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Fachgebiet der Erfindung
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Diese Erfindung betrifft Klebestifte
und insbesondere Klebestifte auf Acrylatbasis, die für eine bessere Lager-
und Gebrauchsstabilität
kristallisationsfähige
Additive umfassen.
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Hintergrund der Erfindung
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Die Verwendung von Klebstoffen ist
auf dem Fachgebiet alltäglich.
Klebstoffe, wie sie im allgemeinen verwendet werden, sind als Flüssigkeiten
in Behältern,
halbfeste oder Stiftformen, Paste oder als Feststoffe, welche zur
Verwendung mit Wasser, Wärme
oder einem Lösungsmittel
aktiviert werden müssen,
erhältlich. Viele
Klebstoffe verwenden ein oder mehrere Lösungsmittel, die verdampfen.
In einer anderen Ausführungsform
kann nach der Auftragung ein Härtungsmechanismus
irgendeines Typs ablaufen, wodurch eine Verbindung sichergestellt
wird.
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Viele Klebstoffmaterialien erfordern
spezielle Lagerungsbedingungen oder Verpackungen, weißer Kleber
und Klebestifte müssen
z. B. dicht verschlossen gehalten werden, sonst kann das Lösungsmittel
entweichen, was den Klebstoff für
künftige
Anwendungen unbrauchbar macht.
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Das Konzept für einen Stift aus festem Klebstoff
hat es seit einiger Zeit gegeben, aber viele Produkte sind nicht
besonders anwenderfreundlich.
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Einige Stifte aus festem Klebstoff
weisen eine schlechte Schreibfähigkeit,
minimale Klebrigkeit, minimale verarbeitungsoffene (Binde-) Zeit
und schlechte Adhäsionseigenschaften
auf. Andere Stifte aus festem Klebstoff können schwer auf Oberflächen aufzutragen
sein und können
es erfordern, den Klebstoff auf beide zu verbindende Oberflächen aufzutragen
und dann mehrmals mit einem harten Gegenstand zu reiben, um eine
Bindung sicherzustellen, oder erfordern zum Verkleben die Anwendung
von sehr großen
Drücken (viel größere als
ein Kind oder eine Person durch einfaches Reiben mit seiner Hand
oder seinem Finger ausüben kann).
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Kurzdarstellung der Erfindung
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Kurz gesagt, die vorliegende Erfindung
stellt Klebestifte bereit, die Acrylatpolymere, klebriggemachte Acrylatpolymere,
Acrylatpolymere, die bestimmte makromere Seiteneinheiten enthalten,
Acrylatpolymere, die (Meth)Acrylatmonomere hoher Alkylkettenlänge enthalten,
Acrylatpolymere, die sowohl makromere Reste als auch Alkylreste
hoher Kettenlänge
enthalten, und Acrylatpolymere, die kristalline Additive enthalten,
umfassen.
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Die Klebestifte der vorliegenden
Erfindung umfassen das Gemisch aus:
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- (a) 50–100
Gewichtsteilen eines Klebepolymers auf Acrylatbasis, wobei das Polymer:
- i. 10 bis 96 Gewichtsteile mindestens einer kristallinen Monomereinheit
mit einer Länge
des Alkylkohlenstoffrestes von 18–22 Kohlenstoffatomen;
- ii. 0–70
Gewichtsteile mindestens einer wachsartigen, weichen Monomereinheit
mit einer Länge
des Alkylkohlenstoffrestes von 14–17,5 Kohlenstoffatomen;
- iii. 90–4
Gewichtsteile mindestens einer klebrigmachenden Monomereinheit,
mit einer Tm im Bereich von 100°C;
- iv. 0–10
Gewichtsteile einer Monomereinheit mit Säurefunktionalität:
- v. 0 oder 0,5–20
Gewichtsteile einer Makromereinheit mit einer durchschnittlichen
Länge des
Kohlenstoffrestes von 18–22
Kohlenstoffatomen und
- vi. 0 oder 2,5–20
Gewichtsteile mindestens einer Acrylatmonomereinheit höherer Alkylkettenlänge mit
einer Länge
des Kohlenstoffrestes im Bereich von 30 bis 50 Kohlenstoffatomen
umfaßt;
- (b) 0–50
Gewichtsteilen eines Klebrigmachers;
- (c) 0–35
Gewichtsteilen eines kristallinen Additivs und
- (d) 0–50
Gewichtsteilen eines Füllstoffs.
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Diese Acrylatpolymere umfassenden
Klebstofformulierungen lagern, wenn sie zu einem Stift geformt und
wie ein Stift verwendet werden, einen Klebstoff auf einem Substrat
ab. Die während
der Anwendung erzeugte Reibungswärme
schmilzt diese Polymere, wodurch ein flüchtiger, klebriger Klebstoff
bereitgestellt wird. Gebrauchstüchtige
Klebestifte, die sowohl schreibfähig
sind, als auch einen flüchtigen
klebrigen Klebstoff ablagern, können
aus den Basisacrylat- und den klebriggemachten Acrylatpolymeren
hergestellt werden. Gebrauchstüchtige
Klebestifte mit verbesserter Temperaturbeständigkeit bei der Lagerung können aus
den Acrylatpolymeren, die die Alkylreste höherer Kettenlänge enthalten,
und aus den Acrylatpolymeren, die die kristallinen Additive enthalten,
hergestellt werden. Gebrauchstüchtige
Klebestifte mit verbesserter Schreibfähigkeit und verbesserter Temperaturbeständigkeit
können
aus den Acrylatpolymeren, die die makromeren Reste enthalten, und
stärker
bevorzugt aus den Acrylatpolymeren, welche sowohl die makromeren
Reste als auch die Alkylreste höherer
Kettenlänge
enthalten, hergestellt werden. Außerdem können den klebriggemachten Acrylaten
und den makromeren Acrylaten spezielle kristalline Additive zugesetzt
werden, um eine ähnliche verbesserte
Temperaturbeständigkeit
zu erhalten. Klebestifte, die sowohl gebrauchstüchtig sind, als auch höhere Temperaturbeständigkeiten
aufweisen, stellen eine wesentliche Verbesserung gegenüber den
Stiften in der Hintergrundliteratur bereit.
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Vorteilhafterweise stellen die Klebestifte
der vorliegenden Erfindung sichere Verbindungen her, trocknen aber
nicht aus oder erfordern eine Verpackung vom Sperrtyp, um den Verlust
von Komponenten, der der Produktleistung abträglich sein kann, zu verhindern.
Darüber
hinaus sind mit solchen Eigenschaften minimale und weniger abfallintensive
Verpackungsoptionen erhältlich.
Ein weiterer Vorteil ist die feste Form des Stiftes, welche ein
Tropfen und Überlaufen
und eine versehentliche Anwendung, wozu es bei den gängigen Formen von
flüssigem
Klebstoff gewöhnlich
kommt, verhindert. Klebestifte, die besonders geeignet sein sollen,
sollten solche Eigenschaften aufweisen, daß ein Jugendlicher mit dem
Klebestift zeichnen oder schreiben kann.
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Die Klebestifte der vorliegenden
Erfindung sind besonders in schulischen, häuslichen und Bürobereichen
verwendbar, als ein Verfahren für
leichte Klebeaufgaben mit Papier, Karton, Holz, Handwerksmaterialien usw.,
eine kontrollierte Menge eines Klebstoffs auf eine bestimmte Auftragungsstelle/-fläche abzugeben.
Die Klebestiftformulierungen der vorliegenden Erfindung stellen
eine Verbesserung auf dem Fachgebiet bereit, indem sie eine gute
Schreibfähigkeit
(leichte Auftragung), eine gute Klebrigkeit (Fingerklebrigkeit),
eine gute Sofortadhäsion
(schnellklebend) und eine gute verarbeitungsoffene Zeit (Zeit bis
zur Herstellung der Verbindung) bereitstellen und zum Herstellen
der Verbindung eine geringen Anwendungsdruck (einfaches Reiben mit
der Hand oder dem Finger) erfordern.
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Andere Vorteile der vorliegenden
Erfindung schließen
ein: (1) keine Probleme mit flüchtigen
organischen Lösungsmitteln,
wie Brennbarkeit, Toxizität
und Geruch; (2) kein Austrocknen, wenn sie nicht in Gebrauch und
insbesondere unverschlossen sind, wie die Klebestifte auf Wasserbasis;
(3) Sofortklebrigkeit, d. h. es braucht keine Wartezeit zum „Trocknen" des Klebstoffes
nach der Auftragung; (4) kein Hochwölben des Papiersubstrates,
wie es manchmal bei Klebestiftklebstoffen auf wäßriger Basis zu beobachten
ist; (5) es sind keine teuren Behälter erforderlich und (6) Leichtigkeit
der Anwendung durch Erwachsene und Kinder gleichermaßen.
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In dieser Anmeldung verwendet:
steht
der Begriff „kristalline
Monomereinheit" für Monomereinheiten,
deren Homopolymer eine Tm von etwa 45 bis
etwa 68°C
aufweist;
ist die „verarbeitungsoffene
Zeit" die Zeitspanne,
die der aufgetragene Klebstoff klebrig genug bleibt, um eine Verbindung
mit einem anderen Substrat herzustellen; bedeutet „klebrig" klebend bei Berührung;
steht
der Begriff „Makromer" für ein telecheles
Polymer, das mindestens einen difunktionellen Rest enthält;
bezeichnet
der Begriff „telechel" ein Polymer oder
Vorpolymer, das eine oder mehrere funktionelle Endgruppen enthält, die
die Fähigkeit
zur selektiven Reaktion besitzen, um Bindungen mit einem anderen
Molekül
auszubilden, wobei die Funktionalität eines telechelen Polymers
oder Vorpolymers gleich der Anzahl solcher Endgruppen ist;
bezeichnet
der Begriff „wachsartig" Monomere deren Homopolymer
eine Tm von 25– 44°C aufweist.
