DE2444734A1

DE2444734A1 - Wasserbefeuchtbarer heisschmelzkleber

Info

Publication number: DE2444734A1
Application number: DE19742444734
Authority: DE
Inventors: David Fergesen; Robert S Forsyth; Julius Sirota
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1973-09-26
Filing date: 1974-09-19
Publication date: 1975-04-10
Also published as: NL7412242A; FR2244810A1; FR2244810B1; DE2444734C3; NL156424B; CA991771A; DE2444734B2; GB1440411A; JPS5337102B2; US3888811A; JPS5060537A

Description

DIPL.-PHYS. F. ENDLICH βο34 unterff affei.hofen i» Sep. 1974

PATENTANWALT ^P°^STFACH

244A734

TELEFON _(Mü_NCHEN) 84 _{36 3a} DlPL-PHYS. F. ENDLICH. D-8034 UNTERPFAFFENHOFEN. POSTFACH CABLE ADDRESS : PATENDLICH MÜNCHEN TELEX 5 212 3Ο8 PATE

Dr.K/rw

NATIONAL STARCH AND CHEMICAL CORPORATION
Bridgewater, New Jersey, USA

Wasserbefeuchtbarer Heißschmelzkleber

Die Erfindung betrifft einen wasserbefeuchtbaren
Heißschmelzkleber gemäß Oberbegriff des Hauptanspruchs,

Als wasserbefeuchtbare Heißschmelzkleber werden Klebstoffe bezeichnet, die auf eine Oberfläche unter Anwendung der Heißschmelztechnik und auf die andere
Oberfläche unter Anwendung einer Wasserbefeuchtungstechnik aufgebracht werden können, so daß die zwei
Oberflächen durch dieses Klebmittel miteinander verbunden werden. So kann z.B. ein solcher Kleber durch die Heißschmelztechnik als Gummierung für Etiketten, Abschließbänderund Umschläge zu einem Herstellungs-

c, p c, ρ 1 i. / ' ■

Zeitpunkt aufgebracht werden, bei welchem die aufwendige Vorrichtung verfügbar ist, die für die Heißschmelzaufbringung erforderlich ist. Die Etiketten, Klebbänder und Umschlagsbogen werden schließlich vom Verbraucher auf andere Oberflächen unter Anwendung der viel einfacheren Wasserbefeuchtungstechnik aufgebracht, beispielsweise in der Weise, daß der Klebstoffüberzug vor der Aufbringung auf die andere Oberfläche befeuchtet wird. Die Heißschmelzanwendungstechnik wird dann angewendet, wenn die erforderliche Einrichtung verfügbar ist, da es sich um eine rasche und wirtschaftliche Technik handelt. Die Wasserbefeuchtungstechnik wird präzis angewendet, da sie keine derart aufwendige Vorrichtung benötigt.

Um durch eine Heißschmelztechnik aufbringbar zu sein, muß ein Klebstoff durch Abkühlen einen festen Zustand einnehmen und die resultierende Kohesionsfestigkeit erlangen, was im Gegensatz zu anderen Klebstofftypen steht, die den festen Zustand durch Abdampfung oder Entfernung von Lösungsmitteln oder durch Polymerisation erlangen. Bei Raumtemperatur ist ein Heißschmelzkleber ein thermoplastisches, nicht flüchtiges, festes Material. Beim Erhitzen des Heischmelzklebers verflüssigt er sich und nach Entfernung der Wärmequelle verfestigt er sich beim Abkühlen. Wenn ein verflüssigter Heißschmelekleber in engen Kontakt mit der Oberfläche gebracht wird, auf die er aufgebracht werden soll, dann erreicht sofort eine Molekülschicht der Substratoberfläche eine Temperatur, die ungefähr so hoch ist wie diejenige des geschmolzenen Klebstoffs. Dadurch tritt ein hoher Grad der Benetzung (fast ein Zusammenwachsen) des geschmolzenen Klebstoffs mit der Substratoberfläche auf. Unmittelbar nach der Berührung gibt der geEc

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Klebstoff an die Substratoberfläche Wärme ab und es wird ein Temperaturgleichgewicht erreicht. Da der Klebstoff mit einer Masse in Berührung steht, die erheblich größer ist als er selbst, fällt die Temperatur des Gesamtsystems auf einen Punkt ab, bei dem der Klebstoff zu einem Feststoff aushärtet, der eine angemessene Kohesionsfestigkeit besitzt, daß eine Bindung an die Substratoberfläche erfolgt. Heißschmelzklebstoffe werden gewöhnlich aufgrund von Erwägungen hinsichtlich der Prozessgeschwindigkeit, der Ausrichtung, der Prozesseinrichtungen durch Eliminierung von Trocknern und anderen Hilfseinrichtungen oder dergl. angewendet. Insbesondere werden Heißschmelzkleber wegen der Geschwindigkeit, mit der die Bindungen erzeugt werden und deswegen, weil vor der Ausbildung der Bindungen keine flüchtigen Stoffe abgedampft werden müssen, bevorzugt. Heißschmelzkleber eliminieren die Lösungsmittelkosten. Größere Kostenersparnisse ergeben sich jedoch aus der Zeit, die bei der Anwendung des Klebstoffs eingespart werden kann*

