DE69212200T2

DE69212200T2 - Material mit Vielschicht-Struktur

Info

Publication number: DE69212200T2
Application number: DE69212200T
Authority: DE
Inventors: Junichi Goto; Yasuaki Miki; Takayuki Ota; Shoji Takano
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1991-04-15
Filing date: 1992-04-14
Publication date: 1996-12-19
Anticipated expiration: 2012-04-15
Also published as: AU644730B2; EP0509458B1; DE69212200D1; NZ242261A; JPH0586239A; EP0509458A1; US5328767A; AU1475092A

Description

MATERIAL MIT VIELSCHICHTSTRUKTUR

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Klebharzzusammensetzung, die zur Herstellung eines Vielschichtfilms, einer Folie, eines Behälter usw. aus Polyester und/oder Polyolefin brauchbar ist, und ein Material mit Vielschichtstruktur, das als Verpakkungsnaterial brauchbar ist.
Ein Polyester, insbesondere Polyethylenterephthalat (PET), ist hervorragend in Bezug auf die chemische Beständigkeit, Wärmebeständigkeit, mechanischen Eigenschaften, elektrischen Eigenschaften usw., und wird als Faser, Film usw. bei vielen industriellen Produkten verwendet. Weiterhin ist PET auch hervorragend in Bezug auf Gasbarriereneigenschaften und Transparenz, weshalb es als Material für Behälter für Soßen, Getränke, Reinigungsmittel, Kosnetik und dergleichen verwendet wird.
PET ist jedoch in Bezug auf die Heißklebeeigenschaften aufgrund seines hohen Schmelzpunkts und auch aufgrund seiner Steifigkeit minderwertig. Aus diesem Grunde traten Probleme auf, wenn PET als Verpackungsmaterial für bestimmte Produkte verwendet wurde. Unter diesen Umständen wurde versucht, einen vielschiclitigen Film zu entwickeln, der PET und ein Polyolefin umfaßt, um diese Nachteile zu überwinden.
Es traten jedoch auch bei dieser Entwicklung Probleme auf, die zu lösen waren. Es blieb nämlich ein Problem in Bezug auf die Bindung von PET an ein Polyolefin bestehen. Da sich die Polantäten von PET und einem Polyolefin beträchtlich voneinander unterscheiden, können sie kaum natürlich miteinander verbunden werden, und es gab kein gutesklebeharz.
Als ein Verfahren, um einen Klebstoff zu erhalten, der diese Aufgabe löst, kann ein Mittel zur Bereitstellung von Haftfestigkeit an sowohl PET als auch an ein Polyolefin durch Vermischen eines Polyester, der eine Affinität gegenüber PET aufweist, und eines modifizierten Polyolefins, das eine Affinität gegenüber einem Polyolefin aufweist, genannt werden. Wie jedoch oben bemerkt wurde, unterscheiden sich die Polaritäten eines Polyesters und eines Polyolefins beträchtlich voneinander, und es ist nicht einfach, diese zu mischen. Eine Dispersion einer Zusammensetzung, die erhaltenwird durch Schmelzkneten beider Materialien, ist schlecht, und eine stabile Struktur kann nicht aufrechterhalten werden, wenn sie einer Wärmebehandlung unterzogen wird.
Die vorliegende Erfindung wurde vollbracht, um solche herkömmlichen Probleme zu lösen. Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Material mit Vielschichtstruktur bereitzustellen, unter Verwendung einer Harzzusammensetzung mit hervorragender Haftfestigkeit, sowohl an einen Polyester, der aromatische Ringe enthält, als auch an Polyolefinharze.
Die vorliegenden Erfinder haben gefunden, daß durch Vermischen eines Polyesters, der teilweise Amidbindungen in der Polymerhauptkette enthält, mit einem modifizierten Polyolefin, beide Verbindungen bemerkenswert fein dispergiert werden können. Die vorliegenden Erfinder haben weiterhin gefunden, daß die Zusammensetzung, die so erhalten wird, eine hervorragende Haftfestigkeit, sowohl an einen aromatischen Polyester, für den PET steht, als auch an ein Polyolefinharz, ergibt.
Daher stellt die vorliegende Erfindung ein Material mit Vielschichtstruktur, wie es in Anspruch 1 definiert wird, bereit, umfassend eine Schicht einer Harzzusammensetzung, die einen Polyester und ein modifiziertes Polyolefin umfaßt, wobei der Polyester eine oder mehrere Anidbindungen in der Polymerhauptkette enthält, und das modifizierte Polyolefin eine oder mehrere Carbonsäuregruppen oder Derivate davon enthält, und wobei eine Schicht eines Polyesterharzes, das aromatische Ringe enthält, oder ein Polyolefinharz, auf einer Seite der Schicht der Harzzusammensetzung ausgebildet ist.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Ester wird erhalten durch Unterwerfung eines Diols der folgenden Formel 1 und einer Dicarbonsäure der folgenden Formel II oder eines esterbildenden Derivats davon, unter eine Kondensationsreaktion, und er hat eine Amidbindung in der Polymerhauptkette.