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Beschreibung der bevorzugten
Ausführungsformen)
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Ein Klebestift muß, um wirksam und anwenderfreundlich
zu sein, leicht aufzutragen sein. Ein solcher Gegenstand sollte
die erforderlichen Adhäsionseigenschaften
aufweisen und mechanisch stabil sein. Letzteres bedeutet, daß der Klebestift
nicht übermäßig klebrig
sein sollte, wenn er nicht in Gebrauch ist, oder bei Gebrauch Klebstoff
auf jemandes Hand übertragen.
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Die Klebestifte der vorliegenden
Erfindung haben, genau gesagt, folgende Eigenschaften. Erstens,
die Klebestifte müssen
eine Schmelztemperatur (Tm) oberhalb der Raumtemperatur aufweisen,
d. h. der Stift ist, um ein gutes, stabiles Klebestiftprodukt zu
sein, bis zu Temperaturen von etwa 50°C und bevorzugt über 60°C fließbeständig. Solche
Temperaturen könnten
typischerweise in Lagerungs- oder Transportsituationen auftreten.
Zweitens, die Klebestifte werden bevorzugt durch Wärme, die
durch Reibung erzeugt wird, wenn der Klebestift auf einem Substrat,
wie Papier, gerieben wird, geschmolzen. Drittens, der geschmolzene/erweichte Klebstoff
geht leicht auf das Substrat über.
Viertens, dieses ge schmolzene, übertragene
Polymer muß das Substrat
benetzen und dann als ein Haftklebstoff wirken. Fünftens,
der Klebstoff muß eine
Zeit lang klebrig bleiben, um andere Dinge darauf anzukleben, d.
h. annehmbare „verarbeitungsoffene
Zeiten" aufweisen.
In dieser Zeit hat der Klebstoff genug Kraft, die geklebten Stücke zusammenzuhalten,
bis durch Wiederverfestigung oder Kristallisation eine haltbarere
Verbindung hergestellt wird.
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Werden z. B. Papierprodukte zusammengeklebt,
sollte diese haltbarere Verbindung, wenn die zwei Klebenden auseinander
gezogen werden, eher Papier reißen
oder Papierfasern herausziehen, als an der Klebegrenzfläche oder
kohäsiv
zu versagen. Ein Reißen
des Papiers/Herausziehen von Fasern würde anzeigen, daß eine für die Anwendung
mehr als ausreichende Bindefestigkeit vorliegt.
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Wie beschrieben, ist die vorliegende
Erfindung ein Stift aus festem Klebstoff, der kein flüchtiges
Lösungsmittel
enthält,
der durch Reiben auf einer Oberfläche, was zur Erwärmung der
Spitze des Stiftes durch Reibung führt, aufgetragen wird. Der
Klebstoff erwärmt
sich über
seine Schmelztemperatur hinaus, was dazu führt, daß er schmilzt und durch die
durch die Reibungsbewegung hervorgerufene Scherwirkung auf die Oberfläche übertragen
wird.
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Im Handel erhältliche Klebstoffstifte verwenden
Polyvinylpyrrolidonpolymere in einem wäßrigen Natriumstearatgelsystem.
Einige Nachteile von letzterem schließen ein, daß sie einen teuren Behälter erfordern, um
zu verhindern, daß das
Produkt austrocknet, daß sie
während
der Anwendung keine sofortige Fingerklebrigkeit bereitstellen und
daß sie
Papier oftmals hochwölben
oder runzeln.
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Die Klebestifte der vorliegenden
Erfindung können
unter Verwendung von bestimmten Acrylatpolymeren, klebriggemachten
Acrylatpolymeren, Makromer/Acrylatpolymeren, Acrylatpolymeren mit
Alkylresten hoher Kettenlänge,
Acrylatpolymeren mit sowohl makromeren Resten als auch Alkylresten
hoher Kettenlänge und
diesen Polymeren mit kristallinen Additiven als die Klebstoffmasse
hergestellt werden. Überraschenderweise
liefert die Copolymerisation oder Terpolymerisation von 2 oder mehr
Monomeren mit hoher Tg ein reibungsaktiviertes
Polymer mit niedriger Tg.
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Die zur Herstellung der Klebestifte
verwendeten Polymere können
mit Füllstoffen,
wie Pigmenten, und anderen Additiven, wie Klebrigmachern, gemischt
werden. Die Mengen an diesen zusätzlichen
Komponenten sind die gewöhnlich
für die
spezielle Funktion der zugesetzten Komponente verwendeten Mengen.
Es ist vorgesehen, daß ein
Klebestift im Umfang der vorliegenden Erfindung für Illustrationszwecke
aus einem Gemisch aus einem klebriggemachten Acrylatpolymer, einem
Klebrigmacher und einem Blaupigment gefertigt werden kann, um einen
blau „gefärbten" Klebestift herzustellen.
Liegt ein Gemisch aus den zur Herstellung eines Klebestiftes verwendeten
Komponenten vor, ist das Basisklebepolymer in einer Menge im Bereich
von 50–99
Gewichtsteilen vorhanden, wobei die weiteren Komponenten den Rest
zu 100 Gewichtsteilen ausmachen.
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Geeignete „Klebe" polymere schließen die ein, die eine Monomerzusammensetzung
aus einigen oder allen der folgenden Einheiten aufweisen: ein kristallines
Monomer (z. B. ODA): ein weiches, wachsartiges Monomer (z. B. SMA):
ein klebrigmachendes Monomer (z. B. IBOA oder IBOMA): ein Monomer
auf Säurebasis (z.
B. Methacrylsäure):
eine Makromereinheit (z. B. Octadecylacrylat):eine Acrylatmonomereinheit
höherer
Alkylkettenlänge
(z. B. Tetracontylacrylat), (auch als „A : B : C : D : E : F" bezeichnet), wobei
A 10– 90
Gewichtsteile ist, B 0–70
Gewichtsteile ist, C 90–10
Gewichtsteile ist, D 0–10
Gewichtsteile ist, E 0 oder 0,5–20
Gewichtsteile ist und F 0 oder 2,5–20 Gewichtsteile ist, mit
der Maßgabe,
daß die
Monomereinheiten des Polymers 100 Gewichtsteile ergeben. Wie vorstehend
dargelegt, ist es auch erlaubt, in der Klebstoffzusammensetzung,
d. h. in Kombination mit dem Klebepolymer, einen Klebrigmacher zu
verwenden.
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Die zum Herstellen der Klebepolymere
verwendeten polymerisierbaren Monomere werden so kombiniert, daß die kurzkettigen
Monomere sich typischerweise entlang der Hauptkette der Polymerkette
erstrecken, wogegen von den langkettigen Komponenten nur ein kleiner
Teil (der polymerisierbare Teil) in der Hauptkette enthalten ist,
wobei der Großteil
der Kettenlänge
an der Polymerkette anhängend
bleibt. Polymere, die zur Herstellung der Klebestifte besonders
geeignet sind, weisen typischerweise eine logarithmische Viskositätszahl (I. V.)
im Bereich von 0,05–0,40
dl/g auf.
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Die Klebestifte der vorliegenden
Erfindung umfassen das Gemisch aus:
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- (a) 50–100
Gewichtsteilen eines Klebepolymers auf Acrylatbasis, wobei das Polymer:
- i. 10 bis 96 Gewichtsteile mindestens einer kristallinen Monomereinheit
mit einer Länge
des Alkylkohlenstoffrestes von 18–22 Kohlenstoffatomen;
- ii. 0–70
Gewichtsteile mindestens einer wachsartigen, weichen Monomereinheit
mit einer Länge
des Alkylkohlenstoffrestes von 14–17,5 Kohlenstoffatomen;
- iii. 90–4
Gewichtsteile mindestens einer klebrigmachenden Monomereinheit mit
einer Tm im Bereich von 80–110°C;
- iv. 0–10
Gewichtsteile einer Monomereinheit mit Säurefunktionalität:
- v. 0 oder 0,5–20
Gewichtsteile einer Makromereinheit mit einer durchschnittlichen
Länge des
Kohlenstoffrestes von 18–22
Kohlenstoffatomen und
- vi. 0 oder 2,5–20
Gewichtsteile mindestens einer Acrylatmonomereinheit höherer Alkylkettenlänge mit
einer Länge
des Kohlenstoffrestes im Bereich von 30 bis 50 Kohlenstoffatomen
umfaßt;
- (b) 0–50
Gewichtsteilen eines Klebrigmachers;
- (c) 0–35
Gewichtsteilen eines kristallinen Additivs und
- (d) 0–50
Gewichtsteilen eines Füllstoffs.
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Polymere, die zur Herstellung der
Klebestifte der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind, schließen die
ein, die z. B. aus Octadecylacrylat (ODA), Stearylmethacrylat (SMA),
Isobornylacrylat (IBOA) und Methacrylsäure (MAA) oder Acrylsäure (AA)
und dergleichen hergestellt sind. Die so hergestellten Klebestifte
können
von wachsartig-harten Stiften mit geringer Adhäsion und kurzen verarbeitungsoffenen
Zeiten bis zu weichen klebrigen Stiften mit langen verarbeitungsoffenen
Zeiten variiert werden.
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Polymere, die kleinere Mengen des
klebrigmachenden Monomers (IBOA) und größere Mengen des kristallinen
Monomers (ODA) enthalten, stellen Klebestifte her, die dazu neigen,
härter
zu sein und an sich im allgemeinen nicht bevorzugt sind, obwohl
eine solche Kombination einen brauchbaren Klebestift herstellt.
Polymere mit größeren Mengen
des klebrigmachenden Monomers (IBOA) (10–40 Gew.-%) und kleineren Mengen
des kristallinen Monomers (ODA) (10–40 Gew.-%) stellen schreibfähigere Klebestifte
her, die klebrige Klebstoffe mit langen verarbeitungsoffenen Zeiten
ablagern und im allgemeinen bevorzugt sind. Die bevorzugten Acrylatpolymere
weisen Schmelztemperaturen (Tm) im Bereich
von 25–40°C und Schmelzwärmen (dH)
im Bereich von 35–55
J/g, beide durch DSC bestimmt, auf.
