DE3784529T2

DE3784529T2 - Durch Wärme schmelzbarer, einen Zusatz enthaltender Klebstoff.

Info

Publication number: DE3784529T2
Application number: DE87300467T
Authority: DE
Inventors: William Lynn Bunnelle; Pamel Vannelli Klinkenberg; Keith Carson Knutson; John Michael Zimmel
Original assignee: HB Fuller Licensing and Financing Inc
Current assignee: HB Fuller Licensing and Financing Inc
Priority date: 1986-01-29
Filing date: 1987-01-20
Publication date: 1993-10-07
Anticipated expiration: 2007-01-21
Also published as: ES2046199T3; EP0234710A3; GR3007510T3; DE3784529D1; EP0234710B1; EP0234710A2; ATE86645T1

Description

Die Erfindung betrifft eine durch Wärme schmelzbare Klebstoffzusammensetzung, die einen neuartigen Zusatz zur Steigerung oder Verbesserung ihrer Haft- oder anderer Eigenschaften enthält. Im typischen Fall umfaßt ein Heißschmelzklebstoff eine Mischung eines thermoplastischen Grundpolymeren und weiterer Klebstoffzusatzzusammensetzungen wie Klebrigmacher, Strecköle, Wachse, anorganische Zusammensetzungen sowie weitere Komponenten. Diese Komponenten wirken zusammen, um der Gesamt-Klebstoffzusammensetzung die erwünschten Eigenschaften zu verleihen.
Heißschmelzklebstoffe sind Klebstoffe, die in geschmolzenem Zustand, bei höheren Temperaturen im wesentlichen in Abwesenheit eines Lösungsmittels aufgebracht werden. Der Heißschmelzklebstoff kann in einer Klebelinie aufgebracht werden und bei Abkühlung eine starke, haftende Verbindung bilden. Heißschmelzklebstoffe werden im typischen Fall durch Kombination eines thermoplastischen Grundpolymeren mit einer Vielfalt anderer Zusatzkomponenten hergestellt, um in der fertigen Klebstoffzusammensetzung gewünschte Eigenschaften zu erzeugen. Seit vielen Jahren wird der Entwicklung und Formulierung von Heißschmelzklebstoffen hinsichtlich ihrer Wirtschaftlichkeit, Sicherheit, leichten Verwendbarkeit und der Anwendbarkeit der Heißschmelzklebstofftechnologie ein großes Maß an Aufmerksamkeit entgegengebracht.
Heißschmelzklebstoffe lassen sich aus einer Vielfalt thermoplastischer Grundpolymere herstellen, einschließlich Ethylen- Vinylacetat-Polymeren, ataktischen Polypropylen-Polymeren, Acrylpolymeren, Vinylpyrrolidonpolymeren, Polyalkylen-Oxazolinpolymeren, natürlichen und synthetischen Kautschuken wie KRATON, KRATON G und anderen, etc. Derartige Heißschmelzklebstoffe können Haftklebstoffe sein, und lassen sich auf einer Vielfalt natürlicher und synthetischer Substrate verwenden. Die Klebstoffe können entweder in Wasser unlöslich oder in Wasser teilweise oder vollständig löslich sein, und sie können wasser-aktiviert sein.
Die erfolgreiche Formulierung einer Vielfalt von Heißschmelzklebstoffen mit verschiedenen Eigenschaften erfordert eine Anzahl multifunktioneller Klebstoffkomponenten. Viele Klebstoffkomponenten, die gegenwärtig zur Verwendung bei der Klebstofformulierung verfügbar sind, können in Kombination verwendet werden, um einen Klebstoff hoher Qualität zu ergeben. Für gewisse Klebstoffanwendungen gibt es keinen vollkommen erfolgreichen Klebstoff. Von Materialien mit Fluorkohlenwasserstoffbindungen ist es zum Beispiel wohlbekannt, daß sie der Bildung von starken Klebverbindungen mit gegenwärtig erhältlichen Klebstoffen widerstehen. Es werden ständig neue Verpackungsmaterialien entwickelt, die Klebstoffe erfordern, welche mit diesen neuen Materialien verwendbar sind.
Es wird ständig nach neuen Klebstoffzusatzzusammensetzungen zur Verwendung bei Klebstofformulierungen gesucht, die Klebstoffen neue Eigenschaften verleihen, die Kompatibilität von Klebstoffkomponenten erhöhen, an Fluorkohlenwasserstoffen und anderen neuen Materialien haften und die Kosten der gegenwärtigen Klebstofformulierungen verringern können. Dementsprechend besteht weiterhin ein Bedarf nach verbesserten Komponenten von Zusätzen für Heißschmelzklebstoffe.
Wir haben eine neuartige Heißschmelzklebstoffzusammensetzung gefunden, die eine verbesserte Haftung an Fluorkohlenwasserstoffoberflächen hat, an denen ein Anhaften ansonsten nur schwer möglich ist.
Die Klebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt:
(a) 10 bis 55 Gew.-% eines thermoplastischen Polymeren zur Bildung eines Schmelzklebstoffes;
(b) 1 bis 60 Gew.-% eines klebrigmachenden Harzes; und
(c) 1 bis 60 Gew.-% einer Zusammensetzung eines Heißschmelzklebstoffzusatzes, umfassend das Reaktionsprodukt aus:
(i) 0,1 bis 50 Mol-% einer monomeren oder polymeren Verbindung mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom, das geeignet ist, mit einer Epoxygruppe zu reagieren, und in einer Carboxylgruppe, einer Sulfhydrylgruppe, einer aromatischen Hydroxylgruppe oder einer Aminogruppe enthalten ist; und
(ii) 1 bis 50 Mol-% einer Epoxyverbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen, von denen jede geeignet ist, mit dem aktiven Wasserstoffatom zu reagieren, wobei eine Verknüpfung zwischen (i) und (ii) stattfindet,
worin für jedes Mol aktiven Wasserstoffs in Verbindung (i) 0,1 bis 100 Mol Epoxyverbindung zur Verfügung stehen.
Bei der Bereitstellung der Heißschmelzklebstoffzusatzzusammensetzung liegen für jedes Mol aktiven Wasserstoffs in Verbindung (i) vorzugsweise 0,1 bis 10 Mol Epoxyverbindung (ii) vor.
Falls erwünscht, können beide Komponenten (i) und (ii) polyfunktionell sein, um eine kompatible Zusammensetzung zu erhalten, die Hafteigenschaften in Heißschmelzklebstoffzusammensetzungen verbessern kann. Ansonsten ist es nur wichtig, daß die Komponente (ii) bifunktionell ist, das heißt, daß sie mindestens zwei Epoxygruppen enthält.
Vorzugsweise umfaßt die Klebstoffzusatzzusammensetzung ein polymeres Addukt, welches das Reaktionsprodukt aus (1) einem Polymer mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom, das zur Reaktion mit einer Epoxygruppe fähig ist, und (2) einer Epoxyverbindung mit zwei oder mehr Epoxygruppen umfaßt. Alternativ kann das bevorzugte Klebstoffaddukt zusätzlich eine monomere Epoxy-reaktive Verbindung enthalten, die eine oder mehrere Hydroxygruppen enthalten kann, wie z. B. ein Alkanolamin, oder das Addukt kann eine funktionelle Verbindung wie eine Dimersäure, eine Diphenolverbindung, ein Diamin oder eine andere Verbindung enthalten.
Für die Zwecke dieser Erfindung bedeutet der Ausdruck "polyfunktionell", daß die Verbindung zwei oder mehrere der genannten funktionellen Gruppe enthält. Zum Beispiel hat eine polyfunktionelle Epoxyverbindung zwei oder mehr reaktive Epoxy- oder Oxirangruppen im Molekül. Weiterhin besagt der Ausdruck "kompatibel" oder "Kompatibilität", daß eine Zusammensetzung, die zwei oder mehr unterschiedliche Komponenten enthält, sich nicht leicht in Phasen trennen wird, wenn sie für eine verlängerte Zeitperiode in einem geschmolzenen Zustand gehalten wird.
Obwohl wir nicht an eine Wirkungstheorie der Erfindung gebunden werden wollen, sind wir der Ansicht, daß ein polyfunktionelles Epoxyaddukt mit Veränderlichen Anteilen von Komponenten hergestellt werden kann. Das Molekulargewicht des Reaktionsproduktes, seine Hydrophilie, Löslichkeit und Größe wird durch die Anteile der Komponenten und ihrer Funktionalität gesteuert. Auf diese Weise lassen sich polymere Zusätze mit akzeptablem Molekulargewicht, Heißschmelz-Kompatibilität und akzeptabler Viskosität im Heißschmelzkleber herstellen.
