DE2741928A1

DE2741928A1 - Klebstoff

Info

Publication number: DE2741928A1
Application number: DE19772741928
Authority: DE
Inventors: Christopher John Auger; Emile Devroede; Tjeerd Eernstman
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1976-09-27
Filing date: 1977-09-17
Publication date: 1978-03-30
Also published as: JPS5342224A; GB1563030A; IT1143823B; FR2365618A1; US4132690A; CA1110795A

Description

Klebstoff

Polyamidharze werden in Heißschmelzbeschichtungen und Klebstoffen in großem Umfang verwendet. Polyamidüberzüge können jedoch an bestimmte Substrate, wie Metallsubstrate, nicht direkt gebunden werden und gleichzeitig alle erwünschten Eigenschaften solcher Massen ergeben. Somit ist es erwünscht, daß Klebstoffmassen gleichförmig scharfe Schmelzpunkte, gute Eigenschaften als Barriere gegen Feuchtigkeitsdampf, gute chemische Beständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Produktbeständigkeit, ausgezeichnete Haftung auf verschiedenen Oberflächen, wie behandelten und unbehandelten Polyolefin- und Polyesterfilmen, Papier, Aluminiumfolie sowie Metallen, besitzen. Außerdem sollten solche überzüge gute Verträglichkeit mit anderen filmbildenden Harzen, Klebrigmachern und Weichmachern haben und gleichzeitig Flexibilität mit Zähigkeit vereinigen.

Obwohl bis heute verschiedene Versuche gemacht wurden, unterschiedliche Polyolefine in Polyamidharzklebstoffmassen einzuarbeiten, um einige der oben erwähnten Eigenschaften zu verbessern, fehlte es doch bisher allgemein an verträglichen Gemischen von Polyamidharzzusammensetzungen mit Polyäthylenen. Gemische dieser Materialien haben bekanntermaßen geringe Qualität im Aussehen, wenn sie heiß sind, und erzeugen brüchige und körnige Filme beim Abkühlen, so daß es nicht durchführbar war, brauchbare Heißschmelzüberzugs- und Klebermassen und dergleichen auf der Basis solcher Gemische zu erzeugen.

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Gemische von Polyamidharzen und bestimmten Polyolefinen, einschließlich der Copolymeren von Äthylen mit Carbonsäuren, sind bei der Herstellung von thermoplastischen Heißschmelzklebern bekannt. Beispielsweise die US-PS 3 86 8 433 beschreibt thermoplastische Kleberzusammensetzungen, die durch Einarbeiten von mit Säure oder Säurederivaten gepfropften Polyolefinen, besonders von mit Acrylsäure gepfropftem Polypropylen, Polyäthylen und/oder Äthylenpropylenpolymersubstanzen, gewonnen wurden, und die US-PS 3 484 403 beschreibt das Vermischen eines Polyamidharzes mit einem Polyolefin, das durch Umsetzung mit einer ungesättigten Dicarbonsäure, wie Fumarsäure, modifiziert wurde. Die Säurekomponenten der Polyolefine nach diesen Patenten besitzen jedoch nicht genügend hohe Säurezahl, um so die Verträglichkeit der Polyamide mit den Polyolefinen zu verbessern und auf diese Weise die Nachteile zu beseitigen, die normalerweise für solche Gemische kennzeichnend sind. Andere Patente, die typische Heißschmelzkleber auf der Basis von Polyamidharzen beschreiben, sind die US-PSen 3 787 432, 3 646 154, 3 626 026 und 3 907 733.

Die Heißschmelzkleber nach der vorliegenden Erfindung umfassen Gemische von etwa 15 bis 99 Gewichts-% eines herkömmlichen Polyamidharzklebers als Grundkomponente, wobei dieses Harz als der Hauptfilmbildner und klebrigmachende Bestandteil dient, und entsprechend etwa 85 bis 1 Gewichts-% eines normalerweise festen homogenen Copolymers von Äthylen und einer ungesättigten Carbonsäure mit einer hohen Säurezahl, d.h. von wenigstens etwa 70, wobei dieses Copolymer wenigstens einen größeren Gewichtsanteil Äthylen enthält und mit dem Harz verträglich ist und zu-

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sätzliche Klebkraft, Flexibilität und niedrigere Viskosität ergibt. Diese Zusammensetzungen können auch zusätzliche klebrig machende Mittel, Verdünnungsmittel und kleinere Mengen verschiedener Hilfsstoffe enthalten, die in herkömmlichen Heißschmelzpolyamidharzklebern üblich sind.