(R&sub1; und R&sub2; sind jeweils eine zweiwertige organische Gruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 2 bis 40.)
Das Diol der Fornel 1 ist Ethylenglykol, Diethylenglykol, ein Polyethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,2- Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 2,2,4-Trinethyl-1,5-pentadiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,12-Dodecandiol, Cyclohexan-1,4-diol, Cyclohexan-1,3-diol, 1,3-Cyclohexandimethanol, p-xyloldiol, 4,4'-Thiodiphenol, 4,4'- Methylendiphenol, 4,4-Dihydroxybiphenyl, 4,4'-Isopropylidendiphenol, 4,4'-Isopropylidenbis (2,6-dichlorphenol), 2,5-Naphthalindiol, 2,5-Norbornandiol, Hydrochinon, Resorcin, methylhydrochinon, Chlorhydrochinon, Acetylhydrochinon, Acetoxyhydrochinon, Nitrohydrochinon, Dimethylaminohydrochinon, 1,4-Dihydroxynaphthol, 1,5-Dihydroxynaphthol, 1,6-Dihydroxynaphthol, 2,6-Dihydroxynaphthol, 2,7-Dihydroxynaphthol, 2,2-Bis(4- hydroxyphenyl) propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5'dichlorphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan, 2,2-Bis(4- hydroxy-3-chlorphenyl) propan, Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)methan, Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)methan, Bis(4hydroxy-3,5-dibromphenyl)methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl) cyclohexan, 4,4'-Dihydroxyphenylbis (4-hydroxyphenyl) keton, Bis(4- hydrdoxy-3,5-dinethylphenyl) keton, Bis(4-hydroxy-3, 5-dichlorphenyl) keton, Bis(4-hydroxyphenyl) sulfid, Bis(4-hydroxy-3- chlorphenyl) sulfid, Bis(4-hydroxyphenyl) sulfon, Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)ether, ein Diol eines hydrogenierten Säuredimeren und ein Polyolefinpolyol. Diese Diole können allein oder in Kombination als ein Gemisch aus mindestens zwei Diolen verwendet werden.
Weiterhin ist die Dicarbonsäure der Formel II Malonsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure&sub1; Pimelinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, Dodecandicarbonsäure, 3-Methylazelainsäure, Cyclohexan-1,3-dicarbonsäure, Cyclpentan-1,3-dicarbonsäure, Terephthalsäure, Methoxyterephthalsäure, Ethoxyterephthalsäure, Fluorterephthalsäure, Chlorterephthalsäure, Methylterephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Methoxyisophthal säure, Diphenylmethan-4,4Y-dicarbonsäure, Diphenylmethan-3,3'-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Naphthalin-1,5-dicarbonsäure, Naphthalin-1,4-dicarbonsäure, 2,5-Norbornandicarbonsäure,4,4'-oxydibenzoesäure, 4,4'-Methylendibenzoesäure, Diglykolsäure, Thiodiproponsäure, Diphensäure, p-oxy(p-carboxyphenyl) benzoesäure, Tetramethylen-bis(p-oxybenzoesäure), eine Dimersäure, eine hydrierte Dimersäure und Ester davon. Diese Carbonsäuren oder Ester davon können allein oder in Kombination als ein Gemisch mindestens zweier Verbindungen verwendet werden. Besonders bevorzugt ist eine Kombination aus Terephthalsäure und mindestens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Adipinsäure, Sebacinsäure, einer Dimersäure und einer hydrierten Dimersäure
Die Dimersäure in der vorliegenden Erfindung bedeutet eine sogenannte dimerisierte Fettsäure Eine polymerisierte Fettsäure, erhalten durch Polymerisation einer ungesättigten Fettsäure, wird allgemein verwendet. Als ungesättigte Fettsäure wird beispielsweise eine einbasige Fettsäure mit mindestens einer Doppelbindung oder Dreifachbindung und mit 8 bis 24 Kohlenstoffatonen verwendet, welche diejenige sein kann, die erhalten wird aus natürlichen Fetten oder Ölen, oder eine, die synthetisiert wurde. Als Vertreter von dimerisierten Fettsäuren können Dimere von Linolensäure und Linolsäure genannt werden. Eine im Handel erhältliche polymerisierte Fettsäure beinhaltet gewöhnlich eine dinerisierte Fettsäure als Hauptkomponente und die Fettsäure des Ausgangsmaterials und eine trinerisierte Fettsäure als weitere Komponenten. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die polymerisierte Fettsäure mit einen Gehalt an dinerisierter Fettsäure von mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 95 Gew.-%, noch bevorzugterweise mindestens 98 Gew.- %, verwendet. Als Mittel zur Erhöhung des Gehalts an einer dimierisierten Fettsäure kann eine Destillation verwendet werden. Weiterhin bedeutet eine hydrierte Dimersäure diejenige, die erhalten wird durch Hydrierung der polymerisierten Fettsäure, um den Grad der Ungesättigtheit zu vermindern. Eine hydrierte Dimersäure mit einem Hydrierungsgrad von 100% wird gewöhnlich verwendet.