Die in dieser Erfindung verwendeten Klebstoffzusammensetzungen beinhalten das polymere Reaktionsprodukt aus (1) einer Verbindung mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom, das in einer funktionellen Gruppe vorliegt und zur Reaktion mit einer Epoxygruppe fähig ist, wobei der Wasserstoff hierin als "Epoxy-reaktiver Wasserstoff" bezeichnet ist, und (2) einer polyfunktionellen Epoxyverbindung mit mindestens zwei reaktiven Epoxygruppen, d. h. Oxiranringen zur Reaktion mit einem solchen aktiven Wasserstoffatom, um eine Kopplung zwischen (1) und (2) zu erzielen, um ein "Epoxyaddukt" zu bilden. Der Kürze halber wird die Epoxygruppe hierin als "mit aktivem Wasserstoff reaktive Epoxygruppe" bezeichnet. Vorzugsweise kann das obengenannte Reaktionsprodukt eine Dimerverbindung oder eine Verbindung mit mindestens einem Epoxy-reaktiven Wasserstoff aufweisen, der Hydroxyfunktionalität haben kann, oder Mischungen daraus.
Verbindungen, die bei der Bildung des in dieser Erfindung verwenden Epoxy-Addukts mit der Epoxyverbindung umgesetzt werden können, wobei diese Verbindungen freie oder aktive Wasserstoffatome enthalten, die mit einer Epoxygruppe umsetzbar sind, sind Verbindungen, die Carbonsäuregruppen, aromatische Hydroxylgruppen, Aminogruppen oder Sulfhydrylgruppen enthalten. Im typischen Fall können Verbindungen, die eine dieser funktionellen Gruppen aufweisen, bei der Bildung der Epoxyaddukte der Erfindung verwendet werden.
Typische Beispiele von Carbonsäureverbindungen, die bei der Herstellung des in dieser Erfindung verwendeten Adduktes verwendet werden können, sind u. a. Mono-, Di- und Tricarbonsäuren. Im typischen Fall haben die Carbonsäureverbindungen ein Molekulargewicht von mindestens 100, um eine gewisse hydrophobe Funktionalität zu ergeben. Carbonsäuren, die bei der Erfindung verwendet werden können, sind Benzoesäure, Maleinsäure, Maleinanhydrid, Fumarsäure und andere. Bevorzugte Carbonsäuren zur Verwendung bei der Erfindung umfassen C&sub6; und höhere Carbonsäuren, einschließlich ungesättigten und mehrfach ungesättigten Carbonsäuren und ihren Dimerprodukten. Die am meisten bevorzugten Carbonsäureverbindungen umfassen Dimer- und Trimersäuren, die durch Umsetzen ungesättigter Gruppen in der Kohlenstoffkette von doppelt und dreifach ungesättigten C&sub6;&submin;&sub2;&sub4; Carbonsäuren gebildet werden.
Zur Herstellung der bei dieser Erfindung verwendeten Klebstoffzusatzzusammensetzung einsetzbare Polymere können jedes Polymer sein, das eine aktiven Wasserstoff enthaltende Seitengruppe aufweist, die aus Carboxylgruppen, Amingruppen, aromatischen Hydroxylgruppen und Sulfhydrylgruppen ausgewählt ist. Brauchbare Polymere sind Vinylpolymere, Polyester, Polyamide, Polycarbonat, carboxylierte Polymere usw. Die Polymerkette muß mindestens eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe enthalten, und zwar als Ergebnis (1) des Einschlusses mindestens eines Monomers in der Polymerisationsreaktionsmasse, das einen freien aktiven Wasserstoff aufweist, oder (2) der Bildung eines aktiven Wasserstoffes nach Polymerisierung durch Oxidation, Schwefelung, Carboxylierung oder einer anderen Reaktion nach der Polymerisierung.
Monomere, die bei der Bildung von Polymeren mit Seitengruppen mit aktiven Wasserstoffen verwendet werden können, sind u. a. Monomere mit Carboxyl-, Amin-, oder aromatischen Hydroxyl- Seitengruppen. Vinylmonomere, die Amino-Seitengruppen enthalten, sind u. a. Acrylamid, Methacrylamid, Maleinimid, Aminoethylacrylat, Aminoethylmethacrylat, heterocyclische N-Vinyl- Monomere und andere. Aromatische hydroxylhaltige Vinylmonomere sind u. a. Hydroxystyrol, 5-Hydroxy-1-vinylnaphthalen, Hydroxyphenylmethacrylat und andere.
Bevorzugte Polymere zur Verwendung bei der Herstellung der Klebstoffzusatzzusammensetzung können carboxylierte Vinylpolymere oder Vinylpolymere, die beliebig polymerisierte Vinylmonomere mit einer oder mehr freien reaktiven Carboxylgruppen aufweisen, umfassen. Derartige carboxylhaltige Vinylmonomere müssen mindestens eine polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe und mindestens eine Carbonsäuregruppe, die nach Polymerisation frei und reaktiv bleibt, enthalten. Spezifische Beispiele polymerisierbarer, ethylenisch ungesättigter Carbonsäure-Monomerverbindungen sind u. a. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinanhydrid (Hydrolyse nach der Polymerisation erforderlich), Krotonsäure, 4-Vinylbenzoesäure, und andere aliphatische, aromatische, cyclische und bicyclische carbonsäurehaltige Monomere etc. Bevorzugte Vinylmonomere umfassen aus Gründen der Wirtschaftlichkeit, der Verfügbarkeit, der leichten Polymerisierbarkeit und der Reaktivität des sich ergebenden carboxylhaltigen Polymeren Acrylsäure und Methacrylsäure.
Alternativ kann ein Polymer während oder nach der Polymerisierung carboxyliert werden, um Carboxylseitengruppen zu bilden. Zum Beispiel können Polyesterpolymere aus einer Mischung von di- und trifunktionellen Carbonsäureverbindungen und polyfunktionellen Alkoholen gebildet werden, was zur Bildung eines Polymeren mit reaktiven Carboxyl-, auch bekannt als Carbonsäure-, gruppen führt. Auf ähnliche Weise lassen sich Polyamidpolymere mit einer Mischung aus di- und trifunktionellen Säuren herstellen, was Carboxyl-Seitengruppen ergibt. Derartige Polymere sind wohlbekannt und die Herstellung derartiger Polymere liegt durchaus im Können des Fachmanns. Des weiteren können Polymere und Copolymere, die aus vielen Monomeren hergestellt sind, gemäß bekannter Techniken oxidiert oder mit einem Carboxyliermittel umgesetzt werden, um bekannte Polymere mit freien Carboxylgruppen zu bilden.
Das Vinylpolymer kann aus anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren zusammengesetzt sein, um die Kompatibilität zwischen der Klebstoffzusatzzusammensetzung und dem thermoplastischen Grundpolymer der Heißschmelzklebstoffzusammensetzung sicher - zustellen. Für den Fall der Verwendung eines Polyethyloxazolin-Grundpolymers haben wir festgestellt, daß ein acrylsäurehaltiges Vinylpolymer verwendet werden kann. Für den Fall, daß ein KRATON G (Styrol-Ethylen Butylen-Styrol)-Copolymer verwendet werden soll, können zur Verwendung bei der Herstellung des Vinylpolymers bevorzugte Monomere Styrol oder ein anderes aromatisches Monomer oder ein konjugiertes Dien oder Mischungen daraus sein. Für den Fall, daß die Heißschmelzklebstoffzusammensetzung mit einem Ethylen-Vinylacetat- Grundpolymer hergestellt wird, kann ein Ethylen oder anderes Olefin, ein Vinylacetat oder ein anderes Vinylestermonomer oder eine Ethylen-Vinylacetatmischung mit dem carbonsäurehaltigen Monomer hergestellt werden. Geeignete Beispiele derartiger Vinylmonomerer zur Verwendung bei der Herstellung des carboxylhaltigen Monomeren sind Ethylen, Propylen, Styrol, Vinylchlorid, 1,4-Butadien, Hydroxyalkylacrylat und -methacrylat, heterocyclische N-Vinyl-Monomere wie N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrridin, und N-Vinyl-epsiloncaprolactam; Acrylamid, Methacrylamid, und N- (1,1-Dimethyl-3-oxobutyl)acrylamid; die linearen oder verzweigten C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, einschließlich Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, und Vinylester von Carboxylsäuren, einschließlich Vinylacetat, Vinylpropionat, und anderer Vinylmonomere, die im Stand der Technik wohlbekannt sind.
