DE3876520T2

DE3876520T2 - Haftklebemasse, die wasserloesliches polyalkyloxazolin und ein wasserunloeschliches polymer enthaelt.

Info

Publication number: DE3876520T2
Application number: DE8888110090T
Authority: DE
Inventors: William L Bunnelle; Keith C Knutson; Steven L Scholl; Eugene R Simmons
Original assignee: HB Fuller Licensing and Financing Inc
Current assignee: HB Fuller Licensing and Financing Inc
Priority date: 1987-06-29
Filing date: 1988-06-24
Publication date: 1993-07-08
Anticipated expiration: 2008-06-25
Also published as: ATE83259T1; CA1332769C; GR3006637T3; JPH01126383A; ES2053624T3; AU1777788A; DE3876520D1; EP0298319A1; AU611161B2; EP0298319B1

Description

Die Erfindung betrifft einen Schmelzklebstoff, der selbsthaftend sein und in Anwesenheit von Wasser vorteilhafte Eigenschaften haben kann. Diese Eigenschaften umfassen Alkali- Dispergierbarkeit, Löslichkeit, Wasser-Aktivierung, Löslichkeit mit Alkali, und andere. Die Schmelzklebstoffe dieser Erfindung ergeben starke Bindungen, Kohäsionskraft beim Verbinden einer Vielzahl von Substraten unter gleichzeitiger Bereitstellung einer Vielzahl günstiger Verarbeitungsvorteile.
Schmelzklebstoffe sind thermoplastische Materialien, die in fester oder geschmolzener Form im wesentlichen frei von wäßrigen oder organischen Lösungsmitteln verwendet werden können. Schmelzklebstoffe werden typischerweise bei erhöhter Temperatur auf ein Substrat aufgebracht. Bei Berührung der Substrate können die Schmelzklebstoffe abkühlen, erhärten und eine starke Bindung zwischen zusammengefügten Oberflächen ergeben. Schmelzklebstoffe können in Abhängigkeit von ihrer Formulierung selbsthaftend sein. In der Vergangenheit wurden hauptsächlich Schmelzklebstoffe aus hydrophoben oder wasserbeständigen Polymerzusammensetzungen durch Mischung der Polymere mit Zusätzen hergestellt, die nützliche Eigenschaften des Schmelzklebstoffes verbessern oder ergeben. Diese herkömmlichen Klebstoffe erfüllen bereits viele Anforderungen, die der Markt an Klebstoffe stellt. Der hydrophobe oder wasserbeständige Charakter dieser Klebstoffe führt jedoch zu vielen Nachteilen, einschließlich der Schwierigkeit, Kunststoff, Papier, Metall oder andere Substrate in wäßrigen Recycling-Systemen wiederaufzubereiten. Dementsprechend besteht ein wesentlicher Bedarf an der Entwicklung von Schmelzklebstofformulierungen, die so hergestellt werden, daß sie in Anwesenheit wäßriger und/oder alkalischer Systeme vorteilhafte Eigenschaften haben.

Kurze Erläuterung der Erfindung

Die Erfindung betrifft einen Schmelzklebstoff, umfassend ein thermoplastisches, typischerweise wasserunlösliches Polymer, ein Polyalkyloxazolin-Polymer, ein Verdünnungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einer Hydroxyl-Verbindung mit einer Hydroxyl-Zahl höher als 150 oder einer Carbonsäureverbindung mit einer Säurezahl oberhalb von 75 besteht, in Kombination mit anderen fakultativen Klebstoffzusammensetzungen. Ein erster Aspekt der Erfindung betrifft eine Schmelzklebstoffzusammensetzung. Ein zweiter Aspekt der Erfindung betrifft eine selbsthaftende Schmelzklebstoffzusammensetzung. Ein dritter Aspekt der Erfindung ist auf einen Schmelzklebstoff gerichtet, der in Anwesenheit von Wasser unlöslich, jedoch in Anwesenheit milder Alkali löslich ist. Ein vierter Aspekt der Erfindung zielt auf einen Handelsartikel ab, der einen wirkungsvollen Anteil eines Klebstoffes der Erfindung aufweist, wie z.B. eine PET-Flasche, einen Umschlag, eine abgedichtete Papierrollenhülle, und andere.

Detaillierte Erörterung der Erfindung

Der erfindungsgemäße Schmelzklebstoff umfaßt vorteilhaft ein thermoplastisches Polymer, ein Polyalkyloxazolin-Polymer, eine Hydroxyverbindung mit einer Hydroxylzahl oberhalb von 150, und/oder eine Carbonsäureverbindung mit einer Säurezahl oberhalb von 75 als funktionelles Verdünnungsmittel. Der Klebstoff kann fakultativ auch Klebrigmacher, Antioxidationsmittel, Weichmacher, Verdünnungsmittel, Geruchsstoffe, Farbstoffe, und andere funktionelle Zusammensetzungen enthalten.

