JPH0586239A - 樹脂組成物及びそれを用いた多層構造体 - Google Patents
樹脂組成物及びそれを用いた多層構造体Info
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- C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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- Y10T428/31587—Hydrocarbon polymer [polyethylene, polybutadiene, etc.]
Abstract
(57)【要約】
【構成】主鎖中にアミド結合を含有するポリエステル
（アミド結合の量は重合体１００ｇ当り５×１０-4〜１
×１０-1モル）とカルボン酸またはその誘導体により変
性されたポリオレフィンからなる樹脂組成物及び該樹脂
組成物からなる層の少なくとも片面が芳香族環含有ポリ
エステル（ＰＥＴ）又はポリオレフィン系樹脂（ポリエ
チレン）からなる層である多層構造体。 【効果】両樹脂の分散性が極めて良好であり、ポリエス
テル、ポリオレフィンとの接着性も良好であるため、相
溶性改良剤、接着剤として有用な組成物である。またこ
の樹脂組成物を利用した積層体はガスバリヤー性等の性
質を利用した広範囲の包装材料として利用できる。
（アミド結合の量は重合体１００ｇ当り５×１０-4〜１
×１０-1モル）とカルボン酸またはその誘導体により変
性されたポリオレフィンからなる樹脂組成物及び該樹脂
組成物からなる層の少なくとも片面が芳香族環含有ポリ
エステル（ＰＥＴ）又はポリオレフィン系樹脂（ポリエ
チレン）からなる層である多層構造体。 【効果】両樹脂の分散性が極めて良好であり、ポリエス
テル、ポリオレフィンとの接着性も良好であるため、相
溶性改良剤、接着剤として有用な組成物である。またこ
の樹脂組成物を利用した積層体はガスバリヤー性等の性
質を利用した広範囲の包装材料として利用できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリエステル及び／又は
ポリオレフィンの複層のフィルム、シート、容器等を製
造するのに有用な接着性樹脂組成物及び包装材料として
有用な多層構造体に関する。
ポリオレフィンの複層のフィルム、シート、容器等を製
造するのに有用な接着性樹脂組成物及び包装材料として
有用な多層構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）は耐薬品性、耐熱性、機械的性質、
電気的性質などに優れ、繊維、フィルム等として多くの
工業製品に使用されている。また、ＰＥＴはガスバリア
性、透明性にも優れるので調味料、清涼飲料、洗剤、化
粧品などの容器の素材として採用されている。
タレート（ＰＥＴ）は耐薬品性、耐熱性、機械的性質、
電気的性質などに優れ、繊維、フィルム等として多くの
工業製品に使用されている。また、ＰＥＴはガスバリア
性、透明性にも優れるので調味料、清涼飲料、洗剤、化
粧品などの容器の素材として採用されている。
【０００３】しかしながらＰＥＴは融点が高いためヒー
トシール性に劣り、また、剛直であることから一部の包
装材料として使用する場合には問題があった。そこでこ
れらの欠点を解決すべくＰＥＴとポリオレフィンからな
る多層フィルムの開発が検討された。しかしながらこの
場合にも解決すべき問題が残された。即ちＰＥＴとポリ
オレフィンの接着の問題である。両者は極性が著しく異
なる為、本質的に接着しにくく、良好な接着性樹脂が無
かった。
トシール性に劣り、また、剛直であることから一部の包
装材料として使用する場合には問題があった。そこでこ
れらの欠点を解決すべくＰＥＴとポリオレフィンからな
る多層フィルムの開発が検討された。しかしながらこの
場合にも解決すべき問題が残された。即ちＰＥＴとポリ
オレフィンの接着の問題である。両者は極性が著しく異
なる為、本質的に接着しにくく、良好な接着性樹脂が無
かった。
【０００４】この目的に適う接着剤を得る一方法として
ＰＥＴと親和性のあるポリエステルと、ポリオレフィン
と親和性のある変性ポリオレフィン類を混合してＰＥＴ
とポリオレフィン両者に対する接着力を発現させようと
する手法が考えられる。しかし前述の様にポリエステル
とポリオレフィン類の極性は大きく異なるため互いに混
合するのは容易ではない。事実両者を溶融混練した組成
物の分散は粗く、熱履歴を受けた場合安定した構造を保
ち得ない。
ＰＥＴと親和性のあるポリエステルと、ポリオレフィン
と親和性のある変性ポリオレフィン類を混合してＰＥＴ
とポリオレフィン両者に対する接着力を発現させようと
する手法が考えられる。しかし前述の様にポリエステル
とポリオレフィン類の極性は大きく異なるため互いに混
合するのは容易ではない。事実両者を溶融混練した組成
物の分散は粗く、熱履歴を受けた場合安定した構造を保
ち得ない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記、従来の
問題点を解決するものであり、その目的とするところ
は、芳香族環含有ポリエステル及びポリオレフィン系樹
脂の両者に優れた接着力を有する樹脂組成物、及びこれ
を用いた多層構造体を提供することにある。また本発明
の他の目的は芳香族環含有ポリエステルとポリオレフィ
ン系樹脂の相溶性改良剤を提供することにある。
問題点を解決するものであり、その目的とするところ
は、芳香族環含有ポリエステル及びポリオレフィン系樹
脂の両者に優れた接着力を有する樹脂組成物、及びこれ
を用いた多層構造体を提供することにある。また本発明
の他の目的は芳香族環含有ポリエステルとポリオレフィ
ン系樹脂の相溶性改良剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリエス
テル主鎖中にアミド結合を一部含有するポリエステルと
変性ポリオレフィン類を混合することにより両者を劇的
に微分散化することが出来ることを見出し、さらにこの
様にして得られた組成物がＰＥＴに代表される芳香族ポ
リエステル、及びポリオレフィン系樹脂の両者に優れた
接着力を有することを見出した。
