/분에서 30미터/분의 속도로 연속적으로 코팅될 수 있다.
에폭시드화 된 식물성 오일 또는 에폭시드화 된 동물성 지방 ( Epoxidized plants oils or epoxidized animal fats)
에폭시드화 된 식물성 오일 (EPO) 또는 에폭시드화 된 동물성 지방은 일반적으로 산업에서 널리 사용되는 자체-내 퍼포믹 에시드 공정 (in-situ performic acid process) 과 같은 어느 알려진 에폭시드화 방법을 사용하여 이의 이중 결합이 전적으로 또는 부분적으로 에폭시드화 된 식물성 오일 또는 동물성 지방의 어느 유도체이다. 에폭시드화 된 식물성 오일을 만들기 위하여 사용되는 식물성 오일은 대두 유(soybean oil), 카놀라 오일 (canola oil), 팜 오일 (palm oil), 올리브 오일( olive oil), 옥수수 오일 (corn oil), 목화씨 오일 (cottonseed oil), 아마씨 오일 (linseed oil), 유채씨 오일 (rapeseed oil), 캐스터 오일 (castor oil), 코코넛 오일 (coconut oil), 야자 핵 오일 (palm kernel oil), 쌀겨 오일 (rice bran oil), 홍화 유 (safflower oil), 참깨 오일 (sesame oil), 해바라기 오일 (sunflower oil), 또는 다른 폴리불포화 식물성 오일, 또는 이들의 혼합이 될 수 있다. 여기서 사용될 수 있는 동물성 지방에는, 이것에만 국한하지 않으나, (1) 멘헤이든 (menhaden), 정어리 (sardine), 및 청어 (herring) 와 같은 해양 기원한 불포화 오일; (2) 수지 (tallow), 유지방 (butterfat), 및 라드 (lard)와 같은 동물성 지방이 포함된다. 추가로, 식물성 오일 또는 동물성 지방으로부터 유래 된 불포화 지방산의 모노글리세라이드 및 디글리세라이드도 또한 에폭시드화 된 식물성 오일 또는 에폭시드화 된 동물성 지방을 제조하기 위하여 여기서 사용될 수 있다. 대두 유는 가장 비싸지 않은 식물성 오일 중 하나이며 및 이의 에폭시드화 된 산물인, 에폭시드화 된 대두 유 (epoxidized soybean oil) (ESO)는, 예를 들어, 공급자 CHS Inc. (Inver Grove Heights, MN)로부터 상업적으로 구할 수 있다. ESO는 여기서 공개되는 조성물 및 방법에 선호적으로 사용된다. 어떤 특정 실시 예에서, 하나 이상의 에폭시드화 된 식물성 오일 및/또는 에폭시드화 된 동물성 지방은 만약 필요하면 단일 반응 혼합물로 사용될 수 있다.
에폭시드화 된 식물성 오일은 트리글리세라이드 (triglyceride) 당 약 1.5 에서 약 6 에폭시 군 (또는 더 이상)을 함유할 수 있다. EPO는 2 내지 5, 바람직하게는 2.5 에서 4.5의 기능성 (functionality) (에폭시 수)을, 함유하는 것이 바람직하다. EPO의 에폭시 기능성은 시작점에서의 식물성 오일 (starting plant oils)에 있는 모든 이중 결합보다 적게 에폭시드화 함으로서 조절될 수 있다.
특정 에폭시드화 된 식물성 오일은 두 개 이상의 에폭시 군의 기능성이 있으며, 이는 디카복실릭 에시드 또는 폴리카복실릭 에시드와 중합반응할 때 교차-연결된 폴리머 (cross-linked polymers)의 결과가 될 수 있으며; 이 교차-연결된 폴리머는 열가소성이지 않으며 및 그러므로 코팅될 수 없다. 그러므로, 어떤 실시 예에서는, 높은 에폭시 기능성을 가진 EPO는 적어도 하나의 모노카복실릭 에시드 또는 이의 무수물 유도체 (("수정된 것 (modifier)")) 와 반응시켜 이들의 에폭시 기능성이 낮게 수정된다. 모노카복실릭 에시드-수정된 에폭시드화 된 식물성 오일 (monocarboxylic acid-modified epoxidized plant oils)(MEPO) 의 에폭시 기능성은 수정 반응에 사용되는 모노카복실릭 에시드의 양을 변경하여 조절할 수 있다. 다른 중합반응 계수들과 함께 MEPO의 에폭시 기능성은 MEPO의 디카복실릭 에시드/폴리카복실릭 에시드와의 중합반응으로 형성된 PSAs의 분자량 및 교차-연결 (만약 있다면) 밀도를 결정한다. 다른 말로, PSAs의 분자량 및 교차-연결 밀도는 PSA 응용의 다양한 요구를 충족시키기 위하여 MEPO의 에폭시 기능성을 변경함으로써 미세-조정을 할 수 있다. 예를 들어, 제거 가능한 (removable) 또는 초-제거 가능한 PSA 응용 (ultra-removable PSA application) 을 위하여, PSA 폴리머의 교차-연결 밀도는 영구적인 응용에서의 그것보다 더 높도록 다자인 및 조정될 수 있다.
MEPO의 제조를 위하여 사용될 수 있는 모노카복실릭 에시드는, 이것에만 국한하지 않으나, 포름 산 (formic acid), 초산 (acetic acid), 프로피온산 (propionic acid), 부틸산 (butyric acid), 발레르산 (valeric acid), 카프로산 (caproic acid), 에난트산 (enanthic acid), 카프릴산 (caprylic acid), 펠라곤산 (pelargonic acid), 카프르산 (capric acid), 운데실산 (undecylic acid), 라우르산 (lauric acid), 트리데실산 (tridecylic acid), 미리스트산 (myristic acid), 팬타데실산 (pentadecylic acid), 팔미트산 (palmitic acid), 마가르산 (margaric acid), 스테아르산 (stearic acid), 노나데실산 (nonadecylic acid), 아라킬드산 (arachildic acid), 헤니코실산 (heneicosylic acid), 베헨산 (behenic acid), 트리코실산 (tricosylic acid), 및 리그노세르산 (lignoceric acid), 나프탈렌산 (naphthalene acid), 올레산 (oleic acid), 리놀레산 (linoleic acid), 미리스토올레산 (myristoleic acid), 팔미톨레산 (palmitoleic acid), 사피에닌산 (sapienic acid), 엘라이딘산 (elaidic acid), 바크센산 (vaccenic acid), 리노레이드산 (linoelaidic acid), 리놀렌산 (linolenic acid), 아라키돈산 (arachidonic acid), 아이코사펜타에노익산 (eicosapentaenoic acid), 에루크산 (erucic acid), 도코사헥산노산 (docosahexanenoic acid), 아비에트산 (abietic acid) 또는 아비에트산을 함유하는 톨오일 로진 (tall oil rosin), 안식향산 (benzoic acid), 페닐초산(phenylacetic acid), 1-나프탈렌아세트산 (1-naphthaleneacetic acid), 2-나프탈렌아세트산 (2-naphthaleneacetic acid), 1-나프토산 (1-naphthoic acid), 2-나프토산 (2-naphthoic acid), 2-푸로산 (2-furoic acid), 3-메틸피리딘-2-카복실산 (3-methylpyridine-2-carboxylic acid), 1-메틸피롤-2-카복실산 (1-methylpyrrole-2-carboxylic acid), 피리미딘-2-카복실산 (pyrimidine-2-carboxylic acid), 및 이들의 혼합물이 포함된다. 상기 모노카복실릭 에시드의 무수물도 또한 MEPO의 제조를 위해 사용될 수 있다. 어떤 실시 예에서, 안식향산과 같은 방향족 구조를 함유하는 모노카복실릭 에시드, 또는 2-푸로산과 같은 헤테로사이클릭 링 구조를 함유하는 모노카복실릭 에시드가 바람직하다. EPOs의 에폭시 기능성을 낮추는 이외에 추가로, 이들 특별한 모노카복실릭 에시드의 사용은 또한 방향족 또는 헤테로사이클릭 링 구조를 함유하는 MEPOs의 결과가 될 수 있으며, 이는 PSAs의 응집력을 증가시키는 데 유익하다.
EPOs와 모노카복실릭 에시드 사이의 반응은 촉매 존재하에서 쉽게 일어난다. 에폭시 및 -COOH 군 사이의 반응을 촉진하기 위하여 사용되는 촉매가 여기서 사용될 수 있으며, 여기에는, 이것에만 국한하지 않으나, (1) 트리에틸아민 (triethylamine), 디메틸벤질아민 (dimethylbenzylamine), 2-메틸피리딘 (2-methylpyridine), 1-메틸 이미다졸 (1-methyl imidazole) 및 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운덱-7-엔 (1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene) 과 같은 아민; (2) 크로뮴 (III) 트리스 (아세틸아세토네이트) ((chromium (III) tris(acetylacetonate)), 크로뮴(III) 2-에틸헥사노에이트 ((chromium (III) 2-ethylhexanoate)), AFC 가속제 AMC-2) (AFC Accelerator AMC-2) ((Ampac Fine Chemical LLC (Rancho Cordova, CA) 에서 구입한 크로뮴 (III) 복합체 용액)), 아연 아세틸아세토네이트 (zinc acetylacetonate), 아연 옥토에이트 (zinc octoate), 스탠노우스 옥토에이트 (stannous octoate), 티타늄 아세틸아세토네이트 (titanium acetylacetonate), 지르코늄 옥토에이트 (zirconium octoate), 닉켈 아세틸아세토네이트 (nickel acetylacetonate), 마그네슘 나프테네이트 (manganese naphthenate), 철 옥토에이트 (iron octoate), 철 아세틸아세토네이트 (iron acetylacetonate), 코발트 옥토에이트 (cobalt octoate), 코발트 아세틸아세토네이트 (cobalt acetylacetonate), 알루미늄 아세틸아세토네이트 (aluminum acetylacetonate), 디부틸틴 디라우레이트 (dibutyltin dilaurate), 디부틸틴 옥사이드 (dibutyltin oxide), 세륨 나프테네이트 (cerium naphthenate), 칼슘 옥토에이트 (calcium octoate), 비스므스 옥토에이트 (bismuth octoate), 리튬 아세테이트 (lithium acetate), 소듐 아세테이트 (sodium acetate), 및 포타슘 아세테이트 (potassium acetate) 와 같은 금속염 또는 복합체; (3) 테트라(n-부틸) 암모늄 브로마이드 ((tetra(n-butyl) ammonium bromide)), 테트라메틸 암모늄 클로라이드 (tetramethyl ammonium chloride) 및 벤질트리에틸 암모늄 클로라이드 (benzyltriethyl ammonium chloride) 와 같은 제4급 암모늄 화합물; (4) 테트라(n-부틸) 포스포늄 브로마이드 ((tetra(n-butyl) phosphonium bromide)), 에틸트리페닐 포스포늄 아이오다이드 (ethyltriphenyl phosphonium iodide), 테트라페닐포스포늄 브로마이드 (tetraphenyl phosphonium bromide), 및 n-부틸트리페닐 포스포늄 클로라이드 (n-butyltriphenyl phosphonium chloride)와 같은 제4급 포스포늄 화합물; (5) 트리페닐포스핀 (triphenylphosphine)과 같은 포스핀 (phosphines); (6) 포타슘 하이드록사이드 (potassium hydroxide) 및 소듐 하이드록사이드 (sodium hydroxide) 와 같은 알카리 금속 하이드록사이드 (alkali metal hydroxide)가 포함된다.
이것에만 국한하지 않으나, 마그네슘 아세테이트 수화물 (magnesium acetate hydrate), 마그네슘 아세테이트 무수물 (magnesium acetate anhydrous), 마그네슘 스테아레이트 (magnesium stearate), 마그네슘 하이드록사이드 (magnesium hydroxide), 마그네슘 클로라이드 수화물 (magnesium chloride hydrate) 및 마그네슘 클로라이드 무수물 (magnesium chloride anhydrous)을 포함하는 마그네슘-함유하는 화합물은 -COOH와 EPOs 의 에폭시 군과의 반응을 효과적으로 및 효율적으로 촉진할 수 있음이 여기서 발견되었다. 이들 마그네슘-함유하는 촉매는 풍부히 구할 수 있고, 비싸지 않으며, 비-휘발성이고 및 비-독성이고, 및 그러므로 여기서 바람직하게 사용된다.
촉매는 반응 혼합물의 총 질량에 근거하여 0.05wt%에서 5wt%의 양으로, 바람직하게는 총 질량에 근거하여 0.1wt%에서 1.0wt%의 양으로 사용될 수 있다. 촉매 존재하에서, EPO와 모노카복실릭 에시드 사이의 반응은 전형적인 시간 30분 내지 420분에서 30 °C 내지 300 °C의 온도 범위에서, 좀 더 전형적으로는 60분 내지 240분에서 100 °C to 180 °C 온도 범위에서 완결될 수 있다.