Bevorzugte Polymere zur Verwendung bei der Herstellung der Klebstoffzusatzzusammensetzung umfassen carboxylierte Vinylpolymere wie ein carboxyliertes Styrol-Butadien-Blockcopolymer oder acrylsäure- oder methacrylsäurehaltige Vinylpolymere, mit einem Molekulargewicht von ca. 10000 bis 100000, einem Schmelzindex von ca. 3 bis 600 und einer Säurezahl von ca. 0,2 bis 20. Die meistbevorzugten Polymere umfassen Ethylenvinylacetatacryl- oder -methacrylsäure-Terpolymere, die ca. 5 bis 95 Mol-% Ethylen, 5 bis 95 Mol-% Vinylacetat, und bis zu ca. 5 Mol.-% Acryl- oder Methacrylsäure und ca. 1 bis 5 Carboxylgruppen pro Polymerkette enthalten. Diese carboxylhaltigen Polymere sind von der Firma DuPont de Nemours, Wilmington, Delaware, U.S.A. erhältlich.
Die zur Herstellung der Klebstoffzusatzzusammensetzungen verwendbaren polyfunktionellen Epoxyverbindungen sind typischerweise bekannt als Epoxyharze. Epoxyharze werden üblicherweise durch Umsetzen einer Glycidylverbindung mit einer anderen reaktiven Verbindung hergestellt, was eine polyfunktionelle Epoxyverbindung ergibt. Epoxy-Novolak-Harze, die zu diesem Zweck verwendet werden können, können die folgende allgemeine Formel haben:
worin p ca. 0 bis 20 und G
ein Glycidylrest, ist.
Ein weiteres verwendbares Epoxyharz hat die Formel:
worin Y eine Gruppe ist, die aus der Reaktion eines Epihalohydrins wie Epichlorhydrin und eines mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Phenols entsteht. Typische, mehrere Mydroxylgruppen enthaltende Phenole sind u. a. Verbindungen wie Resorcinol und verschiedene Bisphenole, die aus der Kondensation von Phenol mit Aldehyden und Ketonen in einer wohlbekannten Klasse von Kondensationsreaktionen entstehen. Beispiele im Handel erhältlicher Zusammensetzungen sind u. a. die Novolak- Zusammensetzungen und Glycidyladdukte von Bisphenolen wie 2,2'-Bis(p-hydroxyphenyl)propan; 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon; 4,4'-Dihydroxybiphenyl; 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan; 2,2'- Dihydroxydiphenyloxid usw.
Die bevorzugten Epoxyharze, die bei der Herstellung der Klebstoffzusatzzusammensetzungen verwendet werden, umfassen ein Glycidyladdukt eines Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und Phenol; ein Glycidyladdukt einer Bisphenolverbindung; einen Diglycidylether eines bisphenol-ungesättigten Fettsäuredimer-Reaktionsproduktes; oder ein Glycidyladdukt eines ungesättigten Fettsäuredimers.
Derartige Harze sind wohlbekannt und im Handel unter dem Warenzeichen EPON der Shell Chemical Co. erhältlich.
Statt bei der Bildung der Klebstoffzusammensetzung nur einfach eine polyfunktionelle Epoxyverbindung mit einer Verbindung umzusetzen, die ein oder mehr aktive Wasserstoffatome enthält, ist es in der Praxis dieser Erfindung auch möglich, eine Monoepoxyverbindung mit einem Epoxy-reaktiven Wasserstoff, wie voranstehend definiert, mit einem carboxylhaltigen Polymer und der polyfunktionellen Epoxyverbindung umzusetzen, um die polymeren Klebstoffzusatzzusammensetzungen zu bilden.
Obgleich hierin bereits viel über die Anwesenheit aktiver Wasserstoffatome in polyfunktionellen Verbindungen oder in Polymeren ausgeführt wurde, können sie im Kontext dieser Erfindung auch in monofunktionellen Monomeren vorhanden sein, d. h. Monosäuren, Monophenolen, Monomerkaptanen und Monoaminen. Monosäuren sind u. a. Essigsäure, Buttersäure, Heptansäure, Palmitinsäure, Olearsäure, Benzoesäure, Ölsäure, Abietinsäure usw. Monophenole umfassen Phenol, Nonylphenol, p-tert- Butylphenol usw. Monomerkaptane sind u. a. Laurylmerkaptan, Dodecylmerkaptan, usw. Monoamine sind vorzugsweise sekundäre Monoamine, die Dimethylamin, Laurylmethylamin, Dibutylamin, Benzylethylamin usw. umfassen.
Bei der Herstellung der Klebstoffzusatzzusammensetzungen haben wir festgestellt, daß eine polyfunktionelle Epoxyverbindung zur Reaktion mit den Carboxylgruppen in einem carboxylhaltigen Polymer neigt, um Beta-Hydroxy-Verkettungen und eine Seitenkette mit einer Epoxy-Endgruppe zu erzeugen, die weiter mit Carboxyl- oder anderen Epoxy-reaktiven Gruppen reagiert. Durch Veränderung der Art und der Mengen von Epoxy- und Epoxy-reaktiven Gruppen kann eine polymere Klebstoffzusatzzusammensetzung mit verschiedenen Eigenschaften hergestellt werden.
Im allgemeinen kann das von der Heißschmelzklebstoffzusatzzusammensetzung umfaßte Reaktionsprodukt zusätzlich 0,1 bis 10 Mol einer zweiten Verbindung enthalten, die mindestens ein Wasserstoffatom enthält, das zur Reaktion mit einer Epoxygruppe pro Mol aktiven Wasserstoffs in dieser Verbindung (i) fähig ist. Derartige zusätzliche Verbindungen können Hydroxyfunktionalität und 1 bis 4 Hydroxygruppen pro Molekül enthalten. Typische hydroxylhaltige Amine sind u. a. Monoalkanolamine, Dialkanolamine, Hydroxy-substituiertes Piperidin, Hydroxysubstituiertes Cyclohexylamin und andere. Bevorzugte hydroxylhaltige Amine sind u. a. die Mono- und Di-C&sub2;&submin;&sub5;-Alkanolamine. Die meistbevorzugten hydroxylhaltigen Amine umfassen das Monoethanolamin und Diethanolamin.
Hydroxylhaltige Mercapto- oder Sulfhydrylverbindungen können praktisch jede organische Verbindung einschließen, die sowohl eine Hydroxylgruppe als auch eine Sulfhydrylgruppe aufweist. Die Mercaptogruppe wird im typischen Fall mit der Epoxygruppe und der polymeren Zusatzzusammensetzung umgesetzt. Beispiele für hydroxylhaltige Mercaptoverbindungen sind 2-Mercaptoethanol, 3, 3-Mercapto-1,2-hydroxypropan, 4-Mercaptocyclohexanol, 2-Hydroxyl-1,3-propanthiol und andere.
Hydroxy-substituierte Carbonsäureverbindungen können als Hydroxylverbindung mit einer reaktiven Wasserstoffgruppe verwendet werden. Beispiele für hydroxysubstituierte Carbonsäuren sind Milchsäure, Trimethylolpropionsäure, 2-Hydroxybernsteinsäure, 4-Hydroxybenzoesäure, 5-Hydroxyvaleriansäure, 12-Hydroxystearinsäure, 4-Hydroxyphenylessigsäure und andere.
Polyfunktionelle aromatische Hydroxy-Verbindungen können als Hydroxylverbindungen mit einem reaktiven Wasserstoffatom bei der Herstellung der polymeren Klebstoffzusatzzusammensetzungen verwendet werden. Im typischen Fall enthält die polyfunktionelle aromatische Hydroxy-Verbindung zwei oder mehr Hydroxyverbindungen, die an einem aromatischen Kern substituiert sind. Typische Beispiele derartiger Verbindungen sind Catechin, Resorcinol, Hydrochinon, 2,6-Hydroxynaphtalin und andere.
