CN103154175A - 基于可再生资源的压敏粘合剂及相关方法 - Google Patents

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Abstract

本申请描述产自天然存在的脂肪和油的压敏粘合剂。还描述生成所述压敏粘合剂的方法。总体而言，一种或多种天然存在的脂肪或油被环氧化，然后与特定醇类或胺类反应，从而获得所述压敏粘合剂。

Description

基于可再生资源的压敏粘合剂及相关方法
相关申请的交叉参考
本申请要求2010年8月18日提交的美国临时申请序号61/374,743的优先权。
发明领域
本发明总体涉及压敏粘合剂（PSAs）领域。更具体地，本发明涉及由可再生资源例如生物基材料形成的压敏粘合剂和形成该压敏粘合剂的方法。
背景
目前，几乎所有已知的压敏粘合剂均主要由基于石油产品的单体制成。随着油成本增加和供应有限，可再生资源用作这种粘合剂的原料组分已具有经济吸引力和社会责任性。用于丙烯酸压敏粘合剂的丙烯酸单体的有限生产能力是研究替代来源的另一驱动力。此外，生物基压敏粘合剂的性能优势可包括生物降解性，其支持这些粘合剂的环境友好性。本发明满足这些需求。
发明概述
与此前已知的压敏粘合剂及其生产相关的困难和缺陷在本发明粘合剂和方法中得以解决。
一方面，本发明提供形成压敏粘合剂的方法。该方法包括提供环氧化天然存在油或脂肪和使其与至少一种多官能剂反应，该多官能剂选自醇类、胺类、氨基醇类及其组合。本发明还提供通过这些方法形成的压敏粘合剂。
另一方面，本发明提供通过提供有效量的生物基甘油酯形成压敏粘合剂的方法。甘油酯包括大比例的C8至C22脂肪酸。该方法还包括将环氧化物官能团至少掺入大比例的甘油酯，从而生成环氧化甘油酯中间体。并且，该方法包括使环氧化甘油酯中间体与至少一种多官能剂反应，该多官能剂选自（i）醇类、（ii）胺类、（iii）氨基醇类及（iv）其组合，从而形成压敏粘合剂。本发明还提供通过这些方法形成的压敏粘合剂。
如将理解，本发明能够进行其他和不同的实施方式，并且其若干细节能够进行多个方面的改动，其全部均未背离本发明。因此，描述将被认为具有示例性而非限制性。
实施方式详述
在本发明的多个优选实施方式中，压敏粘合剂产自一种或多种天然存在的脂肪和/或油。天然脂肪或油被环氧化，然后与一种或多种醇类、胺类、氨基醇类或其组合反应，生成压敏粘合剂。在本发明的其他优选实施方式中，压敏粘合剂产自生物学基或生物基甘油酯。如将理解，甘油酯包括甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯及其组合。生物基甘油酯被环氧化，并与一种或多种醇类、胺类、氨基醇类或其组合反应，生成压敏粘合剂。这些和其他方面在本文中描述如下。
本文所用的术语“天然存在”或“天然”的脂肪和/或油总体是指相对于得自石油或其他化石燃料的那种材料而得自植物或动物的脂肪或油。因此，术语“天然存在”或“天然”不包括直接或间接得自石油来源或化石燃料来源的油或其他材料。如将理解，化石燃料的实例包括煤、石油基油和气。天然脂肪和/或油在本文中是指包括得自植物或动物的脂肪和/或油以及已经过多种纯化、处理或化学反应的这种脂肪和/或油。
术语“生物基”在关于甘油酯、甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯及其组合使用时指得自天然存在的脂肪和/或油的这种剂。
天然脂肪和油包括甘油三酯，其是包括三个结合于甘油分子的脂肪酸的酯。来自植物或动物来源的天然脂肪和油的实例包括但不限于，大豆油、棕榈油、橄榄油、玉米油、芥花籽油、亚麻籽油、菜籽油、蓖麻油、椰子油、棉籽油、棕榈仁油、米糠油、红花油、芝麻油、葵花籽油、妥尔油、猪油、牛油、鱼油及其组合。一般地，天然脂肪和油相关的脂肪酸包括长链——例如C8至C22，更一般是C12至C14——部分，其中多种脂肪酸的每条链包含多个双键。甘油分子具有三个羟基（OH-）。每个脂肪酸具有羧基（COOH-）。在甘油三酯中，甘油的羟基结合脂肪酸的羧基，形成酯键。
如述，天然存在或生物基甘油三酯中脂肪酸的链长可以为不同长度。但是，具有16、18和20个碳的链长最常见。在植物和动物中发现的天然脂肪酸基于其由乙酰辅酶A生物合成的方式一般仅由偶数个碳原子组成。但是，某些细菌具有合成奇数支链脂肪酸的能力。因此，反刍动物脂肪由于细菌在瘤胃中的作用通常包含奇数个脂肪酸，如15个。