디카복실릭 에시드 또는 폴리카복실릭 에시드 ( Dicarboxylic acids or polycarboxylic acids)
PSAs를 제조하는 데 사용되는 디카복실릭 에시드 또는 폴리카복실릭 에시드는 적어도 두 개의 -COOH 을 함유하는 임의의 어느 유기 화합물이 될 수 있으며, 여기에는, 이것에만 국한하지 않으나, 말론산 (malonic acid), 숙신산 (succinic acid), 글루타릭 산(glutaric acid), 아디프산 (adipic acid), 피멜산 (pimelic acid), 수베르산 (suberic acid), 아젤라산 (azelaic acid), 세바스산 (sebacic acid), 및 브라실산 (brassylic acid), 프탈산 (phthalic acid), 이소프탈산 (isophthalic acid), 테레프탈산 (terephthalic acid), 다이머산 (dimer acid), 트라이머산 (trimer acid) 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 다이머산(dimer acid)은불포화 지방산의 이량체 (dimer)이고, 및 트라이머산 (trimer acid)은 불포화 지방산의 삼량체(trimer)이다. 다이머산 및 트라이머산의 제조 및 분리는 이 분야 기술에서 잘 알려졌으며, 예를 들어, 미국 특허 번호 3,287,273 참조. 전형적으로, 불포화 지방산 또는 불포화 지방산의 혼합물을 ((예를 들어, 주로 올레산 (oleic acid) 및 리놀레산 (linoleic acid)로 구성된 톨 오일 지방산)) 점토 촉매 ((예를 들어, 몬트모릴로나이트 점토 (montmorillonite clay)) 위에서 상승 된 온도에서 가열시켜 다이머산 및 트라이머산의 혼합물은 물론 적은 양의 폴리머화 된 지방산 및 미반응된 지방산을 생산한다. 반응 혼합물의 분리로 순수한 다이머산 또는 다이머산 또는 트라이머산이 풍부한 생산물이 제공된다. 이 생산물은 더 나아가 수소화되어 (hydrogenated) 다이머산 또는 트라이머산의 포화 형태가 생산된다.
어떤 실시 예에서, 다이머산 (dimer acid) 은 불포화 지방산의 이량체 (dimer) 또는 불포화 지방산의 이량체 및 소량의 (10무게 퍼센트까지) 단량체 (monomer) 또는 삼량체 (trimer)의 혼합물이다. 트라이머산은 불포화 지방산의 삼량체(trimer) 또는 불포화 지방산의 삼량체 및 소량의 (10무게 퍼센트까지) 단량체 또는 이량체의 혼합물이다. 다이머산 또는 트라이머산은 이량화된 (dimerized), 삼량화된 (trimerized) 또는 폴리머화된 (polymerized) 지방산의 혼합물일 수 있다. 바람직한 불포화 지방산은 12 내지 24개 탄소 원자를 가지고 및 분자당 적어도 하나의 불포화 결합을 가진 카복실릭 에시드를 포함한다. 하나의 불포화 결합을 가진 바람직한 산에는, 예를 들어, 올레산 (oleic acid), 엘라드산 (elaidic acid) 및 세톨레산 (cetoleic acid)이 포함된다. 두 개의 불포화 결합을 가진 바람직한 산에는 소르브산 (sorbic acid) 및 리놀레산 (linoleic acid)이 포함된다. 세 개 또는 그 이상의 불포화 결합을 가진 바람직한 산에는 리놀린산 (linoleinic acid) 및 아라키돈산 (arachidonic acid)이 포함된다. 다이머산 또는 트라이머산은 부분적으로 또는 전적으로 수소화될 수 있다. 예시적인 다이머산은 하기의 구조를 가진다:
Figure pct00012
여기서 R 및 R'은 1 에서부터 독립적으로 30 탄소 원자를 가진 같거나 또는 다르고, 포화 되거나, 불포화되거나, 또는 폴리불포화 된 (polyunsaturated), 직선형 또는 가지형 알킬 군이고, 및 n, m, n' 및 m'은 0 에서부터 20 범위로 같거나 또는 다르다. 단 기능성 카복실릭 에시드 (monofunctional carboxylic acid) 잔기 사이에는 하나 이상의 C-C 교차연결이 있을 수 있다. 다른 한편으로, R 및 R'은 1 에서부터 독립적으로 20 탄소 원자를 가진, 또는 1 에서부터 독립적으로 8 탄소 원자를 가진 같거나 또는 다르고, 포화 되거나, 불포화되거나, 또는 폴리불포화 된 (polyunsaturated), 직선형 알킬 군이고; n 및 m은 같거나 또는 다르고, 1에서부터 독립적으로 10의 범위, 또는 4에서부터 독립적으로 16의 범위이다. 다른 비-제한적인 실시 예에서 R은 부틸 (butyl) 일 수 있고 및 R'는 옥틸 (octyl) 일 수 있다; n은 8 이 될 수 있고 및 m은 14일 수 있다.
다른 실시 예에서, 다이머산은 여기서 그 전문이 참고문헌으로 병합된 미국 특허 번호3,287,273, 에서 발견된 정의를 가질 수 있다. 그러한 상업적인 다이머산은 일반적으로 불포화된 C18 지방산을 중합반응시켜 C36 2 염기의 다이머산을 형성하도록 하여 생산된다. 이 공정에서 사용된 원료물질에 따라, C18 모노머 산은 리놀산 (linoleic acid) 또는 올레산 (oleic acid) 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 결과의 다이머산은 그러므로 리놀산, 올레산 또는 이들의 혼합물의 이량체가 될 수 있다.
예시적인 다이머산에는:
Figure pct00013
이 포함된다.
다이머산, 트라이머산 및 이들의 포화 된 형태는 예를 들어, UNIDYME ((Arizona Chemical, LLC (Jacksonville, FL)에 의해 배포)) 및 PRIPOL (Croda International Plc (Snaith, UK)에 의해 배포))의 상품명으로 상업적으로 구할 수 있다. UNIDYME 18은 약 80wt%의 다이머산 및 약 17wt%의 트라이머산 및 폴리머 된 지방산을 함유한다. UNIDYME 14는 약 95wt%의 다이머산 및 약 5wt%의 트라이머산 및 폴리머 된 지방산을 함유한다. UNIDYME 60은 약 60wt%의 트라이머산 및 약 40wt%의 다이머산을 함유한다. UNIDYME M15는 약 77wt%의 다이머산, 15wt%의 트라이머산 지방산 및 8wt%의 미반응된 지방산을 함유한다. PRIPOL 1009는 약 99wt%의 수소화된 다이머산을 함유한다. PRIPOL 1025는 80wt%의 수소화된 다이머산 및 20wt%의 수소화된 트라이머산을 함유한다.
어떤 실시 예에서, 사용된 디카복실릭 에시드 또는 폴리카복실릭 에시드는 폴리머/올리고머의 체인 끝에 -COOH 군으로 캡이 씌워진 폴리머/올리고머이다. COOH-캡이 씌워진 폴리머/올리고머는 -COOH 군의 몰 비율이 디아민/폴리아민 (diamine/polyamine)의 아민 군보다 1.0 이상인, 바람직하게는 1.2 이상인 반응 조건하에서, 적어도 하나의 디카복실릭 에시드 또는 폴리카복실릭 에시드를 적어도 하나의 디아민/폴리아민과의 중합반응으로 제조될 수 있다. 중합반응은 -COOH 및 아민 사이의 반응을 통해 진행된다; 모든 아미노 군이 소모되었을 때, 체인 끝에 -COOH로 캡이 씌워진 폴리아마이드가 얻어진다. 반응물을 선택하고 및 -COOH/아민 몰 수를 조정함으로써, 체인 끝에 -COOH 군으로 캡이 씌워진 풍부한 종류의 열가소성 폴리머/올리고머를 얻을 수 있다. 여기서 사용될 수 있는 예시적인 디아민/폴리아민에는, 이것에만 국한하지 않으나, 에틸렌디아민 (ethylenediamine), 1,6-헥산디아민 (1,6-hexanediamine), 1,3-프로필렌디아민 (1,3-propylenediamine), 1,2-프로필렌디아민 (1,2-propylenediamine), 1,4-부탄디아민 (1,4-butanediamine), 1,5-팬탄디아민 (1,5-pentanediamine), 디페닐에틸렌디아민 (diphenylethylenediamine), 디아미노사이클로헥산 (diaminocyclohexane), o-자일렌디아민 (o-xylylenediamine), m-자일렌디아민 (m-xylylenediamine), p-자일렌디아민 (p-xylylenediamine), o-페닐렌디아민 (o-phenylenediamine), m-페닐렌디아민 (m-phenylenediamine), p-페닐렌디아민 (p-phenylenediamine), 2,5-디아미노 (2,5-diaminotoluene), 디메틸-4-페닐렌디아민 (dimethyl-4-phenylenediamine), N,N'-디-2-부틸-1,4-페닐렌디아민 (N,N '-di-2-butyl-1,4-phenylenediamine), 4,4,'-디아미노바이페닐 (4,4'-diaminobiphenyl), 1,8-디아미노나프탈렌 (1,8-diaminonaphthalene), 및 JEFFAMINE ((Huntsman Corp. (Woodlands, TX)에 의해 배포))의 상품명 하에 팔리는 디아민 (diamines) 또는 폴리아민 (polyamines) 이 포함 된다. 디카복실릭 에시드 또는 폴리카복실릭 에시드의 디아민/폴리아민과의 중합반응은 100 °C 에서 300 °C 의 범위의 적절한 온도에서 30분 내지 420분 동안, 바람직하게는 130 °C 에서 200 °C 범위에서 60분 내지 240분 동안 수행될 수 있다. 바람직하게는, 부산물인, 물을 제거하기 위하여, 반응의 후기 단계에서 반응 혼합물에 진공 또는 질소 퍼지 (nitrogen purging)를 적용할 수 있다.
COOH-캡이 씌워진 폴리머/올리고머는 또한 에폭시 화합물의 에폭시 군에 대비하여 COOH 군의 몰 비율이 1.0 이상인, 바람직하게는 1.2 이상인 반응 조건하에서, 적어도 하나의 디카복실릭 에시드 또는 폴리카복실릭 에시드를 적어도 두 개의 에폭시 기능 군을 가진 적어도 하나의 에폭시 화합물과의 중합반응으로 제조될 수 있다. 중합반응은 -COOH 및 에폭시 군 사이의 반응을 통해 진행된다; 모든 에폭시 군이 소모되었을 때, 체인 끝에 -COOH로 캡이 씌워진 폴리에스테르가 얻어진다. 여기서 사용될 수 있는 예시적인 에폭시에는, 이것에만 국한하지 않으나, 비스페놀 A 디글리시딜 에텔 (bisphenol　A diglycidyl ether), 비스페놀 A 에톡시레이트 디글리시딜 에텔 (bisphenol　A ethoxylate diglycidyl ether), 비스페놀 A 프로폭시레이트 디글리시딜 에텔 (bisphenol　A propoxylate diglycidyl ether), 비스페놀 F 디글리시딜 에텔 (bisphenol　F diglycidyl ether), 비스페놀 F 에톡시레이트 디글리시딜 에텔 (bisphenol　F ethoxylate diglycidyl ether), 비스페놀 F 프로폭시레이트 디글리시딜 에텔 (bisphenol　F propoxylate diglycidyl ether), 에틸렌 글라이콜 디글리시딜 에텔 (ethylene glycol diglycidyl ether), 디에틸렌 글라이콜 디글리시딜 에텔 (diethylene glycol diglycidyl ether), 폴리(에틸렌 글라이콜) 디글리시딜 에텔 ((poly(ethylene glycol) diglycidyl ether)), 프로필렌 글라이콜 디글리시딜 에텔 (propylene glycol diglycidyl ether), 디프로필렌 글라이콜 디글리시딜 에텔 (dipropylene glycol diglycidyl ether), 폴리(프로필렌 글라이콜) 디글리시딜 에텔 ((poly(propylene glycol) diglycidyl ether)), 1,3-부탄디올 디글리시딜 에텔 (1,3-butanediol diglycidyl ether), 1,4-부탄디올 디글리시딜 에텔 (1,4-butanediol diglycidyl ether), 네오팬틸 글라이콜 디글리시딜 에텔 (neopentyl glycol diglycidyl ether), 글리세롤 디글리시딜 에텔 (glycerol diglycidyl ether), 디글리시딜 1,2,3,6-테트라하이드로프탈레이트 (diglycidyl 1,2,3,6-tetrahydrophthalate), 1,2-사이클로헥산디카복실레이트 디글리시딜 에텔 (1,2-cyclohexanedicarboxylate diglycidyl ether), 다이머 에시드 디글리시딜 에텔 (dimer acid diglycidyl ether), 1,4-사이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에텔 (1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether), 레졸시놀 디글리시딜 에텔 (resorcinol diglycidyl ether), 디글리시딜 에텔로 끝난 폴리(디메틸실록산) ((poly(dimethylsiloxane) terminated with diglycidyl ether)), 트리메틸올프로판판 트리글리시딜 에텔 (trimethylolpropane triglycidyl ether), 트리메틸올에탄트리글리시딜 에텔 (trimethylolethane triglycidyl ether), N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린 (N,N-diglycidyl-4-glycidyloxyaniline), 4,4'-메틸렌 비스(N,N-디글리시딜아닐린) ((4,4'-methylene bis(N,N-diglycidylaniline)), 트리스(4-하이드록시페닐)메탄 트리글리시딜 에텔 ((tris(4-hydroxyphenyl)methane triglycidyl ether)), 트리스(2,3-에폭시프로필)시안우레이트 ((tris(2,3-epoxypropyl) cyanurate)), 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시안우레이트 ((tris(2,3-epoxypropyl) isocyanurate)), 에폭시화된 폴리부타디엔 (epoxidized polybutadiene), 에폭시드화 된 지방산 에스터 (epoxidized fatty acid esters), 에폭시드화 된 식물성 오일 (epoxidized plant oils), 에폭시드화 된 동물 오일/지방 (epoxidized animal oil/fats), 및 이들의 혼합물이 포함된다.