Fakultativ kann die neuartige Klebstoffzusatzzusammensetzung andere Komponenten enthalten, die die Eigenschaften des Zusatzes beeinflussen. Eine bevorzugte fakultative Komponente umfaßt eine Dimersäurezusammensetzung. Wir haben festgestellt, daß das Einbringen von Dimersäurezusammensetzungen in das Reaktionsprodukt die mechanischen Charakteristika der Klebstoffe, die die Zusammensetzung enthalten, verbessert. Dimersäurezusammensetzungen sind wohlbekannte Produkte, die das Reaktionsprodukt aus mindestens zwei ungesättigten C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub4; Fettsäureverbindungen umfassen. Dimersäuren werden typischerweise durch die Reaktion von mindestens einer ungesättigten Stelle auf jedem Carbonsäuremolekül gebildet, welche die Moleküle zu einer Dimersäure verbinden. Derartige Dimersäuren sind im Stand der Technik wohlbekannt und werden unter dem Warenzeichen EMPOL vertrieben. Andere zweibasige Säuren, Diphenole, Diamine vorzugsweise sekundärer Art, Dimercaptane und Monoamine können als Reaktanten bei der Herstellung des Epoxyadduktes der Erfindung verwendet werden.
Katalysatoren können vorzugsweise der Reaktionsmischung zugegeben werden, um die Reaktionszeit zu verkürzen und die Reaktionsprodukte zu steuern. Katalysatoren, die verwendet werden können, sind dem Fachmann bekannt. Es wird zum Beispiel auf das "Handbook of Epoxy Resins" von Lee und Neville, 1967, McGraw-Hill, Inc. verwiesen. Katalysatoren schließen tertiäre Amine (wie Tributylamin, Benzyldimethylamin), quaternäre Phosphoniumsalze, tertiäre Phosphine (wie Triphenylphosphin), Säuresalze (wie Kaliumacetat, Lithiumbenzoat, Lithiumnaphthenat, Natriumacetat) ein.
Da die Klebstoffzusatzzusammensetzung in einer Schmelzkleberformulierung verwendet werden soll, wird die Zusatzzusammensetzung typischerweise in Abwesenheit von Lösungsmitteln hergestellt. Lösungsmittel können jedoch verwendet werden, aber ihre Verwendung erfordert typischerweise einen Austreibschritt nach der Reaktion, um im wesentlichen alle Lösungsmittelspuren zu entfernen. Im typischen Fall wird die Zusammensetzung in jedem passenden industriellen Reaktionsgefäß hergestellt. Bevorzugte Reaktionsgefäße schließen erhitzte Standard-Industriemischer ein, die unter reaktionsfördernden Bedingungen die viskosen Reaktanten wirkungsvoll miteinander in Kontakt bringen können. Im typischen Fall kann die Reaktion bei ausreichend hoher Temperatur ablaufen, um die Viskosität der Reaktanten zu verringern und die Reaktion zwischen den Komponenten zu fördern. Eine solche effektive Temperatur beträgt ca. 100 bis 400ºF (38 bis 204ºC), vorzugsweise 125 bis 375ºF (52 bis 191ºC) und meist bevorzugt 150-350ºF (66 bis 177ºC), aus Gründen der Reaktionsgeschwindigkeit, der geringen Viskosität und der bequemen Handhabung. Im typischen Fall vollziehen die Reaktanten die Reaktion in einer Zeitperiode von ca. 1 bis 5 Stunden, im typischen Fall von ca. 1 bis 3 Stunden.
Im typischen Fall werden die Komponenten bei Molverhältnissen miteinander umgesetzt, die die im Produkt erwünschten Eigenschaften bewirken. Die Menge der Epoxy- und Epoxy-reaktiven Wasserstoffverbindung kann variiert werden, um die Hydrophilie des Polymers oder die Kompatibilität des Zusatz es mit wasserlöslichen oder wasser-aktivierten Komponenten zu steigern oder zu verringern. Andere Komponenten des Reaktionsproduktes können hinsichtlich der Kompatibilitätseigenschaften variiert werden. Im typischen Fall wird das Reaktionsprodukt hergestellt, indem eine ausreichende Menge des carboxylhaltigen Polymers und ca. 1 bis 50 Mol-% des Epoxyharzes und ca. 0,1 bis ca. 50 Mol-% der monofunktionellen, üblicherweise Hydroxyverbindung kombiniert werden. Fakultativ kann die Zusammensetzung auch ca. 1 bis 15 Mol-% einer Dimersäurezusammensetzung enthalten.
Innerhalb der oben beschriebenen, breitgefaßten Reaktionsparameter können spezifische Adduktzusammensetzungen hergestellt werden, unter Verwendung von Proportionen von Reaktanten, die das Molekulargewicht steuern und eine Vernetzung oder Gelbildung verhindern.
Die Steuerung des Molekulargewichtes und das Verhindern einer Gelbildung wird im typischen Fall dadurch beeinflußt, daß eine ausreichende Menge monofunktioneller Reaktant in die Reaktionsmischung eingebracht wird, um eine Vernetzung zu verringern, welche typischerweise durch Reaktion von di-, tri- oder anderen polyfunktionellen Verbindungen verursacht wird. Polymere Reaktanten können als monofunktionell betrachtet werden, wenn die Polymerkette im Durchschnitt weniger als 2 funktionelle Seitengruppen enthält. Die Gelierung wird im typischen Fall verringert, da monofunktionale Verbindungen sowohl das Wachstum der Polymerkette als auch die Vernetzung in der typischen Reaktionsmischung beenden können. Insbesondere, wenn ein Polymer mit zwei oder mehr Epoxy-reaktiven Gruppen pro Polymermolekül in der Formulierung enthalten ist, dann kann die Reaktionsmischung einen hohen Prozentsatz monofunktioneller Epoxy- oder anderer aktiver Wasserstoffverbindungen enthalten. Eine Steuerung des Molekulargewichtes kann auch unter Verwendung molarer Überschüsse eines Reaktanten erreicht werden, zum Beispiel ein molarer Überschuß einer Säurefunktionalität, einer Aminfunktionalität etc. Im typischen Fall sind Epoxy- Überschüsse nicht bevorzugt, da Diepoxyverbindungen unter gewissen Bedingungen von Wärme und Lagerzeit eine Epoxy-Epoxy- Vernetzung verursachen können. Berechnungen der Gelierungsneigungen und des theoretischen Molekulargewichtes können unter Verwendung der Schätzverfahren aus Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press (1953), S. 317-398 durchgeführt werden.
Bei der Herstellung von Epoxy-Addukt-Zusammensetzungen, die herkömmlichen Schmelzklebstoffzusammensetzungen zugegeben werden können, um stabile Klebstoffzusammensetzungen zu bilden, die sich nicht in Phasen trennen, haben wir zwei Techniken gefunden. Erstens kann das Epoxy-Addukt durch Kombination der Komponenten hergestellt werden, um ein Addukt mit einer Polarität zu erzeugen, die sich im durchschnittlichen Dipolmoment der Epoxy-Addukt-Verbindung, das ähnlich dem des thermoplastischen Polymers des Klebstoffes ist, widerspiegelt. Es ist wohlbekannt, daß Verbindungen ähnlicher Polarität im typischen Fall kompatibel sind. Es liegt durchaus im Können des Fachmannes, die Reaktionsverhältnisse der Komponenten wie Epoxyverbindungen, Dimersäureverbindungen, monofunktionelle, akti - ven Wasserstoff enthaltende Verbindungen und andere zu steuern, um Addukte der passenden Polarität zu bilden. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung umfaßt Schmelzklebstoffe, die aus Polyalkylenoxazolin-Polymeren hergestellt sind. Im typischen Fall sind derartige Polymere in Schmelzklebstoffzusammensetzungen mit Epoxy-Addukten, die eine ausreichende Anzahl von Beta-Hydroxy-Gruppen aufweisen, welche in der Epoxyreaktion gebildet wurden, kompatibel. Zweitens, kann für den Fall, daß das Epoxy-Addukt das Reaktionsprodukt eines Polymers mit einer Epoxy-reaktiven Wasserstoffgruppe umfaßt, das Grundpolymer aus Polymeren aus derselben allgemeinen chemischen Klasse wie das thermoplastische Grundpolymer ausgewählt werden. Dementsprechend kann, wenn das thermoplastische Grundpolymer ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer umfaßt, das Addukt aus einem Ethylen-Vinylacetat-Polymer hergestellt sein. Ähnlich kann, wenn das thermoplastische Grundpolymer ein Styrol-Butadien-Styrol-Polymer ist, das Addukt aus einem styrolhaltigen Copolymer hergestellt sein.