Thermoplastische Polymere

Thermoplastische Polymere, die in der Erfindung verwendet werden können, sind Polymerzusammensetzungen mit einer Glasübergangstemperatur von -90ºC bis 100ºC, einem Schmelzindex vom 1ºC bis 125ºC, einem Molekulargewicht von 10.000 bis 200.000. Breite Klassen verwendbarer thermoplastischer Polymerer sind u.a. Vinylpolymere, Polyester, Polyamide, Polyimide, Polyamidimid, Polyether, Block-Polyamide-Polyether, Block-Polyester- Polyether, Polycarbonate, Polysulfone, Polybis-Imidazol, Poly- bis-Oxazol, Polybisthiazol, und Polyphenyl-Polymere.
Bevorzugte Polymerklassen zur Verwendung bei den Klebstoffen der Erfindung sind u.a. Vinylpolymere, einschließlich Polyethylen, Polypropylen, kautschukartige Polymere und Copolymere, die aus Monomeren, einschließlich Ethylen, Propylen, Styrol, Acrylonitril, Butadien, Isopren und anderen hergestellt sind, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Hydroxymethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, und andere wohlbekannte Vinylmonomere.
Eine weitere bevorzugte Klasse von Polymeren zur Verwendung in den Klebstoffen der Erfindung sind thermoplastische Polyester, hergestellt aus einer Di- oder Tricarbonsäure in Kombination mit einer Di- oder Trihydroxyverbindung.
Eine weitere bevorzugte Polymerklasse umfaßt Urethan-Copolymere, hergestellt aus polyfunktionellen Isocyanatverbindungen in Kombination mit einer reaktiven Verbindung wie z.B. einem Amin, einer Säure oder einer Hydroxylverbindung.
Eine bevorzugte Klasse von Polymeren zur Verwendung bei der Erfindung umfaßt kautschukartige Block-Copolymere, abgeleitet von Monomeren wie Styrol, Acrylonitril, Butylen, Isobutylen, Isopren, und anderen. Derartige Polymer- und Copolymerzusammensetzungen umfassen Butylkautschuk, Acrylonitril-Butadien- Styrol-Polymere, Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymere, Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymere, Styrol-Ethylen-Butadien- Styrol-Blockcopolymere und andere. Eine weitere besonders bevorzugte Klasse von Monomeren ist die Acrylklasse, hergestellt aus Monomeren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Hydroxyalkylacrylat und Hydroxylalkylmethacrylat, die in Kombination mit anderen Vinylmonomeren, einschließlich Ethylen, Styrol, Propylen, Vinylchlorid und anderen, gebildet werden kann. Das Molekulargewicht und der Vernetzungsgrad dieser Polymere werden so gewählt, daß das Polymer in geschmolzener Form leicht zu handhaben ist, mit handhabbaren Viskositäten in üblichen Schmelzklebstofformulierungs-Geräten.

Polyalkylenimine

Polyalkylenimine, die in den Klebstoffen dieser Erfindung verwendet werden können, werden üblicherweise durch Polymerisierung der heterozyklischen Monomere der allgemeinen Formel I hergestellt:
worin A ein C1-15-Alkyl und N 100-10.000 ist. Die Polymere und Polymerisationsverfahren sind im allgemeinen so, wie sie in den US-Patenten Nr. 3,483,151 und 3,293,245 offenbart sind, deren Offenbarungen durch Bezugnahme hierin miteingeschlossen sind.
Bevorzugte Polyalkylenimine sind Polyethylenimine und Polypropylenimine, die durch Polymerisierung heterozyklischer Monomerer der Formel I hergestellt werden, in der n 2 oder 3 ist.
Diese Polyalkylenimine lassen sich durch die allgemeine Formel II darstellen:
in der A wie voranstehend definiert, n ca. 2-3 und m 50- 100.000, vorzugsweise 100-7.500 ist.
Die Molekulargewichte der Polymere, die von solchen Monomeren abgeleitet werden, können von unterhalb 50.000 bis 500.000 oder darüber betragen. Die Polymere sind im niedrigen (unterhalb von 100.000), mittleren (100.000 bis 300.000) und hohem (größer als 300.000) Molekulargewichtsbereich erhältlich. Ein Molekulargewicht wird im allgemeinen so gewählt, daß eine gewünschte Endviskosität erhalten wird. Diese Polymere sind in Wasser und vielen polaren organischen Lösungsmitteln löslich, können jedoch vorteilhafterweise in nichtpolaren organischen Lösungsmittel unlöslich sein. Die Polymere sind wärmebeständig, haben eine niedrige Lösungsviskosität, besitzen annehmbare Schmelzflußeigenschaften und haben eine geringe Toxizität. Die substituierten Polyalkylenimin-(Polyoxazolin) Polymere der Erfindung sind von Dow Chemical Company erhältlich.
Die bevorzugtesten Polyoxazolinpolymere der vorliegenden Erfindung sind aus Gründen ihrer geringen Kosten und hohen Leistung in Klebstoffanwendungen Polymere der Formel:
in der m wie voranstehend definiert ist und R ein C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Iso-Propyl, t-Butyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Methyl-Cyclohexyl, Dodecyl und dergleichen ist. Vorzugsweise ist R eine Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen.