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Die bevorzugten Polymere fallen in
den folgenden Zusammensetzungsbereich: ODA : SMA : IBOA : AA im
Gewichtsverhältnis
von 20–60
: 0–62
: 12–40
: 0–5
und würden
ein Copolymer aus ODA : SMA : IBOA : AA im Gewichtsverhältnis von
33,33 : 46,67 : 20 : 0,5 als eine stärker bevorzugte Zusammensetzung
einschließen.
Auch andere kristalline Monomere könnten hier verwendet werden,
um die vorliegende Erfindung zu demonstrieren.
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Die Leistung der vorstehend erwähnten Acrylatpolymere,
welche härtere
weniger schreibfähige
Klebestifte mit Schmelztemperaturen über 39°C herstellten, konnte durch
Klebrigmachen verbessert werden. Dies ergab Klebestifte mit niedrigeren
Schmelztemperaturen, die weicher und klebriger waren und längere verarbeitungsoffene
Zeiten zeigten. Wie vorstehend, können diese klebriggemachten
Klebestifte von hart und wachsartig mit geringer Adhäsion bis
zu solchen, die weich und klebrig sind, mit langen verarbeitungsoffenen Zeiten
variiert werden. Natürlich
bestimmt dies die Ausgangspolymerzusammensetzung und der Klebrigmacher.
Wird zu viel Klebrigmacher zugegeben, werden die Klebstoffzusammensetzungen
zu Flüssigkeiten.
Die Schmelztemperatur der Acryatpolymere und die gewünschte Klebrigkeit
sind bestimmend für
die verwendete Menge an Klebrigmacher, wobei solche Mengen typischerweise
im Bereich von 10% Klebrigmacher für Polymere mit Schmelztemperaturen
von 35–38°C, 20% Klebrigmacher
für Polymere
mit Schmelztemperaturen von 38,1–40°C, 30% Klebrigmacher für Polymere
mit Schmelztemperaturen von 40–42,6°C, 40% Klebrigmacher für Polymere
mit Schmelztemperaturen von 42,7– 45°C und 50% Klebrigmacher für Polymere
mit Schmelztemperaturen von 46–50°C usw. liegen.
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Beispiele für die stärker bevorzugten, klebriggemachten
Polymere würden
unter die folgenden Polymerkriterien fallen: ODA : SMA : IBOA :
MAA im Gewichtsverhältnis
von 28– 60
: 20–60
: 4–20
: 0–5
mit Piccolyte HM-90 als ein bevorzugter Klebrigmacher und würden ODA
: SMA : IBOA : MAA im Gewichtsverhältnis von 60 : 20 : 20 : 0,5
mit etwa 30 Gew.-% Piccolyte HM-90, bevorzugt im Gewichtsverhältnis von
44 : 44 : 12 : 0,5 mit etwa 20 Gew.-% Piccolyte HM-90 und stärker bevorzugt
im Gewichtsverhältnis
von 28 : 60 : 12 : 0,5 mit etwa 10 Gew.-% Piccolyte HM-90, einschließen. Natürlich könnten hier
auch andere Zusammensetzungen und Klebrigmacher verwendet werden,
um die Erfindung zu demonstrieren.
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Ein weiterer Typ von Acrylatpolymer,
der in der vorliegenden Erfindung für Klebestifte geeignet ist,
enthält
Makromereinheiten. Die funktionell reaktiven Makromere werden so
aus den entsprechenden telechelen Vorpolymeren von z. B. Octadecylacrylat
(ODA), Behenylacrylat (BeA) und Gemischen aus Tetradecylacrylat (TDA),
Tetradecylmethacrylat (TDMA), Hexadecylacrylat (HDA), Hexadecylmethacrylat
(HDMA), ODA, Octadecylmethacrylat (ODMA), Eicosylacrylat (ECA),
Eicosylmethacrylat (ECMA), BeA und Behenylmethacrylat (BeMA) und
dergleichen hergestellt, daß das
Endmakromer Schmelztemperaturen (Tm) im Bereich von etwa 35–70°C und stärker bevorzugt
von etwa 45–60°C aufweist.
Es wurden ODA-Makromere mit berechneten Molekulargewichten von 2.500,
5.000, 11.000 und 20.000 g/mol und Makromere aus BeA mit berechneten
Molekulargewichten von 4.500 und 11.000 hergestellt. Ein ODA-Makromer
mit einem berechneten Molekulargewicht von etwa 11.000 wird hier
mit ODA~11.00Mak bezeichnet und andere Makromere werden in ähnlicher Art
und Weise entsprechend bezeichnet. Die Makromere werden durch Standardpolymerisationsverfahren
für die
Klebestiftpolymere, die hier beschrieben sind, in die Acrylatpolymere
eingearbeitet. Diese funktionell reaktiven Makromere schließen die
gerade erwähnten
speziellen Makromere ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
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Die bevorzugten Makromer/Acrylatpolymere
haben, nach der Reibungsaktivierung, eine klebrige Hauptkette und
makromere Seitengruppen, die wachsartig oder wachsartighart sind.
Ohne durch die Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen,
daß die
kristallinen wachsartigen, wachsartig-harten Segmente das Polymer
durch Cokristallisation zwischen Polymerketten verstärken und
somit die Schreibfähigkeit
verbessern und dem Polymer eine höhere Temperaturbeständigkeit
geben. Dies zeigt sich in den DSC-Analysen dieser Polymere dadurch,
daß ein
Peak bei höheren
Temperaturen, etwa 47–49°C für die ODA-Makromeren
und etwa 68°C
für die
BeA-Makromeren, erhalten wird. Mit steigendem Makromergehalt nimmt
die Intensität
dieser Peaks zu. Die höhere
Beständigkeit,
die die Makromere bereitstellen, kann auch unter Verwendung eines
einfachen Schmelztests, bei welchem die Temperatur bestimmt wird,
bei der das Polymer „schmilzt
und fließt", gezeigt werden.
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Beispiele für die aus der Perspektive des
Papierreißens
stärker
bevorzugten Makromer/Acrylatpolymere würden unter die folgenden Kriterien
fallen: ODA : SMA : IBOA : AA : ODA Mak im Gewichtsverhältnis von
bis zu 34 : 39–60
: 14–28
: 0–5
: 1– 20
und würden
ODA : SMA : IBOA : AA : ODA ~ 11.000 Mak im Gewichtsverhältnis von
32,3 : 46,7 : 20 : 0,5 : 1, ODA : SMA : IBOA : AA : ODA ~ 2.500
Mak oder ODA ~ 20.000 Mak im Gewichtsverhältnis von 29,3 : 46,7 : 20
: 0,5 : 4, ODA : SMA : IBOA : AA : ODA ~ 5.000 Mak im Gewichtsverhältnis von
25,3 : 46,7 : 20 : 0,5 : 8, ODA : SMA : IBOA : AA : ODA ~ 11.000
Mak im Gewichtsverhältnis
von 18,9 : 56,7 : 18,9 : 0,5 : 5 und ODA : SMA : IBOA : AA : BeA
~ 11.000 Mak im Gewichtsverhältnis
von 18,3 : 54,9 : 18,3 : 0,5 : 8 als Beispiele für die stärker bevorzugten Makromer/Acrylatzusammensetzungen
einschließen.
Natürlich
könnten
hier auch andere Zusammensetzungen und Makromere verwendet werden,
um die Erfindung zu demonstrieren.
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In einer anderen Ausführungsform
können
auch nicht-makromere Polymere, die auch alle Klebestiftanforderungen
erfüllen
und keine makromeren Monomeren verwenden, verwendet werden, um die
Klebestifte der vorliegenden Erfindung herzustellen. Es wurde gefunden,
daß der
Einbau von Acrylatmonomeren hoher Alkylkettenlänge, wie Tricontylacrylat (TrCA)
(von Petrolite) mit 26–34
Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, Tetracontylacrylat (TCA) (von
Petrolite) mit 36–44
Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und Penta contylacrylat (PCA)
(DIAX–5113
von Petrolite) mit 46–54
Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, in die Klebestiftbasispolymeren
Klebstoffzusammensetzungen mit ausgezeichneter Temperaturbeständigkeit
ergibt. Der Einbau von z. B. Pentacontylacrylat mit Octadecylacrylat
(ODA), Stearylmethacrylat (SMA), Isobornylacrylat (IBOA) und Acrylsäure (AA)
ergibt Polymere, die zu Klebestiften mit annehmbarer Adhäsion, verbesserter
Schreibfähigkeit
und stark verbesserter Temperaturbeständigkeit geformt werden können. Die
unter Verwendung einer solchen Klebstoffzusammensetzung hergestellten
Klebestifte sind bis 95–105°C beständig (definiert
als nicht fließend), weisen
eine ausgezeichnete Schreibfähigkeit
auf und reißen
außerdem
Papier. Wie vorstehend, können
diese Klebestifte von wachsartigen, harten Stiften mit geringer
Haftung bis zu weicheren, klebrigen Stiften mit langen verarbeitungsoffenen
Zeiten variiert werden.
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Wie im Falle der Makromer/Acrylatpolymere
haben die Polymere höherer
Alkylkettenlänge
nach Reibungsaktivierung klebrige Hauptketten und lange, wachsartig-harte
Alkylseitenketten. Dies ist aus DSC-Analysen von diesen Polymeren
daran ersichtlich, daß Peaks
bei höheren
Temperaturen, zwischen 102 und 110°C für die Polymere, die Pentacontylacrylat
enthalten, und um 78°C
(breiter Peak von 50 bis 95°C)
für das
Tetracontylacrylat, erhalten werden. Mit steigendem Gehalt an den
Monomeren hoher Alkylkettenlänge
stieg die Intensität
dieser DSC-Peaks. Die Stabilität
des Polymers/Klebestifts wird auch durch einen einfachen Schmelz-/Penetrationstest
gezeigt, bei dem die Temperatur, bei welchem das Polymer schmilzt
und auf/in Papier fließt,
bestimmt wird.