Schmelzklebstoffzusammensetzungen

Die Klebstoffzusatzzusammensetzung wird in einer wirksamen Menge in Schmelzklebstofformulierungen verwendet, um die Haftfähigkeit, die Kompatibilität oder eine andere günstige Eigenschaft der Klebstoffzusammensetzung zu steigern.
Die Schmelzklebstoffe der Erfindung können auch Weichmacher, anorganische Streckmittel, organische Streckmittel, Öle, UV- Absorber, Wärmestabilisatoren, Aromastoffe, Trennmittel, Wachse, Antihaftmittel und Antioxidantien enthalten.
Die in den Schmelzklebstoffen brauchbaren thermoplastischen Grundpolymere sind oben beschrieben.
Im typischen Fall haben thermoplastische Grundpolymere ungenügende Haftklebeeigenschaften zur Verwendung als Selbstkleber bzw. Haftkleber, daher werden typischerweise Klebrigmacher den Grundpolymerzusammensetzungen zugegeben, um der Zusammensetzung Klebrigkeit zu verleihen. Es wird angenommen, daß Klebrigmacher die Fähigkeit der Klebstoffzusammensetzung zur "Benetzung" der Substratoberfläche verstärken. Viele Klebrigmacher sind im Stand der Technik wohlbekannt. Derartige Mittel sind Harze oder Harzmischungen, Kolophonium, Kolophoniumsäuren, hydrierte Kolophoniumarten, Tallölpechköpfe, Kohlenwasserstoffharze, Terpenharze und andere. Beispiele bevorzugter Klebrigmacher sind die ESCOREZ-Harzfamilie, die PERMALYN-Harzfamilie, die SYLVATAC-Harzfamilie, die NIREZ- Harzfamilie und die WINGTACK-Harzfamilie.
Auch Weichmacher können zur Verbesserung der Qualität von Schmelzkleberzusammensetzungen verwendet werden. Weichmacher werden allgemein als Materialien klassifiziert, die in ein anderes Material eingebracht werden können, um dessen Bearbeitbarkeit, Flexibilität oder Streckbarkeit zu steigern. Die Zugabe des Weichmachers kann die Schmelzviskosität, die Temperatur des Umwandlungspunktes zweiter Ordnung oder das Elastizitätsmodul des behandelten Materials verringern. Viele Weichmacher sind im Stand der Technik bekannt und ein Weichmacher kann zur Einfügung in die Schmelzklebstoffe dieser Erfindung, die mit dem thermoplastischen Grundpolymer kompatibel sind, ausgewählt werden. Üblicherweise verwendete Weichmacher schließen Verbindungen der folgenden Klassen ein: Adipinsäurederivate, Azelainsäurederivate, Benzoesäurederivate, Diphenylderivate, Zitronensäurederivate, Epoxide, Glykolate, Isophthalsäurederivate, Maleinsäurederivate, Weichmacheröle, Phosphorsäurederivate, Phthalsäurederivate, Polyester, Trimelitate, Polyole. Bevorzugte Weichmacher sind die BENZOFLEX-Weichmacherfamilie, die SANTICIZER-Weichmacherfamilie, und die flüssigen Polyalkylenglykole mit Molekulargewichten von ca. 200 bis 10000.
Auch Wachse können mit dem Grundpolymer, dem Epoxy-Addukt und andere Klebstoffzusätzen in den Schmelzklebern dieser Erfindung kombiniert werden. Natur-, Kunst- und Erdölwachse sind in der Erfindung brauchbar. Naturwachse schließen Bienenwachs und hydroxyhaltige Wachse wie hydriertes Rizinusöl, reduzierte Fettsäuren und andere typischerweise C&sub1;&sub2;-C&sub3;&sub5; aliphatische hydroxyhaltige Zusammensetzungen ein. Kunstwachse sind typischerweise Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht und Fischer-Tropsch-Wachse, Paraffinwachse und mikrokristalline Wachse, die aus der Raffination von Erdölrückstand abgeleitet werden können. Im typischen Fall haben Wachse Schmelzpunkte im Bereich von ca. 125º-250ºF (52 bis 121ºC). Derartige Wachse können in den Schmelzkleberzusammensetzungen dieser Erfindung bei Konzentrationen von 0 bis 30 Gew.-%, je nach gewünschten Eigenschaften, verwendet werden.
Die Schmelzkleber dieser Erfindung werden unter Verwendung von 10 bis 55 Gew.-% des thermoplastischen Grundpolymers, 1 bis 60 Gew.-% eines Klebrigmachers und 1 bis 60 Gew.-% der Epoxy- Addukt-Klebstoffzusatzzusammensetzung formuliert.
Die Schmelzklebstoffe können weiterhin eine wirkungsvolle Menge eines Weichmachers, Mengen von Füllstoffen, die nicht die Klebstoffeigenschaften der Schmelzklebstoffe der Erfindung verschlechtern, aber die Kosten verringern, und andere wohlbekannte Klebstoffzusammensetzungen enthalten.
Die bevorzugten Klebstoffzusatzzusammensetzungen der Erfindung können 10 bis 45 Gew.-% eines Grundpolymers enthalten, welches umfaßt: ein Ethylen-Vinylacetat-Polymer, ein Polyethyloxazolin-Polymer, oder ein A-B-A-Blockpolymer mit einer styrolkonjugierten Dien-Styrol-Blockstruktur, 15 bis 55 Gew.-% eines kompatiblen Klebrigmachers, 10 bis 30 Gew.-% eines kompatiblen Klebrigmachers (sic), 10 bis 30 Gew.-% der Epoxy-Addukt- Klebstoffzusatzzusammensetzung, 0 bis 30 Gew.-% Wachs, 0 bis 35 Gew.-% eines Weichmachers, sowie für den Fall, daß ein Polyethyloxazolin-Polymer verwendet wird, 10 bis 30 Gew.-% einer zusätzlichen organischen Hydroxylverbindung.