Um wasserbefeuchtbar zu sein, muß ein Klebmittel durch Befeuchten mit Wasser aktivierbar sein, d.h. es muß ein durch Wasser klebrig zu machendes Klebmittel bzw. Bindemittel sein. Materialien, die zum Ansatz von wasserbefeuchtbaren Klebstoffen verwendet werden, sind notwendigerweise wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar. Der Klebstoff wird gewöhnlich auf das Substrat als wässriges System mit einem Gehalt an getrockneten Feststoffen von etwa 45 - 70% aufgebracht. Wenn das Bindemittel mit Wasser befeuchtet wird, dann nimmt der Klebstoffilm fast augenblicklich einen gummiartigen oder klebrigen nassen Zustand ein, der eine

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permanente Verbindung mit anderen Oberflächen ermöglicht. Es sollte beachtet werden, daß im allgemeinen die wasserbefeuchtbaren Klebstoffe zuerst in wässriger Form als nasser Film auf eine Grundlage oder ein Substrat, z.B. aus Papier mittels Aufbringungswalzen aufgebracht werden und daß sie sodann gründlich eingetrocknet werden, indem das beschichtete Substrat durch eine Trockenkammer geleitet wird. Gegebenenfalls wird das beschichtete Substrat mit Wasser an dem Zeitpunkt wieder befeuchtet, bei dem das beschichtete Substrat an eine andere Oberfläche gebunden wird.

Es sollte beachtet werden, daß sowohl die Heißschmelzals auch die wasserbefeuchtbaren Kleber dazu verwendet werden können, um zwei Substrate innig miteinander zu verbinden, z.B. in der Weise, daß der geschmolzene Heißschmelz- oder der wässrige wasserbefeuchtbare Klebstoff auf beide Oberflächen aufgebracht wird, bevor der geschmolzene Klebstoff die Möglichkeit zur Abkühlung oder das Wasser die Möglichkeit zum Verdampfen besitzt.

Beim Versuch, eine einzige Klebstoffzusammensetzung zu schaffen, die auf eine Oberfläche durch eine Heißschmelztechnik und auf eine andere Oberfläche durch* eine Wasserbefeuchtungstechnik aufgebracht werden soll, treten naturgemäß Erwägungen auf, die bei Klebstoffmischungen, welche durch eine dieser Techniken allein aufgebracht werden, keine Rolle spielen. So besitzen . z.B. die meisten wasserbefeuchtbaren Klebstoffe nicht die erforderlichen thermoplastischen Eigenschaften, die eine Heißschmelzaufbringung von gewünschten glatten, glänzenden Überzügen davon gestattet. GMchermaßen haben thermoplastische Heißschmelzkleber nicht

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die genügende Fähigkeit, durch eine Wasserbefeuchtung rasch klebrig gemacht zu werden (d.h. sie haben eine nicht ausreichende Naßklebrigkeit). Trotzdem sind in den letzten Jahren verschiedene Mischungen beschreiben worden, die als wasserbefeuchtbare Heißschmelzkleber geeignet sein sollen. Beispiele hierfür werden in den US Patentschriften 3 345 320 und 3 462 beschrieben. In der ersteren Patenschrift werden Mischungen aus N-Vinyllactamcopolymeren in Kombination mit Weichmachern oder "Fließmitteln" beschrieben. Genauer werden dort Vinylpyrrolidon/Vinylacetatcopolymeren in Verbindung mit einem flüssigen Polyäthylenglycol-Weichmacher mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 in Betracht gezogen. In der letzteren Patentschrift wird eine Vielzahl von synthetischen organischen Harzklebstoffen in Kombination mit einem Heißschmelz-Weichmachungsmaterial genannt. Insbesondere werden dort Vinylpyrrolidon/Vinylacetatcopolymere in Verbindung mit einem flüssigen Polyäthylenglycoläther-Heißschmelzweichmacher mit einem ungefähren Molekulargewicht von 600 beschrieben.