Als Derivate der dimerisierten Fettsäure können solche mit einer terninalen Aminogruppe genannt werden, die erhalten werden kann durch Aminierung der Carbonsäuregruppe der dimerisierten Fettsäuren.
Der Polyester, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, kann erhalten werden durch Kondensation eines Diols der Formel 1 und einer Dicarbonsäure der Formel II oder ein Ester davon im Einklang mit herkömmlichen Verfahren. Als Verfahren zur Einführung einer Amidbindung in den Polyester kann ein Verfahren zur Copolymerisation eines Diamins, wie Propandiamin, Hexanethylendiamin oder Octamethylendiamin, eines Lactams, wie 8-Caprolactam, Piperidon, Valerolactam, Capryllactam oder Lauryllactam, eines Polyamids oder eines Amidoligomeren während der Polymerisation eines Polyesters, oder ein Verfahren unter Schmelzmischung eines Polyesters mit den oben genannten Diamin, Lactam, Polyamid oder Amidoligomeren nach einer Polymerisation des Polyesters, angewendet werden. Als Amin ist Hexamethylendiamin besonders bevorzugt.
Die Menge an Amidbindungen, enthalten in dem Polyester, ist vorzugsweise 5 x 10&supmin;&sup4; bis 1 x 10&supmin;¹ Mol, noch bevorzugterweise 5 x 10&supmin;³ bis 1 x 10&supmin;¹ Mol, pro 100 g Polyester. Die Menge an Amidbindungen, die eingeführt werden, kann durch Veränderung der Menge an Ausgangsmaterial, das bei dem obigen Verfahren eingesetzt wird, gesteuert werden.
Wenn die Menge an Amidbindung zu klein ist, dann sind die Hafteigenschaften und die Kompatabilität schlecht. Andererseits, wenn die Menge zu groß ist, werden Eigenschaften des Polyesters, wie chemische Beständigkeit, Wärmebeständigkeit und mechanische Eigenschaften, abgebaut.
Das modifizierte Polyolefin, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Polyolefin, wie ein Polyethylen oder Polypropylen, ein Olefin-Copolymeres, das erhalten wird durch Copolymerisation mindestens zweier α-Olefine, wie Ethylen, Propylen und Buten, und ein olefin-Copolymeres, das erhalten wird durch Copolymerisation eines α-Olefins und eines Diens, wie Butadien, oder ein anderes copolymerisierbares Monomeres, welche in Molekül eine Carboxylgruppe und/oder Carbonsäurederivatgruppen, wie Säureanhydridgruppen, enthalten.
Dieses modifizierte Polyolefin kann in Einklang mit herkömmlichen Verfahren erhalten werden. Beispielsweise kann ein Verfahren genannt werden, wobei eine α,ß-ungesättigte Carbonsäure oder Säurederivat davon an ein Polyolefin, wie Polyethylen, in einem organischen Lösungsmittel oder in Gegenwart eines Radikal-bildenden Mittels im geschmolzenen Zustand an ein Polyolefin gepfropft wird, oder ein Verfahren, wobei eine α,ß-ungesättigte Carbonsäure oder Säurederivat davon, und ein Olefin, wie Ethylen, einer radikalischen Copolymerisation unterworfen werden. Das Molekulargewichtszahlenmittel des Polyolefins ist vorzugsweise in Bereich von 5.000 bis 500.000, und die mittlere Anzahl an funktionellen Gruppen der Carbonsäuregruppen oder Säurederivate davon ist vorzugsweise 0,5 bis 50 pro einzelnes Molekül des modifizierten Polyolefins.
Als Beispiele für eine α,ß-ungesättigte Carbonsäure oder ein Säurederivat davon der vorliegenden Erfindung kann Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Ester davon und Säureanhydride davon genannt werden. Als Säureanhydride können Maleinsäureanhydrid, Cytraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid und Dimethylmaleinsäureanhydrid genannt werden. Das Polyesterharz, das Amidbindungen enthält, und das modifizierte Polyolefinharz werden in einem Verhältnis von 99 zu 1 Gew.-% des Polyesters und von 1 bis 99 Gew.-% des modifizierten Polyolefins, vorzugsweise 80 bis 20 Gew.-% des Polyesters, und 20 bis 40 Gew.% des modifizierten Polyolefins vermischt.