Die thermoplastischen Vinylacetatpolymere, die bei der Herstellung der Schmelzklebstoffe der Erfindung brauchbar sind, haben vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von 2000 bis 100000, vorzugsweise 10000 bis 70000, einen Schmelzindex von 1 bis 8000, einen Prozentsatz Vinylacetat, der im Bereich von ca. 18 bis 50 liegt, meist bevorzugt ca. 28 bis 46, und typischerweise einen Erweichungspunkt von oberhalb ca. 75ºC.
Thermoplastische Polyethylenoxazolin-Grundpolymere zur Verwendung bei der Herstellung des Schmelzklebstoffes der Erfindung umfassen ein Polymer mit einem Molekulargewicht von ca. 50 bis 500000. Im bevorzugtesten Fall haben die Polymere Molekulargewichte von ca. 50-100000, ca. 150000-250000 und ca. 300000-350000.
Die Schmelzklebstoffzusammensetzung der Erfindung kann in Standard-Schmelzklebstoff-Verarbeitungseinheiten unter Anwendung von Standard-Techniken gemischt werden.
Die folgenden Beispiele, von denen sich die Beispiele I bis VI auf die Herstellung von thermoplastischen Feststoffen beziehen, denen Klebrigmacher zugesetzt werden müssen, um Produkte, bei denen diese Erfindung ausgeführt ist, herzustellen, und die Beispiel VII bis XXVIII Zusammensetzungen offenbaren, bei denen diese Erfindung ausgeführt ist, sind eine Basis zum Verständnis der Erfindung anhand eines Satzes von spezifischen Ausführungsbeispielen der Erfindung und schließen einen Bestfall ein.

Beispiel I

In einen Standard-Industriemischer mit einer Inertgasdecke und Heizvorrichtung wurden 83,44 Teile eines Ethylen-Vinylacetat- Methacrylsäureterpolymers (25 Gew.-% Vinylacetat, Säurezahl 6, Schmelzindex 500, ELVAX 4310, DuPont Chemical Co.) gegeben. Das Polymer wurde unter einer Inertgasdecke auf eine Temperatur von 350ºF (177ºC) erhitzt, bis es geschmolzen war. In die Polymerschmelze wurden 15,62 Teile eines Epoxyharzes gegeben, welches ein Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Reaktionsprodukt (EPON 1004, Shell Chemical Co.) umfaßte. Das Epoxyharz wurde in die Polymerschmelze gemischt, bis sie homogen war, und ca. 0,94 Teile Diethanolamin wurden der geschmolzenen Mischung bei hohen Mischgeschwindigkeiten zugegeben. Die geschmolzene Mischung wurde zwei Stunden lang auf 350ºF (177ºC) gehalten. Das Produkt war in seinem Aussehen ein leicht bräunlicher, undurchsichtiger, thermoplastischer Feststoff.

Beispiel II

In einen Standard-Industriemischer mit einer Inertgasdecke und Heizvorrichtung wurden 79,7 Teile eines Ethylen-Vinylacetat- Methacrylsäureterpolymers mit einem Vinylacetatgehalt von ca. 25 %, einem Schmelzindex von ca. 170, einer Säurezahl von ca. 4-8, und einem Erweichungspunkt von ca. 195ºF (91ºC) (ELVAX 4320, DuPont Chemical Co.) gegeben. Die Mischung wurde auf 300ºF (149ºC) erhitzt, um das Polymer zu schmelzen. In die Polymerschmelze wurde eine C&sub3;&sub6; (Ave.) aliphatische zweibasische Dimersäure, die aus C&sub1;&sub8; (Ave.) ungesättigten Fettsäuren (EMPOL 1014 Dimersäure) hergestellt wurde, mit einem Säurewert von ca. 196, einem Verseifungswert von 198 und einem ungefähren Molekulargewicht von ca. 565, zugegeben. Die Mischung wurde gerührt, bis sie homogen war, und in die homogene Schmelze wurden 9,6 Teile eines Epoxyharzes gegeben, welches ein flüssiges Bisphenol-A-Epichlorhydrin (EPON 828, Shell Chemical Co.) umfaßte. Die Mischung wurde bis zur Homogenität gemischt und der Mischung wurden 0,89 Teile Diethanolamin zugegeben. Die Mischung wurde bis zur Homogenität gerührt, auf 350ºF (177ºC) erhitzt und bei hoher Mischgeschwindigkeit 1 Stunde lang gerührt. Das Reaktionsprodukt war eine leicht bräunliche, undurchsichtige, thermoplastische Masse.

Beispiel III

In einen Standard-Industriemischer mit einer Inertgasdecke und einer Heizvorrichtung wurde 79,7 Teile eines Ethylenvinylacetat-Methacrylsäureterpolymers (mit ca. 25 Gew.-% Vinylacetat, einer Säurezahl von ca. 6 und einem Schmelzindex von ca. 500, ELVAX 4310, Dupont Chemical Co.) gegeben. Der Mischer wurde betrieben, bis das Polymer geschmolzen war und in die Schmelze wurden 9,8 Teile einer Dimersäure gegeben, die aus einer C&sub1;&sub8; (Ave.) ungesättigten Fettsäure (EMPOL 1014, Emery) hergestellt war. Der Mischer wurde betrieben, bis sich eine homogene Mischung ergab und in die Mischung wurden 9,6 Teile eines Epoxyharzes gegeben, welches ein flüssiges Bisphenol-A- Epichlorhydrin-Addukt (EPON 828, Shell Chemical Co.) umfaßte. Der Mischer wurde laufengelassen, bis die Mischung homogen war, und in die geschmolzene Mischung wurden 0,9 Teile Diethanolamin gegeben. Die homogene Mischung wurde eine Stunde lang auf 350ºF (177ºC) erhitzt. Am Ende dieser Periode wurde die Mischung entnommen.