Funktionelles Verdünnungsmittel

Die erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffzusammensetzungen können eine Verbindung, die eine funktionelle Carbonsäuregruppe aufweist, mit einer Säurezahl von mindestens 75 enthalten. Sowohl monomere als auch polymere Verbindungen mit einer funktionellen Säuregruppe können verwendet werden. Monomere Verbindungen sind typischerweise kleine Moleküle mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von unterhalb 1000 und mit 1 bis 4 Carbonsäuregruppen. Beispiele derartiger Carbonsäuregruppen sind C6-24 Fettsäuren wie Laurinsäure, Palmitinsäure, Oleinsäure, Stearinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure, und andere. Weitere Beispiele sind Polyisobutylen- und Polypropylen-substituierte Bernsteinsäuren, Alkyl-substituierte Benzoesäuren, Alkyl-substituierte Phthalinsäuren, oxidierte Wachse und andere. Polymerverbindungen mit funktionellen Säuregruppen könnten auch in den erfindungsgemäßen Klebstoffen verwendet werden. Derartige Zusammensetzungen umfassen Polymere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 und höher und mit einer Säurezahl von mindestens 75. Typische Beispiele derartiger säurehaltiger Polymere sind Polymere, die sich wiederholende Monomereinheiten enthalten, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Vinylbenzoesäure, und andere Vinylmonomere, die mindestens eine Carbonsäure-Gruppe oder Carbonsäure-bildende Gruppe wie z.B. ein Säurechlorid oder Anhydrid enthalten. Besondere Beispiele für derartige Polymere sind Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Ethylenacrylsäure-Copolymere, Propylen-Methacrylsäure-Copolymere, Styrol-Maleinsäure-Anhydrid-Copolymere, carboxyliertes Vinylacetat, carboxylierte Ethylen-Styrol- Copolymere, carboxylierte Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, und andere, die dem Chemiker auf diesem Gebiet wohlbekannt sind.
Die Schmelzklebstoffe der Erfindung können ebenfalls eine hydroxysubstituierte organische Verbindung enthalten. Die hydroxysubstituierte organische Verbindung kann dazu verwendet werden, eine Anzahl von Eigenschaften der Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen bzw. zu verbessern. Die Hydroxyzusammensetzung in Kombination mit anderen Komponenten der Erfindung kann dazu verwendet werden, einheitliche homogene einphasige Zusammensetzungen zu bilden. Weiterhin neigen die hydroxysubstituierten organischen Verbindungen dazu, Klebstoffe mit bearbeitbarer Viskosität, steuerbarer Abbindegeschwindigkeit und Wärmebeständigkeit zu erzeugen. Falls erwünscht kann eine ausreichende Menge einer hydroxysubstituierten organischen Verbindung im wesentlichen die selbsthaftenden Eigenschaften des Klebstoffes verringern oder verbessern. Beispielsweise neigen flüssige Verbindungen dazu, die PSA-("pressure- sensitive adhesive" = selbsthaftender Klebstoff)-Eigenschaften zu verbessern, wohingegen Feststoffe die PSA-Eigenschaften verringern. Die Hydroxyzusammensetzungen können im wesentlichen aliphatisch oder aromatisch, kleinmolekular oder polymer sein. Es gibt viele hydroxysubstituierte organische Verbindungen, u.a. Alkohole, hydroxysubstituierte Wachse, Polyalkylenoxid-Polymere und Copolymere wie CARBOWAX und viele andere. Bevorzugte hydroxysubstituierte organische Verbindungen sind u.a. C10-30 Fettsäurealkohole, hydroxysubstituierte Wachse, hydroxysubstituierte Fettsäure-Mono-, Di- und Triglyzeride, hydroxysubstituierte Fettsäuren, hydroxysubstituierte Fette, hydroxysubstituierte Fettamide, Diacetin, Polyalkylenoxid-Polymere und Copolymere, hergestellt aus Polyethylenoxid, Polypropylenoxid und anderen. Um vollständige Kompatibilität sicherzustellen, so haben wir festgestellt, muß die Hydroxylzahl der hydroxysubstituierten organischen Verbindung mindestens 150 sein und sollte vorzugsweise zwischen 200 und 500 liegen, und bei einem Gehalt von mehr 20 Gew.-% oder mehr eines Hydroxywachses mit einer Hydroxylzahl von 150 kann eine wirkungsvolle Menge, 5 bis 10 Gew.-% einer C8-20 Fettsäure, vorzugsweise einer gesättigten C8-20 Fettsäure, verwendet werden, um Kompatibilität zu gewährleisten. Wir meinen, daß die Säure weggelassen werden kann, wenn die Hydroxylzahl der Hydroxylverbindung höher als 200 ist.

Klebrigmachendes Mittel oder Harz

Das Polyoxazolin-Polymer selbst kann für gewisse Zwecke nicht ausreichende selbsthaftende Eigenschaften aufweisen. Die Zugabe eines kompatiblen klebrigmachenden Harzes erfolgt daher gewöhnlich, um ein ausreichend klebendes selbsthaftendes Polymergemisch zu bilden.
Viele klebrigmachende Mittel wie Harze oder Harzgemische sind im Stand der Technik wohlbekannt. Derartige Harze umfassen Naturharzsäuren, hydrierte Naturharze, Tallölpechköpfe (Rückstand), ACINTOL oder UNITOL (Arizona Chemical), Polyketone, polymerisierte gemischte Olefine, Alkylharze, Phenolharze und Terpen-phenolische Harze. Besonders bevorzugte klebrigmachende Harze zur Verwendung in den vorliegenden Zusammensetzungen sind Naturharzsäuren (SYLVATAX , RX Silvachem Company), und Terpen-phenolische Harze wie die NIREZ -Reihe, z.B. NIREZ V- 2040, V-2150 (Reichhold Chemicals, Inc., Pensacola, Florida) mit einer durchschnittlichen Hydroxyzahl von mindestens 150.
Geeignete Naturharzsäuren mit der geeigneten Säurezahl sind das Säureharz FORAL AX von Hercules Inc. Dieses Harz wird durch Hydrierung von Holznaturharz gewonnen. Typische Eigenschaften sind ein Erweichungspunkt von 75 C, ermittelt durch das Hercules Tropfverfahren, ein Brechungsindex von 1,4960 bei 100ºC und ein Abietinsäurewert von 0,15% (uv). Das Produkt hat typischerweise eine durchschnittliche Säurezahl von 150. Ein weiteres bevorzugtes Harz ist das DYMEREX Harz, erhältlich von Hercules, Inc. Dieses Harz ist vorwiegend aus Dimersäuren zusammengesetzt, die aus Naturharz abgeleitet sind, und enthält geringere Mengen monomerer Harzsäuren und neutraler Stoffe aus Naturharz-Ursprung. Typische Eigenschaften sind ein Erweichungspunkt von 150ºC im Hercules Tropfverfahren, eine Verseifungszahl von 145, ein durchschnittliches Molekulargewicht von 502, eine Dichte von 1,069 Kilogramm pro Liter bei 20ºC, 8% nichtverseifbares Material, und eine durchschnittliche Säurezahl von 145. Ein weiteres geeignetes klebrigmachendes Harz ist das STAYBELITE -Harz von Hercules Inc.

