DE68920771T2

DE68920771T2 - Bei Zimmertemperatur kriechfester Schmelzklebstoff mit ausreichender Versieglungszeit.

Info

Publication number: DE68920771T2
Application number: DE68920771T
Authority: DE
Inventors: Dennis D C O Minnesota Hansen
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1988-05-04
Filing date: 1989-04-28
Publication date: 1995-08-17
Anticipated expiration: 2009-04-29
Also published as: CA1335138C; EP0340990A3; KR890017328A; MX169745B; EP0340990B1; AU3243489A; BR8902048A; US5512124A; ES2066848T3; EP0340990A2; JPH0216178A; DE68920771D1; AU613733B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Schmelzklebstoffe und insbesondere Zusammensetzungen von Ethylen/Vinylacetat- und klebrigmachendem Harz. Die Erfindung betrifft speziell die Forderung nach einem Klebstoff, der als eine dünne Schicht aufgetragen werden kann, die für eine ausreichend lange Zeit bei Raumtemperatur klebrig bleibt, um eine kriechf este Verklebung mit bloßem Aufbringen durch normalen Andruck von Hand zu ermöglichen.
Die GB-P-1 233 797 (Cheetham et al.) vom 26. Mai 1971, besagt: "Bekannte Schmelzklebstoffe zum Verkleben von Papiennaterial sind Systeme mit 100 % Feststoff, bestehend beispielsweise aus einer Mischung eines Ethylen/Vinylacetat- Copolymers, einem Kunstharz und einem Wachs, wobei diese Klebstoffe im schmelzflüssigen Zustand aufgebracht und beim Abkühlen zu einem reversiblen Feststoff in einen normalerweise nicht klebrigen Zustand zurückverwandelt werden, ... obgleich es bestimmte Schmelzklebstoffe gibt, die einen Grad von Kaltklebrigkeit zeigen, so daß sie kalt verklebt werden können, wobei diese Klebstoffe normalerweise frei von Wachs sind oder einen niedrigen Wachsgehalt haben. Es wurde jedoch festgestellt, daß mit diesen Klebstoffen erzeugte Verklebungen zwischen Papiersubstraten ein unzulässiges Kriechen zeigen oder bei Temperaturen von etwa 50 ºC sich vollständig trennen. Mit derartigen Klebstoffen hergestellte Verpackungen versagten unter tropischen Lagerungsbedingungen" (Seite 1, Zeilen 15 ... 38). Die Beschreibung von Cheetham besagt, daß durch Compoundieren des Glycerinesters eines hochhydrierten Terpentinharzes und eines hydrierten Methylester-Terpentinharzes mit dem Ethylen/Vinylacetat sowohl eine "hohe Kaltklebrigkeit als auch Beständigkeit gegenüber Kaltfließen bei 50 ºC" erzielt werden kann. In Beispiel 1 wird ein solches Blend bei 120 ºC ... 140 ºC in dünnen Schichten auf rohes Packpapier, das unter einem Druck von näherungsweise 48,2 kPa (7 psi) zu Paketen geformt und verklebt wurde, mit einer Verzögerung von nicht weniger als 16,8 Sekunden zwischen der Zeit des Aufbringens des Klebstoffes und dem Verkleben zu einem Paket aufgetragen. Von den Verklebungen wurde gesagt, daß sie bei 50 ºC keine Neigung zum Kriechen oder Aufreißen zeigen, wobei die Kräfte jedoch nicht offenbart wurden und offensichtlich verhältnismäßig klein waren.
Wie Duncan et al. 1980 in Adhesives Age, März 1980, S. 37 ... 41, unter "EVA and EVA Copolymers for Hot Melt PSA's" (("EVA und EVA-Copolymere für warmschmelzende Haftklebstoffe")) berichten: "haben sich Ethylen/Vinylacetat (EVA)-Copolymere als Basispolymere für warmschmelzende Verpackungssiegelklebstoffe gut durchgesetzt. EVA's können so konfektioniert werden, daß sie über einen großen Bereich von Temperaturen einen breiten Bereich von Eigenschaften ergeben ... Die Vielseitigkeit der EVAVs mit 18 ... 33 % Vinylacetat wird auf die duale Beschaffenheit des Polymers zurückgeführt. Diese EVA-Copolymere enthalten ein Gleichgewicht von kristallinen und nichtkristallinen Bereichen, durch die es ihnen möglich ist, eine große Vielzahl von Modifikatoren zu akzeptieren ..."
"Die Kristallinität, die proportional zum Ethylengehalt ist, trägt zur Festigkeit und Wärmebeständigkeit bei. Die kristallinen Bereiche sind mit Paraffin und mikrokristallinen Wachsen kompatibel. Wachse werden zum Herabsetzen der Viskosität, zur Regulierung der offenen Zeit und Verringerung der Kosten eingesetzt."
"Die amorphen Bereiche, die sich durch die Anwesenheit von Vinylacetat ergeben, tragen zur Flexibilität und Adhäsion bei ... Bei etwa 45 Gewichtsprozent wird das Polymer vollständig amorph ... Der druckempfindliche Tack wird durch Verbessern der Kompatibilität und Herabsetzen der Polymerkristallinität erhalten."
Obgleich einige Klebstoffe auf EVA-Basis permanente Druckempfindlichkeit zeigen (entsprechend den Angaben in der Veröffentlichung von Duncan), wird angenommen, daß keiner der bekannten Klebstoffe auf EVA-Basis auf einem nicht beheizten Substrat als eine dünne Schicht von etwa 50 Mikrometer Dicke ausgebreitet werden kann, die (1) für mindestens 5 Sekunden bei Raumtemperatur klebrig bleibt und (2) danach kriechfeste Verklebungen ohne Anwendung von Wärme oder mehr als einem Andruck von Hand bildet.