Beispiel IV

In einen Standard-Industriemischer mit einer Inertgasdecke und einer Heizvorrichtung wurden 68,63 Teile eines Ethylen-Vinylacetat-Acrylsäureterpolymers (25 Gew.-% Vinylacetat, Säurezahl 6, Schmelzindex 500, ELVAX 4310, Dupont Chemical Co.) gegeben. Das Polymer wurde unter der Inertgasdecke auf eine Temperatur von 350ºF (177ºC) bis zum Schmelzen erhitzt. In die Polymerschmelze wurde eine C&sub3;&sub6; (ave.) aliphatische zweibasige Dimersäure gegeben, die mit einem Säurewert von ca. 196, einem Verseifungswert von 198 und einem ungefähren Molekulargewicht von 565 aus einer C&sub1;&sub8; (ave.) ungesättigten Fettsäure (EMPOL 1014 Dimersäure) hergestellt wurde. Die Mischung wurde bis zur Homogenität gerührt und in die homogene Schmelze wurden 13,8 Teile eines Epoxyharzes gegeben, welches einen Diglycidylether von Bisphenol A (EPON 828, Shell Chemical Co.) umfaßte. Die Mischung wurde bis zur Homogenität vermischt und der Mischung wurden 0,77 Teile Diethanolamin zugegeben. Die Mischung wurde bis zur Homogenität gerührt, auf 350ºF (177ºC) erhitzt und eine Stunde lang bei hoher Mischgeschwindigkeit gerührt. Das Reaktionsprodukt war eine leicht bräunliche, undurchsichtige, thermoplastische Masse.

Beispiel V

Beispiel IV wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 77,9 Teile ELVAX 4310, 11,9 Teile EMPOL 1014 und 7,83 Teile EPON 828 zusätzlich zu 2,08 Teilen CARDURAE, einem C&sub1;&sub2;-&sub1;&sub4; tertiären Carbonsäure-Epichlorhydrin-Addukt, und 0,25 Teilen eines Benzyldimethylaminkatalysators verwendet wurden.

Beispiel VI

Beispiel V wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 79,4 Teile ELVAX 4310, 9,71 Teile EMPOL 1014 und 9,57 Teile EPON 828 verwendet wurden. CARDURAE wurde weggelassen und statt dessen 1,10 Teile Heptansäure verwendet.

Beispiele VII-XXVIII

Die folgenden Schmelzklebstoffe auf Ethylen-Vinylacetat-Grundlage wurden unter Verwendung der in den folgenden Tabellen gezeigten Proportionen hergestellt. Im typischen Fall wurden die Schmelzklebstoffe in Standard-Schmelzklebstoff-Mischgeräten in Standardtechniken formuliert. Die Angaben in den Tabellen sind in Gewichtsteilen. Die Klebstoffeigenschaften der Klebstoffe sind auch in der Tabelle gezeigt. Diese Eigenschaften sind Viskosität bei 250º, 300º, 350º und 400ºF (121º, 149º, 177º und 204ºC). Der 100 g Ablöse- und 500 g Schertest zeigt die Temperatur, bei der die Klebstoffverbindung nachgibt, wenn sie dem Testverfahren ausgesetzt ist. Der Klebstoff wurde dazu verwendet, Fluorkohlenwasserstoff-beschichtete Pappe zu kleben, welche bei 350ºF (177ºC) verklebt, 24 Stunden lang konditioniert und bei im wesentlichen verringerten Temperaturen auf ihre Klebstoffeigenschaften hin getestet wurde. Beispiele VII-XIV Gewichtsteile Permalyn Benzoflex Unilin Beisp. EVA** Elvax Viskosität Ablösung Scherung
(Fortsetzung) Beispiele VII-XIV Gewichtsteile Fluorkohlenwasserstoff-beschichtete Pappe; bei 350ºF (177ºC) verklebt; 24 Stunden lang konditioniert
*ft = "fiber tearing bonds", faserreißende Haftverbindungen
**EVA = Ethylenvinylacetat-Copolymer
***MI = Schmelzindex Beispiele XV-XVIII Gewichtsteile (Fortgesetzt aus den Beispielen VII-XIV) Permalyn Benzoflex Unilin Beisp. EVA** MI*** Elvax Viskosität Ablösung Scherung
(Fortsetzung) Beispiele XV-XVIII Gewichtsteile (Fortgesetzt aus den Beispielen VII-XIV) Fluorkohlenwasserstoff-beschichtete Pappe; bei 350ºF (177ºC) verklebt; 24 Stunden lang konditioniert
*ft = "fiber tearing bonds", faserreißende Haftverbindungen
**EVA = Ethylenvinylacetat-Copolymer
***MI = Schmelzindex Beispiele XIX-XXII Gewichtsteile Zonester Polarer Kolophonium-Ester Nirez Sylvatac Unilin Beisp. EVA** MI*** Viskosität Ablösung Scherung Fluorkohlenwasserstoff-beschichtete Pappe; bei 350ºF (177ºC) verklebt; 24 Stunden lang konditioniert
*ft= "fiber tearing bonds", faserreißende Haftverbindungen **EVA= Ethylenvinylacetat-Copolymer ***MI= Schmelzindex Beispiele XXIII-XXVIII Gewichtsteile Sylvatac Escorez Unilin Bsp. EVA** MI*** Viskosität Ablösung Scherung
(Fortsetzung) Beispiele XXIII-XXVIII Gewichtsteile Fluorkohlenwasserstoff-beschichtete Pappe; bei 350ºF (177ºC) verklebt; 24 Stunden lang konditioniert
*ft = "fiber tearing bonds", faserreißende Haftverbindungen
**EVA = Ethylenvinylacetat-Copolymer
***MI = Schmelzindex
Diejenigen Temperaturen, die in der voranstehenden Tabellendaten in Fahrenheit ohne Celsius-Äquivalente angegeben sind, haben folgende Celsius-Äquivalente Beispiel VII bis XIV ºF ºC Beispiele XXIII-XXVIII
ºF ºC Beispiel XV-XVIII ºF ºC Beispiel XIX-XXII ºF ºC
Die Beispiele und Daten zeigen deutlich, daß das erfindungsgemäße Addukt und die Schmelzklebstoffe, die das Addukt der Erfindung enthalten, im wesentlichen die Haftverbindung der Klebstoffe mit Fluorkohlenwasserstoff-beschichteter Pappe verbessern. Fluorkohlenwasserstoffbeschichtete Materialien sind notorisch schwierige Haftverbindungsmedien. Die 100% Faserreißverbindungen, wie sie von den erfindungsgemäßen Klebstoffen auf Ethylen-Vinylacetat-Grundlage erzielt wurden, sind ungewöhnlich gut.