더 나아가, COOH-캡이 씌워진 폴리머/올리고머는 또한 디올/폴리올의 하이드록실 군에 대비하여 -COOH 군의 몰 비율이 1.0 이상인, 바람직하게는 1.2 이상인 반응 조건하에서, 적어도 하나의 디카복실릭 에시드 또는 폴리카복실릭 에시드를 적어도 하나의 디올/폴리올과의 중합반응으로 제조될 수 있다. 중합반응은 -COOH 및 하이드록실 군 사이의 반응을 통해 진행된다; 모든 하이드록실 군이 소모되었을 때, 체인 끝에 -COOH로 캡이 씌워진 폴리에스테르가 얻어진다. 여기서 사용될 수 있는 디올/폴리올에는, 이것에만 국한하지 않으나, 에틸렌 글라이콜 (ethylene glycol), 1,2-프로판디올(1,2-propanediol), 1,2-부탄디올(1,2-butanediol), 1,3-부탄디올(1,3-butanediol), 2,3-부탄디올(2,3-butanediol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 1,2-팬탄디올(1,2-pentanediol), 1,5-팬탄디올(1,5-pentanediol), 1,8-옥탄디올(1,8-octanediol), 에토헥사디올(etohexadiol), p- 멘탄-3,8-디올(p-menthane-3,8-diol), 2-메틸-2,4-팬탄디올 (2-methyl-2,4-pentanediol), 글리세린 (glycerin), 트리메틸로프로판(trimethylolpropane), 팬타에리트리톨 (pentaerythritol), 말티톨(maltitol), 소르비톨(sorbitol), 자이리톨(xylitol), 이소말트(isomalt), 및 이들의 혼합이 포함된다.
폴리머 체인에서 C=C 결합을 함유하는 폴리에스터로부터 PSAs ( PSAs from the polyesters containing C=C bonds along polymer chains)
여기서 공개되는 PSAs를 만드는 한 방법이 하기에 서술된다. 유리-라디칼 하게 중합 가능한 팬단트 C=C 결합을 함유하는 폴리에스터 (polyesters)는 먼저 여기 서술된 대로 제조된다. 이들 폴리에스터들은 그 후 적어도 하나의 광개시제 (photoinitiator)와 섞어 UV 소스가 없는 데서 안정한 레진이 생산된다. 이 레진은 쉽게 코팅될 수 있고 및 UV 소스 하에서 빨리 치유되어 PSAs를 제공한다는 것이 발견되었다. 치유를 위하여 제공될 수 있는 광개시제는, 이것에만 제한하지 않으나, 벤조페논(benzophenone), 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone), 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일) 포스핀 옥사이드 ((diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide)), 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논(2-hydroxy-2-methylpropiophenone), 아세토페논(acetophenone), p-아니소인(p-anisoin), 안트라퀴논(anthraquinone), 벤질(benzil), 벤조인(benzoin), 벤조인 에틸 에텔(benzoin ethyl ether), 벤조인 이소부틸 에텔(benzoin isobutyl ether), 벤조인 메틸 에텔(benzoin methyl ether), 4-벤조일바이페닐(4-benzoylbiphenyl), 2-벤질-2-(디메틸아미노)-4'-모르포리노부티로페논(2-benzyl-2-(dimethylamino)-4'-morpholinobutyrophenone), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논((4,4'-bis(diethylamino)benzophenone)), 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논((4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone)), 캄포퀴논(camphorquinone), 2-클로로티오잔텐-9-온(2-chlorothioxanthen-9-one), 디벤조수베레논(dibenzosuberenone), 2,2-디에톡시아세토페논(2,2-diethoxyacetophenone), 4,4'-디하드록시벤조페논(4,4'-dihydroxybenzophenone), 4-(디메틸아미노)벤조페논((4-(dimethylamino)benzophenone)), 4,4'-디메틸벤질 (4,4'-dimethylbenzil), 2,5-디메틸벤조페논(2,5-dimethylbenzophenone), 3,4-디메틸벤조페논(3,4-dimethylbenzophenone), 4'-에톡시아세토페논(4'-ethoxyacetophenone), 2-에틸안트라퀴논(2-ethylanthraquinone), 3'-하이드록시아세토페논(3'-hydroxyacetophenone), 4'-하이드록시아세토페논(4'-hydroxyacetophenone), 3-하이드록시벤조페논(3-hydroxybenzophenone), 4-하이드록시벤조페논(4-hydroxybenzophenone), 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤(1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone), 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논(2-hydroxy-2-methylpropiophenone), 2-메틸벤조페논(2-methylbenzophenone), 3-메틸벤조페논(3-methylbenzophenone), 메틸벤조일포르메이트(methybenzoylformate), 2-메틸-4'-(메틸티오)-2-모르포리노프로피오페논((2-methyl-4'-(methylthio)-2-morpholinopropiophenone)), 펜안트랜퀴논(phenanthrenequinone), 4'-펜옥시아세토페논(4'-phenoxyacetophenone), 티옥산텐-9-온 (thioxanthen-9-one), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실릭 디안하이드라이드(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride), 훼랜(ferrene), 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 전형적으로, UV 에너지 용량 0.05-2.0 J/cm2, 좀 더 전형적으로, 0.1-1.0 J/cm2 은 레진을 치유하는데 충분하여 충분한 응집력을 갖는 PSAs가 생산된다.
어떤 실시 예에서, 100그램의 폴리에스터 당 0.1 몰 이하의 적은 양의 C=C 결합은 충분한 응집력을 가진 PSAs를 이어서 치유하는데 충분하다. C=C 결합의 양은 100그램의 폴리에스터 당 0.01몰에서부터 0.10 몰의 C=C 결합, 바람직하게는, 100그램의 폴리에스터 당 0.02몰에서부터 0.07 몰의 C=C 결합이 될 수 있다. 그러나, 현 출원서의 배경기술 부분에서 서술된 PSAs를 위하여, C=C 결합은 아클릴레이트화 된 지방산 에스터 (acrylated fatty acid esters) (AFAE) 를 위하여 에폭시드화 된 지방산 에스터에 도입된다. 효과적인 중합반응을 위하여, 하나의 AFAE는 적어도 하나의 C=C 결합을 함유하여야 한다; 특히, 전형적인 AFAE가 분자량 약 300을 가진 것을 고려하면 100그램의 AFAE 당 약 0.3 몰의 C=C 결합이 있다.
어떤 실시 예에서, 폴리에스터를 제조하고 및 이어서 코팅하는 공정에서 용매는 사용되지 않는다. 그러나 현 출원서의 배경기술 부분에서 서술된 PSAs를 위하여, 아클릴레이트화 된 지방산 에스터 (AFAE)의 중합반응을 위하여 유기 용매가 요구되거나, 또는 AFAE의 에멀젼 중합반응 (emulsion polymerizations) 을 위하여 물이 요구된다. 결과로 얻어진 용액 또는 에멀젼이 코팅된 후에, 용매 또는 물은 제거되어야만 한다. 용매 또는 물의 제거는 에너지-소모성이며, 이는 생태적 및 경제적인 이유로 바람직하지 않다.
C=C 결합을 함유하는 폴리에스터 및 티올 군을 함유하는 화합물로부터 PSAs (PSAs from the polyesters containing C=C bonds and compounds containing thiol groups)
이전에 서술된 대로, 팬단트 C=C 결합을 함유하는 폴리에스터는 광개시제 (photoinitiators)의 존재하에서 UV 소스 하에서 쉽게 치유되어 PSAs가 생산된다. 이들 폴리에스터들은 또한 C=C 결합과 반응할 수 있는 적어도 두 개의 기능성 군을 함유하는 적어도 하나의 화합물의 존재하에서 UV-치유될 수 있다는 것이 발견되었다. 여기서 사용될 수 있는 광개시제는, 이것에만 제한되지 않으나, 벤조페논(benzophenone) 및 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone) 이 포함 된다 (여기서 앞서 서술된 예시 참조). 새로운 기능성 군은 티올 군 (thiol group) (-SH)이 될 수 있으며, 및 -SH를 함유하는 화합물에는, 이것에만 제한되지는 않으나, 트리메틸올프로판 트리스(3-머르캅토프로피오네이트((trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate)), 팬타에리트리톨 테트라키스(3-머르캅토프로피오네이트)((pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate)), 1,2-비스(2-머르캅토에톡시)에탄((1,2-bis(2-mercaptoethoxy)ethane)), 네트라(에틸렌 글라이콜) 디티올((tetra(ethylene glycol) dithiol)), 폴리(에틸렌 글라이콜) 디티올((poly(ethylene glycol) dithiol)), 1,6-헥산디티올(1,6-hexanedithiol), 4,4'-티오비스베노젠티올(4,4'-thiobisbenozenethiol), 및 이들의 혼합물이 포함되다. SH-함유하는 화합물은 또한 재생 식물성 오일, 예를 들어, 쉐보론 필립스 화학회사 ((Chevron　Phillips Chemical (the Woodlands, TX))로부터의 POLYMERCAPTAN® 358 및 407, 로부터의 생산품일 수 있다. POLYMERCAPTAN 358은 대두유을 수소 디설화이드 (hydrogen disulfide)와 반응시켜 얻은 머르캅탄화된 대두유 (mercaptanized soybean oil)이며, POLYMERCAPTAN 407은 에폭시드화 된 대두유을 수소 디설화이드 (hydrogen disulfide)와 반응시켜 얻은 머르캅토 하이드록시 대두유 (mercapto hydroxy soybean oil)이다. POLYMERCAPTAN 358 및 POLYMERCAPTAN 407은 바이오-근거한 것이며 및 그러므로 바람직하게는 이 PSAs 실시 예를 위하여 사용된다. SH-함유하는 화합물은 폴리에스터의 C=C 결합에 대한 -SH 군의 몰 비율(-SH/C=C 비율)이 0 내지 1.0의 범위가 되도록 하는 양으로 첨가될 수 있다.
SH-함유하는 화합물이 없이는, C=C 결합을 함유하는 폴리에스터는 C=C 결합의 삽입 중합반응 (addition polymerization)을 통하여 교차-연결된 폴리머 네트워크)(타입-I-넷트워크)를 형성할 수 있다. SH-함유하는 화합물이 반응 혼합물에 존재할 때는, 이들 폴리에스터는 C=C 및 -SH 군 사이의 삽입 반응을 통하여 SH-함유하는 화합물과 또한 반응할 수 있어 교차-연결된 폴리머 네트워크 (타입-II-네트워크)를 생산할 수 있다. 이 타입-II 네트워크는 화학적 구조 및 교차-연결 밀도 (cross-linking density) 측면에서 타입-I 네트워크 와는 많이 다르며, 그러므로 후자와는 다른 PSA 성질 ((예를 들어, 부착력, 압정 (tact)및 응집력))의 결과가 된다. 다른 말로, PSA 성질은 SH-함유하는 화합물의 용량을 변경하고 및 그러므로 PSAs에서 형성된 타입-II 네트워크의 양을 변경함으로써 조정될 수 있다.
폴리머 체인에서 C=C 결합을 함유하지 않는 폴리에스터로부터의 PSAs (PSAs from the polyesters that do not contain C=C bonds along polymer chains)
이 발명에서 공개되는 PSAs를 만드는 또 다른 방법은 반-상호침투 폴리머 네트워크 (semi-interpenetrating polymer network) (SIPN)의 개념에 근거하며, 이는 PSAs에 대해서는 새로운 시스템이다. SIPN은 적어도 하나의 교차-연결된 폴리머 네트워크 (성분 I) 및 적어도 하나의 비-교차링크된 폴리머 (성분 II)를 포함하는 폴리머 브랜드 (polymer blend) 이며 분자 스케일에서 성분 II가 성분 I에 침투하는 특징이 있다.