テル主鎖中にアミド結合を一部含有するポリエステルと
変性ポリオレフィン類を混合することにより両者を劇的
に微分散化することが出来ることを見出し、さらにこの
様にして得られた組成物がＰＥＴに代表される芳香族ポ
リエステル、及びポリオレフィン系樹脂の両者に優れた
接着力を有することを見出した。
【０００７】即ち本発明は、ポリエステルと変性ポリオ
レフィンからなる組成物であって、ポリエステルが、主
鎖中にアミド結合を含有し、変性ポリオレフィンがカル
ボキシル基又はその酸誘導体基を含有するものであるこ
とを特徴とする樹脂組成物、並びに、この樹脂組成物層
の少なくとも片面に芳香族環含有ポリエステル又はポリ
オレフィン系樹脂層を有することを特徴とする多層構造
体に関する。本発明で用いられるポリエステルとは下記
式Ｉで表わされるジオール類と下記式ＩＩで表わされる
ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体を縮
合して得られるもので、かつ主鎖中に一部アミド結合を
有するポリエステルである。
レフィンからなる組成物であって、ポリエステルが、主
鎖中にアミド結合を含有し、変性ポリオレフィンがカル
ボキシル基又はその酸誘導体基を含有するものであるこ
とを特徴とする樹脂組成物、並びに、この樹脂組成物層
の少なくとも片面に芳香族環含有ポリエステル又はポリ
オレフィン系樹脂層を有することを特徴とする多層構造
体に関する。本発明で用いられるポリエステルとは下記
式Ｉで表わされるジオール類と下記式ＩＩで表わされる
ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体を縮
合して得られるもので、かつ主鎖中に一部アミド結合を
有するポリエステルである。
【０００８】
【化２】
【０００９】Ｉ式で示される様なジオール類としては、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，
３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，
３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−エ
チル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメ
チル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，１２−ドデカン
ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロ
ヘキサン−１，３−ジオール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール、ｐ−キシレンジオール、４，４−チオジ
フェノール、４，４−メチレンジフェノール、４，４−
ジヒドロキシビフェニル、４，４−イソプロピリデンジ
フェノール、４，４−イソプロピリデンビス（２，６−
ジクロロフェノール）、２，５−ナフタレンジオール、
２，５−ノルボルナンジオール、ハイドロキノン、レゾ
ルシン、メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノ
ン、アセチルハイドロキノン、アセトキシハイドロキノ
ン、ニトロハイドロキノン、ジメチルアミノハイドロキ
ノン、１，４−ジヒドロキシナフトール、１，５−ジヒ
ドロキシナフトール、１，６−ジヒドロキシナフトー
ル、２，６−ジヒドロキシナフトール、２，７−ジヒド
ロキシナフトール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジクロロフェニル）−プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）
プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）−メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
クロロフェニル）−メタン、ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジブロモフェニル）−メタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキフェニル）シクロヘキサン、４，４−ジ
ヒドロキシジフェニルビス（４−ヒドロキシフェニル）
ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェ
ニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロ
ロフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニ
ル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニ
ル）エーテル、ダイマー酸水添還元ジオール、ポリオレ
フィンポリオール、等が挙げられる。これらのジオール
類は単独又は２種以上混合して用いられる。
エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，
３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，
３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−エ
チル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメ
チル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，１２−ドデカン
ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロ
ヘキサン−１，３−ジオール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール、ｐ−キシレンジオール、４，４−チオジ
フェノール、４，４−メチレンジフェノール、４，４−