Unter "klebrig" (("tacky")) wird verstanden, daß bei Kontakt mit normalem Schreibmaschinenpapier unter der Kraft einer Passage einer 2,2 kg-Walze ein unmittelbarer Versuch zum Entfernen des Papiers dieses zerreißt. Mit anderen Worten bleibt eine 50 Mikrometer-Schicht Klebstoff zum Reißen von Papier ausreichend klebrig.
Die EP-A-271 254 offenbart Klebstoffe, die ein Ethylen/vinylacetat-Copolymer und ein klebrigmachendes Harz aufweisen. In Beispiel 2 werden dünne Klebstoffilme offenbart, die sich aus 60 Teilen eines Terpolymers Ethylen/Vinylacetat und Acrylsäure (mit z.B. 14,2 % bzw. 16,2 % Vinylacetat mit einem Schmelzindex von 2.380 bzw. 2.560) und 40 Teilen gesättigtes cyclisches Kohlenwasserstoffharz "Escorez 5300" zusammensetzen. Allerdings enthält das vorgenannte Harz keine Aromaten oder Olefine, und die resultierenden Schmelzklebstoff bilden lediglich bei einer hohen Temperatur von z.B. 110 ºC bzw. 150 ºC Verklebungen.
Die US-P-3 423 342 offenbart ebenfalls Klebstoffe mit einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer und einem klebrigmachenden Harz. Allerdings haben alle offenbarten Copolymere einen Schmelzindex unterhalb von 500. Von diesen Klebstoffen wird gesagt, daß sie einen Klebstoffilm "durch Anreiben der Masse auf dem Substrat" transferieren kann.
Die DE-A-2 417 934 (US-P-3 875 095) offenbart in ähnlicher Weise Klebstoffe, umfassend ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer und ein klebrigmachendes Harz. Der Schmelzindex des Copolymers wird allerdings mit 2,5 bis 400 angegeben.
Von den früheren Schmelzklebstoffen, von denen angenommen wird, daß sie das Ziel der vorgenannten Kombination der Eigenschaften (1) und (2) am ehesten erreichen, ist es der Gegenstand der US-A-4 613 632 (Aliani et al.), nämlich ein Schmelzklebstoff auf EVA-Basis mit einem Kunstharz, das sowohl als Klebrigmacher als auch zur Förderung der Benetzung fungiert. Der Klebstoff nach Aliani kann auch ein Wachs enthalten, ist jedoch vorzugsweise wachsfrei. Das EVA hat einen Gehalt von Vinylacetat (VA) von 11 % ... 40 Gewichtsprozent und einen Schmelzindex von 700 bis 10.000 in einem wachsfreien Schmelzklebstoff-System. Das Aliani-Patent führt seine Testverklebungen bei erhöhten Temperaturen aus, z.B. bei 100 ºC ... 150 ºC (Spalte 12, Zeilen 9 ... 11) sowie bei 90 ºC (Spalte 14, Zeile 48) und macht keine Angaben darüber, ob eine dünne Schicht dieses Klebstoffes bei Raumtemperatur klebrig sein könnte. Das Aliani-Patent besagt jedoch, daß sein Klebstoff eine "offene Zeit" (("open time")) und gelegentlich auch bezeichnet als "offene Zeit bei 180 ºC" (Spalte 10, Zeile 40) hat, jedoch ohne weitere Erklärungen.
Unsere Prüfung von Schmelzklebstoffen auf EVA-Basis, die ähnlich den zwei von Aliani waren (der eine Schmelzklebstoff mit einem Gehalt von 27,5 % VA und einem Schmelzindex von 2.500 und der andere mit einem Gehalt von 14 % VA und einem Schmelzindex von 2.500), zeigt, daß beim Extrudieren einer Wulst von 3,2 mm bei 130 ºC die Wulst in einer Umgebung bei Raumtemperatur ausreichend Wärme bewahrt, um eine Verklebung bis zu 2 Minuten zu bilden. Wenn andererseits die letztere Aliani-Zusammensetzung auf einem nicht beheizten Substrat als eine dünne Schicht von etwa 50 Mikrometer ausgestrichen wurde, wurde die Schicht zumeist sofort klebfrei. Wenn die erstere Aliani-Zusammensetzung auf diese Weise ausgebreitet wurde, blieb sie für etwa 5 Sekunden geringfügig klebrig, benetzte jedoch nicht gut genug, um eine kriechfeste Verklebung zu bilden < nachfolgend als Vergleichsbeispiel C-1 ausführlich ausgeführt).
Schmelzklebstoffe werden oftmals aus einer pistolenähnlichen Vorrichtung abgegeben, wie sie in der US-A-4 621 748 (Dziki) veranschaulicht ist und bei der eine Stange des Klebstoffes aufgenommen wird, die mit Zähnen gebildet wird, durch die der Klebstoff mechanisch in die beheizte Kammer der pistolenähnlichen Vorrichtung gefördert wird. Die Zähne der Stange des Klebstoffes müssen bei normalen Raumtemperaturen ausreichend fest sein, um der Förderkraft zu widerstehen. Eine ähnliche Spendervorrichtung ist in der US- A-4 457 457 (Dziki) veranschaulicht, jedoch wird eine Stange des Klebstoffes mit glatter Oberfläche verwendet, die in die beheizte Kammer pneumatisch gefördert wird. Daher muß die Stange des Klebstoffes nicht so stark wie eine gezahnte Stange sein, muß jedoch eine ausreichende Biegefestigkeit aufweisen, um nicht unter der pneumatischen Kraft aus zuknicken.
Schmelzklebstoffe werden gelegentlich als klebfreie Stäbe vertrieben, die beim Reiben gegen ein Substrat eine dünne Klebstoff schicht absetzen, welche durch die beim Reiben erzeugte Wärme klebrig ist. Derartige dünne Schichten können für eine ausreichende Zeitdauer klebrig bleiben, um Verklebungen zu ermöglichen, die bei Raumtemperatur unter normalem Andruck von Hand ausgeführt werden. Die US-P-4 066 600 (Pletcher) und US-P-3 539 481 (Parker) befassen sich mit Stabklebstoffen, es wird jedoch nicht die Verwendung von Klebstoffen auf EVA-Basis vorgeschlagen.