특별히, 성분 II는 적어도 하나의 모노카복실릭 에시드 수정된-에폭시드화 된 식물성 오일 (monocarboxylic acid modified-epoxidized plant oil) (MEPO)을 적어도 하나의 디카복실릭 에시드 또는 폴리카복실릭 에시드와의 중합 반응으로부터 제조된 폴리에스터이다. 이 폴리에스터는 그 후 (a) 적어도 두 개의 아크릴레이트 (acrylate) 또는 메타아크릴레이트(methacrylate) 군을 함유하는 적어도 하나의 화합물 및 (b) 광개시제와 섞어 레진 혼합물이 생성된다. 이 화합물 (a)는 레진의 총 질량 100그램당 0.005 몰에서 0.1 몰의 양으로, 바람직하게는, 총 질량 100그램당 0.01 몰에서 0.07몰의 양으로 사용될 수 있다. 화합물 (a) 는 이것에만 국한하지 않으나, 비스페놀 A 디아크릴레이트(bisphenol A diacrylate), 비스페놀 A 디메타아크릴레이트 (bisphenol A dimethacrylate), 비스페놀 A 에톡시레이트 디아크릴레이트(bisphenol A ethoxylate diacrylate), 비스페놀 A 에톡시레이트 디메타아크릴레이트(bisphenol A ethoxylate dimethacrylate), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate), 트리에틸렌 글라이콜 디아크릴레이트 (triethylene glycol diacrylate), 1,4-페닐렌 디메타아크릴레이트(1,4-phenylene dimethacrylate), 폴리(프로필렌 글라이콜) 디아크릴레이트((poly(propylene glycol) diacrylate)), 폴리(프로필렌 글라이콜) 디메타아크릴레이트 ((poly(propylene glycol) dimethacrylate)), 디(에틸렌 글라이콜) 디아크릴레이트 ((di(ethylene glycol) diacrylate)), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexanediol diacrylate), 1,4-부탄디올 디아크릴레이트(1,4-butanediol diacrylate), 및 1,3-부탄디올 디아크릴레이트(1,3-butanediol diacrylate), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 화합물 (a) 는 또한 재생 가능한 에폭시드화 된 식물성 오일 또는 에폭시드화 된 동물성 지방을 아크릴릭 에시드 또는 메타아크릴릭 에시드와의 반응으로부터의 생산물일 수 있다. 아크릴레이트된 에폭시드화 된 대두유 (Acrylated epoxidized soybean oil) (AESO)은 상업적으로 구할 수 있다; 예를 들어, PHOTOMER 3005의 상표 이름을 가진 AESO는 공급자 IGM 레진 B.V (IGM resins B.V) (Waalwijk, the Netherlands)로부터 팔린다. AESO 는 바이오-기반을 두며 및 바람직하게 여기서 공개되는 어떤 실시 예의 PSAs를 위해 사용된다.
레진 혼합물은 UV 소스가 없는 데서 안정적이나, 그러나 UV 소스 하에서는 쉽게 코팅되고 및 빠르게 치유된다. UV 치유 과정에서, UV 복사 하에서 광개시제로부터 라디칼이 발생 되며, 이는 그 후 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 함유하는 화합물 (a)의 중합반응이 시작되어 교차-연결된 폴리머 네트워크 (cross-linked polymer network)를 생산한다. 교차-연결된 폴리머 네트워크는 SIPN의 성분 I으로서 작용하며, SIPN의 성분 II는 이전에 제조된 폴리에스터이다. 전형적으로, UV 에너지 용량 0.05-2.0 J/cm2, 좀 더 전형적으로 0.1-1.0 J/cm2 은 레진을 치유하여 충분한 응집력을 가진 PSA를 생산하기에 충분하다. 교차-연결된 폴리머 네트워크는 응집력을 가진 치유된 PSA를 제공한다. 추가로, AESO로부터 온 것과 같은 폴리머 네트워크는 에스터 (ester) 및 하이드록실 (hydroxyl)(-OH) 군을 함유하며, 및 폴리에스터는 에스터 (ester), -OH 및 -COOH 군을 함유한다; 에스터-OH 결합 및 COOH-OH 결합과 같은 수소 결합은 그러므로 네트워크 및/또는 폴리에스터 중에서 형성된다. 수소 결합은 추가의 교차-연결로서 작용할 수 있으며 및 더 나아가 치유된-PSA의 응집력을 증가시킬 수 있다.
어떤 실시 예에서, 팬단트 방향족 및 헤테로사이클릭 링 구조가 폴리에스터 의 체인 (SIPN의 성분 II) 에 도입된다. 간략하게, 방향족 및 헤테로사이클릭 링 구조를 함유하는 모노카복실릭 에시드-수정된 ESO (monocarboxylic acid-modified ESO) (MESO) (MESO의 제조는 이전에 서술되었다)는 적어도 하나의 디카복실릭 에시드 또는 폴리카복실릭 에시드와 중합되어 폴리머 체인에 팬단트 방향족 및 헤테로사이클릭 링 구조를 가진 폴리에스터를 생산한다. 중합 반응은 촉매 존재하에서 30 °C 에서부터 300 °C 의 온도 범위에서 45분에서 600분까지 동안, 바람직하게는 100 °C 에서부터 200 °C 의 온도 범위에서 90분에서 420분까지 동안 수행될 수 있다. 촉매는 -COOH 및 에폭시 군 사이의 반응을 촉매 하는 어느 화합물도 될 수 있다 (이 공개에서 이전에 서술된 예시 참조). 바람직하게, 마그네슘 아세테이트 수화물 (magnesium acetate hydrate), 마그네슘 아세테이트 무수물 (magnesium acetate anhydride) 및 마그네슘 하이드록사이드 (magnesium hydroxide)와 같은 마그네슘-함유하는 촉매가 사용된다. 그러한 폴리에스터를 함유하는 PSAs는 팬단트 방향족 및 헤테로사이클릭 링 구조를 갖지 않는 그것보다 좀 더 나은 응집력을 갖는 것이 발견되었다. 어느 이론에 의해 얽매이지는 않지만, 방향족 및 헤테로사이클릭 링 구조는 π-전자 스태킹(π-electron stacking)을 통해 잠재적으로 서로 팩킹될 수 있어 폴리에스터 중에 추가의 물리적 교차-연결를 형성할 수 있고, 이는 더 나아가 PSAs의 응집력을 증가시킬 수 있다고 믿는다.
다른 실시 예에서, 아마이드 군이 폴리에스터 체인에 도입된다. 간략하게, 체인 끝에 -COOH 군으로 캡이 씌워진 폴리아마이드-근거한 디카복실릭 에시드 또는 폴리카복실릭 에시드는 (제조는 이전에 서술되었다)를 MESO와 중합반응시켜 아마이드 군을 함유하는 폴리에스터를 생산한다. 중합반응은 30 °C 에서부터 300 °C 의 온도 범위에서 60분에서 600분까지 동안, 바람직하게는 100 °C 에서부터 200 °C 의 온도 범위에서 90분에서 420분까지 동안 수행될 수 있다. 결과로 얻어진 폴리머는 실온에서 고체이나, 그러나 가열하면 바로 녹는다. 그러한 폴리에스터를 함유하는 PSAs는 아마이드 군이 없는 그것보다 좀 더 강한 부착력 및 응집력을 가졌다는 것이 발견되었다. 어느 이론에 의해 얽매이지는 않지만, 폴리에스터는 폴리머 체인에 아마이드, 에스터 및 -OH 군을 함유하고 있고; 수소 결합은 아마이드 군 중에서 (아미이드-아마이드 결합) 또는 아마이드 군과 -OH 또는 에스터 군 사이 (각각 아마이드-하이드록시 결합 및 아마이드-에스터 결합) 에서 효과적으로 형성할 수 있으며, 이는 폴리에스터 들 중에서 "교차-연결 (cross-links)"의 결과가 될 수 있다. 폴리에스터들 중에서의 이 강한 상호작용은 아마이드 군을 함유하는 PSAs의 강한 부착력과 관련이 있을 수 있다. 추가로, AESO로부터와 같은 교차-연결된 폴리머 네트워크는 에스터 및 -OH 군을 함유한다; 교차-연결는 아마이드-OH 결합 및 아마이드-에스터 결합과 같은 가능한 수소 결합을 통하여 폴리에스터 및 폴리머 네트워크 사이에서 또한 형성될 수 있다. 폴리에스터들 사이에 추가의 "교차-연결 (cross-links)" 및 폴리에스터와 교차링크된 폴리머 네트워크 사이의 추가의 "교차-연결 (cross-links)"는 PSAs의 응집력을 상당히 증가시킬 수 있다.
어떤 실시 예에서, SPIN-근거한 PSAs는 주된 성분 폴리에스터 이외에 소량의 아크릴레이트화된 에폭시드화 된 야채 오일 (acrylated epoxidized vegetable oils) (AEVOs)을 사용한다. 폴리에스터는 중합 가능한 C=C 결합을 함유할 필요는 없다는 것을 주목해야 하며, 이는 SPIN-근거한 PSAs의 새롭고 및 유일한 성질 중 하나이다.
PSA 조성물은 또한 충전제 및 접착성 부여제 (tackifiers), 색깔 색소 (colored pigments), 불투명체 (opacifiers), 가공유 (processing oils), 가소제 (plasticizers), 용매 및 PSAs를 위해 전형적으로 사용되는 다른 성분이 될 수 있는 다른 첨가물을 포함할 수 있다. 충전제 및 첨가물은 PSA 조성물의 총 질량에 근거하여 1 wt% 에서 60 wt%의 양으로, 바람직하게는 PSA 조성물의 총 질량에 근거하여 10 wt% 에서 40 wt%의 양으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 바이오-근거한 접착성 부여제가 사용되며, 이는 에폭시드화 된 식물성 오일을 주로 아비에트산 (abietic acid)으로 구성된 톨 오일 송진 (tall oil rosin)과 반응시켜 제조된다.
조성물의 교차연결된 폴리머는 일반적으로 유리 전이 온도 (glass transition temperatures) T g 를 실온 또는 실온 이하로 가지며 및 적절한 밀도의 화학적 및/또는 물리적 교차링크를 가지며, 이는 폴리머가 충분한 응집력 (("건조 (dry)")) 및 좋은 초기 압정 (initial tack) 및 부착력 사이의 균형을 갖도록 한다. 예를 들어, PSA 조성물의 T g는 0 에서부터 -60 ºC, 바람직하게는 -20 에서부터 -60 ºC , 좀 더 바람직하게는 -30 에서부터 -60 ºC 일 수 있다.
어떤 실시 예에서, 압력 민감성 접착제 조성물은 생분해 가능하다. 예를 들어, 조성물은 쓰레기 매립지나 또는 비슷한 환경에 놓였을 때 폴리머 구조상에 존재하는 분해 가능한 에스터 연결 때문에 분해될 것이다.
어떤 실시 예에서, 여기서 공개되는 폴리머 생산물은 압력 민감성 접착제 조성물의 대부분의 성분이며 압력 민감성 접착제 조성물의 총 무게에 근거하여 압력 민감성 접착제 조성물은 적어도 약 50, 특히 적어도 약 70, 더 특별하게 적어도 약 80, 및 가장 특별하게 적어도 약 90의 폴리머 생산물의 무게 퍼센트를 포함함을 의미한다.
조성물의 성분은 어느 조합, 어느 순서로 혼합될 수 있다.
어떤 실시 예에서, 압력 민감성 접착제 조성물의 모든 성분은 UV 소스 없는 데서 안정적인 단일 조성물로 섞인다. 조성물은 사용하기 편리하고; 이는 압력 민감성 접착제를 제공하기 위하여 쉽게 코팅되고 및 UV로 치유될 수 있다.
어떤 실시 예에서, 혼합물의 하나 또는 그 이상의 성분은 용매에 용해되거나 또는 달리 액체 매체로 전달된다 (예를 들어, 에멀젼 또는 분산으로서). 만약 용매 또는 다른 액체 매체가 하나 또는 그 이상의 성분과 함께 사용된다면, 용매 또는 복수의 성분의 다른 액체 매체는 각각 독립적으로 선택될 수 있다. 어떤 실시 예에서, 혼합물은 상당히 용매가 없다 (substantially free of solvent). 여기서 정의된 대로, 재료가 만약 총 재료의 무게에 근거하여 무게로 적어도 75%의 "고체 (solid)" 를 포함하면, 이 재료는 "상당히 용매가 없다 (substantially free of solvent)". "고체 (solid)"는 여기서 비등점이 760mmHg에서 150°C 이상을 가진 모든 재료를 의미한다.
어떤 실시 예에서, 혼합물의 총 무게에 근거하여 혼합물은 무게로 적어도 80% 고체, 또는 적어도 90% 고체, 또는 적어도 95% 고체, 또는 적어도 98% 고체이다.
또한, 고려되는 것은 "낮은 고체 (low solids)" 실시 예이며, 이는 혼합물이 혼합물의 무게에 근거하여 무게로 75% 이하의 고체를 함유하는 실시 예이다. 어떤 낮은 고체 실시 예에서는, 고체는 액체 매체에 용해되거나 또는 액체 매체에 분산되거나 또는 이들의 조합으로 된다.
혼합물은 구성성분들은 혼합하여 형성된다; 혼합은 어느 방법으로도 수행될 수 있다. 어떤 실시 예에서, 구성성분은 모두 액체이고, 및 이들은 단순히 구성성분을 용기에 넣고 및 교반 하여 섞을 수 있다. 만약 어느 구성성분이 고체이면, 고체를 혼합물에 용해 시키거나 또는 현탁 시키기 위하여 충분한 교반이 제공될 것이라는 것이 고려된다.
혼합물은, 새로이 혼합되었을 때, 23°C에서 유용한 점성을 가져야 한다. 어떤 실시 예에서, 새로이 혼합된 기능성 혼합물은 1 cps 또는 그 이상의 점성을 가진 액체일 것이다. 어떤 실시 예에서, 새로이 혼합된 혼합물은 500,000 cps 또는 그 이하의 점성을 가진 액체일 것이다.
어떤 실시 예에서, 혼합물은 10 °C 내지 50 °C에서 20일 또는 그 이하에서 치유될 수 있다.
어떤 실시 예에서, 모든 구성성분을 포함하는 혼합물의 가용시간 (pot life)은 10 °C 내지 50 °C에서 10일 또는 그 이하이다. 가용시간은 10 °C 내지 50 °C에서 혼합물 형성 시점으로부터 혼합물의 점성이 올라가서 혼합물이 더 이상 기질에 적용될 수 없도록 높이 올라갈 때까지의 시간이다.