ジヒドロキシビフェニル、４，４−イソプロピリデンジ
フェノール、４，４−イソプロピリデンビス（２，６−
ジクロロフェノール）、２，５−ナフタレンジオール、
２，５−ノルボルナンジオール、ハイドロキノン、レゾ
ルシン、メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノ
ン、アセチルハイドロキノン、アセトキシハイドロキノ
ン、ニトロハイドロキノン、ジメチルアミノハイドロキ
ノン、１，４−ジヒドロキシナフトール、１，５−ジヒ
ドロキシナフトール、１，６−ジヒドロキシナフトー
ル、２，６−ジヒドロキシナフトール、２，７−ジヒド
ロキシナフトール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジクロロフェニル）−プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）
プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）−メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
クロロフェニル）−メタン、ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジブロモフェニル）−メタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキフェニル）シクロヘキサン、４，４−ジ
ヒドロキシジフェニルビス（４−ヒドロキシフェニル）
ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェ
ニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロ
ロフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニ
ル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニ
ル）エーテル、ダイマー酸水添還元ジオール、ポリオレ
フィンポリオール、等が挙げられる。これらのジオール
類は単独又は２種以上混合して用いられる。
【００１０】また式ＩＩで示される様なジカルボン酸と
しては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、スベリン
酸、ドデカンジカルボン酸、３−メチルアゼライン酸、
シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロペンタ
ン−１，３−ジカルボン酸、テレフタル酸、メトキシテ
レフタル酸、エトキシテレフタル酸、フルオロテレフタ
ル酸、クロロテレフタル酸、メチルテレフタル酸、イソ
フタル酸、フタル酸、メトキシイソフタル酸、ジフェニ
ルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルメタン
−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，
４’−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボ
ン酸、ナフタリン−２，６−ジカルボン酸、ナフタリン
−１，５−ジカルボン酸、ナフタリン−１，４−ジカル
ボン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、４，４−
オキシジ安息香酸、４，４’−メチレンジ安息香酸、ジ
グリコール酸、チオジプロピオン酸、ジフェン酸、ｐ−
オキシ（ｐ−カルボキシフェニル）安息香酸、テトラメ
チレン−ビス（ｐ−オキシ安息香酸）、ダイマー酸、水
添ダイマー酸、及びこれらのエステル類などが挙げられ
る。これらのジカルボン酸又はそのエステルはそれぞれ
単独又は２種以上混合して用いられる。特に好ましい例
としてテレフタル酸とアジピン酸、セバシン酸、ダイマ
ー酸、水添ダイマー酸から選ばれる少なくとも１つとの
混合物が挙げられる。
しては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、スベリン
酸、ドデカンジカルボン酸、３−メチルアゼライン酸、
シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロペンタ
ン−１，３−ジカルボン酸、テレフタル酸、メトキシテ
レフタル酸、エトキシテレフタル酸、フルオロテレフタ
ル酸、クロロテレフタル酸、メチルテレフタル酸、イソ
フタル酸、フタル酸、メトキシイソフタル酸、ジフェニ
ルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルメタン
−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，
４’−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボ
ン酸、ナフタリン−２，６−ジカルボン酸、ナフタリン
−１，５−ジカルボン酸、ナフタリン−１，４−ジカル
ボン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、４，４−
オキシジ安息香酸、４，４’−メチレンジ安息香酸、ジ
グリコール酸、チオジプロピオン酸、ジフェン酸、ｐ−
オキシ（ｐ−カルボキシフェニル）安息香酸、テトラメ
チレン−ビス（ｐ−オキシ安息香酸）、ダイマー酸、水
添ダイマー酸、及びこれらのエステル類などが挙げられ
る。これらのジカルボン酸又はそのエステルはそれぞれ
単独又は２種以上混合して用いられる。特に好ましい例
としてテレフタル酸とアジピン酸、セバシン酸、ダイマ
ー酸、水添ダイマー酸から選ばれる少なくとも１つとの
混合物が挙げられる。
【００１１】尚、本発明で用いられるダイマー酸とは、
いわゆる二量体化脂肪酸をいい、一般には、不飽和脂肪
酸を重合して得た重合脂肪酸が使用される。ここで、不
飽和脂肪酸としては、例えば、炭素数８〜２４の二重結
合または三重結合を１個以上有する一塩基性脂肪酸が使
用される。これらは、天然油脂から得られるもの又は合