Zum Vermischen der Harze werden die Harze unter Erhitzen auf mindestens eine Temperatur, bei der beide Harze geschmolzen sind, gewöhnlich 150ºC bis 200ºC, in einem Brabender-Plasti- Corder, in einem nonoaxialen oder multiaxialen Extruder vermischt. Das Vermischen wird, falls notwendig, unter einem Inertgasstrom oder unter verminderten Druck durchgeführt.
Wenn es der Fall erfordert, kann das Vermischen in einen organischen Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, durchgeführt werden.
Die Harzzusammensetzung, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist geeignet als eine Bindeschicht für ein Material mit Mehrschichtstruktur, das eine Polyester- oder Polyolefinschicht aufweist. Das Material mit Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung umfaßt eine Schicht der Harzzusammensetzung mit einen Polyesterharz, das Amidbindungen enthält, und einem modifizierten Polyolefinharz, die zusammengemischt sind, und eine Schicht eines Polyesterharzes, das aromatische Ringe enthält, oder ein Polyolefinharz, das auf mindestens einer Seite der Schicht der Harzzusammensetzung ausgebildet ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist der Polyester, der aromatische Ringe enthält und auf einer Schicht der Harzzusammensetzung ausgebildet ist, ein Polyester, wobei eine Dicarbonsäure oder ein Ester davon und/oder ein Diol, das eine polyesterbildende Komponente ist, einen aromatischen Ring aufweist. Insbesondere ein Polyester, der abgeleitet wird von einer aromatischen Dicarbonsäure oder ein Ester davon, beispielsweise ein Polyethylenterephthalat, kann genannt werden.
Weiterhin ist das Polyolefin, das auf einer Schicht der Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ausgebildet ist, ein Polyethylen niedriger Dichte, ein lineares Polyethylen niedriger Dichte, ein Polyethylen hoher Dichte, Polypropylen und Ethylen-Vinylacetat-Copolymeres.
Unter den Materialien mit Vielschichtstruktur gemäß der vorliegenden Erfindung ist dasjenige Material mit Vielschichtstruktur bevorzugt, das eine Schichtstruktur, wie A/B, A/C, B/A/C und A/B/A/C aufweist, wobei A für die Schicht der Harzzusammensetzung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, steht, B für die Schicht der Polyesterschicht, die aromatische Ringe enthält, steht, und C für die Schicht des Polyolefinharzes steht. Die Dicke jeder Schicht, die das Material mit Vielschichtstruktur aufbaut, ist nicht besonders eingeschränkt, und im Falle einer Mehrschichtfolie ist eine Dicke von 1 bis 500 µm allgemein bevorzugt.
Das Material mit Vielschichtstruktur kann verwendet werden als Material mit Vielschichtstruktur, das weiter laminiert ist mit einer Aluminiumplatte (Folie), Papier, einer Metallplatte, einer anderen Plastikfolie, einem Blech usw.
Es gibt keine besondere Einschränkung hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung des Materials mit Vielschichtstruktur, und in einfacher Weise kann es hergestellt werden durch Laninierung von Folien oder Blechen, die jeder Schicht entsprechen, gefolgt von Erhitzen und Pressen. In industrieller Weise kann ein Co- Extrudierungsverfahren, wobei geschmolzene Harze in denselben Matrizen verbunden werden, unter Verwendung einer Mehrzahl von Extrudern oder Co-Extrudierungs-/Co-Streckverfahren, wobei das Co-Extrudierungsverfahren gefolgt wird durch Strecken, verwendet werden.
Weiterhin kann, wenn es der Fall erfordert, die Harzzusammensetzung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, in einem organischen Lösungsmittel dispergiert oder aufgelöst sein und auf eine Folie aus Polyester, der aromatische Ringe enthält, und/oder Polyolefin beschichtet werden, gefolgt von Trocknen, um die Schichten zu laminieren.
Jetzt wird die vorliegende Erfindung in weiteren Einzelheiten, unter Bezugnahme auf Beispiele, beschrieben. Es sollte jedoch verstanden werden, daß die vorliegende Erfindung unter keinen Umständen auf solche speziellen Beispiele eingeschränkt ist. In den folgenden Beispielen wurde die Viskosität in Tetrachlorethan/Phenol = 50/50 (Gewichts verhältnis) bei 30ºC gemessen und im Einklang mit der folgenden Gleichung berechnet:
wobei eine spezifische Viskosität und C eine Konzentration bedeutet.