Beispiel XXIX

In ein Glasgefäß wurden 30 Teile des Produktes aus Beispiel I gegeben. Der Inhalt des Gefäßes wurde von Hand vermischt und 30 Teile des Polyethyloxazolinpolymers mit einem Molekulargewicht von ca. 80000 (PeOx, Dow Chemical Co.) wurden zugegeben. In die Mischungen wurden 40 Teile eines destillierten Tallölkolophoniums, ACTINOL (SPR-Arizona Chemical Co.) gegeben. Die Mischung wurde in einem Ofen mit einer Temperatur von 350ºF (177ºC) erhitzt und von Hand vermischt, bis sie homogen war, was einem homogenen, einphasigen, mittelbraunen, trüben, thermoplastischen Feststoff ergab. Die Zusammensetzung wurde als Klebstoff zum Verkleben von Papier auf Papier verwendet. Der Klebstoff hatte eine annehmbare Topfzeit und war wiedererweichbar.
Unter Verwendung des Verfahrens nach Beispiel XXII wurden die folgenden Klebstoffe hergestellt Tabelle II PeOx Schmelzklebstoffe PeOx (niedr. Molekulargew.) Actinol-Tallölharz Bsp. Elvax
Alle Klebstoff ein Tabelle II, mit Ausnahme von XXIX-E, waren gleichförmige, hellbraune, thermoplastische Massen, die Faserreißverbindungen von Papier auf Papier ergaben. Das Produkt aus Beispiel XXIX-E trennte sich in Phasen, nachdem es bei erhöhten Schmelzklebstofftemperaturen stehengelassen wurde. Die Klebstoffe hatten eine annehmbare Viskosität und waren in wäßriger Lösung wiedererweichbar.

Beispiel XXX

In einen Mischer mit hoher Scherung wurden 188,36 g, (0,0013 Äquivalente) eines carboxylierten Styrol-Butadien-Blockcopolymers mit einer Äquivalentmasse von ca. 140000, 15 Gew.-% Styrol und einer Säurezahl von 0,4 gegeben. Das Polymer wurde gemischt und auf 350ºF (177ºC) erhitzt, und in die heiße Masse wurden 5,06 g, (0,027 Äquivalente) eines flüssigen Bisphenol- A-Epichlorhydrin-Adduktes (EPON 828) und 6,16 g, (0,052 Äquivalente) einer Dimersäure (EMPOL 1014) gegeben. Der Mischvorgang ging weiter, bis die Mischung homogen war und in die Mischung wurden 0,42 g, (0,004 Äquivalente) Diethanolamin gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren eine Stunde lang umgesetzt. Das resultierende Produkt war ein leicht bräunliche, thermoplastische Masse.

Beispiel XXXI

Beispiel III wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 37,29 Teile einer Dimersäure (ENPOL 1014), 49,02 Teile eines flüssigen Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Adduktes (EPON 820) und 13,69 Teile Diethanolamin anstelle der Reaktanten aus Beispiel III verwendet wurden.

Claims

1. Eine Heißschmelzklebstoffzusammensetzung mit verbesserter Haftung an Fluorkohlenwasserstoffoberflächen, die schwer klebbar sind, umfassend:

(a) 10 bis 55 Gew.-% eines thermoplastischen Polymeren zur Bildung eines Schmelzklebstoffes;

(b) 1 bis 60 Gew.-% eines klebrigmachenden Harzes; und

(c) 1 bis 60 Gew.-% einer Zusammensetzung eines Heißschmelzklebstoffzusatzes, umfassend das Reaktionsprodukt aus:

(i) 0,1 bis 50 Mol-% einer monomeren oder polymeren Verbindung mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom, das geeignet ist, mit einer Epoxygruppe zu reagieren, und in einer Carboxylgruppe, einer Sulfhydrylgruppe, einer aromatischen Hydroxylgruppe oder einer Aminogruppe enthalten ist; und

(ii) 1 bis 50 Mol-% einer Epoxyverbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen, von denen jede geeignet ist, mit dem aktiven Wasserstoffatom zu reagieren, wobei eine Verknüpfung zwischen (i) und (ii) stattfindet

wobei für jedes Mol aktiven Wasserstoffs in Verbindung (i) 0,1 bis 100 Mol Epoxyverbindung zur Verfügung stehen.

2. Ein Heißschmelzklebstoff gemäß Anspruch 1, in dem für jedes Mol aktiven Wasserstoffs in Verbindung (i) 0,1 bis 10 Mol Epoxyverbindung (ii) vorliegen.

3. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, in der das Reaktionsprodukt zusätzlich 0,1 bis 10 Mol einer zweiten Verbindung enthält, die mindestens ein Wasserstoffatom enthält, das geeignet ist, mit einer Epoxygruppe pro Mol aktiven Wasserstoffs in der genannten Verbindung (i) zu reagieren.

4. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, in der eine Hydroxyverbindung als die zweite Verbindung verwendet wird.

5. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, in der eine Hydroxy-enthaltende Aminverbindung als die zweite Verbindung verwendet wird.

6. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, in der eine Alkanolaminverbindung als die zweite Verbindung verwendet wird.

7. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, in der Monoethanolamin oder Diethanolamin als Alkanolaminverbindung verwendet wurde.

8. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der eine difunktionelle Verbindung, umfassend eine Dicarbonsäure, ein Diamin, ein Diphenol oder Mischungen davon, durch Reaktion in das Reaktionsprodukt eingebracht wird.

9. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, in der eine Dimersäureverbindung als Dicarbonsäureverbindung verwendet wird.

10. Die Zusammensetzung gemäß einem der voranstehenden Ansprüche, in der ein Polymer mit mindestens einem Wasserstoffatom, das geeignet ist, mit einer Epoxygruppe zu reagieren, bei der Herstellung von Verbindung (i) verwendet wird.

11. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, in der das Polymer ein Vinylpolymer ist.

12. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 11, in der ein Produkt als Vinylpolymer verwendet wird, das durch statistische (Random)-Polymerisation von Vinylacetat mit einem Monomer, welches einen reaktiven Wasserstoff aufweist, erhältlich ist.

13. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, in der ein Produkt als Vinylpolymer verwendet wird, das durch statistische (Random)-Polymerisation von Ethylen und Vinylacetat mit einem Monomer, welches wenigstens eine freie Carboxylgruppe aufweist, erhältlich ist.

14. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 13, in der ein Ethylen-Vinylacetat-Acrylsäure-Terpolymer oder Ethylen- Vinylacetat-Methacrylsäure-Terpolymer, worin das Polymer ein Molekulargewicht von ca. 20000 bis 50000 und 1 bis 5 Carboxylgruppen pro Polymerkette hat, als Vinylpolymer verwendet wird.

15. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 11, in der ein carboxyliertes Vinylpolymer als Vinylpolymer verwendet wird.

16. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 15, in der ein carboxyliertes Polymer, das ein carboxyliertes Styrol Butadien-Blockcopolymer mit einer Säurezahl von mehr als 0,1 umfaßt, als Vinylpolymer verwendet wird.

17. Die Zusammensetzung gemäß einem der voranstehenden Ansprüche, in der die Epoxyverbindung (ii) zwei oder mehrere reaktive Epoxygruppen aufweist.

18. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 17, in der die Epoxyverbindung (ii) das Glycidyladdukt des Kondensationsproduktes von Formaldehyd und Phenol umfaßt.

19. Die Zusammensetzung gemäß einem der voranstehenden Ansprüche, in der das thermoplastische Polymer ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer umfaßt.

20. Die Klebstoffzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18, in der das thermoplastische Polymer ein Polyalkylenoxazolin-Polymer umfaßt.