成品であってもよい。二量体化脂肪酸の代表としては、
リノレン酸、リノール酸の二量体が挙げられる。
いわゆる二量体化脂肪酸をいい、一般には、不飽和脂肪
酸を重合して得た重合脂肪酸が使用される。ここで、不
飽和脂肪酸としては、例えば、炭素数８〜２４の二重結
合または三重結合を１個以上有する一塩基性脂肪酸が使
用される。これらは、天然油脂から得られるもの又は合
成品であってもよい。二量体化脂肪酸の代表としては、
リノレン酸、リノール酸の二量体が挙げられる。
【００１２】市販の重合脂肪酸は、通常、二量体化脂肪
酸を主成分とし、その他の成分として、原料の脂肪酸や
三量体化脂肪酸を含有するが、二量体化脂肪酸の含有量
が７０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、更に好
ましくは９８重量％以上のものを使用するのがよい。二
量体化脂肪酸の含有量を高める手段としては、蒸留精製
を利用することができる。また、水添ダイマー酸とは、
かかる重合脂肪酸に水添処理を施し、不飽和度を下げた
ものである。通常は、水添率１００％のものが用いられ
る。また、二量体化脂肪酸の誘導体としては、アミン末
端タイプのものが挙げられ、斯かる誘導体は、二量体化
脂肪酸のカルボン酸部分をアミノ化することにより得ら
れる。
酸を主成分とし、その他の成分として、原料の脂肪酸や
三量体化脂肪酸を含有するが、二量体化脂肪酸の含有量
が７０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、更に好
ましくは９８重量％以上のものを使用するのがよい。二
量体化脂肪酸の含有量を高める手段としては、蒸留精製
を利用することができる。また、水添ダイマー酸とは、
かかる重合脂肪酸に水添処理を施し、不飽和度を下げた
ものである。通常は、水添率１００％のものが用いられ
る。また、二量体化脂肪酸の誘導体としては、アミン末
端タイプのものが挙げられ、斯かる誘導体は、二量体化
脂肪酸のカルボン酸部分をアミノ化することにより得ら
れる。
【００１３】本発明で用いるポリエステルは上記Ｉ式の
ジオール類とＩＩ式のジカルボン酸類又はそのエステル
類とを公知の方法により縮合させて得ることができる。
このポリエステル中にアミド結合を導入する方法として
は、ポリエステルの重合の際にプロパンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、等のジ
アミン類、もしくはε−カプロラクタム、ピペリドン、
バレロラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム
等のラクタム類、又はポリアミド類、アミドオリゴマー
等を共重合する方法、もしくは、ポリエステル重合した
後該ポリエステルを上記ジアミン類、ラクタム類、ポリ
アミドもしくはアミドオリゴマー等と溶融混合する方法
が採用できる。用いるジアミンとしては、ヘキサメチレ
ンジアミンが特に好ましい。
ジオール類とＩＩ式のジカルボン酸類又はそのエステル
類とを公知の方法により縮合させて得ることができる。
このポリエステル中にアミド結合を導入する方法として
は、ポリエステルの重合の際にプロパンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、等のジ
アミン類、もしくはε−カプロラクタム、ピペリドン、
バレロラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム
等のラクタム類、又はポリアミド類、アミドオリゴマー
等を共重合する方法、もしくは、ポリエステル重合した
後該ポリエステルを上記ジアミン類、ラクタム類、ポリ
アミドもしくはアミドオリゴマー等と溶融混合する方法
が採用できる。用いるジアミンとしては、ヘキサメチレ
ンジアミンが特に好ましい。
【００１４】この際ポリエステル中に含まれるアミド結
合の量としては、ポリエステル１００ｇ当り５×１０-4
モル〜１×１０-1モル、好ましくは５×１０-3〜１×１
０-1モルの範囲が好ましい。この導入するアミド結合量
の制御は上記導入方法において、原料の仕込み量を調節
することによって達成できる。ポリエステル中のアミド
結合の数が少な過ぎると、接着性や相溶性が悪く、逆に
多過ぎるとポリエステルとしての耐薬品性、耐熱性、機
械的性質等の性質が低下する。
合の量としては、ポリエステル１００ｇ当り５×１０-4
モル〜１×１０-1モル、好ましくは５×１０-3〜１×１
０-1モルの範囲が好ましい。この導入するアミド結合量
の制御は上記導入方法において、原料の仕込み量を調節
することによって達成できる。ポリエステル中のアミド
結合の数が少な過ぎると、接着性や相溶性が悪く、逆に
多過ぎるとポリエステルとしての耐薬品性、耐熱性、機
械的性質等の性質が低下する。
【００１５】また、本発明において変性ポリオレフィン
とは、分子中にカルボキシル基および／又は酸無水物基
等のカルボン酸誘導体基を含むポリエチレン、ポリプロ
ピレン等のオレフィン重合体、又はエチレン、プロピレ
ン、ブテン等のα−オレフィンの２種以上を共重合して
なるオレフィン共重合体あるいは該α−オレフィンとブ
タジエン等のジエン類もしくはその他の共重合モノマー
とを共重合して得られるオレフィン共重合体等を示す。
この変性ポリオレフィンは公知の方法にて得ることが可
能である。例えば、α，β−不飽和カルボン酸もしくは
その酸誘導体をポリエチレン等のポリオレフィンと有機
溶媒中もしくは溶融下にラジカル発生剤存在下でグラフ
トする方法や、α，β−不飽和カルボン酸もしくはその
酸誘導体とエチレン等のオレフィンとをラジカル共重合
する方法などが挙げられる。
とは、分子中にカルボキシル基および／又は酸無水物基
等のカルボン酸誘導体基を含むポリエチレン、ポリプロ
ピレン等のオレフィン重合体、又はエチレン、プロピレ
ン、ブテン等のα−オレフィンの２種以上を共重合して
なるオレフィン共重合体あるいは該α−オレフィンとブ
タジエン等のジエン類もしくはその他の共重合モノマー
とを共重合して得られるオレフィン共重合体等を示す。
この変性ポリオレフィンは公知の方法にて得ることが可
能である。例えば、α，β−不飽和カルボン酸もしくは