多数天然脂肪包含单独甘油三酯的复杂混合物。因此，多数天然脂肪在宽温度范围下融化。可可脂不同寻常，因为其仅由几种甘油三酯组成，其中一种以浓度为序包含棕榈酸、油酸和硬脂酸。因此，可可脂的融化温度范围相对较窄。
目标天然脂肪和油的甘油三酯中的优选脂肪酸显示在下文表1中。
表1-常见脂肪酸的化学名称和描述
Figure BDA00003060585600021
Figure BDA00003060585600031
天然脂肪和油包含不同量的甘油三酯，这取决于脂肪或油的类型或来源和油与脂肪的比例。参见表1和2，和Frank D.Gunstone的“The Chemistry of Oils andFats”（Blackwell Publishing2004）。下文所示表2列举了多种常见油和脂肪的一般脂肪酸量（重量百分比）。
表2-常见油和脂肪的一般脂肪酸组成（wt%）
Figure BDA00003060585600042
油和/或脂肪中与不同甘油三酯相关的不饱和度充当潜在的聚合反应位点和/或与本文所述的一种或多种试剂反应的位点。双键对于聚合相对无反应性，除非如在干燥油如桐油中共轭。但在本文所述的一个或多个实施方式中，双键被修饰，并且聚合基于该修饰而发生。
在本发明某些优选实施方式中，一种或多种具体类别的生物基甘油酯被用于形成压敏粘合剂。例如，甘油酯包括甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯及其组合。优选地，甘油酯包括大比例的甘油三酯，但要理解的是，本发明包括使用甘油单酯、甘油二酯及与生物基甘油酯相关的其他组分。如将理解，甘油单酯和甘油二酯一般包含本文描述的前述脂肪酸中的多种。
环氧化脂肪和油
本发明基于使环氧化天然存在的脂肪或油与如本文较详细描述的一种或多种醇类、胺类和/或氨基醇类反应。更具体地，反应涉及天然存在的脂肪或油的生物基甘油酯，优选包括甘油三酯。甘油酯，优选地甘油三酯，被环氧化，然后与本文所述的一种或多种醇类、胺类和/或氨基醇类反应。
环氧化天然存在的脂肪或油可以多种不同的技术形成或以其他方式获得。例如，环氧化油可商业获得。环氧化植物油，如大豆油和亚麻籽油，容易得自供应商如Cognis of Cincinnati，Ohio；Arkema Inc.（Arkema）of King of Prussia，Pennsylvania；和Cytec Industries（Cytec）of West Paterson，New Jersey。这些材料常被用作聚氯乙烯聚合物的增塑剂和稳定剂。
环氧化天然存在的脂肪或油还可由天然脂肪或油形成。一种或多种天然存在的脂肪或油进行使环氧化物官能团被引入脂肪或油的甘油三酯的反应。这是通过甘油三酯中双键的环氧化发生的。环氧化材料然后与本文所述的另外组分反应。
在形成环氧化的脂肪和/或油的过程中或在使其与本文所述的另外组分反应时，环氧化脂肪酸和/或酯也是可用的，并可被包括在反应系统中。在某些实施方式中，含环氧基的低聚物或低分子量聚合物可被包括在反应系统中。包含这种组分的所得聚合物的玻璃化转变温度Tg和交联密度将相对较低。由这些材料形成的聚合物能够充当压敏粘合剂。更具体地，单官能脂肪酸和酯可被包括在用于制备压敏粘合剂的反应系统中。例如，可使用油酸或芥酸。在这些实施方式中，可应用下列过程。脂肪酸或甘油三酯中的双键可通过与过酸反应而环氧化。这些材料然后进一步与本文所述的一种或多种醇类、胺类、氨基醇类或其组合反应。
环氧化天然脂肪或油和任选的脂肪酸和酯可用乙烯基羧酸如丙烯酸和/或甲基丙烯酸进一步功能化，从而引入丙烯酸官能团。丙烯酸或甲基丙烯酸基团将与另外的丙烯酸共聚单体通过传统的自由基聚合方法进行反应。
在其他实施方式中，脂肪酯可以被丙烯酸化，给出可与环氧化天然存在脂肪和油共聚的单官能材料，从而形成压敏粘合剂。例如，油酸是多种植物油和籽油——包括大豆、橄榄、玉米、棕榈、芥花籽等——中的主要组分。芥酸是衍生自菜籽油的较长链单不饱和脂肪酸。这些脂肪酸的酯——包括甲基、丁基和2-乙基己基——将为配制者提供调节多种压敏粘合剂制剂所需的Tg和模量特性的能力。
棕榈油基压敏粘合剂可由棕榈油形成，该棕榈油具有下列组成：
Figure BDA00003060585600051