Scherspeichermodul G'

Eine dünne Klebstoffschicht einer Dicke von 50 Mikrometer ist ausreichend kiebrig, um bei Raumtemperaturen unter normalem Andruck von Hand Verklebungen zu bilden, wenn sein Scherspeichermodul G' kleiner ist als 1 x 10&sup5; Pa (1 x 10&sup6; dyn/cm²) und dieses noch eher möglich ist, wenn G' kleiner ist als 7 x 10&sup4; Pa (7 x 10&sup5; dvn/cm²). Nachdem G' der Klebstoffschicht auf über 5 x 10&sup5; Pa (5 x 10&sup6; dyn/cm²) erhöht wurde, kann eine Verklebung, die ausgeführt wurde, als die Klebstoffschicht klebrig war, kriechfest sein. Zur Gewährleistung einer guten Kriechfestigkeit ((auch bezeichnet als Dauerstandverhalten)) sollte der Grenz-G' mindestens 10&sup6; Pa (10&sup7; dyn/cm²) betragen. Eine Diskussion des Scherspeichermoduls, G', findet sich bei Satas: "Handbook of Pressure-Sensitive Adhesive Technology", Van Nostrand Reinhold Co., New York, S. 82 ... 83.
Die vorliegende Erfindung schafft eine dünne Schicht eines Schmelzklebstoffes, aufweisend in Gewichtsprozent:
(a) ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit 14 % ... 35 % Vinylacetat und einem Schmelzindex von mindestens 500 sowie
(b) von 50 bis 200 Teile klebrigmachendes Harz pro 100 Teile des Copolymers, welches Harz einen Erweichungspunkt RuK im Bereich von 70 ... 115 ºC hat und einen Gehalt von vereinigten Aromaten und Olefinen im Bereich von 0,5 % 50 Mol%, und so ausgewählt wird, daß der Klebstoff einen Scherspeichermodul, G', von mindestens 10&sup5; Pa für mehr als 5 Sekunden hat, nachdem er auf einem unbeheizten Substrat als eine 50 Mikrometer-Schicht abgeschieden wurde und der Scherspeichermodul des Klebstoffs sich zu einem Grenzwert von mindestens 5 x 10&sup5; Pa ändert.
Ein derartiger Klebstoff kann von einem in der Hand gehaltenen Spender auf einer nicht beheizten Oberfläche zur Bildung einer 50 Mikrometer dicken Schicht abgeschieden werden, die (1) bei Raumtemperatur für mindestens 5 Sekunden klebrig bleibt und (2) sodann kriechfeste Verklebungen ohne Anwendung von Wärme oder mehr als Andruck von Hand bildet.
Die vorliegende Erfindung gewährt ebenfalls ein Verfahren zum Kleben eines Gegenstands auf ein Substrat, welches Verfahren die Schritte umfaßt:
(i) Abscheiden eines dünnen Klebstoffilms nach einem der vorgenannten Ansprüche auf einem nicht beheizten Substrat;
(ii) während der Dauer der Trockenklebrigkeit des Klebstoffs Aufbringen eines Gegenstands auf den dünnen Klebstoffilm mit ausreichendem Druck, um eine Verklebung zwischen dem Gegenstand und dem Substrat zu bilden, und
(iii) Kristallisierenlassen des Klebstoffs unter Bildung einer kriechfesten Bindung.
Nachdem der neuartige Schmelzklebstoff geschmolzen ist und ein Ausbreiten auf einem nicht beheizten Substrat unter Bildung einer 50 Mikrometer dicken Schicht ermöglicht wurde, hat er eine ausreichende offene Zeit; d.h. die Schicht bleibt für mindestens 5 Sekunden, vorzugsweise mindestens 30 Sekunden, trockenklebrig, um ein Verkleben unter Andruck von Hand ohne Anwendung von Wärme oder mehr als einem Andruck von Hand zu ermöglichen. Der Klebstoff kristallisiert innerhalb weniger Minuten, so daß sich die Klebung kriechfest entwickelt. Daß die Klebung kriechf est wird, ist angesichts der Tatsache überraschend, daß dünne Schichten bekannter Klebstoffe auf EVA-Basis, die bei Raumtemperatur gute offene Zeit aufweisen, keine kriechfesten Klebungen gewähren.
Dünne Schichten von bevorzugten Zusammensetzungen des neuartigen Schmelzklebstoffs bleiben für etwa 90 Sekunden trockenklebrig und sind daher außerordentlich leicht anzuwenden. Darüber hinaus kann der neuartige Schmelzklebstoff zu dünnen Schichten bei wesentlich niedrigeren Temperaturen ausgestrichenn werden, als sie bei früheren Kriechfestigkeit entwickelnden Schmelzklebstoffen angewandt werden konnten.
Ein von Hand gehaltener Spender mit einer Düsentemperatur im Bereich von 95 ºC ... 120 ºC kann die vorgenannten Schmelzklebstoffe erfindungsgemäß zu dünnen Schichten ausziehen. Im Gegensatz dazu werden normalerweise Düsentemperaturen von 175 ºC ... 205 ºC zum Dispensieren früherer, kriechf este Klebungen bildender Schmelzklebstoffe angewandt. Diese Herabsetzung der Temperatur des Dispensierens spart nicht nur Energie, sondern es ist auch weitaus weniger wahrscheinlich, daß sich der Anwender bei einer ungewollten Berührung mit dem Schmelzklebstoff verbrennt. Darüber hinaus kann der neuartige Schmelzklebstoff auf Oberflächen aufgetragen werden, wie beispielsweise Styrol-Schaumstoffen, die hohen Temperaturen nicht standhalten können.
Die neuartigen Klebstoffe können auf dem Markt als klebf reie Stäbe vertrieben werden, die beim Reiben auf einem nicht beheizten Substrat eine dünne Klebstoffschicht entsprechend der vorliegenden Erfindung abscheiden, die eine "papierzerreißende" Klebung bilden. Außerdem läßt sich ein derartiger Stabklebstoff so konditionieren, daß nach seiner Abscheidung als eine dünne klebrige Schicht auf zuklebende Gegenstände über eine lange Gebrauchsdauer erneut in Position gebracht werden können. Wenn es sich bei dem zu verklebenden Gegenstand um ein Stück Papier handelt, das auf der abgeschiedenen Schicht korrekt erneut in Position gebracht wurde, kann man einen Gummiquetscher über das Papier reiben, um ausreichend Wärme in der abgeschiedenen Schicht zu erzeugen ünd den Klebstoff in die Zwischenräume des Papiers fließen zu lassen, so daß eine Klebung erzeugt wird, die fester ist als das Papier.
Die neuartigen Klebstoffe können auch zum Schaffen von klebfreien Beschichtungen auf ein Substrat aufgetragen werden. Die Klebstoffbeschichtung läßt sich durch Reiben entweder vor oder nach dem Kontaktieren mit einem zu verklebenden Material aktivieren. Nach dem Aktivieren bewahrt der erfindungsgemäße dünne Klebstoffilm über eine Zeitdauer eine ausreichende Klebrigkeit, um zu ermöglichen, daß ein Substrat, wie beispielsweise ein Stück Papier, erneut in Position gebracht wird.