その酸誘導体をポリエチレン等のポリオレフィンと有機
溶媒中もしくは溶融下にラジカル発生剤存在下でグラフ
トする方法や、α，β−不飽和カルボン酸もしくはその
酸誘導体とエチレン等のオレフィンとをラジカル共重合
する方法などが挙げられる。
【００１６】ポリオレフィンの分子量としては５，００
０〜５００，０００程度が望ましく、またカルボキシル
基またはカルボン酸誘導体基である官能基の数として
は、変性ポリオレフィン１分子中に平均して０．５個〜
５０個程度のものが望ましい。ここでα，β−不飽和カ
ルボン酸もしくはその酸誘導体としては例えば、アクリ
ル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタ
コン酸、シトラコン酸、メサコン酸、およびこれらのエ
ステル類、酸無水物類などが挙げられる。酸無水物類の
例としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水
イタコン酸、無水ジクロロマレイン酸、無水ジメチルマ
レイン酸などが挙げられる。
０〜５００，０００程度が望ましく、またカルボキシル
基またはカルボン酸誘導体基である官能基の数として
は、変性ポリオレフィン１分子中に平均して０．５個〜
５０個程度のものが望ましい。ここでα，β−不飽和カ
ルボン酸もしくはその酸誘導体としては例えば、アクリ
ル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタ
コン酸、シトラコン酸、メサコン酸、およびこれらのエ
ステル類、酸無水物類などが挙げられる。酸無水物類の
例としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水
イタコン酸、無水ジクロロマレイン酸、無水ジメチルマ
レイン酸などが挙げられる。
【００１７】本発明において含アミド結合ポリエステル
樹脂と変性ポリオレフィン樹脂を混合する割合はポリエ
ステル９９重量％〜１重量％、変性ポリオレフィン１重
量％〜９９重量％の範囲である。好ましくはポリエステ
ル８０重量％〜２０重量％、変性ポリオレフィン２０重
量％〜８０重量％の範囲で混合する。両樹脂の混合は、
両樹脂が共に溶融する温度以上で加熱混合されるが、通
常その温度範囲は１５０℃〜３００℃であり、ブラベン
ダープラスチコーダーや単軸もしくは多軸押出機中で行
われるのが普通である。必要に応じ不活性ガス気流中も
しくは減圧下による混合も行われる。
樹脂と変性ポリオレフィン樹脂を混合する割合はポリエ
ステル９９重量％〜１重量％、変性ポリオレフィン１重
量％〜９９重量％の範囲である。好ましくはポリエステ
ル８０重量％〜２０重量％、変性ポリオレフィン２０重
量％〜８０重量％の範囲で混合する。両樹脂の混合は、
両樹脂が共に溶融する温度以上で加熱混合されるが、通
常その温度範囲は１５０℃〜３００℃であり、ブラベン
ダープラスチコーダーや単軸もしくは多軸押出機中で行
われるのが普通である。必要に応じ不活性ガス気流中も
しくは減圧下による混合も行われる。
【００１８】また、場合により、トルエン、キシレン等
の有機溶媒中における混合も可能である。本発明の樹脂
組成物は、ポリエステル又はポリオレフィン系樹脂から
なる層を有する多層構造体の接着層として有用である。
ここで、本発明における多層構造体とは、含アミド結合
ポリエステル樹脂と変性ポリオレフィンを混合した本発
明の樹脂組成物層の少なくとも片面に芳香族環含有ポリ
エステル又はポリオレフィン系樹脂からなる層を有する
ものである。本発明において、かかる積層体の相手とし
て用いられる芳香族環含有ポリエステルとは、ポリエス
テル形成成分であるジカルボン酸又はそのエステル、及
び／又はジオール類に芳香族環を含有するものである。
特に芳香族ジカルボン酸又はそのエステルから形成され
るポリエステルである。具体的には、ポリエチレンテレ
フタレートが挙げられる。
の有機溶媒中における混合も可能である。本発明の樹脂
組成物は、ポリエステル又はポリオレフィン系樹脂から
なる層を有する多層構造体の接着層として有用である。
ここで、本発明における多層構造体とは、含アミド結合
ポリエステル樹脂と変性ポリオレフィンを混合した本発
明の樹脂組成物層の少なくとも片面に芳香族環含有ポリ
エステル又はポリオレフィン系樹脂からなる層を有する
ものである。本発明において、かかる積層体の相手とし
て用いられる芳香族環含有ポリエステルとは、ポリエス
テル形成成分であるジカルボン酸又はそのエステル、及
び／又はジオール類に芳香族環を含有するものである。
特に芳香族ジカルボン酸又はそのエステルから形成され
るポリエステルである。具体的には、ポリエチレンテレ
フタレートが挙げられる。
【００１９】また、本発明において、積層体の相手とし
て用いられるポリオレフィン系樹脂としては、低密度ポ
リエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体
等が挙げられる。本発明の多層構造体のうち好ましいも
のとしては、本発明の樹脂組成物層をＡ層とし、芳香族
環含有ポリエステル層をＢ層とし、ポリオレフィン系樹
脂層をＣ層とした場合、例えばＡ／Ｂ、Ａ／Ｃ、Ｂ／Ａ
／Ｃ、Ａ／Ｂ／Ａ／Ｃ等の層構造をとる多層構造体が挙
げられる。この多層構造体を構成する各層の厚さは特に
限定されないが多層フィルムの場合は通常１μｍ〜５０
０μｍが好ましい。
て用いられるポリオレフィン系樹脂としては、低密度ポ
リエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体
等が挙げられる。本発明の多層構造体のうち好ましいも
のとしては、本発明の樹脂組成物層をＡ層とし、芳香族
環含有ポリエステル層をＢ層とし、ポリオレフィン系樹
脂層をＣ層とした場合、例えばＡ／Ｂ、Ａ／Ｃ、Ｂ／Ａ
／Ｃ、Ａ／Ｂ／Ａ／Ｃ等の層構造をとる多層構造体が挙
げられる。この多層構造体を構成する各層の厚さは特に
限定されないが多層フィルムの場合は通常１μｍ〜５０
０μｍが好ましい。
【００２０】この多層構造体は、更に目的に応じてアル
ミ板（箔）、紙、金属板、他のプラスチックフィルム、
シート等と積層した多層構造体として用いることもでき
る。これらの多層構造体の製造法は特に限定されない