Weichmacher

Weichmacher werden allgemein als Stoffe klassifiziert, die in einen anderen Stoff eingebracht werden können, um seine Bearbeitbarkeit, Flexibilität, oder Dehnbarkeit zu erhöhen. Sie können ebenfalls die Klebrigmacherwirkung des klebrigmachenden Harzes verbessern. Die Zugabe eines Weichmachers kann die Schmelzviskosität, die Temperatur des Umwandlungspunkts zweiter Ordnung oder das Elastizitätsmoduls des behandelten Materials verringern.
Üblicherweise verwendete Weichmacher sind Verbindungen der folgenden Klassen: Adipinsäurederivate, Azelainsäurederivate, Benzoesäurederivate, Diphenylderivate, Zitronensäurederivate, Epoxide, Glykolate, Isophthalsäurederivate, Maleinsäurederivate, Phosphorsäurederivate, Phthalinsäurederivate, Polyester, Trimelitate und dergleichen. Rizinusöl, Glyzeryltrihydroxyoleat, ist von einer Vielzahl chemischer Zulieferfirmen beziehbar, u.a. CasChem, Inc. aus New Jersey. CasChem liefert dieses Produkt als eine Vielzahl von Produkten mit einer Stokes-Viskosität von 7,5, einem spezifischen Gewicht von 0,959, einem Jodwert von 86, einem Hydroxylwert von 164, einem Verseifungswert von 180 und einem Fließpunkt von -23,5ºC (-10ºF).
Von den höhere Säuren enthaltenden Weichmachern sind eine flüssige hydroxylierte Fettsäure oder eine konjugierte Fettsäure, und Isostearinsäure zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung besonders geeignet. Isostearinsäure ist ein im Handel erhältlicher Stoff. Eine Lieferfirma ist Emery Industries, Inc. aus Cincinnati, Ohio. Dieses Produkt, vertrieben unter der Marke EMERY 875-D, hat allgemein einen Säurewert von zwischen 191,0 und 201,0, einen freien Fettsäurewert von 96- 101%, einen Verseifungswert von 197-204, 3% nicht-verseifbar, einen Jodwert von nicht größer als 3 und einen Titer von nicht größer als 9,0ºC.
Andere Weichmacher können aus jedem der im Handel erhältlichen Benzoaten, hydroxylierten Benzoaten, oder den Azetaten oder Benzoaten von Polyolen, wie die Azetate oder Benzoate von C&sub2;- C&sub6; Polyolen mit ca. 2-6 Hydroxylgruppen ausgewählt werden. Derartige Weichmacher umfassen Azetin, Glyzeroltribenzoat (BENZOFLEX 5-404), oder Pentaerythritol-Tetrabenzoat (BENZOFLEX S-552) oder die gemischten Dibenzoate von Dipropylenglykol und Diethylenglykol (BENZOFLEX 50, Vesicol Corp., Chicago, Illinois). Ein weiterer nützlicher wasserunlöslicher Weichmacher ist Butylbenzylphthalat, erhältlich von Monsanto Co. als SANTICIZER 160.
Wasserlösliche Weichmacher sind zur Verwendung bei den Klebstoffzusammensetzungen bevorzugt, die so formuliert sind, daß sie wasserfreisetzend sind. Verwendbare Weichmacher dieser Art sind die flüssigen Polyalkylenglykole, z.B. Polyethylenglykole (PEG) mit Molekulargewichten von ca. 200-800.

Wachs

Die Schmelzklebstoffzusammensetzungen können auch ein Wachs enthalten. Diese Komponente kann zur Viskositätssteuerung beitragen und die Neigung des Klebstoffes, unter hohen Temperatur-, hohen Druck- oder hohen Feuchtigkeitsbedingungen zu blockieren, verringern. Das Wachs hat vorzugsweise eine Säurezahl zwischen ca. 50 und 300 oder eine Hydroxyzahl von mindestens ca. 160. Ist das Wachs ein Material mit hohem Säuregehalt, liegt die Säurezahl vorzugsweise zwischen ca. 75 und 275, bevorzugter zwischen ca. 85 und 200, oder am bevorzugtesten zwischen ca. 120 und 170. Wachse mit niedrigerer Säurezahl (Säurezahl Nr. 575 oder OHNOB150) können mit dem Polyalkylenimin inkompatibel sein, und Wachse mit hoher Säurezahl können einen Klebstoff ergeben, der Schmelzklebgerät korrodiert. Wir haben festgestellt, daß Hoechst "S" Wachs, ein Montansäurewachs besonders geeignet zur Verwendung in dieser Erfindung ist, und zwar aufgrund seiner Kompatibilität, seines Schmelzpunktes, der Viskositätssteuerung und der Abbindegeschwindigkeit. Es ist beziehbar von der American Hoechst Corporation aus New Jersey. Dieses Material hat einen Schmelzpunkt von ab 80-83ºC., einen Erstarrungspunkt von 76-79ºC, einen Säurewert von 140-155 und einen Verseifungswert von 160- 180. Wir haben festgestellt, daß ein Hydroxyamidwachs (Paracin 220) mit einer OH-Zahl von 300 verwendet werden kann.

Copolymer

Die Formulierung kann ein Ethylensäurecopolymer enthalten, um zusätzliche Stärke und Zähigkeit zu verleihen und die Kältebeständigkeit zu erhöhen. Es hat dieselbe Säurezahl wie vorher in Zusammenhang mit der Wachskomponente angegeben. Ein besonders geeignetes Ethylensäurecopolymer ist das ELVAX II Ethylencopolymerharz, erhältlich von E.I. DuPont De Nemours & Co. Dieses Harz ist ein Ethylenacrylsäurecopolymer. Klasse 5950 ist aufgrund der Kompatibilität und Zähigkeit des Klebstoffendproduktes besonders geeignet. Typische Eigenschaften des ELVAX II 5950 Harzes sind eine Säurezahl von 90, ein Schmelzindex (G/10min) von 25, eine Zugfestigkeit, gemessen bei ASTM D 638-82 von 26,3 N/mm² (3820 p.s.i.), Verlängerung, gemessen bei ASTM D638-82 von 480%, elastisches (Zug-)Druckmodul, ASTM D 638-82 von 142,4 N/mm² (25000 p.s.i.), Biegemodul, ASTM.D 7981, Meth. 1, Verf. A von 56,4 N/mm² (14000 p.s.i.), Dichte bei 23ºC von 940 kg/m³, Durometer-Härte, Shore A-2 von 94, und Erweichungspunkt Ring und Kugel, 138ºC. Andere geeignete Stoffe sind diejenigen, welche erhöhte Stärke, Zähigkeit und Beständigkeit gegenüber kaltem Fließen verleihen, einschließlich temperaturbedingtem Naterialversagen von Pappe.