Die neuartigen Klebstoffzusammensetzungen können durch Mischen der Bestandteile bei einer etwas oberhalb der Erweichungspunkte der Inhaltstoffe liegenden Temperatur zubereitet werden, indem eine inerte Schutzatmosphäre verwendet wird.
Um die vorstehend beschriebene ungewöhnliche Kombination von verlängerter Trockenklebrigkeit beim Raumtemperatur und kriechfester Verklebung zu gewähren, nimmt man an, daß es eine gewisse Kompatibilität zwischen dem klebrigmachenden Harz und jedem der Ethylen- und Vinylacetat-Teile in dem EVA-Copolymer geben muß. Bevorzugte Kompatibilität zwischen dem klebrigmachenden Harz und dem Ethylen-Teil des Ethylen/Vinylacetat(EVA)-Copolymers sollte gegeben sein, wenn das klebrigmachende Harz ein Gehalt von vereinigten Aromaten und Olefinen von mindestens 2 Molprozent, ermittelt mit Hilfe der Kohlenstoff-13-NMR-Analyse, hat. Wenn der Gehalt von Aromaten/Olefinen jedoch 30 Molprozent wesentlich überschreitet, kann es sein, daß das klebrigmachende Harz mit dem Vinylacetat-Teil des EVA-Copolymers nicht ausreichend kompatibel ist. Für ästhetische Zwecke erhöht ein verbesserte Kompatibilität auch die Durchsichtigkeit des Klebstoffes und es sollten, sofern die Durchsichtigkeit von Bedeutung ist, nicht mehr als 50 Molprozent des Gehaltes an gesättigten Aliphaten des klebrigmachenden Harzes cycloaliphatisch sein.
Theoretisch wird davon ausgegangen, daß das klebrigmachende Harz zur Senkung des Scherspeichermoduls, G', und dem Spreiten der EVA-polymerketten wirkt und auf diese Weise die Geschwindigkeit der Kristallisation der Ethylensegmente des EVA-Copolymers herabsetzt. Es wird ebenfalls theoretisch davon ausgegangen, daß mit zunehmendem Umfang der Hydrierung in dem klebrigmachenden Harz die Kompatibilität des Harzes mit dem EVA-Copolymer größer wird.
Der Erweichungspunkt RuK (ASTM E-28) des klebrigmachenden Harzes ist vorzugsweise nicht kleiner als 80 ºC. Wenn der Erweichungspunkt RuK wesentlich unterhalb von 80 ºC liegt, kann der neuartige Klebstoff keine kriechfesten Klebungen bilden, sofern nicht der Gehalt an Aromaten/Olefinen in der Nähe des Mittelpunkts des vorgenannten bevorzugten Bereichs von 2 bis 30 Molprozent liegt. Bevorzugte klebrigmachende Harze schließen ein: Polyterpenharze, hydrierte Baumharze und deren Derivate, wie beispielsweise eine Reihe von wasserklaren hydrierten Polyterpenharzen mit Erweichungspunkten RuK zwischen etwa 85 ºC ... 115 ºC und bezeichnet als "Clearon" von der Yasuhara Yushi Kogyo Co., Ltd., sowie "Resin D-2083" der Hercules, Inc. Bevorzugte hydrierte Baumharze schließen ein: "Regalite M-355", "Foral 85" und "Foral 105" von der Hercules, Inc. Im Idealfall überschreitet der Erweichungspunkt RuK des klebrigmachenden Harzes nicht 105 ºC, da es schwierig sein kann, Trockenklebrigkeit zu erzielen, wenn sein Erweichungspunkt wesentlich oberhalb von 105 ºC liegt.
Vorzugsweise liegen 120 ... 170 Teile des klebrigmachenden Harzes pro 100 Teile des EVA-Copolymers vor. Oberhalb von 170 Teilen könnten mit dem neuartigen Schmelz klebstoff hergestellte Klebungen geringere Schlagzähigkeit bieten, während unterhalb von 120 Teilen die abgeschiedenen Klebstoff schichten weniger klebrig sein können. Nach beiden Seiten des bevorzugten Bereichs kann es sein, daß die offene Zeit oder die Dauer der Trockenklebrigkeit verkürzt werden,
Um erstrebenswerte geringe Auftragstemperaturen und lange offene Zeiten zu gewähren, wird vom EVA-Copolymer ein Schmelzindex (MI) von 500 überschritten. Bei höheren Werten für den Schmelzindex traten keine Nachteile auf, obgleich es schwierig und kostspielig wurde, ein EVA-Copolymer herzustellen, das einen Schmelzindex oberhalb von etwa 2.500 hatte.
Um die längsten offenen Zeiten zu erreichen, sollte der Gehalt des EVA-Copolymers an Vinylacetat (VA) vorzugsweise 23 % ... 30 Gewichtsprozent betragen. Wenn der Gehalt an Vinylacetat wesentlich kleiner ist als 23 %, ist der neuartige Klebstoff außerdem weniger klebrig, wenn er zu einer dünnen Schicht ausgestrichen wird. Wenn der Gehalt an Vinylacetat wesentlich höher als 30 % ist, können dünne Schichten klebrig sein, ohne auch trockenklebrig zu sein.
Die Erfindung kann unter Bezugnahme auf die Zeichnung leichter verstanden werden, deren einzige Figur eine graphische Darstellung des Scherspeichermoduls, G', in Abhängigkeit von der Zeit für einen bevorzugten erfindungsgemäßen Schmelzklebstoff und zwei Vergleichs-Schmelz klebstoffe ist.
Die Meßwerte 10 geben Werte des Scherspeichermoduls, G', für den Schmelzklebstoff des nachfolgenden Beispiels 1 an, einem bevorzugten Schmelzklebstoff der Erfindung. Die Meßwerte 12 bzw. 14 geben G'-Werte für Vergleichsbeispiel C- 1 bzw. C-3 an. Wie nachfolgend ausgeführt, reproduziert Vergleichsbeispiel C-1 eine Zubereitung von Beispiel 13 des vorgenannten Aliani-Patents. Vergleichsbeispiel C-3 wird nachfolgend beschrieben und ist nicht Stand der Technik.
Die Meßwerte 10 zeigen, daß der Schmelzklebstoff von Beispiel 1 G'-Werte unterhalb von 10&sup5; Pa (10&sup6; dyn/cm²) für etwa 2 Minuten nach dem Abscheiden als eine 50 Mikrometer- Schicht hat und dementsprechend für nahezu 2 Minuten klebrig ist. Die Meßwerte 10 zeigen, daß G' des Klebstoffes nach dem Abscheiden als eine 50 Mikrometer-Schicht innerhalb von 5 Minuten 5 x 10&sup5; Pa (5 x 10&sup6; dyn/cm²) überschreitet und dementsprechend Klebungen bildet, die nach dieser Zeitdauer kriechfest werden.
Die Meßwerte 12 zeigen, daß G' einer 50 Mikrometerschicht von C-1 unmittelbar größer sind als 10&sup6; Pa (10&sup7; dyn/cm²) und somit durch Anwendung eines normalen Andrucks von Hand bei Raumtemperatur keine Klebungen erzeugt werden können. Die Meßwerte 14 zeigen, daß eine 50 Mikrometer- Schicht von C-3 in keinem Fall ein G' entwickelt, daß größer ist als 5 x 10&sup5; Pa (5 x 10&sup6; dyn/cm²) und somit keine kriechfesten Klebungen gebildet werden können.