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Beispiele für Acrylatpolymere höherer Alkylkettenlänge (mit
einer Länge
des Kohlenstoffrestes im Bereich von C30-C50), die aus der Perspektive des Papierreißens und
der Temperaturbeständigkeit
stärker
bevorzugt sind, würden
unter die folgende Kriterien fallen: ODA : SMA : IBOA : AA : PCA
im Gewichtsverhältnis
von 18–22
: 44–70
: 18–22
: 0–5
: 3–20
und schließen
ODA : SMA : IBOA : AA : TrCA oder PCA im Gewichtsverhältnis von
20 : 54 : 20 : 0,5 : 6 und ODA : SMA : IBOA : AA : PCA im Gewichtsverhältnis von
20 : 48 : 20 : 0,5 : 12 als Beispiele für die stärker bevorzugten Zusammensetzungen
aus Alkylacrylatpolymeren höherer
Kettenlänge
ein. Natürlich
könnten
hier andere Zusammensetzungen und Acrylatmonomere höherer Alkylkettenlänge verwendet
werden, um die Erfindung zu demonstrieren. Typischerweise ist der
in dem polymerisierbaren Gemisch benötigte Prozentsatz an Acrylatpolymer
höherer
Alkylkettenlänge
proportional zur Länge
des Kohlenstoffrestes, d. h. wenn der Kohlenstoffrest kurz ist (weniger
als C35), wird eine größere Menge dieser Komponente
benötigt.
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In einer anderen Ausführungsform
und am stärksten
bevorzugt können
Polymere, die sowohl die makromeren Reste als auch die Alkylreste
höherer
Kettenlänge
enthalten, verwendet werden, um die Klebestifte der vorliegenden
Erfindung herzustellen. Es wurde gefunden, daß der Einbau beider Reste Klebestifte
ergibt, welche allen funktionellen Anforderungen genügen und,
was bedeutender ist, eine verbesserte Schreibfähigkeit und Lagerstabilität aufweisen.
Die hier geeigneten makromeren Einheiten und die Alkylacrylatmonomere höherer Kettenlänge wurden
beide schon vorstehend beschrieben.
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Die aus der Perspektive der Schreibfähigkeit,
der Fingerklebrigkeit, des Papierreißens und der Temperaturbeständigkeit
stärker
bevorzugten Makromer/Acrylatpolymere höherer Alkylkettenlänge würden unter die
folgenden Kriterien fallen: ODA : SMA : IBOA : AA : ODA Mak : PCA
im Gewichtsverhältnis
von 7–30
: 30–62
: 10–20
: 0–5
: 9– 17
: 4–10
und schließen
ODA : SMA : IBOA : AA : ODA ~ 11.000 Mak : PCA im Gewichtsverhältnis von
14,33 : 42 : 20 : 0,5 : 16,67 : 6 und 10 : 50,4 : 16 : 0,5 : 17
: 6 als Beispiele für
die stärker bevorzugten
Zusammensetzungen ein.
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Den Acrylatpolymeren können kristalline
Additive mit variierender Funktionalität, wie Säuren, Disäuren, Alkohole, Diole, Wachse
usw., die auf unverzweigten Kohlenwasserstoffen basieren, zugegeben
werden, um den Klebestiften, wo es erforderlich ist, eine höhere Temperaturbeständigkeit
zu verleihen.
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Die kristallinen Additive sind mit
den Acrylatpolymeren schmelzmischbar (bilden ein transparentes Einphasensystem,
wenn sie geschmolzen sind) und kristallisieren beim Abkühlen teilweise
oder vollständig
und bilden feindisperse Phasen in dem Polymer aus. Es wird angenommen,
das dies das Acrylatcopolymer verstärkt, ohne die Kohäsionsfestigkeit
des Polymers zu beeinträchtigen.
Die Additiv/Polymer-Gemische zeigen aufgrund des Additivs eine schnelle
Abbindezeit; z. B. wird das Gemisch, wenn es aus einer 120 °C heißen Schmelze
gegossen wird, innerhalb von Sekunden undurchsichtig und verfestigt
sich innerhalb von Minuten.
-
Die kristallinen Additive geben den
Polymeren eine verbesserte Lagerstabilität (d. h. Kriech- und Fließbeständigkeit)
bis zum Schmelzpunkt der kristallinen Additive. Mittlere Mengen
von 3 bis etwa 35 Gew.-% an den Additiven verderben die Adhäsion nicht,
sondern können,
im Gegenteil, dazu neigen, die Rekristallisation zu beschleunigen,
indem sie als Keimbildner wirken. Höhere Beladungsmengen verringern
die Adhäsion
und führen
zum Versagen der Bindung.
-
Um hier geeignet zu sein, kristallisieren
die Additive (zumindest teilweise) aus dem Basispolymer aus. Die
Additive haben eine n-Alkylkettenlänge von mindestens 20 Kohlenstoffatomen
und bevorzugt mindestens 22 Kohlenstoffatomen, wenn sie monofunktionell
sind, und weisen einen Schmelzpunkt von mindestens 50°C und bevorzugt
mindestens 70°C
auf.
-
Eine teilweise Auflistung von geeigneten
kristallisierfähigen
Additiven schließt
z. B. ein:
-
-
Die primären, linearen, vollständig gesättigten
Alkohole mit einer Länge
des Kohlenstoffrests von 40 und 50 sind besonders wirksam. Verglichen
mit den entsprechenden linearen Wachsen sind die Alkohole mit den
stärker
polaren Acrylatpolymeren besser mischbar. Die Alkoholgemische weisen
eine bessere Adhäsion auf
als Wachsgemische.
-
Die telechelen Polymere (nicht funktionalisiert)
und makromeren Polymere, welche vorstehend beschrieben wurden, können den
Acrylatpolymeren dieser Erfindung auch als Additive zugegeben werden;
sie müssen
nicht in die Polymerhauptkette einpolymerisiert sein, um Nutzen
zu bringen. Als Additive verleihen sie den erhaltenen Klebestiftpolymeren
eine höhere
Schreibfähigkeit
und verbesserte Temperaturbeständigkeit.
In einigen Fällen
scheinen die kovalent gebundenen Makromere jedoch ein bißchen besser
zu sein. Die telechelen und makromeren Einheiten können homopolymer
oder copolymer sein mit Tm zwischen 40 und
65°C. Ihre Schmelz-/Fließtemperaturen
bestimmen ihre Nützlichkeit
dadurch, daß sie
den Basisacrylatpolymeren Stabilität und Kohäsionsfestigkeit verleihen.
Die Verträglichkeit
dieser telechelen Polymere mit den Basisacrylatklebestiftpolymeren
kann gesteuert und verbessert werden, wenn die Co- und höheren telechelen
Polymere verwendet werden.
-
Füllstoffe,
wie Calciumcarbonat, Siliciumdioxid, Bentonittone, Glaskügelchen
und -blasen, Holzmehl usw., können
den Klebestiftpolymeren einfach durch Schmelzmischen zugemischt
werden. Nach Wunsch können
Farbmittel, wie Farbstoffe, Pigmente usw., verwendet werden. Um
eine Verfärbung
der Polymere während der
Wärmeverarbeitung
zu verringern, können
Antioxidationsmittel verwendet werden. Deckschichten, wie die eben
erwähnten
Füllstoffe,
oder andere Materialien, wie höherschmelzende
Acrylatpolymere oder -copolymere und dergleichen, mit Tm größer als
38°C, Papier,
Papierlagen, Kunststoffolien usw., können verwendet werden, um ein
Gefühl
von Klebrigkeit, das aufgrund der Charakteristik des Klebestiftpolymers
empfunden wird, zu verringern. Die Deckschicht kann die Gesamt(bruch)festigkeit
des Stiftes, die definiert ist als Bruchfestigkeit, wenn er einer
Biegebeanspruchung ausgesetzt wird, erhöhen. Die Mengen an diesen Füllstoffen
sind Mengen, die wirksam sind, um die Wirkungen, die gewöhnlich mit
solchen Füllstoffen
in Verbindung gebracht werden, zu erzielen.
-
Außerdem können Klebrigmacher mit dem
Polymer gemischt werden und schließen beliebige der dem Durchschnittsfachmann
bekannten Klebrigmacher ein, z. B. Holzkolophonium, Holzkolophoniumester,
Terpentine und dergleichen. Gegebenenfalls können auch feste oder eingekapselte
Materialien, wie Weichmacher oder Klebrigmacher, zugegeben werden.
-
Die Klebestifte dieser Erfindung
würden
in schulischen, häuslichen
und Bürobereichen
Verwendung finden als ein Verfahren, für leichte Klebeaufgaben mit
Papier, Karton, Holz, Handwerksmaterialien usw. eine kontrollierte
Menge eines Klebstoffs auf eine bestimmte Auftragungsstelle/-fläche abzugeben.