Von den bislang bekannten Mitteln hat sich jedoch noch keines für den Gebrauch als vollkommen zufriedenstellend erwiesen. Die Hauptprobleme der derzeit verfügbaren Mittel rühren von der vielfältigen Natur her, die es erforderlich macht, daß diese Produkte sowohl durch Wasser klebrig gemacht werden müssen als auch durch eine Heißschmelztechnik anwendbar sein müssen. Insbesondere haben die bekannten Produkte den Nachteil einer schlechten Feuchtigkeitsbeständigkeit und einer schlechten WärmeStabilität.

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Solche Klebstoffmischungen müssen naturgemäß durch Wärme klebrig gemacht werden können, damit sie durch Heißschmelztechniken aufgebracht werden können. Sie müssen aber auch durch Feuchtigkeit klebrig gemacht werden, damit sie durch Wasserbefeuchtungstechniken aufgebracht werden können. Andererseits müssen diese Klebstoffe, nachdem sie einmal durch eine Heißschmelztechnik auf ein Substrat aufgebracht worden sind, dazu imstande sein, erhöhten Temperaturbedingungen, die möglicherweise in der Umgebung auftreten, zu widerstehen, ohne daß sie erneut klebrig werden oder ohne daß über ausgedehnte Zeiträume unerwünschte Veränderungen, beispielsweise Verfärbungen (Dunkelfärbungen), auftreten. In ähnlicher Weise müssen sie gegenüber den verschiedenen Feuchtigkeitsbedingungen beständig sein, die in der Umgebung auftreten, ohne daß sie klebrig werden, bis sie unmittelbar vor dem Gebrauch befeuchtet werden. In diesem Zusammenhang ist z.B. die bekannte Erscheinung von Briefumschlägen mit wasserbefeuchtbaren Gummierungen auf den Umschlägen zu beachten, die an feuchten Sommertagen vorzeitig verschlossen werden. Das gleiche Problem tritt in größerem Maßstabe in Klebstoffherstellungsanlagen auf, wenn das klebend beschichtete Substrat, das die aufgebrachte Heißschmelzmischung trägt, zu einer beschichteten Rolle oder in eine Blatt-auf-Blatt-Anordnung für die Lagerung gebracht wird und wenn der Klebstoff der einen Schicht oder des einen Blatts an dem Substrat der unterliegenden Schicht oder des unterliegenden Blattes zu haften beginnt. Die Neigung des Klebstoffs, bei feuchten Bedinungen eine frühzeitige Verklebung zu ergeben, wird als "Feuchtigkeitsblockierungsbeständigkeit" bei einer gegebenen relativen Feuchtigkeit (unter einer gegebenen Last

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und bei einer gegebenen Temperatur, sowie bei einem gegebenen Zeitraum) gemessen. Die Blockierungsbeständigkeit wird normalerweise ausgedrückt als prozentuales Reißen gemessen, wobei hohe Blockierungswerte hohe Reißwerte ergeben, wenn das den Klebstoff tragende Substrat von der gegenüberliegenden Oberfläche entfernt wird. In der oben erwähnten US-PS 3 345 320 heißt es, daß einige der dort beschriebenen Klebstoffe bei einer relativen Feuchtigkeit von 50% eine fehlende Blockierung zeigen, daß aber die fehlende Blockierung bei einer solchen niedrigen relativen Feuchtigkeit nicht ausreichend ist, um ein technisches Produkt zu garantieren. Selbst für eine am Rande liegende technische Anwendbarkeit muß ein Produkt bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 75% von einer Blockierung frei sein. Für eine allgemeine technische Anwendbarkeit muß das Produkt selbst bei so relativ hohen Feuchtigkeiten wie 80 oder 83% blockierungsfrei sein. Wie nachstehend gezeigt werden wird, weisen Klebstoffe gemäß dieser Druckschrift bei höheren relativen Feuchtigkeitswerten nicht das erforderliche Fehlen von Blockierungserscheinungen auf. In der US-PS 3 462 342 werden diese Klebstoffe auch lediglich dahingehend charakterisiert, daß sie Antiblockierungseigenschaften besitzen, welche für viele Anwendungszwecke angemessen sind, ohne daß nähere Werte hierfür angegeben werden. Wie nachstehend gezeigt werden wird, sind die in dieser Patentschrift beschriebenen Vinylpyrrolidon/Vinylacetatcopolymermischungen bei höheren relativen Luftfeuchtigkkeiten nicht blockierungsfrei. Tatsächlich haben viele Klebmittel dieser Patentschrift eine derart niedrige thermische Stabilität, daß während' der Heißschmelzanwendung eine thermische Zer-

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Setzung auftritt, und daß sie daher auf die Feuchtigkeitsblockbeständigkeit nicht untersucht werden können,