这种具体的棕榈油组成包含每个甘油三酯平均1.82个双键，因此能够掺入较高水平同时保持低模量。棕榈油中的双键可用原位形成的过酸环氧化，例如，通过过氧化氢与甲酸的反应。环氧化棕榈油可通过与丙烯酸反应被进一步修饰，从而形成丙烯酸化的环氧化棕榈油。
优选的具有环氧化物官能团的材料的其他实例可包括环氧化甘油三酯，如环氧化植物油，如环氧化大豆油和环氧化棕榈油；单官能环氧基材料，如环氧化脂肪酸和环氧化脂肪酯；和环氧树脂，来自石油来源，如基于间苯二酚、双酚A、双酚F、丁二醇和聚乙二醇的二缩水甘油醚加合物的环氧树脂。这些及其他试剂另外的方面在本文中得到描述。
环氧化油（一种或多种）反应
如述，使一种或多种环氧化天然脂肪或油与一种或多种下列多官能组分反应，形成压敏粘合剂。多官能组分选自（i）醇类、（ii）胺类、（iii）氨基醇类及其组合。这些组分中的每一种均在本文中得到较详细的描述。
除使用这些多官能组分中的一种或多种外，还可使用一种或多种单官能醇类、胺类、氨基醇类及其组合。通常，双官能组分优选用于与环氧化天然脂肪或油反应，以获得具有足够分子量的聚合产物，从而充当适当的压敏粘合剂。但是，对于某些应用，考虑可使用一种或多种单官能剂来调节所得聚合产物的网络密度或其他特性。优选地，单官能剂，如被使用，是一种或多种一元醇或单胺或其组合。并且，如被使用，单官能剂（一种或多种）与所述多官能剂（一种或多种）结合使用。还考虑可使用多种单官能剂——只要其与一种或多种多官能剂结合使用，如在与环氧化油和脂肪反应过程中。
醇类
环氧化脂肪或油可与一种或多种多官能醇反应，形成目标压敏粘合剂。优选地，醇类是双官能醇类，即二醇。多种二醇可用于与环氧化脂肪或油反应。二醇（diol）、甘醇（glycol）或二元醇是包含两个羟基的化学化合物。表3列举了可用于形成各种优选压敏粘合剂的二醇的几个代表性实例。
表3–代表性二元醇
如述，在某些应用中，可预期反应混合物中包括一种或多种一元醇。下文所示表4列举了可用于形成优选的实施方式压敏粘合剂的代表性一元醇。要理解的是，一种或多种一元醇，如被使用，与多官能组分结合使用。
表4–代表性一元醇
化学式 IUPAC名称 通用名称
CH3OH 甲醇 木醇
C2H5OH 乙醇 谷物醇
C4H9OH 丁醇 丁基醇
C5H11OH 戊醇 戊醇
C16H33OH 十六-1-醇 鲸蜡醇
C3H5OH 丙-2-烯-1-醇 烯丙醇
优选醇类的实例可包括单官能、双官能和多官能醇类如甲醇、丙醇、异丙醇、丁醇、己醇、甘油、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、四乙二醇、二乙二醇、2-甲基丙二醇、甲基丁二醇、甲基戊二醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨醇、脂肪醇如衍生自甘油三酯的C8至C18脂肪醇及其组合。要理解的是，本发明绝不限于使用任意种本文所述的醇类。也就是说，几乎任何具有适当特性并适于与环氧化天然存在的脂肪或油反应的醇类均可用于形成优选实施方式的压敏粘合剂。
双官能或多官能醇可与羟基侧基或端基如端羟基聚丁二烯聚合。醇类可以是生物基的或衍生自植物油。实例包括具有侧羟基的蓖麻油、由二聚酸形成的二聚二醇或由环氧化油形成的生物基多元醇，如来自Biobased Technologies的Agrol产品、来自Dow的Renuva产品和来自Cargill的BiOH产品。
因此，一种或多种环氧化天然存在的脂肪或油可与一种或多种二元醇或多官能醇及其组合反应，生成优选实施方式的压敏粘合剂。可使用一元醇，只要其与二元醇、多官能醇或另一双官能或多官能组分中至少一种结合使用。
通常优选相对于环氧基提供过量醇基。这些量在本文中被称为有效量。对于某些反应系统，环氧基与醇基的摩尔比分别为约1:1.1。但是，要理解的是，本发明包括应用大于或小于此具体比的比例。
胺类
环氧化天然存在的脂肪或油可与一种或多种多官能胺类反应，形成目标压敏粘合剂。优选地，胺类是二胺。胺类是包含氮原子的有机化合物和官能团。胺类是氨的衍生物，其中一个或多个氢原子被取代基如烷基或芳基取代。常见的胺类包括氨基酸、生物胺、三甲基胺和苯胺。胺类可包括伯胺、仲胺和/或叔胺。
如前所述，优选用多官能组分与环氧化天然脂肪（一种或多种）和/或油（一种或多种）反应。在双官能组分为胺的情况下，该胺类是二胺。只要反应系统包括一种或多种多官能胺——优选地一种或多种双官能胺，则考虑还可使用单胺。