Füllstoff

Die vorliegenden Klebstofformulierungen können auch eine wirkungsvolle Menge eines anorganischen Verdünnungs- oder Füllmittels umfassen, wie beispielsweise Calciumkarbonat, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Tone, Titanoxid, Talk, Ruß und dergleichen. Zum Beispiel können die auf Feuchtigkeitsempfindlichkeit und/oder auf Wiederaufschlämmbarkeit formulierten Klebstoffe bis zu ca. 35 Gew.-% eines mineralischen Streckmittels umfassen, das vorzugsweise Fettsäureester ist, der zur Erhöhung seiner Organophilie beschichtet ist. Ein im Handel erhältliches Füllmittel dieser Art ist die Stearat-Calciumkarbonatverbindung OMYACARB UF-T (Omya, Inc., Proctor, VT). Ein weiteres im Handel erhältliches Füllmittel ist MINSPAR, ein fein gemahlener Feldspat, von Indusman erhältlich.
Die Schmelzklebstoffzusammensetzungen können auch relativ kleine Mengen von Hilfsmitteln enthalten, wie UV-Absorptionsmittel, Wärmestabilisatoren, Aromastoffen, Trennmittel, zusätzliche Antihaftmittel und Antioxidationsmittel. Typische Antioxidationsmittel sind die IRGANOX Reihe (Ciba-Geigy) und das Distearyl-Pentaerythritoldiphosphat (WESTON 619, Borg- Warner Chemicals). Wenn sie vorhanden sind, machen diese Hilfsstoffe üblicherweise weniger als 5 Gew-% der vorliegenden Klebstoffe aus.
Kompatible Polymere, die in den erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffzusammensetzungen enthalten sein können, sind z.B. kautschukartige Polymere und Copolymere, säurefunktionelle Polymere mit einer Säurezahl von mindestens 100, Hydroxy (-OH) funktionelle Polymere mit einer Hydroxylzahl von 150 oder höher, Nitrilo-funktionelle Polymere, einschließlich z.B. Acrylonitril, und andere kompatible Polymere. Derartige Polymere umfassen Styrolacrylsäure-Copolymere, Ethylenacrylsäure- Copolymere, Styrolallylalkohol-Copolymere, Ethylenvinylalkohol-Copolymere, Ethylenhydroxyethylacrylat-Copolymere, Ethylenhydroxyethylmethacrylat-Copolymere, Ethylenhydroxypropylacrylat-Copolymere, Styrolacrylonitril-Copolymere, Styrol-Butadien-Acrylonitril-Copolymere, wirkungsmodifizierte Styrolacrylonitril-Kautschuke, hydrierte Nitril-Kautschuke, Nitrilkautschuk, bei dem das Nitrilpolymer 60 bis 20 Gew.-% Acrylonitril enthält; Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylcaprolactam, Polyamide, hergestellt aus Piperazin oder Aminmischungen daraus; halogenierte Polymere, Epichlorohydrin-Kautschuk, chloriertes Polyolefin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid- Copolymere und andere.
Zusammensetzungen von repräsentativ bevorzugten Klebstofformulierungen der vorliegenden Erfindung sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1 Typische Klebstofformulierungen Wass.best.; alkalifreisetzend Untersatz-Schmelzkleber wärmebeständig Etiketten-Schmelzkleber ("base-cup") wiederaufschlämmbar Allzweck-Schmelzkleber Inhaltsstoff (Gew.-%) Thermoplastisches Polym. Polyalkylenimin Verdünn.mittel Wachs Klebrigmacher Weichmacher Füllmittel ** Bevorzugt

Herstellung

Die Schmelzklebstoffe der vorliegenden Erfindung werden durch Kombination der Komponenten in einem Schmelzzustand unter Verwendung von Heiz- und Mischgeräten, wie sie üblicherweise bei der Formulierung von Zusammensetzungen der Schmelzart verwendet werden, hergestellt. Ein bevorzugtes Verfahren umfaßt die Kombination der Antioxidationsmittel, falls vorhanden, mit allen oder einem Teil der organischen Komponenten außer dem Polyalkyleniminpolymer und der Hydroxyverbindung, und die Erwärmung der Mischung auf eine Temperatur, bei der sie eine fließfähige Schmelze ist (94º bis 178ºC). Das gerührte Gemisch wird dann langsam mit dem Polyalkylenimin behandelt, bis eine vollständige Vermischung vorliegt. Die organische Hydroxyverbindung, die säurefunktionelle Verbindung, der Klebrigmacher und der Weichmacher können dann mit den anorganischen Füllstoffen, Farbstoffen etc. zugesetzt werden. Die heiße Mischung wird bis zur Homogenität gemischt, und kann dann, gegebenenfalls, gefiltert, abgekühlt und verpackt werden.
Die Klebstoffe dieser Erfindung werden auf die Substrate, z.B. Celluloseerzeugnisse, Fluorcarbonbögen, Schmelzspinnverbund- Polyester, Polyesterflaschen etc., in Klebstofflinien, in einer extrudierten Masse als dünne Filme in geschmolzenem Format aufgebracht. Die Klebstoffe gemäß der Erfindung lassen sich dazu verwenden, haftende Gegenstände durch Aufbringung eines dünnen Films des Klebstoffes auf mindestens eine Oberfläche eines folienförmigen Materials herzustellen. Folienartiges Material kann aus Cellulosematerialien, polymeren Materialien, Glasfaserstoffen, Graphit-Polyamid-Faserverbundstoffen, etc. hergestellt werden. Die haftenden Gegenstände können Etiketten, Bänder, Strukturglieder etc. sein.
Die Aufbringung des Klebstoffes auf das folienartige Substrat kann mittels Walzen, Eintauchvorrichtung plus Rakel, Druckpunkten, Extrusionsaufbringrädern oder anderen ähnlichen, wohlbekannten Geräten erfolgen.
Die folgenden Beispiele sind eine weitere Erläuterung einer Vielzahl der Klebstoffe, die sich innerhalb des Umfanges der Erfindung herstellen lassen, und umfassen ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel (best mode).