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine wasserbefeuchtbare Heißschmelzklebzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die einen hohen Grad der Blokkierungsbeständigkeit und die bei technisch annehmbaren relativen Luftfeuchtigkeiten keine Blockierung zeigen. Diese Klebstoffzusammensetzungen sollen einen hohen Grad der Wärmestabilität zusammen mit einem hohen Grad der Blockierungsbeständigkeit aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein wasserbefeuchtbarer Heißschmelzkleber, der durch das nicht Vorhandensein einer Blockierung bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 75% unter einer Last von 0,028 atü bei 22⁰C über einen Zeitraum von 24 Stunden charakterisiert ist. Der Klebstoff besteht im wesentlichen aus einem Gemisch aus mindestens 1 wasserempfindlichen Vinylpyrrolidon/Vinylacetatcopolymeren, mindestens einem wasserlöslichen festen Wachs auf Polyäthylenglycolgrundlage mit einem mittleren Molekulargewicht von mindesten 4000 und aus mindestens einem wasserunlöslichen Wachs. Das wasserlösliche Wachs wird im allgemeinen aus der Gruppe Polyäthylenglycol, Reaktionsprodukte von Polyäthylenglycol mit einem Diepoxid und Gemischen davon ausgewählt. Vorzugsweise ist das wasserlösliche Wachs ein Gemisch aus Polyäthylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 4000 und einem Reaktionsprodukt von Polyäthylenglycol mit einem Diepoxid, welches ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 20000 aufweist. In einem solchen bevorzugten wasser-

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löslichen Wachsgemisch beträgt das Gewichtsverhältnis von Polyäthylenglycol zu dem Reaktionsprodukt im allgemeinen etwa 1:1 bis 2:1, vorzugsweise etwa 1,5:1.

Bei einer bevorzugten Mischung hat das Copolymere ein Gewichtsverhältnis des Vinylpyrrolidonteils zu dem Vinylacetatteil zwischen etwa 10:90 und 70:30. Das Gemisch enthält insgesamt 30 - 16O Teile Wachs bestehend aus etwa 10 - 140 Teilen des wasserlöslichen Wachses (vorzugsweise etwa 40 Teilen) und etwa 20 - 80 Teilen des wasserunlöslichen Wachses (vorzugsweise etwa 40 Teilen) pro 1000 Gew.Teile des Copolymeren.Die Menge des wasserlöslichen Wachses beträgt mindestens 50% der Menge des wasserunlöslichen Wachses. Das wasserunlösliche Wachs ist vorzugsweise ein hydriertes Rizinusöl.

Der erfindungsgemäße wasserbefeuchtbare Heißschmelzkleber ist durch das nicht Vorhandensein einer Blokkierung bei einer relativen Feuchtigkeit von 7596 und einer 24 Stunden lang bei 22⁰C angewendeten Last von 0,028 atü charakterisiert. Der Klebstoff besteht im wesentlichen aus einem Gemisch aus mindestens einem wasserempfindlichen Vinylpyrrolidon/Vinylacetatcopolymeren midestens einem wasserlöslichen festen kristallinen Wachs auf Polyäthylengrundlage mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 4000 und mindestens einem wasserunlöslichen festen Wachs.

Das wasserempfindliche Vinylpyrrolidon/Vinylacetatcopolymere ist vorzugsweise ein N-Vinyl-2-pyrrolidon/ Vinylacetatcopolymeres. Des Gewichtsverhältnis des

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- ίο -

Vinylpyrrolidonmonomeren zu dem Vinylacetatmonomeren, das zur Herstellung dieser Copolymeren angewandt wird, kann ,je nach den gewünschten Eigenschaften willkürlich ausgewählt werden. Im allgemeinen liegt in dem Copolymeren ein Gewichtsverhältnis des Vinylpyrrolidonteils zu dem Vinylacetatteil von zwischen etwa 10:90 und 70:30, vorzugsweise von 30:70 vor. Innerhalb dieses Bereichs kann das Gewichtsverhältnis variiert werden, um insbesondere die Fließpunkttemperatur, die Blockierungsbeständigkeit und die Befeuchtungsempfindlichkeit der Endzusammensetzung zu modifizieren. Das mittlere Molekulargewicht des Copolymeren liegt im allgemeinen bei etwa 50000 bis 150000 und es ist naturgemäß eine Funktion des Polymerisationsgrads .

Die Copolymerisation wird unter Verwendung von freien Radikalinitiatoren eingeleitet. Sie kann in einem Lösungsmittel (z.B. Isopropanol) oder in wässrigen Medien durchgeführt werden, wobei die Zusatzstoffe (d.h. die Wachse etc.) eingemischt werden und die flüchtigen Stoffe durch Erhitzen (z.B. mit geringem Temperaturanstieg auf 175°C) entfernt werden. Vorzugsweise wird jedoch die Polymerisation direkt in der Zusatzmischung durchgeführt, um das Problem der Entfernung von flüchtigen Stoffen zu vermeiden. In jedem Falle wird die Polymerisation beendigt, wenn Bromierungstests die Abwesenheit von nicht umgesetzten Vinylgruppen anzeigen. Die fertige Mischung wird sodann ausgegossen, abgekühlt und in verschiedene Formen für die bequeme Handhabung als fester Stoff aufgeteilt.