胺类优选为二胺形式。二胺的实例包括但不限于肼、具有脂肪族线性碳链的二胺如乙二胺（1,2-二氨基乙烷）、1,3-二氨基丙烷（丙烷-1,3-二胺）、腐胺（丁烷-1,4-二胺）、尸胺（戊烷-1,5-二胺）和六亚甲基二胺二胺（己烷-1,6-二胺）。二胺的其他实例包括但不限于，具有芳香族碳链如具有一个芳环的二胺。这些包括苯二胺，如邻苯二胺或OPD、间苯二胺或MPD或对苯二胺或PPD；苯二甲胺，如邻苯二甲胺或OXD、间苯二甲胺或MXD或对苯二甲胺或PXD；和二甲基-4-苯二胺；和N,N’-二-2-丁基-1,4-苯二胺。具有两个芳环的二胺包括二苯基乙二胺和1,8-二氨基萘（diaminophthalene）。要理解的是，本发明包括使用几乎任何具有适当特性并适于与环氧化天然存在的脂肪或油反应的胺类。
因此，一种或多种环氧化天然存在的脂肪或油可与一种或多种二胺或其他类似胺类及其组合反应，生成优选实施方式的压敏粘合剂。并且，只要一种或多种多官能剂用于反应，则可使用一种或多种单胺。
通常优选相对于环氧基提供过量胺基。最优选地，环氧基与胺基的摩尔比分别为约1:1.1。这些量在本文中被称为有效量。
氨基醇类
氨基醇类是包含胺官能团和醇官能团的有机化合物。常见的氨基醇类包括但不限于，乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、戊醇胺、庚醇胺、己醇胺、基于甲酚和酚的胺类及其组合。本发明包括将几乎任何氨基醇用于与环氧化天然存在的脂肪或油的反应。也就是说，只要氨基醇具有适当特性并适用于该反应，则其是可能的反应侯选物。通过定义，氨基醇类是双官能（或多官能）剂。
下文所示表5列举了用于本发明方法的代表性优选氨基醇类。
表5–代表性氨基醇类
Figure BDA00003060585600081
因此，一种或多种环氧化天然存在的脂肪或油可与一种或多种氨基醇类反应，生成优选实施方式的压敏粘合剂。
如前关于醇类和胺类所述，通常优选在使用包含两种官能团组合的试剂时，相对于环氧基提供过量的醇基和胺基总量。环氧基与醇基和胺基总量的优选比例分别为约1:1.1。
其他添加剂
如前所述，除前述多官能醇类、胺类和/或氨基醇类中的一种或多种外，各种环氧化天然存在脂肪酯或环氧化脂肪酸可被包括在与环氧化脂肪或油的反应中，从而调节网络密度。
还考虑可将一种或多种丙烯酸化物质包括在反应中。丙烯酸化物质的非限制性实例包括丙烯酸，丙烯酸羟乙酯及类似物。丙烯酸酯组分的使用引入了丙烯酸酯双键，该丙烯酸酯双键可改变或改进所得压敏粘合剂的固化性质——如在UV辐射下和/或通过使用光引发剂进行固化时。
可添加另外的添加剂，如可被添加以进一步改进所得压敏粘合剂的性质的填充剂、生物基增粘剂或增塑剂。
包含官能团如磺酸基团、硫酸酯基团、膦酸酯基团及类似物的另外的试剂也可被用于将这种官能团掺入所得聚合物网络。可进行试剂的适当选择作为共反应物。
包含环氧基或羟基的材料也可用于掺入其他类型的官能团。下列材料可用于这种目的：丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯及其组合。
一种或多种溶剂也可被添加至反应物、反应物混合物和/或所得聚合产物，以调节所得压敏粘合剂的反应特性或粘性。可使用多种溶剂，如水基或油基溶剂。优选的油基溶剂包括但不限于庚烷或甲苯。
此外，一种或多种表面活性剂也可被包括在反应系统中。例如，在利用乳液或悬浮液型聚合技术时可需要表面活性剂。
虽然化石基组分的使用通常不是优选的，但要理解的是，本发明包括使用这种组分，从而获得所得网络中某些所需的性质或特性。例如，本发明包括组合本文所述的由可再生资源——即天然脂肪和/或油——形成的压敏粘合剂与一种或多种得自或产自非可再生资源如化石燃料衍生聚合物或组分的组分。对此，本文所述由天然脂肪和/或油形成的压敏粘合剂可任选地与得自非可再生资源、包含丙烯酸或环氧化物官能团或其他侧基的聚合物组合，以选择性地调节或控制所得材料的性质。这种性质的实例是交联密度。基于这种策略的技术使配制者能够具体地调控和/或调节终产物的性质和性能特性。这种技术能够具体地“平衡”所得材料的性质。在这种应用中，考虑，优选地，源自可再生资源的材料比例为至少50%，优选至少75%。但是，本发明包括含有小比例的源自可再生资源的材料和大比例的源自非可再生资源的材料的聚合材料。
反应方法