특정 실시 예에 따라, 공개되는 PSAs는 많은 다른 타입의 PSA 구조물 또는 물품을 제조하는데 사용될 수 있다. 그러므로 필름 (투명하거나 또는 불-투명한), PET 필름, BOPP 및 PVC 필름과 같은 플라스틱 또는 셀로판 (cellophane), 헝겊 (cloths), 종이 (papers), 짜지 않은 섬유 모양 구조물 (non-woven fibrous constructions), 금속 호일 (metal foils), 금속화된 플라스틱 호일 (metalized plastics foils), 정렬된 필라멘트 (aligned filaments), 등과 같은 수정된 자연 물질을 포함하는 여러 가지 유연한 뒤판 (backing) 및 라이너 (liners)가 사용될 수 있다. 접착제 층은 접착성-기피층 (adhesive-repellent layer), 예를 들어, PSA 뒤판에 접착제 층을 보호하기 위하여, 실리콘 (silicon) 으로 구성된 분리된 층, 을 함유하는 종이 또는 필름으로 덮 힐 수 있다. PSA 필름, 테이프 또는 호일의 후면은 PSA의 돌려 풀기 (rolling off)를 촉진하기 위하여 접착제-기피 코팅 (예를 들어, 실리콘 코팅)으로 코팅될 수 있다.
어떤 실시 예에서, 접착성 물질에 포함되어 있는 기질은 열가소성 수지 폴리우레탄, 열가소성 수지 폴리에스터 또는 이들의 조합을 포함한다. 열가소성 수지 폴리우레탄 또는 열가소성 수지 폴리에스터는 높은 수증기 비율을 가지도록 선택될 수 있다. 그러한 기질은, 예를 들어, 흡착물에서 유용하다. 어떤 실시 예에서, 기질은 열가소성 수지 폴리우레탄을 포함한다. 폴리에텔-근거한 폴리우레탄(polyether-based polyurethanes) 및 폴리에스터-근거한 폴리우레탄(polyester-based polyurethanes)을 포함한, 다양한 열가소성 수지 폴리우레탄은 유용할 수 있다. 예를 들어, 이소시아네이트-반응성 말단 군(isocyanate-reactive terminal groups) 을 가진 폴리에텔 또는 폴리에스터는 아릴 (aryl), 알킬 (alkyl), 아릴알킬레닐 (arylalkylenyl), 또는 사이클로알킬 디이소시아네이트 (cycloalkyl diisocyanate)와 반응할 수 있어 유용한 폴리우레탄을 제공한다. 예시적인 적절한 폴리우레탄에는, 예를 들어, "ESTANE" (예를 들어, "ESTANE 58237", "ESTANE 58309", 또는 "ESTANE 58213") 라는 상품 명칭(trade designation)하에 루브리졸( Lubrizol, Wickliffe, Ohio)로부터 및 "IROGRAN" (예를 들어, "IROGRAN A 60 E 4902")라는 상품 명칭하에 헌스만 (Huntsman, The Woodlands, Tex.)으로부터 상업적으로 구할 수 있는 것들이 포함된다. 다양한 열가소성 수지 폴리에스터도 또한 유용하다. 예시적인 적절한 폴리에스터에는, 예를 들어, "HOSTAPHAN 3SAB" 폴리에스터 필림이라는 상품 명칭하에 미츠비시 (Mitsubishi, Greer, S.C.)로부터 및 "HYTREL" 라는 상품 명칭하에, 듀퐁 (E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del.)으로부터 상업적으로 구할 수 있는 것이 포함된다.
검사 방법 (Test Methods)
PSA의 벗김 강도 (peel strength) 측정 (Measurement of the peel strength of a PSA). 벗김 강도의 측정이 ASTM D3330/D3330M-04 (압력-민감한 테이프의 벗김 접착을 위한 표준 검사 방법, 2010 재승인) (Standard Test Method for Peel Adhesion of Pressure-Sensitive Tape, reapproved 2010) 의 검사 방법 A에 따라 스테인레스 스틸 판넬 (stainless steel panel) ((밝게 봉합된 마감을 지닌 타입 302 (type 302 with a bright annealed finish)) 에서 수행된다. 간략하게, 측정은 인스트론 검사 기계 (Instron Testing Machine)(model 5582, Instron, Norwood, MA) 로 23 ± 1 °C 및 40 ± 5% RH에서 수행된다. PSA 표본 테이프의 한쪽 끝이 (24 mm by 200 mm) 스테인레스 스틸 판넬에 적용되고 및 그 후 2040g 무게의 롤러로 두 번 세로 방향으로 압력을 가했다. 테이프의 다른 자유로운 끝은 검사 기계의 로드 셀 (load cell) 에 있는 손잡이에 부착시킨다. 20분 후에, 테이프는 180o 각도에서 5 mm/s 속도로 위쪽으로 벗긴다; 검사 판넬로부터 테이프를 벗기는데 요구되는 힘이 벗김 강도로 기록된다. 각 PSA 샘플당 다섯 표본이 검사되었으며 및 N/cm로서의 평균값이 벗김 강도로서 보고된다. 달리 주목되지 않는 한, 고장 모드는 접착성 파괴이다, 즉 샘플이 깨끗하게 제거되고, 검사 판넬에 접착성 잔유물을 남기지 않는다.
PSA의 접착력 깎기 (shear adhesion)의 측정 (Measurement of the shear adhesion of a PSA). 접착력 깎기(shear adhesion) 은 ASTM D3654/D3654M-06 (압력-민감한 테이프의 접착력 깎기의 표준검사 방법)의 A 공정에 따라 스테인레스 스틸 검사 판넬 (밝게 봉합된 마감을 지닌 타입 302) 에서 측정된다. 간략하게, 측정은 23 ± 1 °C 및 40 ± 5% RH 에서 수행된다. 24mm 넓이 및 130mm 길이의 조각 (strip)의 모든 PSA 테이프의 한쪽 끝은 검사 판넬의 가로 24mm 세로 24mm의 면적에 접촉되도록 한다; 판넬에 있는 이 테이프는 그 후 2040g의 무게의 롤러로 두 번 세로 방향으로 압력을 가했다. PSA 테이프의 다른 쪽 끝은 1000g의 일정한 질량 (mass) 에 고정 시킨다. 질량으로부터 검사 판넬의 거리는 약 50mm이다. 20분 후에, 적용된 PSA 테이프와 함께 검사 판넬 및 질량은 스탠드에 수직 방향에 대비하여 2°의 각도로 걸어 두며, 이 질량을 공기 중에 걸어두게 한다. 테이프가 판넬로부터 분리되는 시간을 기록하기 위하여 시간재기 시스템 (timing system)이 사용된다. 테이프가 스탠드에 걸린 시점으로부터 테이프가 검사 판넬로부터 완전히 분리된 시점까지의 시간이 접착력 깎기 (shear adhesion)의 표시로서 사용된다. 각 PSA 샘플에 대하여 세 개의 표본이 검사되며 및 한 시간에 평균값이 PSA 샘플의 접착력 깎기 (shear adhesion)로서 보고된다.
PSA의 루프 택 (loop tack) 의 측정 (Measurement of the loop tack of a PSA). 루프 택 (Loop Tack)의 측정은 A STM D6195-03 (2011년에 재허가)의 검사 방법 A에 따라 스테인레스 스틸 판넬 (밝게 봉합된 마감을 지닌 타입 302) 에서 측정된다. 간략하게, 측정은 인스트론 검사 기계 (Instron Testing Machine)(model 5582, Instron, Norwood, MA) 로 23 ± 1 °C 및 40 ± 5% RH에서 수행된다. PSA 표본은 루푸화되고 및 검사 기계의 손잡이에 부착시킨다. 손잡이는 그 후 루프가 25mm Х 25mm의 면적으로 판넬 표면에 접촉되게 할 때까지 아래쪽으로 이동하도록 한다. 접촉 후 바로, 손잡이 및 루프는 루프가 검사 판넬로부터 완전히 분리될 때까지 5mm/s의 속도로 위쪽으로 이동하도록 한다. 접착 결합을 깨뜨리는데 요구되는 뉴톤(N)으로의 최대 힘 (피크 값)이 기록된다. 달리 주목되지 않는 한, 고장 모드는 접착성 파괴이다, 즉 샘플이 깨끗하게 제거되고, 검사 판넬에 접착성 잔유물을 남기지 않는다.
60 °C에서 가속된 노화 검사 (Accelerated aging test at 60 °C ). PSA에 대해 노화 검사가 표준 PSTC-2 (12th 판) 및 ASTM D1000-93.에 따라 수행된다. 간략하게, 방출되는 라이너 (release liner)로 얇게 붙인 PSA 테이프를 아이소탬 623D 배양기 (Isotemp 625D Incubators) (Thermo Fisher Scientific Inc., Waltham, MA) 60 °C 에 넣어 둔다. 4주 후에, 이 테이프는 꺼내고 및 23 ± 1 °C 및 40 ± 5% RH 조건에서 24시간 동안 둔다. 그 후 노화된 테이프로부터 PSA 표본을 만들고 및 앞에서 서술된 방법에 따라 이들의 벗김 강도 (peel strength), 루프 택 (loop tack) 및 접착력 깎기 (shear adhesion)를 측정한다. 60 °C 온도에서 4주 동안에 가속된 노화는 전형적인 산업적 PSA의 자연적인 노화 3년과 비교할 만하다.
실시 예 (Examples)
실시 예 1. ESO , UNIDYMe 18, 초산 (acetic acid) 및 이타코닉 에시드 (itaconic acid) 로부터 PSAs
초산 (52.6g) 및 마그네슘 아세테이트 수화물(magnesium acetate hydrate) (0.51 g)을 반응기에 넣는다; 결과의 혼합물을 교반하고 및 40°C 에서 3분 동안 가열하여 균질한 용액을 얻는다. 그 후 ESO (301.00 g)를 반응기에 첨가하고, 및 결과의 혼합물을 교반하고 및 125 °C에서 1시간 동안 가열하고 및 140°C에서 1시간 더 가열한다. 그 후 반응 혼합물에 이타코닉 에시드(itaconic acid) (32.00 g) 및 4-메톡시페놀 (4-methoxy phenol) (0.35 g)을 첨가하고, 및 결과의 혼합물을 교반하고 및 135 °C에서 2.5시간 동안 가열한다. 4-메톡시페놀은 유리 라디칼을 가두고 및 그럼으로써 라디칼 중합반응을 억제하는 데 자주 사용되는 전형적인 억제제이다. 여기서 이를 사용하는 목적은 높은 온도에서 생성될 가능성이 있고 및 C=C 결합을 공격할 수 있는 유리 라디칼을 가두기 위함이며, 및 그럼으로써 바람직한 폴리에스터 생산물의 C=C 결합을 온전하게 확실히 하고 및 그럼으로써 이어지는 UV 치유 단계에서 사용을 위해 제시된다. 이어서, UNIDYME 18 (145.70 g)을 첨가하고, 및 결과의 혼합물은 교반하고 및 140 °C에서 5시간 동안 가열하여 점액성의 폴리머를 얻는다. 최종적으로, 벤조페논 (benzophenone) (4.9 g)을 폴리머에 용해 시켜 점액성의 레진을 얻는다. 레진은 85 °C에서 적어도 하루 동안 그 점성이 안정적이다.
레진은 그 후 85 °C에서 투명한 폴리에스터 방출 라이너 (clear polyester release liner)에 HLCL-1000 핫-멜트 코터/라미네이터 (HLCL-1000 hot-melt coater/laminator) (ChemInstruments, Inc., Fairfield, OH))로 코팅 두께 약 0.025mm로 코팅되었다. 코팅은 그 후 HLCL-1000 라미네이터 (HLCL-1000 laminator)로 이축 연신 폴리프로필렌 (biaxially oriented　polypropylene)　(BOPP) 필름으로 라미네이트 (laminated) 되었다. 그 후, 라미네이트는 UV 교차 링커로 (UVP, Inc 회사로부터의 CL-1000 UV crosslinker) 레진의 포리어-트란스폼 적외선 스펙트로스코피 (Fourier-transform infrared spectroscopy) (FTIR) 스펙트럼에서 813cm-1 에 있는 C=C 결합의 피크가 사라질 때까지 UV에 노출되게 하였다 (약　365nm에서 피크 방출을 가진 UVA로). 결과로 얻어지는 라미네이트는 PSA 테이프의 벗김 강도(peel strength), 깎기 강도 (shear strength) 및 루프 택 (loop tack)으로서 측정된다. 노화 검사 전 및 후의 PSA 성질의 결과는 표 1에 요약되어 있다.