Trockenklebrigkeitsdauer

Es wird eine Schicht Schmelzklebstoff bei etwa 110 ºC auf normalem Schreibpapier in einer Dicke von etwa 50 Mikrometer und einer Breite von 1,9 cm bei normaler Raumtemperatur aufgetragen. Auf die abgeschiedene Schicht wird ein weiteres Blatt Papier gelegt und mit einer 2,2-kg- Walze einmal über die Blätter mit einer Geschwindigkeit von etwa 7,5 cm/s gefahren. Die miteinander verklebten Blätter werden sofort in einem "Keil-Tester" mit einer Trenngeschwindigkeit von 30 cm/min einer 180º-Ablösung unterzogen. Die Schichtentrennung des Papiers oder das Reißen tragen bei näherungsweise 12 N auf. Die maximale Dauer zwischen dem Abscheiden der Schicht und der Passage der Walze, die zum Reißen führt, ist die offene Zeit oder Trockenklebrigkeit des Klebstoffes.

Kriechfestigkeit

Die Kriechfestigkeit ((auch bezeichnet als Dauerstandfestigkeit)) wird nach dem Prüfverfahren ASTM D3654 mit der Ausnahme gemessen, daß die Klebstoff schicht als eine 50 Mikrometer dicke Schicht auf Polyesterfilm aus einem Schmelzklebstoff-Spender abgeschieden wird und das Gewicht 1 kgf ((1 kgf = 9,806 Newton)) beträgt. Der Test wird gelegentlich nach 10.000 Minuten unterbrochen, wenn kein Bruch auftritt. Bei einer Klebung, die kriechf est ist, gibt es bei 1.000 Minuten kein Versagen. Bei einer Klebung, die eine gute Kriechfestigkeit aufweist, gibt es bei 10.000 Minuten kein Versagen.