が、簡便には各層相当のフィルム、シートを積層し、加
熱、加圧することにより得られる。工業的には、複数の
押出機を用いて溶融樹脂を同一ダイス内で接合する共押
出法、もしくは、その後延伸を加える共押出／共延伸法
等が用いられる。また、必要に応じて本発明の樹脂組成
物を有機溶媒に分散ないしは溶解してポリエステルおよ
び／又はポリオレフィンのフィルム、シートに塗布、乾
燥し積層することもできる。
ミ板（箔）、紙、金属板、他のプラスチックフィルム、
シート等と積層した多層構造体として用いることもでき
る。これらの多層構造体の製造法は特に限定されない
が、簡便には各層相当のフィルム、シートを積層し、加
熱、加圧することにより得られる。工業的には、複数の
押出機を用いて溶融樹脂を同一ダイス内で接合する共押
出法、もしくは、その後延伸を加える共押出／共延伸法
等が用いられる。また、必要に応じて本発明の樹脂組成
物を有機溶媒に分散ないしは溶解してポリエステルおよ
び／又はポリオレフィンのフィルム、シートに塗布、乾
燥し積層することもできる。
【００２１】
【実施例】以下に本発明を実施例によりさらに詳述する
が本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制
約されるものではない。なお、粘度の測定はテトラクロ
ロエタン／フェノール＝５０／５０（重量比）中３０℃
で測定し、下記式により計算した。
が本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制
約されるものではない。なお、粘度の測定はテトラクロ
ロエタン／フェノール＝５０／５０（重量比）中３０℃
で測定し、下記式により計算した。
【数１】 ポリエステル樹脂製造例（１）〜（９） （１） 撹拌翼、窒素導入口、減圧口を備えたガラス重
合管に８０．０ｇ（０．３１５モル）のビスヒドロキシ
エチルテレフタレート、１６．４ｇ（０．１５８モル）
のネオペンチルグリコール、１８．４ｇ（０．１２６モ
ル）のアジピン酸、及び１．９５ｇ（０．０１６８モ
ル）のヘキサメチレンジアミンを仕込み減圧−窒素置換
を３回繰り返した。重合管を２３０℃に加熱し、３．５
時間反応させた後、０．０５ｇのテトラブトキシチタン
を加え徐々に減圧を行い０．５ｍｍＨｇに保った。２時
間重合させた後、重合管内に窒素を導入し常圧に戻し、
重合を停止した。生成物は重合管底部より抜き出し可能
で、得られたポリマーは淡褐色透明であった。得られた
ポリマーはηinh＝０．４９ｄｌ・ｇ-1であった。
合管に８０．０ｇ（０．３１５モル）のビスヒドロキシ
エチルテレフタレート、１６．４ｇ（０．１５８モル）
のネオペンチルグリコール、１８．４ｇ（０．１２６モ
ル）のアジピン酸、及び１．９５ｇ（０．０１６８モ
ル）のヘキサメチレンジアミンを仕込み減圧−窒素置換
を３回繰り返した。重合管を２３０℃に加熱し、３．５
時間反応させた後、０．０５ｇのテトラブトキシチタン
を加え徐々に減圧を行い０．５ｍｍＨｇに保った。２時
間重合させた後、重合管内に窒素を導入し常圧に戻し、
重合を停止した。生成物は重合管底部より抜き出し可能
で、得られたポリマーは淡褐色透明であった。得られた
ポリマーはηinh＝０．４９ｄｌ・ｇ-1であった。
【００２２】（２） 製造例（１）で用いたのと同様な
重合管に８０．０ｇ（０．３１５モル）のビスヒドロキ
シエチルテレフタレート、１６．４ｇ（０．１５８モ
ル）のネオペンチルグリコール、１８．４ｇ（０．１２
６モル）のアジピン酸、１４．２ｇの水添ダイマー酸
（ＥＭＰＯＬ（登録商標）１０１０（エメリー社製））
及び１．９５ｇ（０．０１６８モル）のヘキサメチレン
ジアミンを仕込み、製造例１と同様２３０℃、常圧で
３．５時間反応させた後、０．０５ｇのテトラブトキシ
チタンを加え徐々に減圧を行い０．５ｍｍＨｇに保ち２
時間重合した。生成物は重合管底部より抜き出し可能
で、得られたポリマーのηinh＝０．５１ｄｌ・ｇ-1で
あった。
重合管に８０．０ｇ（０．３１５モル）のビスヒドロキ
シエチルテレフタレート、１６．４ｇ（０．１５８モ
ル）のネオペンチルグリコール、１８．４ｇ（０．１２
６モル）のアジピン酸、１４．２ｇの水添ダイマー酸
（ＥＭＰＯＬ（登録商標）１０１０（エメリー社製））
及び１．９５ｇ（０．０１６８モル）のヘキサメチレン
ジアミンを仕込み、製造例１と同様２３０℃、常圧で
３．５時間反応させた後、０．０５ｇのテトラブトキシ
チタンを加え徐々に減圧を行い０．５ｍｍＨｇに保ち２
時間重合した。生成物は重合管底部より抜き出し可能
で、得られたポリマーのηinh＝０．５１ｄｌ・ｇ-1で
あった。
【００２３】（３） 製造例（１）で用いたのと同様の
重合管に８０．０ｇ（０．３１５モル）のビスヒドロキ
シエチルテレフタレート、１６．４ｇ（０．１５８モ
ル）のネオペンチルグリコール、１８．４ｇ（０．１２
６モル）のアジピン酸、１９．０ｇの水添ダイマー酸
（ＥＭＰＯＬ１０１０（エメリー社製））及び０．９８
ｇ（０．００８４モル）のヘキサメチレンジアミンを仕
込み製造例１と同様に２３０℃、常圧で３．５時間反応
させた後徐々に減圧を行い、０．５ｍｍＨｇに保ったま
ま２時間重合した。生成物は重合管底部より抜き出し可
能で、ηinh＝０．４５ｄｌ・ｇ-1であった。
重合管に８０．０ｇ（０．３１５モル）のビスヒドロキ
シエチルテレフタレート、１６．４ｇ（０．１５８モ
ル）のネオペンチルグリコール、１８．４ｇ（０．１２
６モル）のアジピン酸、１９．０ｇの水添ダイマー酸
（ＥＭＰＯＬ１０１０（エメリー社製））及び０．９８
ｇ（０．００８４モル）のヘキサメチレンジアミンを仕
込み製造例１と同様に２３０℃、常圧で３．５時間反応
させた後徐々に減圧を行い、０．５ｍｍＨｇに保ったま
ま２時間重合した。生成物は重合管底部より抜き出し可
能で、ηinh＝０．４５ｄｌ・ｇ-1であった。
【００２４】（４） 製造例（３）においてヘキサメチ
レンジアミンを１．９５ｇ仕込んだこと以外は全く同様
の操作を行い、重合体を得た。得られた生成物はηinh
＝０．５０ｄｌ・ｇ-1であった。 （５） 製造例（３）においてヘキサメチレンジアミン
を３．９０ｇ仕込んだこと以外は全く同様の操作を行
い、重合体を得た。得られた生成物はηinh＝０．５２