Beispiel I

In einen erwärmten Sigma-Schaufelrührer werden 35 Teile eines hydrierten Holznaturharzes (FORAL AX, Hercules Chemical) gefüllt. Der Rührer wird auf 178ºC (350ºF) erhitzt und in die Schmelze werden zehn Teile eines Polyethyloxazolin-Polymers mit einem Molekulargewicht von 50000 gefüllt. Der Rührer wird betrieben, bis die Schmelze gleichförmig ist und in die gleichförmige Schmelze werden 20 Teile Isostearinsäure (EMERSOL 875, Säurezahl zwischen 187-190ºC) gegeben. Wenn das Gemisch gleichförmig ist, werden 25 Teile eines Ethylenacrylsäure-Copolymers (ELVAX 5950) mit einer Säurezahl von 90 und einem Schmelzindex von 25 Gramm pro zehn Minuten der Schmelze zugesetzt. Der Rührer wird betrieben, bis die Schmelze gleichförmig ist und in die Schmelze werden zehn Teile eines Styrol- Isopren-Styrol-Block-Copolymers (KRATON 1117) gegeben. Die Mischung wird durchgerührt, bis sie gleichförmig ist. Der vollständig formulierte Klebstoff hat bei 122ºC (250ºF) eine Viskosität von 48000 cPs und bei 178ºC (350ºF) eine Viskosität von 5100 cPs. Bei 4,5ºC (40ºF) behielt eine Polyethylen- Terephthalat-Flasche für kohlensäurehaltige Getränke, an der ein Untersatz ("base cup") mittels der Zusammensetzung dieses Beispiels bei 4,5ºC (40ºF) aufgeklebt war, die Klebverbindung zwischen Untersatz und Flasche ohne Nachgeben des Klebstoffes bei, nachdem sie von einer Höhe von sechs Fuß auf eine Betonoberfläche fallengelassen worden war. Der Klebstoff war bei pH 7 in Wasser unlöslich, aber entfernbar bei pH 12 bei 1800.

Beispiel II

In einen erwärmten Sigma-Schaufelrührer werden 10 Teile eines hydrierten reinen monomeren Harzes mit einem Erweichungspunkt bei 94ºC (Regal REZ 1094) und 10,0 Teile einer dimeren Holz naturharzsäure (DYMEREX-Harz) gefüllt. Der Inhalt des Rührers wird vermischt und auf 94ºC (200ºF) bis zur Schmelze erhitzt und in die Schmelze werden 20 Teile Rizinusöl gegeben. Der Rührer wird betrieben, bis die Schmelze gleichförmig ist und in die gleichförmige Schmelze werden 20 Teile eines Polyethylenacrylsäure-Copolymers mit einer Säurezahl von 120 gegeben. In die kompatible homogene Schmelze werden 5 Teile Stearinsäure (EMERSOL 153 Säure Nr. 196-199) und 1 Teil eines Antioxidationsmittels gegeben. Der Rührer wird betrieben, bis die Schmelze homogen ist und in die homogene Schmelze werden 14 Teile eines Polyethyloxazolin-Polymers mit einem Molekulargewicht von 500 000 in kleinen Anteilen innerhalb eines halbstündigen Zeitabschnitts gegeben. In die erhaltene homogene Schmelze werden 20 Teile eines Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymers (KRATON 1107) gefüllt. Der Rührer wird betrieben, bis die Schmelze homogen ist.
Der formulierte Klebstoff hat bei 136ºC (275ºF) eine Viskosität von 24000 cPs, bei 178ºC (350ºF) eine Viskosität von 5000 cPs. Tabelle 2 Staybelite Ester 10 KRATON 1102 Kaydol Öl Paraffin 155 Vis 122ºC (250ºF) Falltest 44ºC (110ºF) Drehmoment IN/LBS Alkalidispergierbar Wassereinweichbeständigkeit bestanden versagt Nein sehr gut Ja mittel bis schlecht**
* US-Patent Nr. 4,212,910, Taylor et al. (National Starch and Chemical).
** Wasserempfindlicher Verlust von etwas Haftfestigkeit, Verbindung erhalten.

Beispiel III

In einen erwärmten Sigma-Schaufelrührer werden 30 Teile eines hydrierten Holznaturharzes (FORAL AX) und 15 Teile Isostearinsäure (EMERY 875) gegeben. Die Mischung wird verrührt und die Zusammensetzung auf 94ºC (200ºF) bis zur Schmelze erhitzt und in die gleichförmige Schmelze werden 25 Teile einer säureterminierten Polyamidpolymerzusammensetzung mit einem Erweichungspunkt von 136-143ºC (275-288ºF), einer Viskosität im geschmolzenen Zustand bei 192ºC (375ºF) von 1-200 cPs, einer Viskosität bei 206ºC (400ºF) von 7500 cPs, einem spezifischen Gewicht von 0,98 und einer Säurezahl von 7,1 (POLYAMID HL- 6095, Terrell Corporation) gegeben. Die Mischung wird bis zu ihrer Homogenität verrührt und in die gleichförmige Mischung werden 30 Teile eines Polyethyloxazolin-Polymers mit einem Molekulargewicht von 500 000 gegeben. Die Klebstoff zusammensetzung hat eine 100 Gramm Schälung von 49ºC (119ºF) und eine 500 Gramm Scherung von ca. 49ºC (119ºF). Die Zusammensetzung hat eine Wärmestabilität von mindestens 48 Stunden bei 122ºC (250ºF). Die Zusammensetzung zeigt gute spezifische Haftung an einer Vielzahl von Substraten und löst sich in Wasser und verdünnter Alkalilösung (pH-Wert ca. 12) 83ºC (180ºF).