EVA-Copolymere

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffe und Vergleichs-Schmelzklebstoffe wurden die folgenden EVA- Copolymere verwendet. Warenzeichen Hersteller Nennwert % VA Nennwert Schmelzindex Escorene Ultrathene E.I. duPont Exxon Chem. Co. Allied Chem. Corp. NT ... nicht getestet
Jedes dieser EVA-Copolymere schließt geringe Mengen von Substanzen ein, wie beispielsweise Stabilisatoren, Antioxidantien und Schmelzindex-Modifikatoren, wie beispielsweise Isobuten und Propen. Das EVA "G" hatte eine Viskosität nach Brookfield von 610 cP ((1 cP = 0,001 Pa s)) bei 140 ºC.

Klebrigmachende Harze

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffe und Vergleichs-Schmelzklebstoffe wurden die folgenden klebrigmachenden Harze verwendet: Warenzeichen Hersteller Gehalt Aromaten/Olefin (Mol%) Erweichungspunkt (ºC) Beschreibung Clearon Kristalex Hercotac LA Resin D-2083 Foral Regalrez Regalite Piccovar Super Statac Escorez Hercolyn Yashuhare Yushi Hercules Inc. Reichhold Exxon Chem. Co. hydriert.Polyterp. Methylstyrol arom. KW-Stoff arom mod. Terpen hydriert.Harzester hydriert KW-Stoff hydriert Baumharz arom. KW-Stoff hydriert Harzsäureester * ... flüssig NT ... nicht getestet
Der Gehalt jedes klebrigmachenden Harzes an gesättigten Aliphaten ist die Differenz zwischen 100 % und dem Gehalt an Aromaten/Olefinen ("Gehalt Aromaten/Olefin") sind vorstehend angegeben.
In den nachfolgenden Beispielen sind alle Teile auf Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Es wurde eine Schmelze von 100 Teilen EVA-Copolymer A und 150 Teilen klebrigmachendes Harz A unter Stickstoff- Schutzatmosphäre bis etwa 149 ºC unter Mischen von Hand erhitzt. Nach etwa 5 Minuten wurde Schmelze bei dieser Temperatur in eine Form gegossen und abkühlen gelassen, um eine gezahnte Stange Klebstoff entsprechend der Darstellung im vorgenannten US-P-4 621 748 von Dziki zu schaffen. Die Testergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiele 2 bis 5

Es wurden wie in Beispiel 1 zusätzliche gezahnte Klebstoffstangen mit der Ausnahme hergestellt, daß andere EVA-Polymere verwendet wurden, als in Tabelle I angegeben werden. Tabelle I enthalt ebenfalls eine Zusammenstellung der Testergebnisse jedes dieser Klebstoffe.

VergleichsbeisDiele C-1 und C-2

In Tabelle I werden ebenfalls Tests von zwei EVA- Klebstoffen (Vergleichsbeispiele C-1 und C-2) angegeben, die ausgeführt wurden, um so gut wie möglich zwei Zubereitungen des vorgenannten Patents von Aliani zu duplizieren, von denen angenommen wird, daß sie den Aufgaben der vorliegenden Erfindung am nächsten kommen. Eine exakte Duplizierung war nicht möglich, da die von Aliani verwendeten EVA-Harze kommerziell nicht verfügbar waren. Vergleichsbeispiel C-1 ist ein Versuch zum Duplizieren des Aliani-Beispiels 13 mit einem EVA:Harzverhältnis von 60:40. Vergleichsbeispiel C-2 ist ein Versuch zum Duplizieren der Zubereitung von Tabelle 7, bei der das klebrigmachende Harz "Super Statac 80" verwendet wurde.

Vergleichsbeispiele C-3 und C-4

Ebenfalls in Tabelle I sind Tests eines EVA-Klebstoffes < nicht Stand der Technik) angegeben, der unter Bildung einer 50 Mikrometer-Schicht ausgestrichen werden kann, die für mindestens 5 Sekunden bei Raumtemperatur trockenklebrig bleibt, jedoch keine kriechf este Klebung bildet und als Vergleichsbeispiel C-3 bezeichnet wird. Vergleichsbeispiel C-4 ist das gleiche wie in Beispiel 1 der Patentbeschreibung des vorgenannten Patents von Cheetham. Tabelle I EVA-Copolymer Nr. Harz Nr. Menge Trockenklebrigkeitsdauer (s) Kriechfestigkeit (min) * ... Klebfilmbruch NT ... nicht getestet

Beispiele 6 bis 8

Es wurde eine Reihe von Schmelzklebstoffen wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, das klebrigmachende Harze verwendet wurden, die sich von denen in Beispiel 1 lediglich in ihren Erweichungspunkten RuK unterschieden. Die Testergebnisse sind in Tabelle II dargestellt. Tabelle II EVA-Copolymer Nr. klebrigm. Harz Nr. Harzerweichungspunkt (ºC) Trockenklebrigkeitsdauer (s) * ... Vergleichsbeispiel

Beispiele 9 bis 15

Es wurde eine Reihe von Schmelzklebstoffen wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß verschiedene klebrigmachende Harze mit EVA-Copolymer A entsprechend den Angaben in Tabelle III verwendet wurden. Die Werte für die Trockenklebrigkeit in Tabelle III zeigen den Vorteil des Einsatzes eines klebrigmachenden Harzes, das einen Gehalt von Aromaten/Olefinen zwischen 2 und 30 Molprozent hat, wobei jedoch der Vergleich wegen anderer Unterschiede in den klebrigmachenden Harzen nicht sehr genau ist. Tabelle III klebrigmachendes Harz EVA-Copolymer Gehalt Aromat/Olefin (Mol%) Trockenklebrigkeitsdauer (s) * ... Vergleichsbeispiel