Die Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung zeigen verbesserte Klebeeigenschaften gegenüber bekannten Gemischen von Polyamiden und Polyäthylenderivaten, wie Copolymeren von Äthylen mit ungesättigten Carbonsäuren, wobei diese Copolymere niedrige Säurezahlen, wie unterhalb etwa 70, haben. Die Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung können direkt auf Substraten zum Anhaften gebracht werden, indem man sie einfach heiß aufpreßt, wie beispielsweise durch Pressen des Klebergemisches auf das Substrat bei erhöhten Temperaturen, wie oberhalb etwa 149° C (300° F), während kurzer Zeit, um einen gleichmäßigen Kontakt des Gemisches mit dem Substrat zu gewährleisten, und anschließende Kühlung. Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung haben ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und überraschend gute Haftung auf einer Vielzahl von Substraten, wie sie oben aufgezählt wurden, besonders auf Metallen.

Die Heißschmelzkleber nach der vorliegenden Erfindung umfassen ein verträgliches Gemisch eines herkömmlichen Polyamidharzklebers als Grundkomponente und ein normalerweise festes homogenes Polymer von Äthylen und ungesättigter Carbonsäure mit einer Säurezahl von wenigstens etwa 70 und vorzugsweise wenigstens etwa 100, wobei dieses Copolymer wenigstens einen größeren Gewichtsteil Äthylen enthält. Diese Zusammensetzungen enthalten

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etwa 15 bis 99 und vorzugsweise etwa 30 bis 70 Gewichts-% der Polyamidgrundkomponente und entsprechend etwa 85 bis 1, vorzugsweise etwa 70 bis 30 Gewichts-% des Copolymers.

Die in den Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyamidharze sind thermoplastische Reaktionsprodukte von Dicarbonsäuren mit Diaminen und sind in der Heißschmelzklebertechnik bekannt. Die für die Herstellung solcher Polyamidharze besonders verwendeten Dicarbonsäuren sind polymerisierte Fettsäuren oder dimere Säuren, die durch Polymerisation ungesättigter Fettsäuren hergestellt wurden, und die dimeren Säuren bestehen im wesentlichen aus einem Gemisch von Dicarbonsäure mit etwa 36 Kohlenstoffatomen und enthalten gewöhnlich auch mehrere isomere Dimere zusammen mit einer kleinen Menge an Trimeren und höheren Polymeren. Wenn diese Dicarbonsäuren mit Diaminen, wie Äthylendiamin oder einem anderen niedermolekularen aliphatischen oder aromatischen Diamin, kondensiert werden, bekommt man Polyamidharze allgemein linearer Natur und mit relativ neutralem Charakter. Im allgemeinen besitzen diese Polyamide ein relativ hohes Molekulargewicht, allgemein zwischen etwa iroo und 12 000, und ergeben eine hervorstechende Eigenschaftskombination, wie hervorragende Haftung auf einer Vielzahl von Substraten, hohe Zerreißfestigkeit mit guter Dehnung, hohe Bindungsfestigkeit, Flexibilität und Zähigkeit, niedrige Wasserabsorption und gute Beibehaltung der physikalischen Eigenschaften beim Altern. Die derzeit im Handel für Heißschmelzkleber erhältlichen Polyamidharze, sowie jene Polyamidharze, die in den Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, besitzen Ring- and Ball-Erwei-

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chungspunkte zwischen etwa 25 und 200 C. Obwohl normalerweise nur ein Polyamidharz als Hauptbestandteil des Heißschmelzklebers verwendet wird, kann auch gegebenenfalls ein Gemisch mehrerer Polyamidharze benutzt werden. Es wird angenommen, daß modifizierte und verbesserte Polyamidharzzusammensetzungen ebenfalls brauchbar in den Zusammensetzungen nach der Erfindung sind.