一种或多种环氧化天然油和/或脂肪——更具体地，生物基甘油酯和其中的甘油三酯——与一种或多种（i）醇类、（ii）胺类、（iii）氨基醇类或其组合之间的反应优选在升高的温度下并任选地使用增加反应速度的催化剂（一种或多种）进行。再次，要理解的是，虽然本文的描述总体上依据使得自生物基油和/或脂肪的环氧化甘油三酯反应的方面而提供，但本发明还包括使用甘油单酯、甘油二酯及其各种组合。
优选地，反应在反应器中并在实现足够高转化率的条件下进行，以获得可涂布浆料。在某些实施方式中，然后在足够高的温度下、在加速转化的催化剂存在的情况下，将可流动的、相对粘性的材料沉积在基料（web）或其他元件上。
更具体地，多种优选的压敏粘合剂可利用多种聚合技术形成。例如，反应可通过若干技术进行，如，但不限于本体聚合、溶剂聚合、水基聚合和基料聚合（webpolymerization）。还考虑可应用这些技术的组合。还考虑这些技术中的一种或多种利用光催化阳离子聚合来得到所需的聚合产物（一种或多种）。UV聚合对于多种应用是优选的。热聚合对于聚合的最初反应器中阶段是优选的。
在本体聚合方法中，本体聚合通过向液态环氧化天然脂肪或油添加一种或多种可溶性引发剂进行。
对于某些应用和/或聚合技术，可优选的是，关于除环氧化脂肪或油外的所有反应物和试剂，多官能组分（一种或多种）构成主要部分。如前所述，一种或多种单官能剂可被添加以控制或以其他方式调节交联密度。但是，如果过量多官能组分以高浓度用于溶剂基聚合，则可发生凝胶化，产生不溶性材料，其不容易涂布并且通常不适于压敏粘合剂。因此，对于某些其他应用，可优选多官能组分构成小比例。用于多官能组分及反应系统所用其他组分的具体比例取决于多种因素，包括但不限于组分的官能团数量和分子量。
在通过水基聚合形成优选实施方式压敏粘合剂时，形成乳液或悬浮液，一般为油滴在连续水相中。聚合在油滴中发生。当采用乳液或悬浮液聚合技术时，可优选使用表面活性剂和/或空间稳定剂，以促进优选实施方式的压敏粘合剂形成。
优选的压敏粘合剂还可利用基料聚合策略形成。在这种方法中，相对粘性的反应混合物最初形成，然后沉积在基料或其他元件上，并且反应被允许或以其他方式推动进行，从而生成所需的压敏粘合剂。
具体的选定催化剂取决于具体的聚合技术和所得聚合物的所需性质。适于多种聚合的优选催化剂的实例是对甲苯磺酸（PTSA）。
在多种应用中，特别优选仅部分聚合反应混合物，然后将中间体材料转移至基料、衬底(line)或其他接收表面。在被适当地沉积或以其他方式施加于目标表面或组件后，材料进行进一步聚合，以获得所需的压敏粘合剂。例如，反应混合物可部分反应，形成可流动的材料，其具有适于将材料作为涂层施加在基料上的粘性。部分聚合可通过适当暴露于热和/或辐射进行。材料在基料上预期施加后，进行进一步聚合，如通过暴露于热和/或辐射。因此，本发明包括如下操作的组合：如组分在容器中初始聚合以获得所需粘性的系统，然后将中间体——部分聚合的产物——施加于目标表面，然后在目标表面上时进一步聚合产物。
根据本发明所述的压敏粘合剂可被用作各种应用中纸或膜面材上的可移除性或永久性粘合剂，应用范围从一般用途的标签、办公产品标签、工业胶带到医疗应用。
代表性实施例
以下是代表性理想实施例，提供形成优选实施方式压敏粘合剂的指导。
实施例1
将环氧化天然存在的油与有效量一元醇和二元醇混合。反应物经过热融化合成，然后进行热固化，生成优选实施方式的压敏粘合剂。
具体地，将环氧化大豆油、丙二醇和丁醇在反应容器或其他组件中混合。对甲苯磺酸（PTSA）可被用作催化剂。环氧基与醇基的摩尔比优选分别为约1:1.1。将反应物在无溶剂的情况下于反应器中加热，然后施加于硅化片材。将2mil聚酯片材布置在反应物层上，并使反应继续进行，直到反应物完全反应。
实施例2
使具有环氧化脂肪酯或酸的环氧化油与二元醇和一元醇反应，其通过热融化合成然后热固化进行，如前实施例1所述。
具体地，将环氧化大豆油和环氧化亚油酸酯（或亚油酸）与丙二醇和丁醇混合。前述PTSA可被用作催化剂。
实施例3
可使环氧化油混合物与一种或多种二醇和/或一元醇反应，经过热融化合成，然后进行热固化，形成优选实施方式的压敏粘合剂。
具体地，使环氧化大豆油和环氧化橄榄油与丙二醇和丁醇反应，如前实施例1所述。PTSA可被用作催化剂。
实施例4
可制备环氧化油、二元醇、一元醇和丙烯酸酯的混合物，形成反应混合物。可应用热融化合成，然后通过基料固化(web curing)暴露于UV辐射，形成优选实施方式的压敏粘合剂。