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Das wasserlösliche feste Wachs auf Polyäthylenglycolgrundlage hat ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 4000. Es wird vorzugsweise aus der Gruppe Polyäthylenglycol, Reaktionsprodukte von Polyäthylenclycolen und mit einem Diepoxid von Gemischen davon ausgewählt. Im allgemeinen werden etwa 10 - 140 Teile, vorzugsweise etwa 40 Teile des wasserlöslichen festen Wachses im Gemisch pro 1000 Gew.Teile des Copolymeren verwendet.

Die für die Erfindung geeigneten Polyäthylenglycole sind lineare Polymere von Äthylenoxid der allgemeinen Formel HOCHJCH₂OCH₂)_nCH₂0H, worin η die mittlere Anzahl der Oxyäthylengruppen bezeichnet. (Technisch werden die Polyäthylenglycole richtigerweise als Polyoxiäthylenglycole bezeichnet, jedoch werden sie üblicherweise einfach .als Polyäthylenclycole benannt.) Die Polyäthylenglycole mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 4000 sind feste Substanzen, im Gegensatz zu den Polyäthylenglycolen mit niedrigem Molekulargewicht, die flüssig oder pastenförmig sind und die für die Erfindung als wasserlösliche Wachsbestandteile nicht geeignet sind (obgleich solche Polyäthylenclycole mit niedrigerem Molekulargewicht als Zusatzstoffe für die Klebstoffmischung verwendet werden können).

Das Reaktionsprodukt aus Polyäthylenglycol und einem Diepoxid,· das für die Erfindung verwendet wird, hat ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 20000 und es ist ein Feststoff. Es ist vorzugsweise nicht hydroscopisch und etwas stärker flexibel als die anderen festen Polyäthylenglycole. Ein geeignetes Reaktionsprodukt mit einem mittleren Molekulargewicht von 20000, hergestellt durch Verbindung von 2 MoIe-

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külen Polyäthylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 6000 mit einem Diepoxid wird von Union Carbide Corporation uniper dem Warenzeichen CARBOWAX 2OM vertrieben.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das wasserlösliche Wachs ein Gemisch aus Polyäthylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 4000 und dem Reaktionsprodukt von Polyäthylenglycol und Diepoxid, wobei das Reaktionsprodukt ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 20000 besitzt. Bei einem solchen bevorzugten wasserlöslichen Wachsgemisch beträgt das Gewichtsverhältnis der Polyäthylenglycolkomponente zu der Reaktionsproduktskomponente im allgemeinen etwa 1:1 bis 2:1, vorzugsweise etwa 1,5:1. Die Anwendung von höheren Verhältnismengen des Polyäthylenglyools mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 4000 neigt dazu, Klebstoffmischungen mit niedrigen Viskositäten zu ergeben. Andererseits neigt die Anwendung von höheren Verhältnismengen des Reaktionsprodukts mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 20000 dazu, Klebstoffmischungen mit einem hohen Viskositätswert zu ergeben. Dieses Verhältnis sollte daher so eingestellt werden, daß für den Jeweiligen Anwendungszweck die optimale Viskosität erhalten wird. Gemische innerhalb der empfohlenen Verhältnisse liefern im allgemeinen Klebstoffmischungen, die ein besonders zufriedenstellendes Verhalten hinsichtlich der Blockierungsbeständigkeit, der Haftung, der Wiederbefeuchtungsklebrigkeit und der Reißgeechwindigkeit, sowie der anwendbaren Viskosität zeigen.

Das wasserunlösliche feste Wachs ist vorzugsweise ein

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hydriertes Rizinulöl, z.B. Glyceryltrihydroxystearat. Solche wasserunlöslichen festen Wachse sind von der Baker Castor Oil Company unter dem Warenzeichen Castor-Wax erhältlich. Andere technisch erhältliche wasserunlösliche feste Wachse, die für die Erfindung geeignet sind; sind z.B. N-Stearyl-12-hydroxy-stearamid, N-(2-Hydroxyäthyl)-12-hydroxystearamid, N,N'-Äthyl-bis-12-hydroxystearamid, Ν,Ν'-Äthylen-bis-stearamid und solche Naturwachse wie Carnaubawachs und Candelillawachs, Im allgemeinen werden etwa 20 - 80 Teile, vorzugsweise etwa 40 Teile der wasserunlöslichen festen Wachse im Gemisch pro 1000 Gew.Teile des Copolymeren verwendet.