-
Die Merkmale und Vorteile der vorliegenden
Erfindung werden durch die folgenden Beispiele genauer veranschaulicht,
sowohl die in diesen Beispielen aufgeführten einzelnen Materialien
und deren Mengen, als auch andere Bedingungen und Einzelheiten sollten
aber nicht als unangemessene Beschränkung dieser Erfindung ausgelegt
werden. Alle Materialien sind, solange nicht anders dargelegt oder
offensichtlich, im Handel erhältlich
oder dem Durchschnittsfachmann bekannt. Glossar
| ODA | Octadecylacrylat |
| SMA | Stearylmethacrylat |
| IBOA | Isobornylacrylat |
| IBOMA | Isobornylmethacrylat |
| MAA | Methacrylsäure |
| AA | Acrylsäure |
| ODA-Mak | Octadecylacrylat-Makromer |
| BeA-Mak | Behenylacrylat-Makromer |
| PCA | Pentacontylacrylat
(im Handel erhältlich
von Petrolite Chemical) |
| TCA | Tetracontylacrylat
(öffentlich
erhältlich
von Petrolite Chemical) |
| TrCA | Tricontylacrylat
(öffentlich
erhältlich
von Petrolite Chemical) |
| VAZO–64 | 2,2'-Azobisisobutyronitril |
| ACl | Acryloylchlorid |
| MACl | Methacryloylchlorid |
| IEM | 2'-Isocyanatoethylmethacrylat |
| IPDMBI | 3-Isopropenyl-α,α-dimethylisocyanat |
| DBTDL | Dibutylzinndilaurat |
| ME | Mercaptoethanol |
| N2 | Stickstoff |
| EtOAc | Ethylacetat |
| PEMP | Pentaerythritolmercaptopropionat |
| DSC | Differential
Scanning Calorimeter |
| dH | Schmelzwärme |
| I.
V. | Logarithmische
Viskositätszahl |
| IOTG | Isooctylthioglycolat |
-
Prüfverfahren
-
Subjektive Beurteilungen
-
- (1) Die Schreibfähigkeit wurde definiert als
die Leichtigkeit der Ablagerung des Klebstoffs auf ein Substrat und
wurde auf einer Skala von 1 bis 5 eingestuft, wobei 5 am schreibfähigsten,
d. h. am leichtesten aufzutragen, bedeutet. Bei einer Einstufung
mit 3 lagerte der Stift mit einem einzigen Strich Klebstoff über die ganze
Auftragungsfläche
ab. Eine Einstufung mit 4 oder 5 zeigte an, daß größere Mengen Klebstoff ablagert
wurden. Der Klebestift wurde gehalten und verwendet, wie jemand
einen Stift zum Ablagern des Klebstoffes auf ein Papiersubstrat
verwenden würde.
(Siehe nachstehende objektive Beurteilung 1)
- (2) Die Fingerklebrigkeit des abgelagerten Klebstoffs wurde
unmittelbar nach der Auftragung bestimmt und auf einer Skala von
1 bis 5 eingestuft, wobei eine Einstufung mit 5 die aggressivste
bedeutet.
- (3) Die verarbeitungsoffene Zeit war die Zeit, die der Klebstoff
klebrig blieb, und konnte auch zusammen mit der Schreibfähigkeit
und der Fingerklebrigkeit bewertet werden.
- (4) Das Reißen
von Papier war die Eigenfestigkeit des Klebepolymers. Es wurde durch
ein paar unterschiedliche Verfahren wie folgt bestimmt:
- (a) Beim ersten Verfahren wurde Klebstoff, der, wie vorstehend
in 1 beschrieben, abgelagert wurde, in einem 70°C heißen Ofen 45 s geschmolzen.
Die Probe wurde entnommen und das Papier auf dem Klebstoff übereinandergefaltet
und zusammengepreßt.
Nach etwa 5 min wurde das Papier langsam getrennt und jegliches
Reißen
von Papier/Herausziehen von Fasern beobachtet.
- (b) Beim zweiten Verfahren wurde Klebstoff, wie vorstehend in
1 beschrieben, auf ein Substrat abgerieben. Dann wurde ein Papierstreifen
von 1,26 × 10
cm über
den abgelagerten Klebstoff gelegt und mit Fingerdruck angepreßt. Die
Bindefestigkeit wurde subjektiv bewertet, indem der aufgeklebte
Papierstreifen in einem Winkel von 180° zurück auf sich selbst langsam
abgezogen wurde und bewertet wurde, ob das Papier riß oder nicht.
Wenn das Papier riß,
wurde das abgerissene Papier mit der Gesamtfläche, auf die Klebstoff aufgetragen
war, verglichen und der Prozentsatz von abgerissenem Papier verzeichnet.
Wenn das Papier nicht gerissen war, wurde die Bindefestigkeit auf
einer Skala von 1 bis 5 eingestuft, wobei 1 anzeigte, daß das Klebende
genug Bindefestigkeit aufwies, um zwei Substratstücken zusammenzukleben,
aber schwach genug war, um mit geringer Kraft getrennt zu werden.
Eine Einstufung von 5 zeigt an, daß die Bindung stark genug war,
um Papier fast zu reißen.
Um unterschiedliche klimatische Umgebungen widerzuspiegeln, könnten die
Prüfzeitintervalle,
z. B. 1-Stunde, 1-Tag, 1-Woche usw., und die Prüftemperatur, z. B. 21°C, 27°C, 32°C (70°F, 80°F, 90°F), variiert
werden.
- (c) Ein drittes Verfahren besteht im Auftragen des Klebestiftklebstoffs,
wie vorstehend in 1 beschrieben, auf ein Ende eines 1,26 × 12,5 cm
Streifens aus steifem Konstruktionspapier und Kleben dieses Endes
auf das gegenüberliegende
Ende, wodurch einen Papierring hergestellt wird. Die Verbindung
wurde nach einem bestimmten Zeit auseinandergezogen, um die Bindefestigkeit
zu beurteilen.
-
Objektive Bewertungen
-
- (1) Die Schreibfähigkeit war definiert durch
die Menge an Klebstoff, der in 5 Zyklen mit einem A.A.T.C.C. Crockmeter
(Model CM-5) auf Papier abgelagert wurde. Der Kopf des Crockmeters
wiegt 0,9 kg (2 Pfd.) und es wurde eine Einspannvorrichtung verwendet,
um den Klebestift mit einem Durchmesser von 1,3 cm (1/2 Zoll), der
vor der Prüfung
in einem 45° Winkel
angeschnitten wurde, zu halten. Die Klebestiftspitze wurde so in
der Einspannvorrichtung ausgerichtet, daß der 45° Schnitt sich senkrecht zur
Bewegungsrichtung befand.
- (2) Die 90° Schäladhäsion wurde
in einem Raum mit konstanter Temperatur/Feuchtigkeit (22°C/50% relative
Luftfeuchtigkeit) bestimmt. Der Klebstoff wurde, wie vorstehend
beschrieben, mit dem Crockmeter auf einen 2,53 cm (1 Zoll) breiten
Papierstreifen aufgetragen. Ein weiterer Papierstreifen wurde sofort über den ersten
gelegt und mit einem 2,2 kg Gewicht aufgewalzt. Die Schäladhäsionsprüfung auf
dem Sintec System 1, Computerized Systems for Material Testing,
wurde, 2 Minuten nachdem der Klebstoff aufgetragen worden war, mit
einer Backengeschwindigkeit von 30,4 cm/min, gestartet.
- (3) Die verarbeitungsoffenen Zeiten wurden bestimmt, indem der
Klebstoff, wie vorstehend beschrieben, mit dem Crockmeter auf Papier
aufgetragen und dann in verschiedenen Zeitintervallen Papierstreifen
nur mit Fingerdruck darauf geklebt wurden. Nach 10 Minuten Abbindung
wurden die Streifen entfernt und auf Faserübertragung vom Papierdecksteifen
auf den Klebstoff bewertet. Die "verarbeitungsoffene
Zeit" wurde als
die Zeit definiert, bei der der abgelagerte Klebstoff reißen würde.
- (4) Die Differential Scanning Calorimetrie (DSC) wurde verwendet,
um Schmelzpunkte und Schmelzwärmen
zu bestimmen. Die Prüfung
wurde gefahren, indem eine 5 bis 10 mg Probe auf einem DSC 2910
Differential Scanning Calorimeter (DuPont Instruments) auf –40°C gekühlt und
dann mit 10°C/min
auf 100°C oder
110°C (in
Abhängigkeit
von der einzelnen Prüfprobe)
erwärmt
wurde.
- (5) Die Hochtemperaturbeständigkeit
des Stiftes wurde wie folgt bestimmt: es wurden etwa 1 mm 1,3 cm (1/16 × ½ Zoll)
Scheiben der Klebestifte geschnitten und auf ein Papierblatt gelegt.
Diese Scheiben wurden dann bei 30°C
in einen Ofen gelegt und äquilibriert,
wobei die Temperatur mit der Zeit langsam erhöht wurde. Der Schmelzpunkt
des Klebestiftes, der bestimmt wurde, war als die Temperatur definiert,
bei welcher das Polymer zu schmelzen und fließen begann.
- (6) Die logarithmischen Viskositätszahlen wurden in einem Viskosimeter
der Schott-Geräte
GmbH, P. O.-TRACH 1130, D-6238 Hofheim a. Ts., Westdeutschland,
nach ASTM D2857-87 bei 26,5 ± 0,5°C in Toluol bestimmt.
-
Allgemeines Verfahren
zur Polymerherstellung und Klebestiftherstellung
-
Ein zum Herstellen der Polymere und
der daraus erhaltenen Klebestifte verwendetes allgemeines Verfahren
ist folgendes: Die Polymere wurden im allgemeinen in einem Lösungsmittel
bei 35% Monomergehalt mit einer Polymerisationstemperatur, die von
60°C für den Großteil der
Polymere bis 80°C
für die
Polymere, die Pentacontylacrylat enthalten, variierte, hergestellt.
Die Polymere wurden in einem Gebläseluftofen etwa 24 h bei 60°C und dann
etwa 4 h bei 120°C
zu Feststoffgehalten von 100% getrocknet. Wurde Toluol als Polymerisationslösungsmittel
verwendet, war die Endtrocknungstemperatur 140°C. Die getrockneten heißen Polymere
wurden in 1,26 × 6,3
cm kreisförmige
Formwerkzeuge, die mit Trennpapier ausgelegt waren, gegossen und auf
Raumtemperatur abkühlen
gelassen. Die Klebestifte wurden entnommen und beschriftet.