Die*normalerweise festen homogenen Copolymere, die wesentlich für die Heißschmelzkleber nach der Erfindung sind, werden in der Weise hergestellt, daß man Äthylen und das geeignete Comonomer einer Umsetzung zusammen mit einem Kettenüberführungsmittel und einem freie Radikale ergebenden Katalysator unter solchen Bedingungen unterzieht, daß sich alle im wesentlichen in der Dampfphase befinden, wobei man innerhalb eines Temperaturbereiches von etwa 100 bis 300 C und bei einem hohen Druck zwischen 150 und 1000 at turbulent rührt, so daß ein Gleichgewicht erhalten und eine thermisch sich selbst unterhaltende Reaktion aufrechterhalten wird, erwünschtermaßen bei im wesentlichen konstanter Temperatur und konstantem Druck, die um nicht mehr als etwa +10 % variieren, daß man so ein flüssiges Produkt bildet, das im wesentlichen kontinuierlich aus der Reaktionszone abgezogen wird, und zwar vorzugsweise mit etwa der gleichen Geschwindigkeit, mit der es gebildet wird, wobei man das Äthylen und das Comonomer in etwa dem Mengenverhältnis von Äthylen und Comonomer, das in dem Produkt erwünscht ist, während eines wesentlichen Teils des Betriebs in der Reaktionszone aufrechterhält und in diese einspeist, wobei man zweckmäßigerweise ein im wesentlichen konstantes Verhältnis aufrecht-

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erhält, das nicht mehr als um etwa +10 %, bezogen auf das Äthylen, variiert, wobei das Verhältnis des Prozentsatzes an Comonomer in dem Produkt zu dem Prozentsatz an Comonomer in der Beschickung im Bereich von 0,7 : 1 bis 1,8 : 1, zweckmäßig im Bereich von 1 : 1 bis 1,6 : 1 liegt und wobei das Mengenverhältnis von unumgesetzten Materialien, die aus der Reaktion abgezogen werden, entsprechend eingestellt wird. Solche Copolymere haben normalerweise ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) zwischen 500 und 5000, vorzugsweise zwischen 2000 und 4000, eine Viskosität im Bereich von etwa 300 bis 10OO cps bei 140° C (Brookfield), einen Ring- and Ball-Erweichungspunkt zwischen etwa 70 und 100° C und zeigen eine Säurezahl von wenigstens etwa 70, vorzugsweise etwa 100 mg Kaliumhydroxid je Gramm Copolymer (mg KOH/g). Diese Copolymere sowie ihre Herstellung sind in der US-PS 3 658 741 beschrieben, deren Inhalt voll zum Gegenstand der vorliegenden Beschreibung gemacht wird. Die bevorzugten Copolymere, die in den Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, umfassen ein Copolymer von Äthylen und einer Carbonsäure aus der Gruppe der ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, der ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und der Gemische dieser Säuren. Beispiele von Copolymeren sind etwa ungesättigte mit Äthylen copolymerisierte Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure und Fumarsäure.

Um die vorteilhaften Eigenschaften der Heißschmelzpolyamidharzmassen nach der vorliegenden Erfindung zu bekommen, ist es wesentlich, ein Copolymer des angegebenen Typs zu verwenden,

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welches eine Säurezahl von wenigstens 70 und vorzugsweise von wenigstens 1OO mg KOH/g besitzt. Infolge des unlöslichen Charakters solcher Copolymere ist es erforderlich, daß ein objektives Standardverfahren verwendet wird, um die Säurezahl des Copolymers genau zu bestimmen. Ein typisches zufriedenstellendes Verfahren zur Bestimmung der Säurezahl der verwendeten Copolymere besteht hier darin, daß man 3 g der Copolymerprobe in 75 ml Toluol (technisch rein) während nicht mehr als 2 Minuten unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, 5 Tropfen Phenolphthaleinindikator (Pulver, analysenrein, 1 g gelöst in 50 ml Methanol und verdünnt auf 100 ml mit destilliertem Wasser) zusetzt und unmittelbar mit 0,05 35 N alkoholischem Kaliumhydroxid bis zu einer rosa Farbe, die während 30 Sekunden bestehen bleibt, titriert. Bei der angegebenen Normalität der alkoholischen KOH ist die Säurezahl gleich den bei der Titration verwendeten Millilitern. Im Falle, daß die Normalität und/oder das Copolymerprobengewicht nicht den obigen Angaben entsprechen, wird die Säurezahl aus der folgenden Formel berechnet:

Säurezahl = . Hierin bedeutet: V = Milliliter KOH, N = Normalität der KOH, 56,1 = Äquivalentgewicht von KOH, W = Gramm der Copolymerprobe.

Das Vermischen des Polyamidharzes mit dem Copolymer kann durch einfaches Erhitzen oberhalb des Schmelzpunktes und Vermischen der Bestandteile miteinander nach irgendeiner üblichen Methode, wie durch mechanisches Mischen, Vermengen auf heißen Walzen, Vermischen in der Schmelze oder Vermischen in Lösung und anschließendes Entfernen des Lösungsmittels, durchgeführt werden. Ein zufriedenstellendes Verfahren besteht darin, das Polyamid-

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harz und das Copolymer unter einer inerten Atmosphäre in einem in ein Bad eingetauchten Kolben miteinander zu verrühren. Die bevorzugte Methode besteht darin, das Polyamidharz und das Copolymer in der Form eines Pulvers oder in der Form von Granalien in einem Extruder miteinander zu vermengen.

Wenn erwünscht, können die Heißschmelzkleber nach der vorliegenden Erfindung auch zusätzliche klebrig machende Mittel, Verdünnungsmittel und/oder kleinere Mengen verschiedener anderer Hilfsstoffe, die in der Technik bekannt sind, enthalten. Typische Klebrigmacher, die in Heißschmelzklebern nach der Erfindung verwendet werden können, umfassen Harze und/oder Polymermaterialien, wie natürliche Kolophoniumsorten, hydriertes Kolophonium, Glycerinester von mit Fumarsäure modifizierten Harzen, wie sie in der US-PS 3 787 346 beschrieben sind, PoIyterpene, Terpen-Phenolharze, Harzester, ataktisches Polypropylen, Erdölkohlenwasserstoffharze, Polybutene und chlorierte Biphenylharze. Beispiele von Verdünnungsmitteln, die ebenfalls in den vorliegenden Zusammensetzungen verwendet werden können, sind Erdölwachse, wie Paraffinwachs und mikrokristallines Wachs, oder synthetische Wachse, wie Fischer-Tropsch-Wachs oder Polyäthylenwachse gemäß den US-PSen 2 504 400, 2 683 141 und 2 712 534. Andere brauchbare Hilfsstoffe, die in den Massen nach der Erfindung verwendbar sind, sind etwa Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Stabilisatoren, Antioxidationsmittel und dergleichen. Beispiele für Füllstoffe sind Titandioxid, Diatomeenerde, Ton und dergleichen. Um eine Verfärbung, Gelierung oder physikalische Trennung der Bestandteile der Masse während übermäßigem oder langem Erhitzen in ihrem geschmolzenen Zustand

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zu vermeiden, können Stabilisatoren eingearbeitet werden, wie beispielsweise Calciumstearat, Natriumsebacat, Natriumbenzoat und dergleichen. Bei Verwendung in einer Heißschmelzmasse überschreitet die Gesamtsumme aller solcher verschiedener enthaltener Hilfsstoffe allgemein und normalerweise etwa 25 Gewichts-% der Masse nicht. In jedem Fall sollten die Mengen eines jeden solchen Bestandteils einschließlich der Klebrigmacher und Verdünnungsmittel, die oben angegeben sind, keinen merklichen nachteiligen Effekt auf die Klebereigenschaften der Zusammensetzungen haben, jedenfalls nicht in einem solchen Maße, daß die Massen unbrauchbar für die speziell in Aussicht genommene Heißschmelz anwendung werden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Wenn nichts anderes ausdrücklich angegeben ist, sind alle Teile und Prozentsätze Gewichtsteile und Gewichtsprozentsätze .