Das Gemisch weist vorzugsweise einen Gesamtwachsgehalt (d.h. sowohl der wasserlöslichen als auch der wasserunlöslichen festen Wachse) von etwa 30 - 160 Teilen pro 1000 Gew.Teile des Copolymeren auf. Höhere Gesamtwachsgehalte führen zu Gemischen mit schlechter-Haftung und'Klebkraft, während niedrigere Mengen zu Gemischen mit schlechter Blockierungsbeständigkeit führen: Die Menge des wasserlöslichen festen Wachses in dem Gemisch beträgt vorzugsweise mindestens 50% der Menge des vorhandenen wasserunlöslichen festen Wachses. Wenn das Verhältnis wasserlösliches Wachs zu wasserunlöslichem Wachs niedriger als 1:2 ist, dann besitzt das Gemisch nur eine schlechte Befeuchtbarkeit.

Eine bevorzugte Klebstoffzusammensetzung ist ein Gemisch aus im wesentlichen etwa 40 Teilen des wasserlöslichen Wachses und etwa 40 Teilen des wasserunlöslichen Wachses pro 1000 Gew.Teile des Copolymeren. Höhere Mengen des wasserlöslichen Wachses verbessern zwar die Befeuchtbarkeit (d.h. die Wasserklebrigkeit) der Mischung, erniedrigen aber die Blockierungsbe-

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ständigkeit des Klebstoffs. Höhere Mengen des wasserunlöslichen Wachses zeigen den entgegengesetzten Effekt, d.h. sie erhöhen die Blockierungsbeständigkeit, vermindern aber die Befeuchtbarkeit. Zusätzlich zu den obengenannten wesentlichen Bestandteilen der Zusammensetzung können geringere Mengen von zahlreichen anderen geeigneten Bestandteilen, wie sie im allgemeinen für herkömmliche Klebstofformulierungen angewendet werden, zugesetzt werden^ wie z.B. Antioxidantien, Aroma- und Geruchsmittelj, Färbemittel, inerte Füllstoffe und Streckmittel und dergl.

Nachstehend wird eine bevorzugte Formulierung einer Klebstoffmischung angegeben, der eine gute Wärmestabilität und eine technisch annehmbare Blockierungsbeständigkeit in Kombination mit einer geeigneten Kompromißkombination von Adhesion, Viskosität, Verarbeitbarkeit, Befeuchtungsgeschwindigkeit,-Befeuchtungsklebrigkeit und Reißgeschwindigk*»it besitzt.

Bevorzugte Formulierung

Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetatcopolymer 1000 Gew.Teile CASTORWAX - 40 "

CARBOWAX 4000 25 "

CARBOWAX 2OM 16 »

Antioxidationsmittel 14 "

Saccharin (für den Geschmack) 1,2 ^w

In der Formulierung kann ein herkömmliches Antioxidationsmittel wie z.B. 2,6-Di-tert-Butyl-para-kresol verwendet werden.

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Es ist zu beachten, daß die für die Erfindung geeigneten wasserlöslichen (und naturgemäß auch die wasserunlöslichen) Wachse ein genügend hohes Molekulargewicht besitzen, daß sie nicht als "Weichmacher" oder "Flußmittel" im herkömmlichen Sinne wirken. Obgleich sich solche festen Wachse unter genügender Wärmeeinwirkung verflüssigen können und die Verflüssigung des Copolymeren durch Erniedrigung dor Schmelzviskosität unterstützen können, kehren sie jedoch nach dem Abkühlen in den festen Zustand zurück. Die festen Wachse wirken als latente Antiblockierungsmittel, um die Blockierungsbeständigkeit des Gemisches zu verbessern, ohne daß die Befeuchtbarkeit beeinträchtigt wird.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Mittel ergibt sich aus den Proben 1-5 der Beispiele 1 und 2. In den Beispielen sind alle Teile auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Es wurde eine Vielzahl von Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetatcopolymeren mit verschiedenen Monomerverhältnissen hergestellt und mit verschiedenen Mengen der wasserlöslichen und wasserunlöslichen Wachse und der Zusatzstoffe gemäß Tabelle I vermischt. Die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Proben wurden (im wesentlichen nach den unten beschriebenen herkömmlichen Methoden) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beim Feuchtigkeitsblockierungstest wird zur Bestimmung der Blockierungsbeständigkeit die Überzugsmischung