-
Allgemeine Polymerherstellung
- Verfahren A
-
Beispiel Nr. 2: Klebestiftpolymer
aus ODA : SMA : IBOA : AA im Gewichtsverhältnis von 33,3 : 46,7 : 20
: 0,5: In einen 5-Liter-Harzkolben, ausgestattet mit einem mechanischen
Rührer,
einem Thermometer, einer IR2 Thermo-o-watch,
einem N2-Einlaß, einer Waschflasche und einem
Rückflußkühler, wurden
382,48 g ODA (61%ig in EtOAc), 326,69 g SMA, 140,00 g IBOA, 3,50
g AA und 1150,83 g Heptan gegeben. Es wurde mit dem Rühren und
einer mäßigen N2-Spülung
begonnen und das Reaktionsgemisch auf 65°C erwärmt. Bei Erreichen der Temperatur
wurden 0,5000 g 2,2'-Azobisisobutyronitril
(VAZO–64)
zugegeben und die N2-Spülung auf eine geringe Spülgeschwindigkeit
reduziert. Nach 15 ½ (15,5)
Stunden wurde das Reaktionsgemisch auf 80°C erwärmt und es wurden weitere 0,3500
g 2,2'-Azobisisobutyronitril
zugegeben. Nach 4 Stunden wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur
abgekühlt.
-
Allgemeine Polymerherstellung
- Verfahren B
-
Alle Polymere in den folgenden Tabellen
wurden, solange nichts gegenteiliges dargelegt, unter Verwendung
von Polymerisationsverfahren B bei 35% Monomergehalt mit 0,5000
Gew.-% VAZO-64, bezogen auf die Gesamtmonomere, hergestellt.
-
Beispiel Nr. 1: Polymer aus IBOA
: SMA : MAA im Gewichtsverhältnis
von 6,43 : 93,45 : 0,13. Eine Pint-Flasche wurde mit 5,14 g IBOA,
74,75 g SMA, 0,10 g Methacrylsäure
(MAA), 100,00 g n-Heptan, 20,00 g Ethylacetat und 0,4000 g VAZO–64 befällt. Durch
45sekündiges
schnelles Spülen
von N2 durch die Lösung wurde der Sauerstoff aus
dem Reaktionsgemisch entfernt. Die Flasche wurde mit einer mit Teflon
ausgelegten Kappe dicht verschlossen und dann 16 h bei 60°C in ein
Atlas Launder-o-meter gegeben. Das Lösungsmittel wurde, wie vorstehend
beschrieben, entfernt und das heiße Polymer in ein Formwerkzeug
gegossen und abkühlen
gelassen, wodurch ein Klebestift hergestellt wurde.
-
Beispiele 2–9
-
Acrylatpolymere
-
Tabelle 1 zeigt die bevorzugten Acrylatpolymere,
welche eine annehmbare Schreibfähigkeit,
Adhäsion und
verarbeitungsoffene Zeiten aufweisen. Die Polymere Nr. 2, 3, 5 und
6 sind dadurch, daß sie
alle Papier reißen,
besonders bevorzugte Polymere. Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, weisen
die Acrylatpolymere, die einfache DSC-Schmelzendothermen mit Schmelzpunkten
(Tm) zwischen 34–35
und bis zu 38°C
aufwiesen, die besten Klebe stifteigenschaften bei Raumtemperatur
auf. Waren die Tm höher als 38°C, wie die, die in Tabelle 2
gezeigt sind, waren die Polymere härter geworden und funktionierten
nicht gut als Klebestifte. Waren die Tm niedriger als
32–33°C, begannen
die Polymere zu weich zu werden, um bei Raumtemperatur als Klebestifte
zu arbeiten.
-
Beispiele 10–19
-
Klebriggemachte Acrylatpolymere
-
Die in Tabelle 2 aufgelisteten Acrylatpolymere
wurden nach Polymerisationsverfahren B hergestellt und wiesen Tm
von über
38°C auf;
um die Tendenzen und den Nutzen der zugegebenen Klebrigmacher zu zeigen,
sind für
Vergleichszwecke einige Polymere mit kleineren Tm in die Tabelle
aufgenommen, Beispiele 2, 3 und 4 von Tabelle 1.
-
Das allgemeine Verfahren zur Herstellung
der klebriggemachten Klebestifte war folgendes: Klebrigmacher, wie
Foral-85, Foral-AX oder der bevorzugte Piccolyte HM-90, alle erhältlich von
der Hercules Inc., wurden in der entsprechenden Menge zu dem zuvor
getrockneten Arcylatpolymer zugegeben. Dieses Gemisch wurde unter
Rühren
wieder erhitzt und die heiße
Zusammensetzung in ein 1,26 × 6,3
cm kreisförmiges
Formwerkzeug, das mit Trennpapier ausgelegt war, gegossen und gekühlt, wodurch
die Stifte hergestellt wurden. Umgekehrt könnte der Klebrigmacher auch
zu dem Acrylatpolymer in Lösung
zugegeben werden und das Lösungsmittel,
wie vorstehend beschrieben, aus dem Gemisch entfernt werden und
dann in das Formwerkzeug gegossen werden.
-
In Tabelle 2 wurde beobachtet, daß die Acrylatpolymere
von Tabelle 1 mit Tm zwischen 33–35°C, Beispiele
2, 3 und 4, gute 90° Schäladhäsionswerte
aufwiesen. Wurde diesen 20–30%
Klebrigmacher zugegeben, sanken die Adhäsionswerte deutlich, was eine Überklebrigmachung
anzeigte. Umgekehrt wurde beobachtet, daß die Zugabe von 10% Klebrigmacher
zu den Polymeren mit Tm im Bereich von 35
bis etwa 38°C
(Beispiele 3 und 17) die Klebstoffleistung verbesserte, bis zu dem
Punkt, daß sie
Papier reißen.
Polymere mit Tm im Bereich von 38,1 bis etwa 40°C verwendeten etwa 20% Klebrigmacher
(Beispiele 11, 13, 14, 18 und 19), um Papier zu reißen. Polymere
mit Tm von etwa 40,0 bis etwa 42,6°C verwendeten
30% Klebrigmacher und die Polymere mit höheren Tm (Beispiel
16) neigten dazu, höhere
Mengen Klebrigmacher (40–60%)
zu verwenden, um die Zusammensetzungen dazu zu bringen, Papier zu
reißen.
Als am stärksten
bevorzugte Zusammensetzungen wurden die definiert, die innerhalb
von 2 bis 2,5 min bis 1–2
Stunden nach der Auftragung das Papier reißen oder die Fasern aus dem
Papier herausziehen wür den.
Beispiele für
die, die nach 2–2,5
min Papier reißen,
waren die Zusammensetzungen 3 und 17 mit 10% Klebrigmacher, die
Zusammensetzungen 13, 18 und 19 mit 20% Klebrigmacher und 10, 11,
14 und 15 mit 30% Klebrigmacher. Eine Reihe von Klebestiften wies gute
90° Schälhaftungswerte
auf, riß aber
das Papier nicht. Die Beispiele 13, 18 und 19 mit 30% Klebrigmacher stellten
für eine
Reihe von weniger anspruchsvollen Anwendungen, die kein Papierreißen erforderten,
eine gute Adhäsion
bereit. Die Schreibfähigkeit
und verarbeitungsoffenen Zeiten einiger der Beispiele wurden nicht in
Tabelle 2 aufgenommen, da sie den 90° Schälwerten folgten, d. h. eine
gute Schälhaftung
korrelierte mit guten verarbeitungsoffenen Zeiten und guter Schreibfähigkeit.
-
Beispiele 20–41
-
Hydroxy-terminierte Telechele
Polymere
-
Das allgemeine Verfahren zur Herstellung
der in dieser Erfindung verwendeten Makromere bestand darin, daß zuerst
die Hydroxy-terminierten telechelen Vorpolymere, die in Tabelle
3 aufgelistet sind, hergestellt wurden und letztere dann unter Verwendung
von Acryloylchlorid (ACl), Methacryloylchlorid (MACl), 2'-Isocyanatoethylmetharylat
(IEM), 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat
(IPDMBI) und dergleichen funktionalisiert wurden. Außerdem wurden
aufgrund des zum Herstellen dieser telechelen Vorpolymere verwendeten
radikalischen Verfahrens sowohl ein Homopolymer als auch die Hydroxyterminierten
telechelen Vorpolymere erzeugt.
-
Beispiel 23a in Tabelle 3 zeigt die
Herstellung eines Hydroxy-terminierten telechelen ODA-Vorpolymers
mit einem berechneten Molekulargewicht von etwa 11.000 (bezeichnet
als ODA–11.000
Mak-OH) durch Polymerisationsverfahren B, wobei die Herstellung
wie folgt erfolgte: Octadecylarylat (114,75 g, 61%ig in Ethylacetat),
0,35 g Acrylsäure
(AA), 0,35 g Mercaptoethanol (ME), 0,3500 g VAZO-64 und 85,25 g
Heptan wurden in eine 473 ml (16 Unzen)-Flasche gegeben. Durch 45sekündiges schnelles
Durchleiten von Stickstoff unter der Oberfläche wurde der Sauerstoff aus
dem Gemisch entfernt. Die Flasche wurde mit einer mit Teflon ausgelegten
Kappe dicht verschlossen und für
16 h bei 65°C
in ein Wasserbad (Launder-o-meter) gegeben. Die Flasche wurde entnommen,
auf Raumtemperatur gekühlt
und das telechele Vorpolymer entnommen.
-
Andere Hydroxy-terminierte telechele
ODA-Vorpolymere mit berechneten Molekulargewichten von etwa 2.500,
5.000, 7.500 und 20.000 g/mol wurden in der gleichen Art und Weise
hergestellt und sind in Tabelle 3 dargestellt, Beispiele 20, 21,
22 bzw. 28. Die Beispiele 23c bis 27 zeigten telechele Polymere
mit variierenden Mengen an ODA-Homopolymer darin. Die Menge an telechelem
Polymer stieg mit steigender Menge an ME und abnehmender Menge an
Initiator. In einer ähnlichen
Art und Weise wurden auch Hydroxyterminierte telechele Behenylacrylat
(BeA)-Vorpolymere mit berechneten Molekulargewichten von etwa 4.500
und 11.000 g/mol hergestellt (Beispiele 29 und 30). Außerdem würden Kombinationen
der vorstehenden und ähnliche
Monomere, wie HDA, TDA und dergleichen, im Umfang derjenigen Monomere
liegen, die hier geeignet wären.