Beispiele 1 bis 15

Verschiedene Mengen eines festen, homogenen Copolymers von Äthylen und Acrylsäure, das gemäß der US-PS 3 658 741 hergestellt wurde und eine Dichte von 0,95, ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel, bestimmt durch Dampfphasenosmometrie) von 2500, einen Ring- und Ball-Erweichungspunkt von 86 C (bestimmte nach ASTM E 2 8), eine mittlere Brookfield-Viskosität von 475 cps bei 140° C und eine Säurezahl von 120 mg KOH/g besaß, wurden mit a) Polyamidharz Versalon 1155 (Schering AG), einem Polyamidharz mit einem Erweichungspunkt von etwa 155 C, b) Polyamidharz Emerez UE 802 37 (Unilever-Emery) und c) PoIy-

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amidharz Emerez 1553 (Unilever-Emery) in der Schmelze vermischt. Die Abschälfestigkeitsbestimmungen (T-Abschälung mit Proben in einem Winkel) wurden gemäß DIN 53 282 (September 1968) durchgeführt, wobei fünf Proben jeweils aus Aluminiumfolienstreifen mit 3 cm Breite und 17,5 cm Länge sowie 0,5 mm Dicke, die vorher mit Isopropanol gereinigt worden waren, verwendet wurden. Die von einem Polytetrafluoräthylenbogen unterstützten Streifen wurden auf einer Presse auf etwa 180° C erhitzt, das Heißschmelzgemisch, das in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt ist, wurde als ein dünner Strom um die Kanten und längs entlang der Mitte eines jeden Streifens aufgebracht, und ein zweiter Streifen wurde auf den ersten gelegt, wonach wiederum ein Polytetrafluoräthylenbogen folgte. Nach Aufbringung eines

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Druckes von etwa 10OO lbs/cm mit Hilfe der Presse während einer Minute bei 180° C ließ man die miteinander verbundenen Metallstreifen auf Raumtemperatur abkühlen. Die Abschälfestigkeiten wurden nach 2 Stunden mit einer Instronmaschine unter Verwendung eines Kreuzkopfes und einer Registrierkartengeschwindigkeit von 50 mm/Sek. bei einem Belastungsbereich der vollen Skala von 0 bis 5 kg bestimmt. Die Abschälfestigkeiten sind in der nachfolgenden Tabelle I ebenfalls aufgeführt.

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Tabelle I

Bei- Natur des Polyamidspiel harzes in dem Ge-Nr. misch

1	Versalon 115 (Kontrollprobe)	0
2	Il	20
3	Il	40
4	It	60
5	Il	80
6	Emereζ UE 802 37 (Kontrollprobe)	0
7	Il	20
8	Il	40
9	Il	60
10	It	80
11	Emereζ 1553 (Kontrollprobe)	0
12	Il	20
13	Il	40
14	Il	60
15	Il	80

Prozentsatz Anfängli- Abschäl-

des Copoly- ehe Reiß- festig-

mers in dem festigkeit keit

Gemisch (kg/cm) (kg/cm)

0,147 0,153

0,460 0,253

0,816 0,573

0,972 0,555

0,630 0,489

0,115 0,114

0,445 0,332

1,072 0,584

1,196 0,675

0,437 0,406

0,478 0,427

1,885 0,683

1,506 0,630

4,641 1,230

0,788 0,517

Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Gemische nach der Erfindung bessere Hafteigenschaften gegenüber den in Heißschmelzklebern üblicherweise verwendeten Polyamidmassen haben. Beim Gießen zu Filmen zeigen die Gemische außerdem gute Filmbildungseigenschaft und ergeben transparente, trübungsfreie flexible Produkte, was einen hohen Grad an Verträglichkeit der Polyamidharze mit dem Copolymer zeigt.