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실시 예 2. ESO , UNIDYMe 18, 벤조익 에시드 (benzoic acid) 및 이타코닉 에시드 ( itaconic acid) 로부터 PSAs
벤조익 에시드 (Benzoic acid) (52.5 g), 마그네슘 아세테이트 수화물 (magnesium acetate hydrate) (0.55 g) 및 ESO (307.00 g)를 반응기에 넣고, 및 결과의 반응 혼합물을 교반하고 및 140 °C에서 2시간 동안 가열하였다. 그 후 이타코닉 에시드 (Itaconic acid) (36.30 g) 및 4-메톡시페놀 (4-methoxyphenol) (0.85 g)을 반응 혼합물에 첨가하고, 및 반응 혼합물을 교반하고 및 135 °C에서 2시간 동안 가열하였다. 이어서, UNIDYME 18 (96.90 g)을 첨가하고, 및 결과의 반응 혼합물을 교반하고 및 135 °C에서 6시간 동안 가열하여 점액성의 폴리머를 얻었다. 최종적으로, 벤조페논 (3.86 g)을 폴리머에 용해 시켜 점액성의 레진을 얻는다. 레진은 85 °C에서 적어도 하루 동안 그 점성이 안정적이다. 레진은 실시 예 1에서 서술된 대로 같은 공정과 계수로 코팅되고 및 UV-치유하여 PSA를 얻었다. 노화 검사 전 및 후의 PSA 성질의 결과는 표 1에 요약되어 있다.
실시 예 3. ESO , UNIDYME 18, 초산, 아디픽 에시드 ( adipic acid) 및 이타 코닉 에시드 ( itaconic acid) 로부터 PSAs
초산 (52.9 g) 및 마그네슘 아세테이트 수화물 (magnesium acetate hydrate) (0.615 g)을 반응기에 넣는다; 결과의 혼합물을 교반하고 및 40°C 에서 3분 동안 가열하여 균질한 용액을 얻는다. 그 후 ESO (303.90 g)를 반응기에 첨가하고, 및 결과의 혼합물을 교반하고 및 125 °C에서 1시간 동안 가열하고 및 140°C에서 1.5시간 더 가열한다. 그 후 반응 혼합물에 이타코닉 에시드(itaconic acid) (33.10 g), 아디픽 에시드 (adipic acid) (13.4 g), 및 4-메톡시페놀 (4-methoxyphenol) (0.36g)을 첨가하고, 및 결과의 혼합물을 교반하고 및 135 °C에서 2.5시간 동안 가열한다. 이어서, UNIDYME 18 (53.70 g)을 첨가하고, 및 결과의 반응 혼합물을 교반하고 및 135 °C에서 6시간 동안 가열하여 점액성의 폴리머를 얻었다. 최종적으로, 벤조페논 (4.42 g)을 폴리머에 용해 시켜 점액성의 레진을 얻는다. 레진은 103 °C에서 적어도 하루 동안 그 점성이 안정적이다. 레진은 실시 예 1에서 서술된 대로 같은 공정과 계수로 코팅되고 및 UV-치유하여 PSA를 얻었다. 노화 검사 전 및 후의 PSA 성질의 결과는 표 1에 요약되어 있다.
실시 예 4. ESO , UNIDYME 18, 및 아크릴릭 에시드 (acrylic acid)로부터 PSAs
아크릴릭 에시드 (577.03 g), 마그네슘 아세테이트 수화물 (15.0 g) 및 4-메톡시페놀 (15.0 g) 을 반응기에 넣는다; 결과의 혼합물을 교반하고 및 40°C 에서 3분 동안 가열하여 균질한 용액을 얻는다. 그 후 ESO (8375.0 g)를 반응기에 첨가하고, 및 결과의 혼합물을 교반하고 및 125 °C에서 1시간 동안 가열하고 및 135°C에서 1시간 더 가열한다. 이어서, UNIDYME 18 (8165 g)을 첨가하고, 및 결과의 반응 혼합물을 교반하고 및 135 °C에서 3시간 동안 가열하여 점액성의 폴리머를 얻었다. 최종적으로, 벤조페논(165.0 g)을 폴리머에 용해 시켜 점액성의 레진을 얻는다. 레진은 85 °C에서 적어도 하루 동안 그 점성이 안정적이다. 레진은 실시 예 1에서 서술된 대로 같은 공정과 계수로 투명한 라이너 (liner)에 코팅되고 및 BOPP 페이스 스톡 (BOPP face stock)으로 라미네이트 된다. 결과의 라미네이트는 그 후 FTIR 스펙트럼의 810cm-1 에 있는 C=C 결합의 피크가 없어질 때까지 UV 교차-링커로 UV에 노출되게 한다. 라미네이트는 PSA 테이프의 벗김 강도 (peel strength), 깎기 강도 (shear strength) 및 루프 택 (loop tack)으로서 측정된다. 노화 검사 전 및 후의 PSA 성질의 결과는 표 1에 요약되어 있다.
실시 예 5. ESO, UNIDYME 18, 초산 및 아크릴릭 에시드로부터 PSAs
아크릴릭 에시드 (45.50g), 마그네슘 아세테이트 수화물 (2.37 g) 및 4-메톡시페놀 (1.38 g)을 반응기에 넣는다; 결과의 혼합물을 교반하고 및 40°C 에서 3분 동안 가열하여 균질한 용액을 얻는다. 그 후 ESO (753.73 g)를 반응기에 첨가하고, 및 결과의 혼합물을 교반하고 및 125 °C에서 1시간 동안 가열하고 및 135°C에서 1시간 더 가열한다. 그 후 초산 (acetic acid) (91.40 g)을 첨가하고, 및 결과의 혼합물을 교반하고 및 115 °C 에서 2.5시간 동안 가열한다. 이어서, UNIDYME 18 (623 g)을 반응 혼합물에 첨가하고, 및 결과의 반응 혼합물을 교반하고 및 135 °C에서 6시간 동안 가열하여 점액성의 폴리머를 얻었다. 최종적으로, 벤조페논 (14.50 g)을 폴리머에 용해 시켜 점액성의 레진을 얻는다. 레진은 103 °C에서 적어도 하루 동안 그 점성이 안정적이다. 레진은 실시 예 4에서 서술된 대로 같은 공정과 계수로 코팅되고 및 UV-치유되어 PSA를 얻는다. 노화 검사 전 및 후의 PSA 성질의 결과는 표 1에 요약되어 있다.
실시 예 6. ESO, UNIDYME 18, 초산 및 아크릴릭 에시드로부터 PSAs
아크릴릭 에시드 (13.60 g), 초산 (acetic acid) (14.10g), 마그네슘 하이드록사이드 (magnesium hydroxide) (0.10 g) 및 4-메톡시페놀 (0.68 g)를 반응기에 넣는다; 결과의 혼합물을 교반하고 및 40°C 에서 5분 동안 가열한다. 그 후 ESO (226.90 g)를 반응기에 첨가하고, 및 결과의 혼합물을 교반하고 및 125 °C에서 1시간 동안 가열하고 및 135°C에서 1시간 더 가열한다. 이어서, UNIDYME 18 (136.90 g) 및 또 다른 몫의 초산 (35.10 g) 을 첨가하고, 및 결과의 혼합물을 교반하고 및 125 °C 에서 2시간 동안 및 135 °C 에서 또 다른 5시간 동안 가열하여 점액성의 폴리머를 얻었다. 최종적으로, 벤조페논(4.08 g)을 폴리머에 용해 시켜 점액성의 레진을 얻는다. 레진은 103 °C에서 적어도 하루 동안 그 점성이 안정적이다. 레진은 실시 예 4에서 서술된 대로 같은 공정과 계수로 코팅되고 및 UV-치유되어 PSA를 얻는다. 노화 검사 전 및 후의 PSA 성질의 결과는 표 1에 요약되어 있다.
실시 예 7. ESO, 아디픽 에시드 ( adipic acid), 초산 및 아크릴릭 에시드 로부터 PSAs
아크릴릭 에시드 (14.30 g), 마그네슘 아세테이트 수화물 (0.45 g) 및 4-메톡시페놀(0.535 g) 을 반응기에 넣는다; 결과의 혼합물을 교반하고 및 40°C 에서 3분 동안 가열하여 균질한 용액을 얻는다. 그 후 ESO (406.0 g)를 반응기에 첨가하고, 및 결과의 혼합물을 교반하고 및 125 °C에서 1시간 동안 가열한다. 그 후 초산 (56.80 g)을 첨가하고, 및 결과의 혼합물은 교반하고 및 115 °C 에서 2.5시간 동안 가열한다. 이어서, 아디픽 에시드 (adipic acid) (69.70 g)를 반응 혼합물에 첨가하고, 및 이 반응 혼합물을 교반하고 및 135 °C 에서 7시간 동안 가열하여 점액성 폴리머를 얻는다. 최종적으로, 벤조페논 (5.45 g)을 폴리머에 용해 시켜 점액성의 레진을 얻는다. 레진은 103 °C에서 적어도 하루 동안 그 점성이 안정적이다. 레진은 실시 예 4에서 서술된 대로 같은 공정과 계수로 코팅되고 및 UV-치유되어 PSA를 얻는다. 노화 검사 전 및 후의 PSA 성질의 결과는 표 1에 요약되어 있다.
실시 예 8. ESO, UNIDYME 18, 벤조익 에시드 (benzoic acid) 및 AESO로부터 PSAs
벤조익 에시드 (Benzoic acid ) (11.13g), 마그네슘 아세테이트 수화물 (0.15 g) 및 E SO (69.37 g)를 반응기에 넣는다; 결과의 혼합물을 교반하고 및 140°C 에서 2.5시간 동안 가열한다. 그 후 UNIDYME 18 (79.38 g) 을 반응 혼합물에 첨가하고, 및 결과의 혼합물을 교반하고 및 150°C 에서 4시간 동안 가열한다. 이어서, 또 다른 몫의 ESO (16.40 g)를 첨가하고, 및 결과의 혼합물은 교반하고 및 140°C 에서 약 8시간 동안 가열하여 점액성의 폴리머를 얻는다. 최종적으로, AESO (19.5 g) 및 벤조페논 (1.95 g) 을 폴리머와 잘 섞어 점액성 레진을 얻는다. 그 후 이 레진은 폴리 (에틸렌 테레프탈레이트) ((poly(ethylene terephthalate))(PET) 필름에 코팅하고 및 투명한 폴리에스터 방출 라이너 (polyester release liner) 로 실시 예 1에서 서술된 대로 같은 공정 및 계수로 라미네이트 한다. 결과의 라미네이트는 그 후 FTIR 스펙트럼의 810cm-1 에 있는 C=C 결합의 피크가 없어질 때까지 UV 교차-링커로 UV에 노출되게 한다. 라미네이트는 PSA 테이프의 벗김 강도 (peel strength), 깎기 강도 (shear strength) 및 루프 택 (loop tack)으로서 측정된다. 노화 검사 전 및 후의 PSA 성질의 결과는 표 1에 요약되어 있다.
실시 예 9. ESO, 벤조익 에시드 (benzoic acid), 아디픽 에시드 (adipic acid) 및 AESO로부터 PSAs
벤조익 에시드 (Benzoic acid) (5.57 g), 마그네슘 아세테이트 수화물 (0.10 g) 및 ESO (45.04 g)를 반응기에 넣는다; 결과의 혼합물을 교반하고 및 140°C 에서 2.5시간 동안 가열한다. 그 후 아디픽 에시드 (adipic acid) (11.98 g)가 반응 혼합물에 첨가되고, 및 결과의 혼합물을 교반하고 및 150°C 에서 5시간 동안 가열하여 폴리머를 얻는다. 최종적으로, AESO (8.12 g)및 벤조페논 0.70 g)을 첨가하고, 및 결과의 혼합물은 교반하고 및 130°C 에서 1.5시간 동안 가열하여 점액성 레진을 얻는다. 레진은 그 후 실시 예 8에서 서술된 대로 같은 공정과 계수로 코팅되고 및 UV-치유되어 PSA를 얻는다. 노화 검사 전 및 후의 PSA 성질의 결과는 표 1에 요약되어 있다.
실시 예 10. ESO, UNIDYME 18, 리놀레익 에시드 (linoleic acid) 및 AESO로부터 PSA
리놀레익 에시드 (Linoleic acid)(6.81 g), 마그네슘 아세테이트 수화물 (0.10 g)및 ESO (40.0 g)를 반응기에 넣는다; 결과의 혼합물을 교반하고 및 140°C 에서 2.5시간 동안 가열한다. 그 후 UNIDYME 18 (46.69 g)이 반응 혼합물에 첨가되고, 및 결과의 혼합물을 교반하고 및 150°C 에서 6시간 동안 가열하여 폴리머 생산물을 얻는다. 이어서 AESO (4.9 g) 및 벤조페논(1.0 g)이 첨가되고, 및 결과의 혼합물을 교반하고 및 130°C 에서 1시간 동안 가열하여 점액성 레진을 얻는다. 레진은 그 후 실시 예 8에서 서술된 대로 같은 공정과 계수로 코팅되고 및 UV-치유되어 PSA를 얻는다. 노화 검사 전 및 후의 PSA 성질의 결과는 표 1에 요약되어 있다.
실시 예 11. ESO, 초산, UNIDYME 18, 에틸렌디아민 (ethylenediamine) 및 AESO로부터 PSAs
ESO (272g), 초산 (25 g) 및 트리에틸아민 (triethylamine)(2.4 g)을 반응기에 넣는다. 결과의 혼합물은 교반하고 및 120 °C에서 초산의 카복실릭 에시드 군이 다 소모될 때까지 가열하며, 이는 약 4시간 걸린다. 결과의 생산물은 AA-ESO로 지정한다.