例如，可利用PTSA作为催化剂，使环氧化大豆油与丙二醇、丁醇和丙烯酸羟乙酯混合并反应，形成优选的压敏粘合剂。将反应物在无溶剂的情况下于反应器中加热。添加光引发剂和任选地多官能丙烯酸酯，并将所得混合物涂布在衬底上。涂层以2mil聚乙烯膜覆盖，并通过暴露于UV而固化。
实施例5
前述实施例1-4中任一个均可采用生物基醇如生物基二元醇和/或生物基一元醇进行。
实施例6
使环氧化油与氨基醇类和一元醇混合并反应，并进行热融化合成和热固化。
例如，使环氧化大豆油、1-氨基-2-丙醇和丁醇混合并反应，如实施例1所述。
实施例7
前述实施例1-6中任一个均可连同填充剂如疏水性或亲水性二氧化硅、增粘剂如氢化松香酯和增塑剂合成，以调节Tg、内聚性和粘合性。
实施例8
前述实施例1-6中任一个均可任选地连同引入磺酸基、磷酸酯基等的化合物合成，以调节粘合性。
实施例9
实施例1可在适当溶剂如庚烷或甲苯存在的情况下进行，以调节粘性。
实施例10
实施例1可在表面活性剂或表面活性剂与水的混合物存在的情况下进行，从而制备粘合剂的水基乳液。
实施例11
实施例1，可连同适当的空间稳定剂和相对较低水平的一种或多种适当的表面活性剂和水制备，其形式为优选压敏粘合剂的微米尺寸珠体悬浮液。
多种其他益处将由该技术将来的应用和发展而无疑地显而易见。
关于由可再生资源形成的压敏粘合剂的其他细节被描述在WO2008/144703中。
本文述及的所有专利、公开申请和文章其全部内容均在此被引入作为参考。
要理解的是，本文所述的一个实施方式的任何一个或多个特征或组分可与另一实施方式的一个或多个其他特征或组分组合。因此，本发明包括本文所述的实施方式的组分或特征的任何和全部组合。
如上文所述，本发明解决了与此前已知的材料和方法相关的多个问题。但是，要理解的是，本领域技术人员可对本文已描述和示例以解释本发明本质的组分或操作的细节、材料和安排进行多种改变，而没有背离所附权利要求所表达的本发明的原理和范围。

Claims (65)

1.形成压敏粘合剂的方法，所述方法包括：
提供环氧化天然存在的油或脂肪；
使所述环氧化天然存在的油或脂肪与至少一种多官能剂反应，从而形成压敏粘合剂，所述多官能剂选自（i）醇类、（ii）胺类、（iii）氨基醇类和（iv）其组合。
2.权利要求1所述的方法，其中所述天然存在的油或脂肪选自大豆油、棕榈油、橄榄油、玉米油、芥花籽油、亚麻籽油、菜籽油、蓖麻油、椰子油、棉籽油、棕榈仁油、米糠油、红花油、芝麻油、葵花籽油、妥尔油、猪油、牛油、鱼油及其组合。
3.权利要求中1-2任一项所述的方法，其中醇类被选择。
4.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述醇类是二元醇。
5.权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述醇类选自甘油、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、四乙二醇、二乙二醇、2-甲基丙二醇、甲基丁二醇、甲基戊二醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨醇、衍生自甘油三酯具有8至18个碳原子的脂肪醇及其组合。
6.权利要求1-5中任一项所述的方法，其中至少一种一元醇被包括在所述反应步骤（一种或多种）中。
7.权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述醇类是聚合双官能或聚合多官能醇类。
8.权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述醇类是生物基的或衍生自植物油。
9.权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述醇类选自（i）具有侧羟基的蓖麻油、（ii）由二聚酸形成的二聚二醇和（iii）由环氧化油形成的生物基多元醇。
10.权利要求1-9中任一项所述的方法，其中胺类被选择。
11.权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述胺类是二胺。