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Beispiel 16

Ein Gemisch von 40 % eines Copolymers von Äthylen und Acrylsäure mit einer Dichte von 0,9 3 g/cm , einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 3000, einem Ring- und Ball-Erweichungspunkt von 102 c und einer mittleren Brookfield-Viskosität von 650 cps bei 140° C und einer Säurezahl von 75 mg KOH/g wurde in der Schmelze mit Polyamid Versalon 1155 vermischt, und die Abschälfestigkeit wurde nach dem in den obigen Beispielen 1 bis 15 beschriebenen Verfahren bestimmt. Das Produkt zeigte gute Reißfestigkeit von 0,403 und Abschälfestigkeit von 0,344 kg/cm.

Beispiele 17 bis 20

Für einen Vergleich mit den Gemischen nach der Erfindung wurde Polyamidharz Versalon 1155 mit verschiedenen Mengen eines Copolymers von Äthylen und Acrylsäure vermengt, das gemäß der US-PS 3 65 8 741 hergestellt worden war und eine Dichte von 0,9 3 g/cm , ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 3000, einen Ring- und Ball-Erweichungspunkt von 108° C, eine mittlere Brook^ield-Viskosität von 500 cps bei 140° C und eine Säurezahl von 40 mg KOH/g besaß, und die Abschälfestigkeit wurde nach dem in den Beispielen 1 bis 15 oben beschriebenen Verfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführt.

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Tabelle II

Bei spiel Nr.	Natur des Polyamid harzes in dem Ge misch	Prozentsatz des Copoly mers in dem Gemisch	Anfängli che Reiß festigkeit (kg/cm)	Abschäl festig keit (kg/cm)
17	Versalon 1155	20	0,019	0,102
18	It	40	0,166	0,156
19	Il	60	0,101	0,115
20	Il	80	0,108	0,093

Die Beispiele 17 bis 20 zeigen im Vergleich mit den Ergebnissen der Beispiele 1 bis 16, daß die Copolymere mit hoher Säurezahl kritisch dafür sind, Polyamidheißschmelzgemische mit guter Haftung und Verträglichkeit zu bekommen.

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Claims

Dr. Hans-Heinrich Willrath t Dr. Dieter Weber Dipl.-Phys. Klaus Seiffert PATENTANWÄLTE D —62 WIESBADEN 15. Sep. Positarfi 6145 Gustav-Freytag-Srrafce (S Ο1Γ · W » (06121) 37(710 TeleKramm.drclJe: WILLPATENT Telex: 4-180247 7100 Allied Chemical Corporation, Morristown, New Jersey 07960, USA Klebstoff Priorität: Serial No. 727 311 vom 27. September 1976 in USA Patentansprüche

1. Klebstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er ein verträgliches Gemisch von a) etwa 15 bis 99 Gewichts-% eines herkömmlichen Polyamidklebers als Grundkomponente und entsprechend b) etwa 85 bis 1 Gewichts-% eines normalerweise festen, homogenen Copolymers von Äthylen und einer ungesättigten Carbonsäure mit einer Säurezahl von wenigstens etwa 100 und einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) zwischen 500 und 50OO umfaßt,

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ORIGINAL INSPECTED

wobei das Copolymer wenigstens einen größeren Gewichtsteil an Äthylen enthält.

2. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er das Polyamid in einer Menge von etwa 30 bis 70 Gewichts-% und das Copolymer entsprechend in einer Menge von etwa 70 bis 30 Gewichts-% der Masse enthält.

3. Klebstoff nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Copolymer mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) zwischen etwa 500 und 5000 enthält, wobei die Carbonsäure des Copolymers eine ungesättigte Monocarbonsäure mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder eine ungesättigte Dicarbonsäure mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

4. Klebstoff nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Copolymer mit einer Säurezahl von wenigstens 100 und mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) zwischen etwa 2000 und 4000 enthält.

5. Klebstoff nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Copolymer enthält, dessen Carbonsäureeinheiten Acrylsäureeinheiten, MethacryIsäureeinheiten, Fumarsäureeinheiten und/ oder Maleinsäureeinheiten sind.

6. Klebstoff nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich ein klebrig machendes Mittel und/oder ein Verdünnungsmittel enthält.

7. Klebstoff nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Polyamid mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 1000 und 12 000 enthält.

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