-
Beispiele 31–41
-
Makromerpolymere
-
Die Hydroxy-terminierten telechelen
Polymere wurden, wie in den folgenden Beispielen gezeigt, durch Umsetzung
mit Acryloylchlorid (ACl), Methacryloylchlorid (MACl), 2'-Isocyanatoethylmethacrylat
(IEM), 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat
(IPDMBI) und dergleichen, funktionalisiert.
-
Beispiel 33 zeigt die Herstellung
eines ODA ~ 11.000-Makromers aus seinem entsprechenden Hydroxy-terminierten
telechelen ODA-Vorpolymer mit einem berechneten Molekulargewicht
von etwa 11.000 und Acryloylchlorid. Zu 380,00 g des Hydroxy-terminierten
telechelen Octadecylacrylat-Vorpolymers (Beispiel 23a) wurde unter
Rühren
bei Raumtemperatur Triethylamin (2,00 g) zugegeben. Um letzteres
zu lösen
wurde das Gemisch auf 28°C
erhitzt. Als die Lösung
klar war, wurde die Heizquelle entfernt und tropfenweise wurden
1,72 g Acryloylchlorid zugegeben. Es bildete sich sofort ein Niederschlag
und eine leichte Erwärmung
auf 41°C
folgte. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden lang gerührt, dann
für eine
Stunde auf 45°C
erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Lösung wurde mit 100, 50 und
50 ml Aliquoten destilliertem Wasser extrahiert, dann über wasserfreiem
Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert, wodurch das endgültige ODA
~ 11.000-Makromer erhalten
wurde.
-
Wurde eines der Isocyanate verwendet,
konnte ein Standardkatalysator, wie Dibutylzinndilaurat und dergleichen,
verwendet werden, wie durch nachstehendes Beispiel 34 gezeigt wird.
Zu 243,13 g geschmolzenem ODA ~ 11.000, ein Hydroxy-terminiertes
telecheles Vorpolymer (Beispiel 23b) (0,0080 Äquivalente Hydroxyfunktionalität), wurden
1,14 g IEM (0,0074 Äquivalente
NCO) und 0,0020 g DBTDL (0,17 Gew.-%, bezogen auf IEM) zugegeben.
Das Gemisch wurde auf 70°C
erwärmt
und über
Nacht (~ 16 h) da gehalten und abgekühlt. Dieses ODA ~ 11.000-Makromer
wies eine logarithmische Viskositätszahl (LV.) in Toluol von
0,1046 auf.
-
Ein weiteres Beispiel für ein aus
einem anderen Isocyanat hergestelltes Makromer wird in Beispiel
35 gezeigt. Zu 318,13 g geschmolzenem ODA ~ 11.000, ein nach Verfahren
A hergestelltes Hydroxy-terminiertes telecheles Vorpolymer (Beispiel
23c) (0,0105 Äquivalente
Hydroxyfunktionalität),
wurden 2,00 g IPDMBI (0,0096 Äquivalente
NCO) und 0,0020 g DBTDL (0,1 Gew.-%, bezogen auf IPDMBI) zugegeben.
Das Gemisch wurde erhitzt, über
Nacht (ca. 16 Stunden) wurde eine Temperatur von 70 °C gehalten
und dann abgekühlt. Dieses
ODA ~ 11.000-Makromer wies eine logarithmische Viskositätszahl (LV.)
in Toluol von 0,0785 auf.
-
Andere Beispiele für die telechelen
Vorpolymere und die daraus erhaltenen funktionalisierten Makromere,
die gerade beschrieben wurden, sind in Tabelle 3 dargestellt.
-
Diese Makromere wurden in Klebestiftpolymere
eingearbeitet, wie durch die nachstehenden Beispiele und die in
den Tabellen 4a und 7a gezeigt.
-
Beispiele 42–69
-
Makromere/Acrylatpolymere
-
Die vorstehend beschriebenen Makromere
wurden entweder unter Verwendung des Polymerisationsverfahrens A
oder B in Klebestiftpolymere eingearbeitet. Die nachstehenden Beispiele
zeigen die verwendeten Verfahren. Tabelle 4a zeigt typische Polymere
dieser Klasse und deren Klebestifteigenschaften sind in Tabelle 4b
dargestellt.
-
Beispiel 53 ist ein Polymer aus ODA
: SMA : IBOA : AA : ODA ~ 11.000 Mak im Gewichtsverhältnis von
25,33 : 46,67 : 20 : 0,5 : 8, welches unter Verwendung von Verfahren
B hergestellt wurde. Eine 8-Unzen-Flasche wurde mit 10,37 g ODA
(61%ig in EtOAc), 11,67 g SMA, 5,00 g IBOA, 0,13 g AA, 7,46 g ODA
~ 11.000 Mak (26,8%ig in n-Heptan), 36,92 g n-Heptan und 0,1200
g VAZO–64
befällt.
Durch 45sekündiges schnelles
Durchleiten von N2 durch die Lösung wurde
der Sauerstoff aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Das Gefäß wurde
mit einer mit Teflon ausgelegten Kappe dicht verschlossen und dann
16 Stunden bei 65°C
in ein Atlas Laund-o-meter gegeben. Das Gefäß wurde entnommen, abgekühlt und
das Lösungsmittel
entfernt. Das heiße
Polymer wurde in ein Formwerkzeug gegossen und abgekühlt, wodurch
der Stift hergestellt wurde.
-
Die verbesserte Temperaturbeständigkeit
dieser makromeren/Acrylatpolymere ist aus Tabelle 4b ersichtlich.
Die (im Vergleich mit den in Tabelle 1 aufgeführten Beispielen) verbesserte
Beständigkeit
wurde durch die DSC, die die höheren
Schmelzpeaks dieser makromeren Polymereinheiten zeigte, bestätigt. Der prozentuale
Anteil an den Gesamtschmelzwärmen,
die diese makromeren Einheiten zu den Polymeren beisteuern, ist
in Tabelle 4b dargestellt. Polymere mit größeren Mengen an Makromer zeigten
höhere
prozentuale Anteile an der Gesamtschmelzwärme und wiesen eine höhere Temperaturbeständigkeit
auf, was sich in den Schmelz- und Fließtemperaturen ausdrückt, auf.
Bei ODA scheinen höhere
Makromermolekulargewichte auch zu stabileren Klebestiften beizutragen,
siehe Tabelle 4a und 4b, Beispiele 42 gegen 46 gegen 51 gegen 56. Mit
steigenden Makromermengen in den Polymeren verbesserte sich die
Schreibfähigkeit
und Temperaturbeständigkeit;
jedoch die Fingerklebrigkeit und Adhäsion verringerte sich etwas.
Ein Verringern der Gesamtmolekulargewichte der gesamten Polymere
verbesserte die Schreibfähigkeit
und verringerte die Klebrigkeit und Adhäsion. Das ODA ~ 11.000 Mak
stellte eine bessere Schreibfähigkeit
und bessere Fingerklebrigkeit bereit, als die anderen makromeren
ODA-Klebestiftpolymere.
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Klebestiftpolymere, die die BeA-Makromere
verwenden, sind in Tabelle 5a und ihre Eigenschaften sind in Tabelle
5b dargestellt. Ihr Einbau verbesserte die Temperaturbeständigkeit
der Klebestifte bis zu 67–69°C. Bei größeren Mengen,
siehe Beispiel 73, begann sich die Schreibfähigkeit des Stiftes zu verschlechtern,
was anzeigte, daß eine
Obergrenze für
dieses Makromer erreicht worden sein könnte.
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Beispiele 74–95
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Acrylatpolymere mit Alkylacrylaten
hoher Kettenlänge
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Beispiele für Klebestiftpolymere, welche
eine höhere
Temperaturbeständigkeit
aufweisen, sind die Polymere, die Alkylacrylatmonomere hoher Kettenlänge enthalten.
Ihre Herstellung wird durch Beispiel 83 in Tabelle 6a veranschaulicht,
welches ein ODA : SMA : IBOA : AA : PCA im Gewichtsverhältnis von
20 : 51 : 20 : 0,5 : 9 ist. Eine 0,23 kg (8 Unzen)-Flasche wurde
mit 8,20 g ODA (61%ig in EtOAc), 12,75 g SMA, 2,25 g PCA, 5,00 g
IBOA, 0,13 g AA, 43,23 g Toluol und 0,125 g VAZO–64 befällt. Durch 45sekündiges schnelles
Durchleiten von N2 durch die Lösung wurde
das Reaktionsgemisch von Sauerstoff befreit. Die Flasche wurde mit
einer mit Teflon ausgelegten Kappe dicht verschlossen und dann bei
80°C 16
h in ein Atlas Launder-o-meter gegeben. Das Lösungsmittel wurde entfernt
und das heiße
Polymer in ein Formwerkzeug gegossen. In nachfol genden Umsetzungen
wurde das PCA in dem Toluol durch Erwärmen auf 100°C vorgelöst; beim
Abkühlen
unter 75°C
würde es
auszukristallisieren beginnen.