UNIDYME 18 (451 g)을 다른 반응기에 넣고 및 90 °C에서 가열한다. 그 후 에틸렌디아민 (20.8 g)을 5분에 걸쳐서 한 방울씩 첨가한다. 결과의 혼합물은 교반하고 및 120 °C에서 0.5시간 동안 가열하고 및 그 후 155 °C에서 2시간 동안 가열한다. 그 후, 반응 혼합물은 교반시키면서 질소 가스로 씻어 내고 및 같은 온도에서 0.5시간 동안 가열한다. 이어서, AA-ESO (298 g)를 첨가하고, 및 결과의 혼합물을 교반하고 및 150 °C 에서 약 5.5시간 동안 가열하여 매우 점액성인 폴리머를 얻는다. 최종적으로, 폴리머는 약 120 °C로 냉각시키고, 및 ESO (78.3 g), 4-메톡시페놀 (0.85 g) 및 벤조페논 (8.0 g) 을 그 후 첨가한다. 결과의 혼합물을 교반하고 및 120°C 에서 약 0.5시간 동안 가열하여 점액성 레진을 얻는다. 레진은 그 후 실시 예 8에서 서술된 대로 같은 공정과 계수로 코팅되고 및 UV-치유되어 PSA를 얻는다. 노화 검사 전 및 후의 PSA 성질의 결과는 표 1에 요약되어 있다.
실시 예 12. ESO, 초산, UNIDYME 18, 에틸렌디아민 (ethylenediamine) 및 AESO로부터 PSAs
ESO (49.92 g), 초산 (8.6 g) 및 마그네슘 아세테이트 (magnesium acetate) (0.09 g)를 반응기에 넣는다. 결과의 혼합물을 교반하고 및 125 °C에서 1.5시간 동안 가열하고 및 그 후 140° C에서 1.5시간 동안 가열한다. 결과의 생산물은 AA-ESO로 지정한다.
UNIDYME 18 (67.20 g)을 다른 반응기에 넣고 및 90 °C에서 가열한다. 그 후 에틸렌디아민 (3.18 g)을 5분에 걸쳐서 한 방울씩 첨가한다. 결과의 혼합물은 교반하고 및 120 °C에서 0.5시간 동안 가열하고 및 그 후 155 °C에서 2시간 동안 가열한다. 그 후, 반응 혼합물은 교반시키면서 질소 가스로 씻어 내고 및 같은 온도에서 0.5시간 동안 더 가열한다. 이어서, AA-ESO (55.52 g)를 첨가하고, 및 결과의 혼합물을 교반하고 및 150 °C 에서 약 6.5시간 동안 가열하여 매우 점액성인 폴리머를 얻는다. 최종적으로, 폴리머는 약 120 °C로 냉각시키고, 및 AESO (16.45 g), 4-메톡시페놀 (0.19 g) 및 벤조페논 (1.25 g)을 그 후 첨가한다. 결과의 혼합물을 교반하고 및 120°C 에서 약 1시간 동안 가열하여 점액성 레진을 얻는다. 이 레진은 그 후 실시 예 8에서 서술된 대로 같은 공정과 계수로 코팅되고 및 UV-치유되어 PSA를 얻는다. 노화 검사 전 및 후의 PSA 성질의 결과는 표 1에 요약되어 있다.
실시 예 13. ESO, 리놀레익 에시드 (linoleic acid), UNIDYME 18, 에틸렌디아민 및 AESO으로부터 PSAs
ESO (243 g), 리놀레익 에시드 (linoleic acid) (76 g) 및 마그네슘 아세테이트 (0.6 g)을 반응기에 넣는다. 결과의 혼합물은 교반하고 및 140 °C에서 리놀레익 에시드의 카복실릭 에시드 군이 다 소모될 때까지 가열하며, 이는 약 2.5시간 걸린다. 결과의 생산물은 LA-ESO로 지정한다.
UNIDYME 18 (418 g)을 다른 반응기에 넣고 및 90 °C에서 가열한다. 그 후 에틸렌디아민 (19.2 g)을 5분에 걸쳐서 한 방울씩 첨가한다. 결과의 혼합물은 교반하고 및 120 °C에서 0.5시간 동안 가열하고 및 그 후 155 °C에서 2시간 동안 가열한다. 그 후, 반응 혼합물은 교반시키면서 질소 가스로 씻어 내고 및 같은 온도에서 0.5시간 동안 더 가열한다. 이어서, LA-ESO (319 g)를 첨가하고, 및 결과의 혼합물을 교반하고 및 150 °C 에서 약 5.5시간 동안 가열하여 매우 점액성인 폴리머를 얻는다. 최종적으로, 폴리머는 약 120 °C로 냉각시키고, 및 AESO (54.5 g), 4-메톡시페놀 (0.9 g) 및 벤조페논 (7.6 g)을 그 후 첨가한다. 결과의 혼합물을 교반하고 및 120°C 에서 약 1시간 동안 가열하여 점액성 레진을 얻는다. 이 레진은 그 후 실시 예 8에서 서술된 대로 같은 공정과 계수로 코팅되고 및 UV-치유되어 PSA를 얻는다. 노화 검사 전 및 후의 PSA 성질의 결과는 표 1에 요약되어 있다.
실시 예 14. ESO, 리놀레익 에시드 (linoleic acid), UNIDYME 18, 1,6-헥산디아민 (1,6-hexanediamine) 및 AESO로부터 PSAs
ESO (55.55 g), 리놀레익 에시드 (linoleic acid) (15.74 g) 및 마그네슘 아세테이트 수화물 (11 g)을 반응기에 넣는다. 결과의 혼합물은 교반하고 및 140 °C에서 리놀레익 에시드의 카복실릭 에시드 군이 다 소모될 때까지 가열하며, 이는 약 2.5시간 걸린다. 결과의 생산물은 LA-ESO로 지정한다.
UNIDYME 18 (100.03 g) 및 1,6-헥산디아민 (1,6-hexanediamine) (9.17 g) 을 다른 반응기에 넣고, 및 결과의 혼합물을 교반하고 및 110 °C에서 1시간 동안 가열하고 및 그 후 155 °C 에서 2.5시간 동안 가열한다. 그 후, 반응 혼합물은 교반시키면서 질소 가스로 씻어 내고 및 같은 온도에서 1시간 동안 더 가열한다. 이어서, LA-ESO (71.30 g)를 첨가하고, 및 결과의 혼합물을 교반하고 및 150 °C 에서 약 10시간 동안 가열하여 매우 점액성인 폴리머를 얻는다. 최종적으로, 폴리머는 약 120 °C로 냉각시키고, 및 AESO (5.40 g), 4-메톡시페놀 (0.20 g) 및 벤조페논 (1.80 g) 을 그 후 첨가한다. 결과의 혼합물을 교반하고 및 120°C 에서 약 1시간 동안 가열하여 점액성 레진을 얻는다. 이 레진은 103 °C 에서 적어도 하루 동안 점성이 안정적이다. 이 레진은 그 후 실시 예 8에서 서술된 대로 같은 공정과 계수로 코팅되고 및 UV-치유되어 PSA를 얻는다. 노화 검사 전 및 후의 PSA 성질의 결과는 표 1에 요약되어 있다.
실시 예 15. ESO, UNIDYME 18, 초산, 아크릴릭 에시드 및 폴리머캡탄 407 (polymercaptan 407)로부터 PSAs
아크릴릭 에시드 (4.55 g), 마그네슘 아세테이트 수화물 (0.23 g) 및 4-메톡시페놀 (0.14 g)을 반응기에 넣는다; 결과의 혼합물을 교반하고 및 40°C 에서 3분 동안 가열하여 균질한 용액을 얻는다. 그 후 ESO (75.40 g)를 반응기에 첨가하고, 및 결과의 혼합물을 교반하고 및 1시간 동안 125 °C에서 가열하고 및 또 다른 1시간 동안 135 °C에서 가열한다. 그 후, 초산 (9.15 g)을 첨가하고, 및 결과의 혼합물을 교반하고 및 115 °C 에서 2.5시간 동안 가열한다. 이어서, UNIDYME 18 (62.31 g)을 반응 혼합물에 첨가하고, 및 결과의 혼합물을 교반하고 및 135 °C 에서 6시간 동안 가열하여 폴리머를 얻는다. 최종적으로 폴리머르캅탄 407 (polymercaptan 407) (8.22g) 및 벤조페논 (1.60 g)을 폴리머에 용해시켜 점액성의 레진을 얻는다. 이 레진은 103 °C 에서 적어도 하루 동안 점성이 안정적이다. 이 레진은 그 후 실시 예 4에서 서술된 대로 같은 공정과 계수로 코팅되고 및 UV-치유되어 PSA를 얻는다. 노화 검사 전 및 후의 PSA 성질의 결과는 표 1에 요약되어 있다.
실시 예 16. ESO, UNIDYME 18, 아디픽 에시드 (adipic acid), 이타코닉 에시드 (itaconic acid), 및 폴리머캡탄 407 ( polymercaptan 407)로 부터 PSAs
초산 (52.9g) 및 마그네슘 아세테이트 수화물(0.615 g)을 반응기에 넣는다. 결과의 혼합물을 교반하고 및 40°C 에서 3분 동안 가열하여 균질한 용액을 얻는다. 그 후 ESO (303.90g)를 반응기에 첨가하고, 및 결과의 혼합물을 교반하고 및 1시간 동안 125 °C에서 가열하고 및 또 다른 1.5시간 동안 140°C에서 가열한다. 그 후 이타코닉 에시드 (itaconic acid) (33.10g), 아디픽 에시드 (adipic acid) (13.4g) 및 4-메톡시페놀 (0.36 g)을 첨가하고, 및 결과의 혼합물을 교반하고 및 135 °C 에서 2.5시간 동안 가열한다. 이어서, UNIDYME 18 (53.70g)을 첨가하고, 및 결과의 혼합물을 교반하고 및 135 °C 에서 6시간 동안 가열하여 점액서의 폴리머를 얻는다. 최종적으로, 폴리머캡탄 407 (polymercaptan 407) (61.25g) 및 벤조페논 (4.42 g)을 폴리머와 잘 섞어 점액성의 레진을 얻는다. 이 레진은 103 °C 에서 적어도 하루 동안 점성이 안정적이다. 이 레진은 그 후 실시 예 1에서 서술된 대로 같은 공정과 계수로 코팅되고 및 UV-치유되어 PSA를 얻는다. 노화 검사 전 및 후의 PSA 성질의 결과는 표 1에 요약되어 있다.
공개되는 이 발명의 원리가 적용될 수 있는 많은 가능한 실시 예의 관점에서, 보여준 실시 예는 단지 본 발명의 바람직한 예일 뿐이며 및 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주 되어서는 안된다는 것이 인식되어야 한다.

Claims (38)

  1. (A) 후면 기판 (backing substrate); 및
    (B) 후면 기판에 배치된 압력 민감성 접착제 조성물을 포함하며, 상기 압력 민감성 접착 조성물은 :
    (a) 적어도 하나의 에폭시드화 된 식물성 오일, 적어도 하나의 에폭시드화 된 동물성 지방, 또는 이들의 혼합물 ;
    (b) 적어도 하나의 디카복실릭 에시드 (dicarboxylic acid), 적어도 하나의 폴리카복실릭 에시드 (polycarboxylic acid), 또는 이들의 혼합물; 및
    (c) 하나의 탄소-탄소 이중결합 (C=C) 및 적어도 하나의 카복실릭 에시드 그룹을 둘 다 함유하는 적어도 하나의 화합물로부터 만들어지는 자외선 복사 경화 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 압력 민감성 접착제 구조물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 성분 (a)는 모노카복실릭 에시드-수정된 에폭시드화 된 대두유 (soybean oil) 인 것을 특징으로 하는 구조물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 모노카복실릭 에시드 수정제 (modifier)는, 포름 산 (formic acid), 초산 (acetic acid), 프로피온산 (propionic acid), 부틸산 (butyric acid), 발레르산 (valeric acid), 카프로산 (caproic acid), 에난트산 (enanthic acid), 카프릴산 (caprylic acid), 펠라곤산 (pelargonic acid), 카프르산 (capric acid), 운데실산 (undecylic acid), 라우르산 (lauric acid), 트리데실산 (tridecylic acid), 미리스트산 (myristic acid), 팬타데실산 (pentadecylic acid), 팔미트산 (palmitic acid), 마가르산 (margaric acid), 스테아르산 (stearic acid), 노나데실산 (nonadecylic acid), 아라킬드산 (arachildic acid), 헤니코실산 (heneicosylic acid), 베헨산 (behenic acid), 트리코실산 (tricosylic acid), 및 리그노세르산 (lignoceric acid), 나프탈렌산 (naphthalene acid), 올레산 (oleic acid), 리놀레산 (linoleic acid), 미리스토올레산 (myristoleic acid), 팔미톨레산 (palmitoleic acid), 사피에닌산 (sapienic acid), 엘라이딘산 (elaidic acid), 바크센산 (vaccenic acid), 리노레이드산 (linoelaidic acid), 리놀렌산 (linolenic acid), 아라키돈산 (arachidonic acid), 아이코사펜타에노익산 (eicosapentaenoic acid), 에루크산 (erucic acid), 도코사헥산노산 (docosahexanenoic acid), 아비에트산 (abietic acid) 또는 아비에트산을 함유하는 톨오일 로진 (tall oil rosin), 안식향산 (benzoic acid), 페닐초산(phenylacetic acid), 1-나프탈렌아세트산 (1-naphthaleneacetic acid), 2-나프탈렌아세트산 (2-naphthaleneacetic acid), 1-나프토산 (1-naphthoic acid), 2-나프토산 (2-naphthoic acid), 2-푸로산 (2-furoic acid), 3-메틸피리딘-2-카복실산 (3-methylpyridine-2-carboxylic acid), 1-메틸피롤-2-카복실산 (1-methylpyrrole-2-carboxylic acid), 피리미딘-2-카복실산 (pyrimidine-2-carboxylic acid), 또는 이들의 무수물, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 구조물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 성분 (a)는 에폭시드화 된 대두유 (soybean oil) 인 것을 특징으로 하는 구조물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (b)는 말론산 (malonic acid), 숙신산 (succinic acid), 글루타릭 산(glutaric acid), 아디프산 (adipic acid), 피멜산 (pimelic acid), 수베르산 (suberic acid), 아젤라산 (azelaic acid), 세바스산 (sebacic acid), 및 브라실산 (brassylic acid), 프탈산 (phthalic acid), 이소프탈산 (isophthalic acid), 테레프탈산 (terephthalic acid), 다이머산 (dimer acid), 트라이머산 (trimer acid), 또는 이들의 무수물, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 구조물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (b)는 이량체 산 (dimer acid), 삼량체 산 (trimer acid), 및 폴리머 지방산 (polymeric fatty acid)의 혼합물인 것을 특징으로 하는 구조물.