POLYESTERHARZ-HERSTELLUNGSBEISPIELE 1- 9

HERSTELLUNGSBEISPIEL 1

In einem Polymerisationsgefäß aus Glas, das ausgerüstet ist mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaß und einen Vakuumauslaß, werden 80,0 g (0,315 Mol) Bishydroxyethylterephthalat, 16,4 g (0,158 Mol) Neopentylglykol, 18,4 g (0,126 Mol) Adipinsäure und 1,95 g (0,0168 Mol) Hexamethylendiamin vorgelegt und ein Vakuum/Stickstoff-Austausch wurde dreimal wiederholt. Das Polymensationsgefäß wurde auf 230ºC erhitzt und die Reaktion wurde für 3,5 Stunden durchgeführt. Dann wurde 0,05 g Tetrabutoxytitanium zugegeben, und der Druck wurde nach und nach vermindert und auf 0,665 mbar (0,5 mmHg) gehalten. Nachdem die Polymerisation für 2 Stunden durchgeführt wurde, wurde Stickstoff in das Polymensationsgefäß eingespeist, um den Druck auf Normaldruck zu erhöhen, und die Polymerisation wurde abgebrochen.
Das erhaltene Produkt konnte vom Boden des Polymerisationsgefäßes gesammelt werden, und das so erhaltene Polymere war hellbraun und transparent. ηinh des so erhaltenen Polymeren war 0,49 dl g&supmin;¹.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 2