Beispiele 16 bis 25

Es wurde eine Reihe von Schmelzklebstoffen wie in Beispiel 1 hergestellt, bei denen insgesamt das EVA- Copolymer A und klebrigmachende Harz A mit der Ausnahme eingesetzt wurden, daß die Menge des klebrigmachenden Harzes entsprechend den Angaben in Tabelle IV variiert wurde. Tabelle IV Menge des klebrigm. Harzes Trockenklebrigkeitsdauer (s) keine Klebung * ... Vergleichsbeispiel

Beispiele 26 und 27

Es wurden zwei Schmelzklebstoffe hergestellt, die voneinander lediglich hinsichtlich der Menge des klebrigmachenden Harzes pro 100 Teile EVA mit der Ausnahme differierten, daß der Schmelzklebstoff von Beispiel 26 durch Zusatz von 2 Gewichtsprozent "Paraflint RT" Wachs (ein mikrokristallines Wachs von der Moore & Munger Marketing Inc.) modifiziert worden war. Diese Modifikation verringerte die Trockenklebrigkeit, erhöhte die Härte und verringerte die Adhäsion dieses Klebstoffes. Die Prüfergebnisse dieser Klebstoffe sind in Tabelle V zusammengestellt. Tabelle 2 klebrigmachendes Harz EVA-Copolymer Nr. Menge Trockenklebrigkeitsdauer (s) * ... Vergleichsbeispiel

Beispiel 28

Es wurde eine Klebstoffstab für einen pistolenähnlichen Spender durch Koextrudieren gleicher Mengen der Zusammensetzungen der Beispiele 26 und 27 erzeugt, um eine gezahnte Stab mit dem Klebstoff von Beispiel 27 in ihren Kern und dem Klebstoff von Beispiel 26 an ihrer Oberfläche herzustellen. Die Zähne des Stabes ermöglichten die Verwendung der von Hand gehaltenen Spendervorrichtung nach dem vorgenannten US- P-4 621 748.
Ein Teil des Stabes wurde mechanisch in die Heizkammer der Spendervorrichtung gedrückt, wo die zwei Teile des Klebstoffes miteinander compoundiert wurden, und das Blend wurde sodann als eine dünne Schicht dispensiert, die eine Dicke von etwa 40 Mikrometer und einen Trockenklebrigkeitsdauer von etwa 20 bis 30 Sekunden hatte. Eine 50 Mikrometer- Schicht eines Blends von gleichen Teilen der Schmelzklebstoffe der Beispiele 26 und 27 zeigte eine Kriechfestigkeit von besser als 40.000 Minuten.
Da die Schmelzklebstoffe jedes der Beispiele 26 und 27 schnell kristallisieren, kann der koextrudierte Stab von Beispiel 28 mit schnelleren Produktionsraten hergestellt werden, als ein Blend der Beispiele 26 und 27. Ferner würde sich der koextrudierte Stab besser aus einer Form lösen als im Vergleich dazu eine Stab des Blends der Beispiele 26 und 27 und würde bessere Festigkeit und Biegesteifigkeit aufweisen. Es ist überraschend, daß diese Vorteile realisiert werden können, während- gleichzeitig auch die relativ niedrige Kristallisationsgeschwindigkeit und dementsprechend lange Trockenklebrigkeitsdauer des beim Dispensieren des koextrudierten Stabs erhaltenen Blends.

Beispiel 29

Es wurde der Schmelzklebstoff von Beispiel 1 zu einem Stab geformt, der beim Reiben auf einem Blatt normalen Schreibpapiers eine dünne Schicht Klebstoff absetzte, die eine Trockenklebrigkeitsdauer von etwa 20 Sekunden hatte. Danach blieb die abgesetzte Schicht für eine Dauer von etwa 20 bis etwa 120 Sekunden ausreichend klebrig, um ein repositionierbares Adhärieren eines weiteren Blatts Papier zu ermöglichen. Zu jedem späteren Zeitpunkt führt ein Reiben des Deckpapiers von Hand unter Verwendung eines Gummiquetschers zum Erwärmen der abgesetzten Schicht und ermöglicht, daß der Klebstoff in die Zwischenräume des Papiers fließen kann, wonach die zwei Blätter nicht von Hand ohne Reißen des Papiers abgelöst werden konnten.

Beispiel 30 (Vergleichsbeispiel)

Der Schmelzklebstoff von Beispiel 1 wurde bei einer Temperatur von etwa 90 ºC auf einer einlagigen Wellpappe extrudiert, um eine Wulst mit einem Durchmesser von etwa 3 mm abzuscheiden. Wenn über die Wulst ein weiteres Stück Pappe gelegt wurde, bildete das Andrücken von Hand eine Verklebung mit ausreichender Festigkeit, um zu verhindern, daß die zwei Stücke ohne Reißen der Pappe von Hand voneinander abgezogen werden konnten, selbst wenn die Wulst bei Raumtemperatur nicht weniger als 6 Minuten vor der Herstellung der Verklebung stehen gelassen wurde.