ｄｌ・ｇ-1であった。
レンジアミンを１．９５ｇ仕込んだこと以外は全く同様
の操作を行い、重合体を得た。得られた生成物はηinh
＝０．５０ｄｌ・ｇ-1であった。 （５） 製造例（３）においてヘキサメチレンジアミン
を３．９０ｇ仕込んだこと以外は全く同様の操作を行
い、重合体を得た。得られた生成物はηinh＝０．５２
ｄｌ・ｇ-1であった。
【００２５】（６） 製造例（１）で用いたのと同様の
重合管に７３．３ｇ（０３７７モル）のテレフタル酸ジ
メチル、１８．３ｇ（０．０９４２モル）のイソフタル
酸ジメチル、７０．０ｇ（１．１３モル）のエチレング
リコール、及び０．０３ｇのテトラブトキシチタンを仕
込み減圧−窒素置換を３回繰り返した。重合管を１５０
℃に加熱し徐々に昇温しながら発生するメタノールを留
去しつつ２１０℃で３時間反応させた。その後４０．０
ｇの水添ダイマー酸（ＥＭＰＯＬ１０１０（エメリー社
製））及び２．１ｇのヘキサメチレンジアミンを加え２
１０℃で１時間反応させた後、０．０２ｇのテトラブト
キシチタンを加え徐々に減圧し、０．５ｍｍＨｇに保っ
た。同時に２３０℃まで徐々に昇温を行い２時間重合し
た。生成物は重合管底部より抜き出し可能で、生成物は
ηinh＝０．６１ｄｌ・ｇ- 1であった。
重合管に７３．３ｇ（０３７７モル）のテレフタル酸ジ
メチル、１８．３ｇ（０．０９４２モル）のイソフタル
酸ジメチル、７０．０ｇ（１．１３モル）のエチレング
リコール、及び０．０３ｇのテトラブトキシチタンを仕
込み減圧−窒素置換を３回繰り返した。重合管を１５０
℃に加熱し徐々に昇温しながら発生するメタノールを留
去しつつ２１０℃で３時間反応させた。その後４０．０
ｇの水添ダイマー酸（ＥＭＰＯＬ１０１０（エメリー社
製））及び２．１ｇのヘキサメチレンジアミンを加え２
１０℃で１時間反応させた後、０．０２ｇのテトラブト
キシチタンを加え徐々に減圧し、０．５ｍｍＨｇに保っ
た。同時に２３０℃まで徐々に昇温を行い２時間重合し
た。生成物は重合管底部より抜き出し可能で、生成物は
ηinh＝０．６１ｄｌ・ｇ- 1であった。
【００２６】（７） 製造例（１）で用いたのと同様の
重合管に８０．０ｇ（０．３１５モル）のビスヒドロキ
シエチルフタレート、１６．４ｇ（０．１５８モル）の
ネオペンチルグリコール、１８．４ｇ（０．１２６モ
ル）のアジピン酸、及び１１．４ｇのポリマイド（登録
商標）Ｓ１５０（三洋化成（株）社製アミドオリゴマ
ー）を仕込み減圧−窒素置換を３回繰り返した。重合管
を２３０℃に加熱し、３．５時間反応させた後、０．０
５ｇのテトラブトキシチタンを加え徐々に減圧し、０．
５ｍｍＨｇに保った。２時間重合した後、窒素を系内に
導入し復圧した後、生成物を重合管底部より抜き出し
た。
重合管に８０．０ｇ（０．３１５モル）のビスヒドロキ
シエチルフタレート、１６．４ｇ（０．１５８モル）の
ネオペンチルグリコール、１８．４ｇ（０．１２６モ
ル）のアジピン酸、及び１１．４ｇのポリマイド（登録
商標）Ｓ１５０（三洋化成（株）社製アミドオリゴマ
ー）を仕込み減圧−窒素置換を３回繰り返した。重合管
を２３０℃に加熱し、３．５時間反応させた後、０．０
５ｇのテトラブトキシチタンを加え徐々に減圧し、０．
５ｍｍＨｇに保った。２時間重合した後、窒素を系内に
導入し復圧した後、生成物を重合管底部より抜き出し
た。
【００２７】得られた生成物は淡褐色透明でηinh＝
０．５９ｄｌ・ｇ-1であった。 （８） 製造例（１）において、ヘキサメチレンジアミ
ンを用いないこと以外は全く同様の操作を行い重合体を
得た。得られたポリマーのηinh＝０．５３ｄｌ・ｇ-1
であった。 （９） 製造例（６）において、ヘキサメチレンジアミ
ンを用いないこと以外は全く同様の操作を行い重合体を
得た。得られたポリマーのηinh＝０．５９ｄｌ・ｇ-1
であった。
０．５９ｄｌ・ｇ-1であった。 （８） 製造例（１）において、ヘキサメチレンジアミ
ンを用いないこと以外は全く同様の操作を行い重合体を
得た。得られたポリマーのηinh＝０．５３ｄｌ・ｇ-1
であった。 （９） 製造例（６）において、ヘキサメチレンジアミ
ンを用いないこと以外は全く同様の操作を行い重合体を
得た。得られたポリマーのηinh＝０．５９ｄｌ・ｇ-1
であった。
【００２８】＜実施例１＞製造例（１）で得られたポリ
エステル３０ｇと酸無水物変性ポリオレフィンノバテッ
クＡＰ２２０Ｌ（三菱化成（株）製：ノバテックは登録
商標）２０ｇをバッチ式溶融混練装置で２１０℃、３０
ｒｐｍ、５分間混練した。この混練組成物を低密度ポリ
エチレンフィルム（ＬＤＰＥとポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）フィルムの間にはさみ２５０℃で１０ｋ
ｇ・ｃｍ−１の圧をかけて熱プレス成形しＬＤＰＥ／混
練組成物／ＰＥＴ（各層厚み１００μｍ／２０μｍ／１
００μｍ）からなる多層フィルムを得た。得られた多層
フィルムを１０ｍｍ幅の短柵状に切り出し、Ｔ剥離強度
を測定したところ表−１に示した値を得た。また、用い
るポリエステル中のアミド結合の濃度を、該ポリエステ
ルのＩＲスペクトルから求めた。結果を表−１に併記す
る。
エステル３０ｇと酸無水物変性ポリオレフィンノバテッ
クＡＰ２２０Ｌ（三菱化成（株）製：ノバテックは登録
商標）２０ｇをバッチ式溶融混練装置で２１０℃、３０
ｒｐｍ、５分間混練した。この混練組成物を低密度ポリ
エチレンフィルム（ＬＤＰＥとポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）フィルムの間にはさみ２５０℃で１０ｋ
ｇ・ｃｍ−１の圧をかけて熱プレス成形しＬＤＰＥ／混
練組成物／ＰＥＴ（各層厚み１００μｍ／２０μｍ／１
００μｍ）からなる多層フィルムを得た。得られた多層
フィルムを１０ｍｍ幅の短柵状に切り出し、Ｔ剥離強度
を測定したところ表−１に示した値を得た。また、用い
るポリエステル中のアミド結合の濃度を、該ポリエステ
ルのＩＲスペクトルから求めた。結果を表−１に併記す
る。
【００２９】＜実施例２〜７＞実施例１において使用し
たポリエステルを製造例（２）〜（７）のものに替えた
以外は同様の操作を行い、それぞれについてＴ剥離強度