Beispiel IV

In einen erwärmten Mischbehälter werden bei einer Temperatur von 206ºC (400ºF) 60 g Isostearinsäure (EMERSOL 875) gefüllt. In den Behälter wird ein Ethylenvinylacetat-Copolymer (Vinathane-905, U.S. Chemical; 50 Mol-% Vinylacetat), langsam innerhalb einer halben Stunde zugegeben. Die Mischung wird bis zur Homogenität gerührt und in die homogene Schmelze werden 60 g eines Ethylenacrylsäure-Copolymers mit einer Säurezahl von 180 (AC-5180 Allied Chemical) gegeben. Die Schmelze wird gerührt, bis sie homogen ist, und in die Schmelze werden 90 g eines Polyethyloxazolinpolymer mit einem Molekulargewicht von 50000 gegeben. Die Schmelze wird wieder bis zur Homogenität gerührt und in die homogene Schmelze werden 15 g Stearinsäure gegeben. Die Zusammensetzung zeigt eine gute spezifische Haftung an einer Vielzahl von Substraten und dispergiert in Wasser und verdünnter Alkalilösung (pH-Wert ca. 12) 83ºC (180ºF).

Beispiel V

In einen erwärmten Rührbehälter werden 30 g Rizinuswachs, ein Triglyzerid vorwiegend aus Rizinolsäure und 20 g Holznaturharz bestehend gegeben. Der Inhalt der Mischung wird erwärmt und gerührt, bis sich eine Schmelze bildet. Der Inhalt des Behälters wird bis zu seiner Homogenität gemischt und in die Schmelze werden 40 g eines Ethylenacrylsäure-Copolymers mit einer Säurezahl von 120 (AC-5120 Allied Chemical) gegeben. Der Inhalt des Behälter wird bis zu seiner Homogenität gemischt und in den Behälter werden 0,5 g eines Antioxidationsmittels (IRGANOX 1076) und 9,5 g eines Polyethyloxazolinpolymers mit einem Molekulargewicht von ca. 200000 gegeben. Der Behälterinhalt wird bis zu seiner Homogenität gemischt. Die Zusammensetzung hat bei 178ºC (350ºF) eine Viskosität von 170 cPs. Die Zusammensetzung ist gegenüber Einweichen in Wasser beständig, löst sich jedoch in verdünnter Alkalilösung bei 60,5ºC (140ºF) ziemlich schnell auf. Die Zusammensetzung zeigt eine sehr gute Haftung an schwierig zu verbindender Oberfläche, d.h. Kunststoffilme, Aluminiumfolie, Glas, PET etc., und diese Zusammensetzung ist besonders geeignet zur Etikettierung von Mehrweg- Behältern.

Vergleichsbeispiel Va

Entsprechend dem Verfahren gemäß Beispiel V wurde ein Schmelzklebstoff hergestellt, der die folgenden Bestandteile umfaßte: 8,0 % Weichmacheröl, 0,2% Antioxidationsmittel, 8,0% eines Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Copolymers (KRATON G 1652 Spezial), 41,8% klebrigmachendes Harz (SILVATAC 295), 10% Ethylenacrylsäure-Copolymer (AC-400), 15% Paraffinwachs (SP=155ºF), 7% Weichmacheröl, 8% Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von 300. Tabelle 3 TYPISCHER ETIKETTENKLEBER SCHÄLUNGS- UND SCHERUNGSWERTE IM VERGLEICH Programmierte Ofenschälung* Programmierte Ofenscherung** Wasserlöslichkeit Alkalilöslichkeit keine löslich

Beispiel VI

Bei einer Temperatur von 206ºC (400ºF) werden in einen Behälter 60 g Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von ca. 1500 (INDOPOL-H 1500, Amoco Chemical Corporation) gegeben. In die erwärmte Schmelze werden 45 g eines Ethylenvinylacetatcopolymers (ELVAX-40, DuPont Chemical Corporation) zugegeben. Der Inhalt des Behälters wird bis zu seiner Homogenität gemischt und in die Schmelze werden 45 g Stearinsäure (EMERSOL 153) gegeben. Der Inhalt des Behälters wird bis zur Homogenität vermischt und in die Schmelze werden 90 g eines Polyethylenoxazolinpolymers mit einem Molekulargewicht von 50000 zugegeben. Der Behälterinhalt wird wiederum bis zur Homogenität vermischt und in die Schmelze werden 60 g eines Ethylenacrylsäurecopolymers mit einer Säurezahl von 120 (AC-5120 Allied Chemical) zugegeben. Der Behälterinhalt wird vermischt, bis er homogen ist. Der Klebstoff ist bei Raumtemperatur wasserfest, löst sich bei 83ºC (180ºF) in Wasser und löst sich bei 71,7ºC (160ºF) in 0,05 normalem Natriumhydroxid. Die Zusammensetzung ist bis zu 14 Stunden bei 178ºC (350ºF) beständig.

Beispiel VII

In einen erwärmten Behälter wurden 60 g eines hydrierten Holznaturharzes gegeben, das auf eine Temperatur von 206ºC (400ºF) erwärmt und gerührt wurde. In die Schmelze wurden 75 g eines Vinylacetat-Homopolymers (VINAC B-15, Air Products) gegeben. Die Mischung wurde verrührt, bis sie homogen war, und in die Schmelze wurden 75 g eines Ethylenacrylsäure-Copolymers mit einer Säurezahl von 180 (AC-5180, Allied Chemical) gegeben. Die Mischung wurde verrührt, bis sie homogen war, und in die Schmelze wurden 90 g eines Polyethyloxazolinpolymers mit einem Molekulargewicht von 50000 gegeben. Die Zusammensetzung wurde bei 192ºC (375ºF) vermischt, bis sie homogen war.

Beispiel VIII

In einen erwärmten Behälter wurden 30,0 g Rizinusöl, 34,5 g FORAL AX, 0,25 g IRGANOX 1076 und 0,25 g Weston 619 gegeben. Der Behälterinhalt wurde erwärmt und vermischt, bis eine homogene Schmelze gebildet war und in die Schmelze wurden 20 g eines Polyethylenoxazolin-Polymers (MG 500000) zugegeben. Der Inhalt wurde vermischt, bis er glatt war. Der Schmelze wurden 15 g eines Polyamid-Polyethylen-Blockcopolymers mit einem Glasübergangstemperaturpunkt von -78ºC, einem Schmelzindex von 4,5 und einer Schmelzviskosität bei 200ºC von 1200 Pa.s. zugesetzt.