Beispiel 31 (Vergleichsbeispiel)

Der Schmelzklebstoff von Beispiel 1 wurde auf verschiedenen nicht beheizten, nicht porösen Substraten zum Abscheiden einer Wulst von etwa 1 cm Durchmesser extrudiert. Darüber wurde ein Streifen Segeltuch gelegt und von Hand angewalzt, um die Wulst zu einer Breite von etwa 3,5 cm auszustreichen. Nach dem Stehen bei Raumtemperatur für etwa 24 Stunden wurde die verklebte Fläche auf eine Breite von 2,5 cm zurückgeschnitten und die Verklebung in einer Zugprüfmaschine "Instron" bei einer Querkopfgeschwindigkeit von 5,08 cm/min einer 180º-Ablösung unterzogen. Die nicht porösen Substrate waren:
ABS (Acrylnitril/Butadien/Diol) starres Polyvinylchlorid Polystyrol
"Plexiglas" (Polymethylmethacrylat) kaltgewalzter Stahl
In jedem der Fälle trat ein Klebfilmbruch des Klebstoffes an dem Segeltuch bei einer Kraft oberhalb von 1,75 kN/m auf.
Das EVA-Copolymer kann außer zu Ethylen und Vinylacetat mit anderen copolymerisierbaren Monomeren verarbeitet werden, wie beispielsweise Isobutylen und verschiedenen die Polymerisation regelnden Mitteln, und zwar in geringen Mengen, die die Eigenschaften des Copolymers nicht drastisch verändern. Für bestimmte Anwendungen können einige bestimmte copolymerisierbare Monomere das Verhalten des neuartigen Klebstoffs verbessern. Beispielsweise führt der Zusatz von bis zu etwa 2 Gewichtsprozent Methacrylsäure-Monomer zu einer verbesserten Adhäsion an Metallen.
Der neuartige Schmelzklebstoff kann mit geringen Mengen verschiedener Materialien compoundiert werden, die üblicherweise in Klebstoffrezepturen verwendet wurden, z.B. Paraffin und mikrokristalline Wachse, verstärkende Harze mit geeigneten Erweichungspunkten, Stabilisatoren, Antioxidantien, Pigmente und andere Füllstoffe, wie beispielsweise Talk und Ton. Um jede größere Herabsetzung der Klebezeit oder der Bruchfestigkeit der Klebungen zu vermeiden, beträgt jeder dieser Zusatzstoffe vorzugsweise zusammen nicht mehr als 25 Gewichtsprozent des neuartigen Schmelzklebstoffes.

Claims

1. Verfahren zur Schaffung einer dünnen Schicht eines Schmelzklebstoffes, aufweisend in Gewichtsprozent:

(a) ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit 14 % ... 35 % Vinylacetat und einem Schmelzindex von mindestens 500 sowie

(b) von 50 bis 200 Teile klebrigmachendes Harz pro 100 Teile des Copolymers, welches Harz einen Erweichungspunkt RuK im Bereich von 70 ºC ... 115 ºC hat und einen Gehalt von vereinigten Aromaten und Olefinen im Bereich von 0,5 % ... 50 Mol% und so ausgewählt wird, daß der Klebstoff einen Scherpeichermodul, G', von mindestens 10&sup5; Pa für mehr als 5 Sekunden hat, nachdem er auf einem unbeheizten Substrat als eine 50 Mikrometer Schicht abgeschieden wurde und der Scherspeichermodul des Klebstoffs sich zu einem Grenzwert von mindestens 5 x 10&sup5; Pa ändert.

2. Schmelzklebstoff-Schicht nach Anspruch 1, bei welcher der Erweichungspunkt RuK des klebrigmachenden Harzes zwischen 80 ºC und 105 ºC liegt.

3. Schmelzklebstoff-Schicht nach Anspruch 1 oder 2, bei welcher das klebrigmachende Harz einen Gehalt von Aromaten/Olefinen zwischen 2 % und 30 Mol% hat.

4. Schmelzklebstoff-Schicht nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welcher das klebrigmachende Harz ausgewählt wird aus Polyterpenharzen, hydrierten Baumharzen und deren Derivaten.

5. Schmelzklebstoff-Schicht nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welcher 120 ... 170 Teile des klebrigmachenden Harzes pro 100 Gewichtsteile des Ethylen/Vinylacetat-Copolymers vorliegen.

6. Schmelzklebstoff-Schicht nach Anspruch 1, bei welcher der Gehalt von Vinylacetat des Ethylen/Vinylacetat- Copolymers 23 % ... 30 Gewichtsprozent beträgt.

7. Verfahren zum Kleben eines Gegenstands auf ein Substrat, welches Verfahren die Schritte umfaßt:

(i) Abscheiden eines dünnen Klebstoffilms nach einem der vorgenannten Ansprüche auf einem nicht beheizten Substrat;

(ii) während der Dauer der Trockenklebrigkeit des Klebstoffs Aufbringen eines Gegenstands auf den dünnen Klebstoffilm mit ausreichendem Druck, um eine Verklebung zwischen dem Gegenstand und dem Substrat zu bilden, und

(iii) Kristallisierenlassen des Klebstoffs unter Bildung einer kriechfesten Bindung.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem die Verklebung nach Schritt (ii) ohne Anwendung zusätzlicher Wärme gebildet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, bei welchem der Klebstoff vor dem Abscheiden auf dem Substrat in Form eines Stabs vorliegt.

10. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, bei welchem der dünne Film des Klebstoffs aus einem handbetätigten Spender abgeschieden wird.

11. Verfahren nach Anspruch 7 bis 10, bei welchem der dünne Film des Klebstoffs bei einer Düsentemperatur von 95 ºC ... 120 ºC abgeschieden wird.

12. Verfahren nach Anspruch 7 bis 11, bei welchem die Verklebung nach Schritt (ii) gebildet wird, ohne mehr als Andruck von Hand aufzuwenden.