  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (b)는 아디핀 산 (adipic acid)인 것을 특징으로 하는 구조물.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (b)는 폴리머 (polymer) 또는 올리고머 (oligomer) 체인 끝에 -COOH 그룹으로 캡이 씌워진 폴리머 또는 올리고머인 것을 특징으로 하는 구조물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (c)는 이타코닉 에시드 (itaconic acid), 후말릭 에시드 (fumaric acid), 말레익 에시드 (maleic acid), 또는 이들의 무수물, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 구조물.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (c)는 이타코닉 에시드 (itaconic acid)인 것을 특징으로 하는 구조물.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (c)는 아크릴릭 에시드 (acrylic acid), 메타아크릴릭 에시드 (methacrylic acid), 또는 이들의 무수물, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 구조물.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (c)는 아크릴릭 에시드인 것을 특징으로 하는 구조물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자외선 복사 경화 폴리머는 또한 적어도 하나의 티올 함유 화합물 (thiol containing-compound)로부터 만들어지는 것을 특징으로 하는 구조물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 티올 함유 화합물은 트리메틸로프로판 트리스(3-머르캅토프로피오네이트) ((trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate)), 팬타에리트리톨 테트라키스(3-머르캅토프로피오네이트) ((pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate)), 1,2-비스(2-머르캅토에톡시)에탄((1,2-bis(2-mercaptoethoxy)ethane)), 테트라(에틸렌 글라이콜)디티올 ((tetra(ethylene glycol)dithiol)), 폴리(에틸렌 글라이콜)디티올((poly(ethylene glycol)dithiol)), 1,6-헥산디티올(1,6-hexanedithiol), 4,4'-티오비스베노젠티올 (4,4'-thiobisbenozenethiol), 티올-함유하는-식물성 오일 (thiol containing-plant oil), 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 구조물.
  15. 제13항에 있어서, 상기 티올 함유 화합물은 대두유 (soybean oil)을 수소 디설화이드 (hydrogen disulfide)와 반응시켜 얻은 머르캅탄화된 대두유(mercaptanized soybean oil), 또는 에폭시드화 된 대두유를 수소 디설화이드와 반응시켜 얻은 머르캅토 하이드록시 대두유 (mercapto hydroxy soybean oil)인 것을 특징으로 하는 구조물.
  16. (A) 후면 기판(backing substrate); 및
    (B) 후면 기판에 배치된 압력 민감성 접착제 조성물을 포함하며, 상기 압력 민감성 접착제 조성물은 복사 경화폴리머;
    (a) 적어도 두 개의 아크릴레이트 (acrylate) 또는 메타아크릴레이트 (methacrylat) 그룹을 함유하는 적어도 하나의 화합물;
    (b) 광개시제 (photoinitiator); 및
    (c) 적어도 하나의 모노카복실릭 에시드 수정된-에폭시드화 된 식물성 오일을 적어도 하나의 디카복실릭 에시드 또는 폴리카복실릭 에시드와 중합반응하여 제조한 폴리에스터의 혼합으로부터 만든 자외선 복사 경화 반-상호침투성 폴리머 네트워크(semi-interpenetrating polymer network)를 포함하는 것을 특징으로 하는 압력 민감성 접착제 구조물.

  17. (A) 후면 기판 (backing substrate); 및
    (B) 후면 기판에 배치된 압력 민감성 접착 조성물을 포함하며, 상기 압력 민감성 접착제 조성물은 하기의 구조를 가진 자외선 복사 경화 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 압력 민감성 구조물:
    Figure pct00015

    상기 MEPO는 에폭시드화 된 식물성 오일 또는 수정된 식물성 오일로부터 유래 된 구조를 의미하고; DA는 디카복실릭 에시드 또는 폴리카복실릭 에시드로부터 유래 된 구조를 의미하고; 각 R'는 독립적으로 H 또는 메틸 군이고; 각 R은 독립적으로 에폭시드화 된 식물성 오일 또는 수정된 에폭시드화 된 식물성 오일의 지방산 체인의 일부로부터 유래 된 알킬이고; 및 각
    Figure pct00016
    는 독립적으로 폴리에스터 체인의 조각을 나타낸다.
  18. (a) 적어도 하나의 에폭시드화 된 식물성 오일, 적어도 하나의 에폭시드화 된 동물성 지방, 또는 이들의 혼합물 ;
    (b) 적어도 하나의 디카복실릭 에시드, 적어도 하나의 폴리카복실릭 에시드, 또는 이들의 혼합물; 및
    (c) 하나의 탄소-탄소 이중결합 (C=C) 및 적어도 하나의 카복실릭 에시드 그룹을 둘 다 함유하는 적어도 하나의 화합물로부터 만들어지는 자외선 복사 경화 폴리머를 포함하는것을 특징으로 하는 압력 민감성 접착제 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 상기:
    성분 (a)는 모노카복실릭 에시드-수정된 에폭시드화 된 대두유 또는 에폭시드화 된 대두유;
    성분 (b)는 이량체 산 (dimer acid), 삼량체 산 (trimer acid), 및 폴리머 지방산 (polymeric fatty acid); 또는 아디픽 에시드 (adipic acid); 및
    성분 (c)는 이타코닉 에시드 (itaconic acid) 또는 아크릴릭 에시드 (acrylic acid)인 것을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제18항에 있어서, 상기 자외선 복사경화 폴리머는 또한 적어도 하나의 티올 함유화합물로부터 만들어지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  21. 하기의 구조를 갖는 폴리머를 포함하는 압력 민감성 접착제 조성물.
    Figure pct00017

    상기 MEPO는 에폭시드화 된 식물성 오일 또는 수정된 식물성 오일로부터 유래 된 구조를 의미하고; DA는 디카복실릭 에시드 또는 폴리카복실릭 에시드로부터 유래된 구조를 의미하고; 각 R'는 독립적으로 H 또는 메틸 군이고; 각 R은 독립적으로 에폭시드화 된 식물성 오일 또는 수정된-에폭시드화 된 식물성 오일의 지방산 체인의 일부로부터 유래된 알킬이고; 및 각
    Figure pct00018
    는 독립적으로 폴리에스터 체인의 조각을 나타낸다.
  22. 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 점착 부여제 (tackifier)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  23. 제23항에 있어서, 상기 점착 부여제 (tackifier)는 에폭시드화 된 식물성 오일과 톨 오일 로진 (tall oil rosin)의 반응 산물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  24. (a) 적어도 하나의 에폭시드화 된 식물성 오일, 적어도 하나의 에폭시드화 된 동물성 지방, 또는 이들의 혼합물;
    (b) 적어도 하나의 디카복실릭 에시드, 적어도 하나의 폴리카복실릭 에시드, 또는 이들의 혼합물;
    (c) 하나의 탄소-탄소 이중결합 (C=C) 및 적어도 하나의 카복실릭 에시드 군 둘 다를 함유하는 적어도 하나의 화합물; 및
    (d) 적어도 하나의 광개시제 (photoinitiator)를 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 복사 경화 조성물.
  25. (a) 적어도 하나의 에폭시드화 된 식물성 오일, 적어도 하나의 에폭시드화 된 동물성 지방, 또는 이들의 혼합; (b) 적어도 하나의 디카복실릭 에시드, 적어도 하나의 폴리카복실릭 에시드, 또는 이들의 혼합; 및 (c) 하나의 탄소-탄소 이중결합 (C=C) 및 적어도 하나의 카복실릭 에시드 그룹을 둘 다 함유하는 적어도 하나의 화합물을 중합반응시키고;
    적어도 하나의 광개시제를 첨가하고; 및
    결과로 얻어진 레진 (resine)을 자외선 복사로 교차연결된 폴리머 (crosslinked polymer)가 되게 하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 중합반응은 마그네슘 함유 촉매 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 마그네슘 함유 촉매는 마그네슘 아세테이트 수화물 (magnesium acetate hydrate), 마그네슘 아세테이트 무수물 (magnesium acetate anhydride), 마그네슘 스테아레이트 (magnesium stearate), 마그네슘 하이드록사이드 (magnesium hydroxide), 마그네슘 클로라이드 수화물 (magnesium chloride hydrate), 마그네슘 클로라이드 무수물 (magnesium chloride anhydrous) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제25항에 있어서, 적어도 하나의 에폭시드화 된 식물성 오일, 적어도 하나의 에폭시드화 된 동물성 지방, 또는 이들의 혼합을 적어도 하나의 모노카복실릭 에시드로 수정하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 수정은 중합반응 이전에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제28항 또는 29항에 있어서, 상기 수정은 마그네슘 함유 촉매 존재하에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제30항에 있어서, 상기 마그네슘 함유 촉매는 마그네슘 아세테이트 수화물, 마그네슘 아세테이트 무수물, 마그네슘 하이드록사이드 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제28항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, (a) 모노카복실릭 에시드-수정된 에폭시드화 된 식물성 오일, 모노카복실릭 에시드-수정된 에폭시드화 된 동물성 지방, 또는 모노카복실릭 에시드-수정된 이들의 혼합물, 성분 (b) 및 성분 (c)의 반응 혼합물을 형성하고; 반응을 촉매 존재하에서 가열하여 팬단트 C=C 결합 (pendant C=C bonds)을 포함하는 폴리에스터를 형성하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제25항에 있어서, 처음에는 성분 (a)를 성분 (c)와 반응시키고, 및 선택적으로 적어도 하나의 모노카복실릭 에시드와 반응시켜, 적어도 하나의 팬단트 C=C 결합를 포함하는 수정된 성분 (a)를 형성하게 하고; 및 이어서 수정된 성분 (a)를 성분 (b)와 반응시켜 팬단트 C=C 결합를 포함하는 폴리에스터를 형성하게 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제33항에 있어서, 상기 성분 (c)는 아크릴릭 에시드 (acrylic acid), 메타아크릴릭 에시드 (methacrylic acid), 또는 이들의 무수물, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  35. (a) 적어도 하나의 에폭시드화 된 식물성 오일, 적어도 하나의 에폭시드화 된 동물성 지방, 또는 이들의 혼합, (b) 적어도 하나의 디카복실릭 에시드, 적어도 하나의 폴리카복실릭 에시드, 또는 이들의 혼합; 및 (c) 하나의 탄소-탄소 이중결합 (C=C) 및 적어도 하나의 카복실릭 에시드 군 둘 다를 함유하는 적어도 하나의 화합물을 단계-성장 중합반응시켜 (step-growth polymerizing) 팬단트 C=C 결합를 포함하는 폴리에스터를 형성하게 하고; 적어도 하나의 광개시제 (photoinitiator)를 첨가하고; 및 결과의 레진을 자외선 복사되게 (ultraviolet radiation) 하여 교차연결된 폴리에스터를 형성하게 하는 것을 포함하는것을 특징으로 하는 교차연결된 폴리에스터 (crosslinked polyester)의 제조 방법.
  36. 제25항 내지 제35항 중 어느 한 항의 방법에 의해 만들어진 교차연결된 폴리머를 포함하는 압력 민감성 접착제 조성물.
  37. 제35항의 방법에 의해 만들어진 교차연결된 폴리머를 포함하는 압력 민감성 접착제 조성물.
  38. (A) 후면 기판 (backing substrate); 및
    (B) 후면 기판에 배치된 제36항 또는 제37항의 압력 민감성 접착제 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 압력 민감성 구조물.


















KR1020217019135A 2018-11-20 2019-11-18 식물성 기름 또는 동물성 지방에서 추출한 초고속 방사선 경화 압력 민감성 접착제 KR20210104731A (ko)

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US201862770091P 2018-11-20 2018-11-20
US62/770,091 2018-11-20
PCT/US2019/062037 WO2020106632A1 (en) 2018-11-20 2019-11-18 Ultraviolet radiation-cured pressure sensitive adhesives from plant oils or animal fats

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