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In Tabelle 6a sind die Zusammensetzungen
aus ähnlichen
Alkylacrylatpolymeren hoher Kettenlänge dargestellt. Die verbesserte
Temperaturbeständigkeit
dieser Polymere ist in Tabelle 6b dargestellt. Darin ist ersichtlich,
daß die
Schmelz-/Fließtemperaturen
der Beispiele 74 bis 86 viel höher
waren als die Temperatur von 29–35°C ihres entsprechenden
Basispolymers, das das höhere
Alkylacrylat nicht enthielt (Tabelle 1, Beispiel 2) oder die <29°C für das Kontrollpolymer
(Tabelle 1, Beispiel 4) für
Beispiele 88 bis 95. Es sollten auch die durch die DSC gezeigten
höheren
Schmelzpeaks und die prozentualen Anteile an den Gesamtschmelzwärmen, die
diese Peaks zu dem Polymer beitragen, und die somit höhere Temperaturbeständigkeit
beachtet werden. Von den bewerteten Monomeren gab das Monomer mit
längerer
Alkylkettenlänge
(PCA) den Stiften eine bessere Temperaturbeständigkeit als das TCA Monomer – Vergleiche
Beispiele 74–76
mit den Beispielen 82 bis 95. Mit steigenden Mengen an diesem Alkylacrylatmonomer
höherer
Kettenlänge
verbesserte sich die Schreibfähigkeit
und Temperaturbeständigkeit;
jedoch die Fingerklebrigkeit und Adhäsion verringerte sich etwas.
Eine Reihe von Stiftbeispielen in den Tabellen 6a und 6b wird als
nicht papierreißend
vermerkt. Die meisten von ihnen würden bei längerer Zeiten zum Wiederkristallisieren
(>10 min) Papier reißen.
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Beispiele 96–126
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Makromere/Acrylatpolymere
mit Alkylacrylatmonomeren hoher Kettenlänge
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Beispiele für Klebestiftpolymere, welche
eine ausgezeichnete Schreibfähigkeit,
ausgezeichnete Klebrigkeit, eine 21–49°C Schmelzbeständigkeit
und eine Fließbeständigkeit
bis über
60 °C zeigen,
sind die makromeren/Acrylatpolymere, welche auch die gerade beschriebenen
Alkylacrylatmonomere hoher Kettenlänge enthalten.
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Beispiel 98, dargestellt in den Tabellen
7a und 7b, ist ein Polymer aus ODA : SMA: IBOA : AA : ODA ~ 11.000
Mak : PCA im Gewichtsverhältnis
von 15,55 : 46,64 : 15,55 : 0,5: 13,80 : 8 und repräsentiert
diese Polymere. Die Herstellung des Polymers durch Verfahren A erfolgte
wie folgt: In einen 1-Liter-Split-Harzkolben, ausgestattet mit einem
mechanischen Rührer,
einem Thermometer, einer IR2 Therm-o-watch,
einem N2-Einlaß, einer Waschflasche und einem
Rückflußkühler wurden
31,23 g ODA (61%ig in EtOAc), 57,13 g SMA, 19,05 g IBOA, 0,61 g
AA, 0,61 g IOTG, 50,43 g ODA ~ 11.000 Mak (33,51%ig in EtOAc/Heptan-Lösungsmittel), 9,80
g PCA und 180,80 g Toluol gegeben. Es wurde mit dem Rühren und
einer schnellen N2-Spülung begonnen. Nach 2–3 min wurde
die N2-Spülung auf eine geringe Geschwindigkeit
reduziert und die Lösung
auf 85°C erwärmt. Nachdem
das gesamte PCA gelöst
war, wurde die Temperatur auf 80°C
verringert und 0,6125 g VAZO–64
wurden zugegeben. Nach 4 Stunden wurden 0,0600 g VAZO–64 zugegeben
und nach 1,5 h wurde die Reaktion abgebrochen und auf Raumtemperatur
abkühlen
gelassen. Unter Rühren
wurden Irganox 1010 (0,1229 g) und 0,1229 g Cyanox LTPD zugegeben.
Die Polymerlösung
wurde in Aluminiumpfannen gegossen und in einem Gebläseluftofen
bei 90, 100, 110, 120 und 130°C,
2 h bei jeder Temperatur, getrocknet. Eine kleine Menge des Polymers
bei der Endtemperatur wurde in ein Stiftformwerkzeug gegossen, wodurch
der endgültige
Klebestift hergestellt wurde.
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Andere Polymere wurden durch das
vorstehende Verfahren oder durch Polymerisationsverfahren B hergestellt
und sind in den Tabellen 7a und 7b dargestellt. Die Wirkung der
Alkylreste hoher Kettenlänge
auf die Polymereigenschaften ist in den Beispielen 96 bis 99 demonstriert,
die zeigten, daß die
Schmelz-/Fließtemperaturen
der Polymere mit steigenden Mengen an dem Alkylacrylat hoher Kettenlänge stiegen.
Eine Menge an dem PCA zwischen 4 und 6% verlieh den Klebestiftpolymeren
eine ausreichende Fließbeständigkeit
bei höherer
Temperatur.
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Beispiele 127–142
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Kristalline Additive/Acrylatpolymere
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Das allgemeine Verfahren zur Herstellung
eines kristalline Additiv/Klebestiftes bestand darin, die zwei Bestandteile
bei Raumtemperatur zu vereinigen, sie dann zu Mischen und auf etwa
120–140°C zu erwärmen. War
das Gemisch klar und homogen, wurde es heiß in mit einer Trenneinlage
ausgelegte Formwerkzeuge gegossen und letztere wurden auf Raumtemperatur
abkühlen
gelassen.
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Die Wirkung der verschiedenen Typen
von Additiven auf die Wärmebeständigkeit,
Schreibfähigkeit, Fingerklebrigkeit
und Papieradhäsion
der Klebestifte ist in Tabelle 8 zusammengefaßt. Darin ist ersichtlich,
daß mit
steigender Schmelztemperatur des kristallinen Additivs die Schmelz-/Fließtemperatur
der entsprechenden Klebestiftzusammensetzung steigt. Die meisten
dieser kristallinen Additiv/Klebestifte rissen Papier innerhalb von
2 min und einige rissen nach 1 Tag. Bei denjenigen, die Papier nicht
richtig rissen, gab die Rupfmethode Hinweise auf ein Reißen von
Papier nach 24 h, siehe Beispiele 135–137.
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Beispiele 143–159
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Acrylatpolymere mit Kristallinem
Additiv Unilin 550
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Die Tabellen 9a und 9b zeigen die
Wirkung eines der stärker
bevorzugten kristallinen Additive – Unilin 550 – auf die
Acrylatpolymere dieser Erfindung. Die Beispiele 143 bis 145 zeigen
die Wirkung der Konzentration an Unilin 550 auf Schmelz- und Fließtemperatur,
Schreibfähigkeit,
Klebrigkeit und Papierreißen;
erstere stieg mit steigenden Konzentrationen, während der Rest sich verschlechterte.
In den Beispielen 146–148
ist eine Auswirkung des Molekulargewichts des Polymers ersichtlich,
wobei das Polymer mit geringerem Molekulargewicht mit 0,5% IOTG
eine bessere Schreibfähigkeit,
gleichwertige Fingerklebrigkeit und schlechteres Papierreißen aufwies,
als das gleiche Polymer bei einem höheren Molekulargewicht (0,1%
IOTG). Die Beispiele 156–159
zeigen aus ODA ~ 11.000 Mak hergestellte Polymere, welche mit unterschiedlich
funktionalisierenden Reagentien hergestellt wurden.
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Vergleichsbeispiele
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Unter Verwendung von Heißklebstoffmethoden,
wie klebrigmachende Ethylen : Vinylacetat (EVA)-Polymere, oder Zugeben
von Wachsen zu Polyisobuten wurden ähnliche Produkte hergestellt.
Diese Methoden liegen im Patentfachgebiet und sie ergaben dahingehend
schlechtere Klebestifte, daß der
Klebstoff nicht leicht abgelagert wurde und/oder die Klebstoffleistung
nicht annehmbar war (Die Temperaturbeständigkeit wurde nicht beurteilt).
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Es wurden Vergleichsklebestifte aus
Polyisobuten (US-Patent Nr. 5,331,023 Beispiele E1, E2, E6, E8, E10,
E17, E21–E23,
E25 und E28) und aus klebriggemachtem Ethylenvinylacetat (EVA) (EP-Nr.
0 340 990 A2) hergestellt. Es wurde viel mit klebriggemachtem EVA
als Klebestifte gearbeitet, wobei letzteres Patent als Ausgangspunkt
diente. Es wurden Klebestiftzusammensetzungen hergestellt, welche
Papier reißen
würden,
welche schreibfähig
oder klebrig waren; jedoch niemals wurden alle diese wünschenswerten
Eigenschaften in einer Klebestiftzusammensetzung erreicht. Klebestifte,
die nach 5,331,023 aus Polyisobuten hergestellt wurden, waren den
EVA-Systemen sehr ähnlich,
mit der Ausnahme, daß die
höchste
erzielte Schreibfähigkeitsbewertung
nur 2,75 betrug. Eine Reihe dieser Klebestifte wies Klebrigkeitswerte
von 5 auf; ihre entsprechende Schreibfähigkeitsbewertung war jedoch
die 0 und 1. In Worten, diese Polyisobuten-Klebestifte wiesen eine schlechte
Schreibfähigkeit
auf und es war sehr schwierig, die Oberfläche des Papiersubstrates gleichmäßig zu beschichten
(siehe Tabelle 10).
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Tabelle
4a
Octadecylacrylatmakromer/Acrylatklebestiftpolymere
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Tabelle
4b
Polymereigenschaften
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Tabelle
5a
Behenylacrylatmakromer/Acrylatklebestiftpolymere
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Tabelle
5b
Polymereigenschaften
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Tabelle
6a
Klebestiftpolymere aus Alkylacrylaten höherer Kettenlänge
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Tabelle
6b
Polymereigenschaften
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Tabelle
7a
Makromer/Höhere
Alkylmonomere-Acrylatklebestiftpolymere
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Tabelle
7b
Polymer/Klebestift-Eigenschaften
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Tabelle
9a
Klebestiftpolymere mit Unilin 550-Additiv
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Tabelle
9b
Polymereigenschaften
Polymer/Klebestift-Eigenschaften
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Tabelle
10
Eigenschaften der Vergleichsklebestifte