Beispiel IX

Beispiel VII wurde wiederholt; es wurden hierbei jedoch die nachstehend aufgeführten Inhaltsstoffe verwendet: Inhaltsstoffe Rizinusöl FORAL AX IRGANOX 1076 Weston 619 PeOx 500 PeBax PHYSIKALISCHE TESTS Beispiel STATISCHE SCHERUNG (Minuten) 180º SCHÄLUNG (lbs) [g]

Beispiel X

Beispiel IX(a) wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 15,0 g Polyester-Polyethylen-Blockcopolymer, mit einem Schmelzindex unter (g/10 min bei 190ºC) von ca. 5-7, einem Glasübergangstemperaturpunkt von 76ºC (Dyvax 722 DuPont, US-Patente Nrn. 3,832,314; 3,959,062; 3,932,062 und 4,048,128) anstelle der 15 g des Polyamid-Polyester-Blockcopolymers verwendet wurde. PHYSIKALISCHER TEST Test Ergebnis 180º SCHÄLUNG STATISCHE SCHERUNG Minuten
Die voranstehende Schrift, Beispiele und Daten ergeben eine grundlegende Offenbarung und Erläuterung der Erfindung. Da jedoch zahlreiche Ausführungsformen und Variationen der Erfindung durchführbar sind, ohne hierbei von dem Gedanken und Umfang der Erfindung abzugehen, ist die Erfindung in den nachstehenden Ansprüchen enthalten.

Claims

1. Schmelzklebstoff-Zusammensetzung, folgendes umfassend:

(a) 1-75 Gew.-% eines thermoplastischen Polymeren mit einem Molekulargewicht von 10.000 bis 200.000, einer Glasumwandlungstemperatur von -90º bis 100ºC und einem Schmelzindex von 1 bis 125 (g/10 Minuten @ 190ºC);

(b) 1-75 Gew.-% eines N-substituierten Polyalkylenimin der Formel:

in der n 2-3, m 100-10.000 und R eine C1-15 Alkylgruppe ist;

(c) 2-90 Gew.-% eines funktionellen Verdünnungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einer sauren funktionellen organischen Verbindung mit einer Säurezahl von mindestens 75 und einer Hydroxy-substituierten organischen Verbindung mit einer Hydroxylzahl von mindestens 150 besteht; und

(d) 0-60 Gew.-% eines mit der Zusammensetzung kompatiblen Weichinachers oder Klebrigmachers.

2. Klebstoff gemäß Anspruch 1, worin das thermoplastische Polymere ein gummiartiges Polymeres umfaßt.

3. Klebstoff gemäß Anspruch 1, worin das thermoplastische Polymere ein Acrylpolymeres umfaßt.

4. Klebstoff gemäß Anspruch 1, worin das thermoplastische Polymere ein Polyamid-Polyether-Blockcopolymeres umfaßt.

5. Klebstoff gemäß Anspruch 1, worin das thermoplastische Polymere ein Polyether-Polyester-Blockcopolymeres umfaßt.

6. Klebstoff gemäß Anspruch 2, worin das gummiartige Polymere ein Polymeres umfaßt, das sich wiederholende Einheiten aufweist, welche aus einem Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe mit Ethylen, Propylen, Butylen, Isopren, Chloropren, Styrol oder Mischungen davon, abgeleitet sind.

7. Klebstoff gemäß Anspruch 4, worin das gummiartige Copolymere ein Blockcopolymeres der Formel A-B-A umfaßt, worin A ein Styrolblock und B ein Polymerblock aus Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe mit Ethylen, Isopren, Butadien und Mischungen davon, ist.

8. Klebstoff gemäß Anspruch 3, worin das Acrylpolymere aus Monomeren hergestellt wird, welche aus der Gruppe mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Hydroxyalkylacrylat, Hydroxyalkylmethacrylat und Mischungen davon ausgewählt sind.

9. Klebstoff gemäß Anspruch 8, worin das Acrylpolymere ein Ethylen-Acrylsäure-Copolymeres, ein Ethylen-Methacrylsäure-Copolymeres oder Mischungen daraus umfaßt.

10. Klebstoff gemäß Anspruch 1, worin das N-substituierte Polyalkenimin ein Polyalkyloxazolin-Polymeres umfaßt.

11. Klebstoff gemäß Anspruch 10, worin das Molekulargewicht des Polyalkyloxazolin-polymeren 50-500.000 beträgt.

12. Klebstoff gemäß Anspruch 10, worin das Polyalkyloxazolin- Polymere ein Polyethyloxazolin-polymeres mit einein durchschnittlichen Molekulargewicht, ausgewählt aus der Gruppe mit 50.000, 200.000, 500.000 und Mischungen davon, umfaßt.

13. Klebstoff gemäß Anspruch 1, worin die saure funktionelle organische Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer C12-24 Fettsäure, einer aus einer C12-24 ungesättigten Fettsäure hergestellten Dimersäure und Mischungen davon besteht.

14. Klebstoff gemäß Anspruch 1, worin die saure funktionelle organische Verbindung eine Polymerzusammensetzung mit zumindest einer Carbonsäure-Funktionalität umfaßt.

15. Klebstoff gemäß Anspruch 14, worin die Polymerzusammensetzung ein Polymeres umfaßt, das sich wiederholende Einheiten, abgeleitet aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid und Mischungen daraus, enthält.

16. Klebstoff gemäß Anspruch 14, worin das Polymere ein Ethylen-Acrylsäure-Copolymeres mit einer Säurezahl von 75-300 umfaßt.

17. Klebstoff gemäß Anspruch 1, worin die Hydroxy-substituierte organische Verbindung ein Hydroxy-Wachs umfaßt.

18. Klebstoff gemäß Anspruch 1, worin die Hydroxy-Verbindung ein Hydroxy-Stearin-Wachs umfaßt.