を測定したところ表−１に示した結果を得た。 ＜比較例１〜２＞実施例１において使用したポリエステ
ルを製造例（８）及び製造例（９）のものに替えた以外
は同様の操作を行い各々についてＴ剥離強度を測定した
ところ表−１に示した結果を得た。
たポリエステルを製造例（２）〜（７）のものに替えた
以外は同様の操作を行い、それぞれについてＴ剥離強度
を測定したところ表−１に示した結果を得た。 ＜比較例１〜２＞実施例１において使用したポリエステ
ルを製造例（８）及び製造例（９）のものに替えた以外
は同様の操作を行い各々についてＴ剥離強度を測定した
ところ表−１に示した結果を得た。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【発明の効果】極性の著しく異なるポリエステルとポリ
オレフィンの組成物でありながら、組成物中の両樹脂の
分散性が良好であり、またポリエステルとポリオレフィ
ンに対する接着性が良好であるため、多層構造体の接着
層として有用である。また芳香族環含有ポリエステル、
ポリオレフィン系樹脂との多層構造体は包装材料、特に
食品用包装材料として有用である。更に本発明の組成物
はポリエステルの耐衝撃性改善剤等の樹脂改質材、ある
いはポリオレフィンとポリエステル等のポリマーアロ
イ、もしくはそれらの樹脂の相溶性改良剤にも有用であ
る。
オレフィンの組成物でありながら、組成物中の両樹脂の
分散性が良好であり、またポリエステルとポリオレフィ
ンに対する接着性が良好であるため、多層構造体の接着
層として有用である。また芳香族環含有ポリエステル、
ポリオレフィン系樹脂との多層構造体は包装材料、特に
食品用包装材料として有用である。更に本発明の組成物
はポリエステルの耐衝撃性改善剤等の樹脂改質材、ある
いはポリオレフィンとポリエステル等のポリマーアロ
イ、もしくはそれらの樹脂の相溶性改良剤にも有用であ
る。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 77/12 ＬＱＳ 9286−4Ｊ (72)発明者 太田 隆之 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内
Claims (7)
- 【請求項１】 ポリエステルと変性ポリオレフィンか
らなる組成物であって、ポリエステルが主鎖中にアミド
結合を含有し、変性ポリオレフィンがカルボキシル基お
よび／又はカルボン酸誘導体基を含有するものであるこ
とを特徴とする樹脂組成物。 - 【請求項２】 請求項１記載の樹脂組成物において、
変性ポリオレフィンがポリオレフィンにα，β−不飽和
カルボン酸又はその酸誘導体をグラフト反応させたもの
であることを特徴とする樹脂組成物 - 【請求項３】 請求項１記載の樹脂組成物において、
変性ポリオレフィンがオレフィンとカルボキシル基およ
び／又はカルボン酸誘導体基含有ビニルモノマーとの共
重合体であるこを特徴とする樹脂組成物。 - 【請求項４】 請求項１記載の樹脂組成物において、
ポリエステルが、下記式Ｉで表わされるジオール類と下
記式ＩＩで表されるジカルボン酸類のあるいはこれらの
エステル形成性誘導体の縮合物であり、かつ重合体主鎖
中に下記式ＩＩＩで表わされるアミド結合が、重合体１
００ｇ当り５×１０-4モル〜１×１０ -1モルの範囲で含
有されるポリエステルであることを特徴とする樹脂組成
物。 【化１】 - 【請求項５】 式ＩＩで表わされるジカルボン酸
類がテレフタル酸と、アジピン酸、セバシン酸、ダイマ
ー酸、及び水添ダイマー酸から選ばれる少なくとも１つ
との混合物であることを特徴とする請求項４記載の樹脂
組成物。 - 【請求項６】 請求項１記載の樹脂組成物において、
ポリエステルと変性ポリオレフィンとの重量比が９９：
１ないし１：９９の範囲であることを特徴とする樹脂組
成物 - 【請求項７】 請求項１記載の樹脂組成物からなる層
の少なくとも片面が芳香族環含有ポリエステル又はポリ
オレフィン系樹脂からなる層であることを特徴とする多
層構造体。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5084692A JPH0586239A (ja) | 1991-04-15 | 1992-03-09 | 樹脂組成物及びそれを用いた多層構造体 |
| NZ24226192A NZ242261A (en) | 1991-04-15 | 1992-04-07 | Resin composition comprising a polyesterpolyamide and a modified polyolefin containing carboxyl groups, and multi-layer films |
| AU14750/92A AU644730B2 (en) | 1991-04-15 | 1992-04-09 | Resin composition |
| DE1992612200 DE69212200T2 (de) | 1991-04-15 | 1992-04-14 | Material mit Vielschicht-Struktur |
| EP19920106446 EP0509458B1 (en) | 1991-04-15 | 1992-04-14 | Multilayer structural material |
| US07/868,654 US5328767A (en) | 1991-04-15 | 1992-04-15 | Resin composition and multi-layer structural material therefrom |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3-82485 | 1991-04-15 | ||
| JP8248591 | 1991-04-15 | ||
| JP5084692A JPH0586239A (ja) | 1991-04-15 | 1992-03-09 | 樹脂組成物及びそれを用いた多層構造体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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