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durch Heißschmelzen auf ein weißes, gewebtes Umschlagsubstrat (1,27 cm χ 2,54 cm) aufgebracht und mit einer Glasplatte wird die gummierte Oberfläche des Substrats nach unten auf ein blankes Papierblatt gepreßt, das von einem temperatur- und feuchtigkeitskonditionierten Urethanschaumstoff getragen wird. Der Testblock wird nach 24 Stunden bei der angegebenen relativen Feuchtigkeit (75%, 80% oder 83%) und bei 22⁰C bewertet. Das Verhalten hinsichtlich der Anziehung und des prozentualen Reißens wird angegeben. "Nichtblockierung" oder "i.O." zeigt eine vollständig freie Freisetzung der gummierten Oberfläche von dem blanken Blatt an. "Nadelpunkte" bedeutet kleine isolierte, nadelpunktförmige Reißstellen, gewöhnlich von insgesamt weniger als 5% der Gesamtoberfläche. Das "prozentuale Reißen" zeigt das Reißen an, das über eine größere Prozentmenge der gesamten Oberfläche, gewöhnlich mehr als 5%, auftrat.

Die Viskosität wird in cps bei 175⁰C (mittlere Heißauf bringungstemperatur) unter Verwendung einer Brookfield Thermose1-Einrichtung gemessen.

Der Wärmestabilitätstest mißt die SchmelzStabilität in Abhängigkeit von der Zeit bei Heißaufbringungsbedingungen. Ein abgedeckter Weithalskolben mit 226,8 g wird mit 100 g des Heischmelzklebers gefüllt und 3 Tage lang in einem cirkulierungsfreien Ofen bei 175°C gehalten. Alle 24 Stunden werden Beobachtungen gemacht und alle offensichtlichen Veränderungen von der Anfangsbedingung der Schmelze werden aufgezeichnet, z.B. Farbänderungen, Hautbildung (Hautbildung auf der Oberfläche des Schmelzes) oder Viskositätsveränderungen.

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Die Wiederbefeuchtungsgeschwindigkeit wird bestimmt, indem beschichtete Substrate des oben im Zusammenhang mit dem Feuchtigkeitsblockierungstest beschriebenen Typs verwendet werden. Die Überzüge werden mit einem einzigen Schlag mit einem wassernassen Schwamm befeuchtet und auf ein großes Blatt eines ähnlich weißen gewebten Umschlagmaterials aufgepreßt. Eine kleine Kante mit 0,64 cm (zurückgebogen) wird langsam angehoben und der Zeitraum in Sek. wird ermittelt, wenn sich das erste Reißen zeigt.

Das prozentuale Wiederbefeuchtungsreißen wird durch eine ähnliche Technik wie bei der Bestimmung der Wiederbefeuchtungsgeschwindigkeit bestimmt, mit der Ausnahme, daß der auf das Umschlagmaterial aufgebrachte befeuchtete Überzug 24 Stunden lang trocknen gelassen wird, bevor das Abreißen erfolgt und der Prozentteil der gesamten abgerissenen beschichteten Oberfläche bestimmt wird.

Die angegebenen Ergebnisse zeigen eindeutig, daß technisch annehmbare Werte hinsichtlich der Feuchtigkeitsblockierungsbeständigkeit durch PVP/VA Copolymere in Kombination mit den wasserlöslichen Wachsen von niedrigem Molekulargewicht oder mit Triacetin oder Glycerinderivaten, wie sie nach dem Stand der Technik vorgeschlagen werden, nicht erhalten werden. Andererseits zeigt sich, daß die Klebstoffmischungen, die im wesentlichen aus mindestens einem PVP/VA Copolymeren, mindestesn einem wasserlöslichen festen Wachs mit hohem mittleren Molekulargewicht (mindestens 4000) und mindestens einem wasserunlöslichen festen Wachs bestanden, nicht nur bei einer realtiven Luftfeuchtigkeit von 7596 sondern auch bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80% und in den meisten Fällen sogar bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 83%, blockierungsfrei waren.

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- 19 -3

CJI CD CO CD

Triacetin	40	40	40	40	40	23	1	16
Glycerin	14	14	14	14	14
CASTORWAX	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2			1
Anti oxi danti en					1
Saccharin

Feuchtigkeitsblockierung

75% r.F.	i.O.	i.O.	i.O.	i.O.	i.O. 100%	100%	100%	100%
80% r.F.	i.O.	i.O.	i.O.	i.O.	i.O. Reißen	Reißen	Reißen	Reißen
83% r.F.	i.O.	i.O.	i.O.	i.O.	Nadel bildung
Viskosität bei 175⁰C, cps	4650	4440	4000	3440	2750
Wiederbefeuchtungs- geschwindigkeit, Sek.	15	13	14	13	13			JF- J>-
Prozentuales Wiederbe- feuchtungsreißen	100	100	100	100	100			ύ>