12.权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述胺类是二胺，并选自肼、乙二胺（1,2-二氨基乙烷）、1,3-二氨基丙烷（丙烷-1,3-二胺）、腐胺（丁烷-1,4-二胺）、尸胺（戊烷-1,5-二胺）、六亚甲基二胺（己烷-1,6-二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺；邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺和二甲基-4-苯二胺；N,N’-二-2-丁基-1,4-苯二胺、二苯基乙二胺、1,8-二氨基萘及其组合。
13.权利要求1-12中任一项所述的方法，其中至少一种单胺被包括在所述反应步骤（一个或多个）中。
14.权利要求1-13中任一项所述的方法，其中氨基醇类被选择。
15.权利要求1-14中任一项所述的方法，其中所述氨基醇类选自乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、戊醇胺、庚醇胺、己醇胺、基于甲酚和酚的胺类及其组合。
16.权利要求1-15中任一项所述的方法，其中反应通过选自（i）本体聚合、（ii）溶剂聚合、（iii）水基聚合、（iv）基料聚合及（v）其组合的技术进行。
17.权利要求16所述的方法，其中本体聚合被选择。
18.权利要求16所述的方法，其中溶剂聚合被选择。
19.权利要求16所述的方法，其中水基聚合被选择。
20.权利要求16所述的方法，其中基料聚合被选择。
21.权利要求1-20中任一项所述的方法，进一步包括：
提供环氧化脂肪酸，和将所述环氧化脂肪酸包括在所述反应步骤中。
22.权利要求1-21中任一项所述的方法，进一步包括：
提供环氧化脂肪酯，和将所述环氧化脂肪酯包括在所述反应步骤中。
23.权利要求1-22中任一项所述的方法，进一步包括：
提供丙烯酸酯组分，和将所述丙烯酸酯组分包括在所述反应步骤中。
24.权利要求1-23中任一项所述的方法，进一步包括：
提供乙烯基羧酸，和将所述乙烯基羧酸包括在所述反应步骤中。
25.权利要求24所述的方法，其中所述乙烯基羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其组合。
26.权利要求1-24中任一项所述的方法，其中所述环氧化天然存在的油或脂肪包含至少一个丙烯酸酯基团。
27.权利要求1-26中任一项所述的方法，进一步包括：
提供试剂，和将所述试剂包括在所述反应步骤中，所述试剂包含选自磺酸基团、硫酸酯基团、膦酸酯基团及其组合的一个或多个官能团。
28.权利要求1-27中任一项所述的方法，进一步包括：
提供材料，和将所述材料包括在所述反应步骤中，所述材料选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯及其组合。
29.权利要求1-28中任一项所述的方法，进一步包括：
添加至少一种添加剂，所述添加剂选自填充剂、生物基增粘剂、增塑剂及其组合。
30.权利要求1-29中任一项所述的方法，进一步包括：
提供得自化石燃料的组分，和将所述组分包括在所述反应步骤中。
31.压敏粘合剂，其通过权利要求1-30中任一项所述的任一种方法生成。
32.形成压敏粘合剂的方法，所述方法包括：
提供有效量的生物基甘油酯，所述甘油酯包括大比例的C8至C22脂肪酸；
将环氧化物官能团掺入至少大比例的所述甘油酯，从而生成环氧化甘油酯中间体；
使所述环氧化甘油酯中间体与至少一种多官能剂反应，所述多官能剂选自（i）醇类、（ii）胺类、（iii）氨基醇类及（iv）其组合，从而形成压敏粘合剂。
33.权利要求32所述的方法，其中所述甘油酯得自天然存在的油和脂肪。
34.权利要求33所述的方法，其中所述天然存在的油或脂肪选自大豆油、棕榈油、橄榄油、玉米油、芥花籽油、亚麻籽油、菜籽油、蓖麻油、椰子油、棉籽油、棕榈仁油、米糠油、红花油、芝麻油、葵花籽油、妥尔油、猪油、牛油、鱼油及其组合。
35.权利要求32-34中任一项所述的方法，其中醇类被选择。
36.权利要求32-35中任一项所述的方法，其中所述醇类是二元醇。
37.权利要求32-36中任一项所述的方法，其中所述醇类选自甘油、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、四乙二醇、二乙二醇、2-甲基丙二醇、甲基丁二醇、甲基戊二醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨醇、衍生自甘油三酯具有8至18个碳原子的脂肪醇及其组合。