In das Polymerisationsgefäß aus Herstellungsbeispiel 1 wurden 80,0 g (0,315 Mol) Bishydroxyethylterephthalat, 16,4 g (0,158 Mol) Neopentylglykol, 18,4 g (0,126 Mol) Adipinsäure, 14,2 g einer halogenierten Dimersäure (EMPOL (eingetragene Marke) 1010, hergestellt von Emery Co.) und 1,95 g (0,0168 Mol) Hexamethylendianin eingefüllt. Wie in Herstellungsbeispiel 1 wurde die Reaktion bei 230ºC unter Normaldruck für 3,5 Stunden geführt und 0,05 g Tetrabutoxytitanium wurden zugegeben, und der Druck wurde nach und nach vermindert und auf 0,665 mbar (0,5 mmHg) gehalten, gefolgt von einer Polymerisation für 2 Stunden.
Das erhaltene Produkte konnte von Boden des Polymerisationsgefäßes entnommen werden, und ηinh des so erhaltenen Polymeren betrug 0,51 dl g&supmin;¹.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 3

In dasselbe Polymerisationsgefäß, wie in Herstellungsbeispiel 1, wurden 80,0 g (0,315 Mol) Bishydroxyethylterephthalat, 16,4 g (0,158 Mol) Neopentylglykol, 18,4 g (0,126 Mol) Adipinsäure, 19,0 g einer halogenierten Dimersäure (EMPOL 1010, hergestellt von Emery Co.) und 0,98 g (0,0084 Mol) Hexamethylendiamin eingefüllt. Wie in Herstellungsbeispiel 1 wurde die Reaktion bei 230ºC unter Normaldruck für 3,5 Stunden durchgeführt, und dann wurde der Druck nach und nach vermindert und auf 0,665 mbar (0,5 mmhg) gehalten, gefolgt von einer Polymerisation für 2 Stunden.
Das erhaltene Produkt konnte vom Boden des Polymerisationsgefäßes entnommen werden und ηinh des so erhaltenen Polymeren betrug 0,45 dl g&supmin;¹.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 4

Derselbe Arbeitsgang wie in Herstellungsbeispiel 3 wurde durchgeführt, außer daß 1,95 g Hexamethylendianin eingefüllt wurden, wobei ein Polymeres erhalten wurde. ηinh des Polymeren betrug 0,50 dl g&supmin;¹.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 5

Derselbe Arbeitsgang wie in Herstellungsbeispiel 3 wurde durchgeführt, außer daß 3,90 g Hexamethylendiamin eingefüllt wurden, wodurch ein Polymeres erhalten wurde. ηinh des Polymeren betrug 0,52 dl g&supmin;¹