CD CD OO ι

- 20 -

3 4

:B

WärmeStabilität bei 175 C 1. Tag: Farbe

Haut

Viskosität

leicht leicht goring- leicht leicht

fügig
dunkler

Nein

4700

4500

4100

3500

2800

2. Tag: Farbe

Haut

Viskosität

leicht leicht gering- leicht leicht

fügig
dunkler

sehr wenig

sehr
wenig

nein

4800

4600

4250

3600

2950

3. Tag: Farbe

Haut

Viskosität

leicht leicht gering- leicht leicht

fügig
dunkler

dünn

sehr
wenig

sehr wenig

nein

5000

4750 4300

3750

3000

Fußnote zu Tabelle I:

A = Proben 1-5

B = Ansatz 26 der US-PS 3 462 342 C = Beispiel 1 d. US-PS 3 345 320 D = Beispiel 5 d. US-PS 3 345 320 E = Beispiel 6 d. US-PS 3 345 320

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurden der Gesamtwachsgehalt und das Verhältnis der wasserlöslichen zu den wasserunlöslichen festen Wachse in der bevorzugten Formulierung jeweils über einen weiten Bereich variiert. Die erhaltenen Gemische wurden untersucht und es wurde festgestellt, daß sie zufriedenstellend waren. Insbesondere wurde, bezogen auf 1000 Gew.Teile des Copolymeren der Wachsgehalt der bevorzugten Formulierung variiert, wodurch Mischungen mit Wachsgehalten erhalten wurden, wie sie in der Tabelle II durch X angegeben sind. Die einzelnen Überzugsmischungen wurden auf die Feuchtigkeitsblockierungsbeständigkeit, die Wiederbefeuchtungsgeschwindigkeit und das prozentuale Wiederbefeuchtungsreißen untersucht. Sie wurden als zufriedenstellend befunden.

Tabelle II

Wasserlösliches Wachs, Wasserunlösliches Wachs, Teile: Teile: . 10 20 30 40 60 80 100 120

20 XXXX

40 XXX

60 XXX

80 XX

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Claims

Patentansprüche

1. Wasserbefeuchtbarer Heißschmelzkleber, dadurch gekennzeichnet, daß er

(A) bei 24stündiger Belastung bei 22⁰C mit einer Last von 0,028 atü und bei einer relativen Feuchtigkeit von 75% keine Blockierungserscheinungen aufweist, und daß er

(B) im wesentlichen aus einem Gemisch der folgenden Komponenten besteht:

1. mindestens einem wasserempfindlichen Vinylpyrrolidon /Vinylacetatcopolymer,

2. mindestens einem wasserlöslichen festen Wachs auf Polyäthylengrundlage mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 4000 und

3. mindestens einem wasserunlöslichen festen Wachs.

2. Heißschmelzkleber nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Wachs ein PoIyäthylenglycol und/oder ein Reaktionsprodukt aus PoIyäthylenglycol mit einem Diepoxid ist.

V.

3. Heißschmelzkleber nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Wachs ein Gemisch aus Polyäthylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 4000 und einem Reaktionsprodukt aus Polyäthylenglycol und einem Diepoxid, wobei das Reaktionsprodukt ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 20000 aufweist, ist.

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24U734

4. Heißschmelzkleber nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Gemisch ein Gewichtsverhältnis von Polyäthylenglycol zu dem Reaktionsprodukt von etwa 1:1 bis 2:1 vorliegt.

5. Heißschmelzkleber nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Copolymeren ein Gewichtsverhältnis des Vinylpyrrolidonteils zu dem Vinylacetatteil von zwischen 10:90 und 70:30 vorliegt.

6. Heißschmelzkleber nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch eine Gesamtmenge von etwa 30 - 160 Teilen der wasserlöslichen und der wasserunlöslichen festen Wachse pro 1000 Gew.-Teilen des Copolymeren enthält und daß die Menge des wasserlöslichen Wachses mindestens 50% der Menge des wasserunlöslichen Wachses beträgt.

7. HeißschmeH&leber nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch etwa 10 Teile wasserlösliches Wachs pro 1000 Gew.Teile des Copolymeren enthält.

8. Heißschmelzkleber nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch etwa 20 - 80 Teile des wasserunlöslichen Wachses pro 1000 Gew.Teile des Copolymeren enthält.

9. Heißschmelzkleber nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch etwa 40 Teile des wasserlöslichen Wachses und etwa 40 Teile des wasserunlöslichen Wachses pro 1000 Gew.Teile des Copolymeren enthält.

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-Zk-

10. Heißschmelzkleber nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserunlösliche Wachs filtriertes Rizinusöl ist.

11. Heißschmelzkleber nach einem der Ansprüche 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß er bei einer relativen Feuchtigkeit von 80% blockierungsfrei ist.

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