38.权利要求32-37中任一项所述的方法，其中至少一种一元醇被包括在所述反应步骤（一个或多个）中。
39.权利要求32-38中任一项所述的方法，其中所述醇类是聚合双官能或聚合多官能醇类。
40.权利要求32-39中任一项所述的方法，其中所述醇类是生物基的或衍生自植物油。
41.权利要求32-40中任一项所述的方法，其中所述醇类选自（i）具有侧羟基的蓖麻油、（ii）由二聚酸形成的二聚二醇和（iii）由环氧化油形成的生物基多元醇。
42.权利要求32-41中任一项所述的方法，其中胺类被选择。
43.权利要求32-42中任一项所述的方法，其中所述胺类是二胺。
44.权利要求32-43中任一项所述的方法，其中所述胺类是二胺，并选自肼、乙二胺（1,2-二氨基乙烷）、1,3-二氨基丙烷（丙烷-1,3-二胺）、腐胺（丁烷-1,4-二胺）、尸胺（戊烷-1,5-二胺）、六亚甲基二胺（己烷-1,6-二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺；邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺和二甲基-4-苯二胺；N,N’-二-2-丁基-1,4-苯二胺、二苯基乙二胺、1,8-二氨基萘及其组合。
45.权利要求32-44中任一项所述的方法，其中至少一种单胺被包括在所述反应步骤（一个或多个）中。
46.权利要求32-45中任一项所述的方法，其中氨基醇类被选择。
47.权利要求32-46中任一项所述的方法，其中所述氨基醇类选自乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、戊醇胺、庚醇胺、己醇胺、基于甲酚和酚的胺及其组合。
48.权利要求32-47中任一项所述的方法，其中反应通过选自（i）本体聚合、（ii）溶剂聚合、（iii）水基聚合、（iv）基料聚合及（v）其组合的技术进行。
49.权利要求48所述的方法，其中本体聚合被选择。
50.权利要求48所述的方法，其中溶剂聚合被选择。
51.权利要求48所述的方法，其中水基聚合被选择。
52.权利要求48所述的方法，其中基料聚合被选择。
53.权利要求32-52中任一项所述的方法，进一步包括：
提供环氧化脂肪酸，和将所述环氧化的脂肪酸包括在所述反应步骤中。
54.权利要求32-53中任一项所述的方法，进一步包括：
提供环氧化脂肪酯，和将所述环氧化脂肪酯包括在所述反应步骤中。
55.权利要求32-54中任一项所述的方法，进一步包括：
提供丙烯酸酯组分，和将所述丙烯酸酯组分包括在所述反应步骤中。
56.权利要求32-55中任一项所述的方法，进一步包括：
提供乙烯基羧酸，和将所述乙烯基羧酸包括在所述反应步骤中。
57.权利要求56所述的方法，其中所述乙烯基羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其组合。
58.权利要求32-57中任一项所述的方法，其中所述环氧化天然存在的油或脂肪包含至少一个丙烯酸酯基团。
59.权利要求32-58中任一项所述的方法，进一步包括：
提供试剂，和将所述试剂包括在所述反应步骤中，所述试剂包含选自磺酸基团、硫酸酯基团、膦酸酯基团及其组合的一种或多种官能团。
60.权利要求32-59中任一项所述的方法，进一步包括：
提供材料，和将所述材料包括在所述反应步骤中，所述材料选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯及其组合。
61.权利要求32-60中任一项所述的方法，进一步包括：
添加至少一种添加剂，所述添加剂选自填充剂、生物基增粘剂、增塑剂及其组合。
62.权利要求32-61中任一项所述的方法，进一步包括：
提供得自化石燃料的组分，和将所述组分包括在所述反应步骤中。
63.权利要求32-62中任一项所述的方法，其中所述甘油酯包括（i）甘油单酯、（ii）甘油二酯、（iii）甘油三酯及（iv）其组合中至少一种。
64.权利要求32-63中任一项所述的方法，其中所述甘油酯包括大比例的甘油三酯。
65.压敏粘合剂，其通过权利要求32-64中任一项所述的任一种方法生成。
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