HERSTELLUNGSBEISPIEL 6

In dasselbe Polymerisationsgefäß, wie es in Herstellungsbeispiel 1 verwendet wurde, wurden 73,3 g (0,377 Mol) Dimethylterephthalat, 18,3 g (0,0942 Mol) Dimethylisophthalat, 70,0 g (1,13 Mol) Ethylenglykol und Q,03 g Tetrabutoxytitanium eingefüllt und ein Vakuum/Stickstoff-Austausch wurde dreimal wiederholt.
Das Polymerisationsgefäß wurde auf 150ºC erhitzt, und die Reaktion wurde bei 210ºC für 3 Stunden durchgeführt, wobei die Temperatur nach und nach erhöht und das gebildete Methanol abdestilliert wurde. Dann wurde 40,0 g hydrierte Dimersäure (EMPOL 1010, hergestellt von Emery Co.) und 2,1 g Hexamethylendiamin zugegeben und bei 210ºC für 1 Stunde umgesetzt. Dann wurden 0,02 g Tetrabutoxytitanium zugegeben, und der Druck wurde nach und nach vermindert und auf 0,665 mbar (0,5 inmhg) gehalten. Gleichzeitig wurde die Temperatur nach und nach auf 230ºC erhöht, und eine Polymerisation wurde für 2 Stunden durchgeführt.
Das erhaltene Produkt konnte vom Boden des Reaktionsgefäßes entnommen werden, und ηinh des Produkts betrug 0,61 dl g&supmin;¹.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 7

In dasselbe Polymerisationsgefäß, wie es in Herstellungsbeispiel 1 verwendet wurde, wurden 80,0 g (0,315 Mol) Bishydroxyethylterephthalat, 16,4 g (0,158 Mol) Neopentylglykol, 18,4 g (0,126 Mol) Adipinsäure und 11,4 g eines Amidoligoneren (Polymide (eingetragene Marke) S150, hergestellt von Sanyo Kasei K.K.) eingefüllt und ein Vakuum/Stickstoff-Austausch wurde dreimal wiederholt.
Das Reaktionsgefäß wurde auf 230ºC erhitzt, und die Reaktion wurde für 3,5 Stunden durchgeführt, gefolgt von einer Zugabe von 0,05 g Tetrabutoxytitanium. Dann wurde der Druck nach und nach vermindert und auf 0,665 mbar (0,5 ininlig) gehalten. Nachdem eine Polymerisation für 2 Stunden durchgeführt wurde, wurde Stickstoff in das System eingespeist, um wieder Druck aufzubauen, und das erhaltene Produkt wurde vom Boden des Polymensationsgefäßes entnommen.
Das erhaltene Produkt war hellbraun und transparent und ηinh betrug 0,59 dl g&supmin;¹

HERSTELLUNGSBEISPIEL 8

Derselbe Arbeitsgang wie in Herstellungsbeispiel 1 wurde durchgeführt, außer daß kein Hexamethylendiamin zugegeben wurde. Tlinh des so erhaltenen Polymeren betrug 0,53 dl g&supmin;¹

HERSTELLUNGSBEISPIEL 9

Derselbe Arbeitsgang wie in Herstellungsbeispiel 6 wurde durchgeführt, außer daß kein Hexamethylendiamin zugegeben wurde. ηinh des erhaltenen Polymeren betrug 0,59 dl.g&supmin;¹.

BEISPIEL 1

30 g des Polyesters, der in Herstellungsbeispiel 1 erhalten wurde, und 20 g eines mit Säureanhydrid modifizierten Polyolefins (Novatec AP220L, hergestellt von Mitsubishi Kasei Corporation) wurden bei 210ºC um 30 UpM für 5 Minuten in einem Schmelzknetapparat vom Chargentyp geknetet.
Die geknetete Zusammensetzung, die so erhalten wurde, wurde zwischen Folien aus einer Polyethylenfolie einer niedrigen Dichte (LDPE) und Polyethylenterephthalat (PET) angeordnet, und ein thermisches Preßformen wurde bei 250ºC unter 10 kg cm&supmin;¹ durchgeführt, um eine mehrschichtige Folie, umfassend LDPE/die geknetete Zusammensetzung/PET mit einer Dicke von 100 um/20 um/100 um) zu erhalten.
Die so erhaltene mehrschichtige Folie wurde in einen Streifen einer Breite von 10 mm geschnitten, und die T-Abziehfestigkeit wurde gemessen. Die so erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Weiterhin wurde die Konzentration an Amidbindung im Polyester aus den IR-Spektrum des Polyesters gemessen. Das Ergebnis wird auch in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIELE 2-7

Derselbe Arbeitsgang wurde durchgeführt wie im Beispiel 1, außer daß jeder Polyester, der in den Herstellungsbeispielen 2 bis 7 hergestellt wurde, verwendet wurde, um die jeweilige mehrschichtige Folie zu erhalten. Die T-Abziehfestigkeit einer jeden Folie wurde gemessen. Die Ergebnisse, die so erhalten wurden, werden in Tabelle 1 gezeigt. VERGLEICHSBEISPIELE 1-2 Derselbe Arbeitsgang wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer daß jeder Polyester, der in Herstellungsbeispielen 8 und 9 hergestellt wurde, verwendet wurde, um die jeweilige mehrschichtige Folie zu erhalten. Die T-Abziehfestigkeit einer jeden Folie wurde gemessen. Die Ergebnisse, die so erhalten wurden, werden in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1 Polyester Modifiziertes Polyolefin T-Abziehfestigkeit Amidbindungskonzentration im Polyester Beispiel Vergleichsbeispiel Herstellungsbeispiel
Obwohl die Harzzusammensetzung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, einen Polyester und ein Polyolefin umfassen, deren Polaritäten sich beträchtlich voneinander unterscheiden, ist die Dispergierbarkeit der Harzkomponenten in der Harzzusammensetzung hervorragend. Weiterhin hat die Harzzusammensetzung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hervorragende Hafteigenschaften, sowohl an den Polyester als auch an das Polyolefin. Daher ist die Harzzusammensetzung brauchbar als adhäsive Schicht für Material mit Mehrschichtstruktur. Weiterhin sind das Material mit Mehrschichtstruktur aus einem Polyester, der aromatische Ringe enthält, und einem Polyolefinharz, brauchbar für Verpackungsmaterial, insbesondere für Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel.

Claims

1. Material mit Mehrschichtstruktur, umfassend eine Schicht aus einer Harzzusammensetzung, die einen Polyester und ein modifiziertes Polyolefin umfaßt, wobei der Polyester ein Kondensat aus einem Diol der folgenden Formel 1 und einer Dicarbonsäure der folgenden Formel II oder eines Ester-bildenden Derivats davon ist und eine Amidbindung der folgenden Formel III in der Polymerhauptkette in einem Bereich von 5 x 10&supmin;&sup4; bis 1 x 10&supmin;¹ Mol pro 100 g des Polymeren aufweist:

wobei R&sub1; und R&sub2; jeweils eine zweiwertige organische Gruppe mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, und wobei das modifizierte Polyolefin eine oder mehrere Carbonsäuregruppen oder Derivate davon enthält, und wobei eine Schicht eines Polyesterharzes, das aromatische Ringe enthält, oder eines Polyolefinharzes auf einer Seite der Schicht der Harzzusammensetzung ausgebildet ist.

2. Material mit Mehrschichtstruktur gemäß Anspruch 1, wobei die Schicht, die auf der Schicht der Harzzusammensetzung ausgebildet ist, aus einem Polyesterharz besteht, das aromatische Ringe enthält.

3. Material mit Mehrschichtstruktur gemäß Anspruch 1, wobei die Schicht, die auf der Schicht der Harzzusammensetzung ausgebildet ist, aus einem Polyolefinharz besteht.

4. Material mit Mehrschichtstruktur gemäß Anspruch 2, wobei der Polyester, der aromatische Ringe enthält, Polyethylenterephthalat ist.

5. Material mit Mehrschichtstruktur gemäß Anspruch 3, wobei das Polyolefin ein Polyethylen ist.

6. Material mit Mehrschichtstruktur gemäß Anspruch 1, wobei eine Schicht aus einem Polyester, der aromatische Ringe enthält, auf einer Seite der Schicht aus der Harzzusammensetzung ausgebildet ist und eine Schicht aus einem Polyolefinharz auf der anderen Seite der Schicht der Harzzusammensetzung ausgebildet ist.

7. Mehrschichtiges Verpackungsmaterial, umfassend das Material mit Mehrschichtstruktur gemäß Anspruch 1.