JP2004217889A - 非晶質全芳香族ポリエステルアミド組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 優れた延伸性を持ち、且つ異種ポリマーとの接着性に優れていることから、多層フィルムもしくは多層シート、多層ブロー成形品等に特に好適に用いられる非晶質全芳香族ポリエステルアミド組成物を提供する。
【解決手段】 (A) ４−ヒドロキシ安息香酸、(B) ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、(C) 芳香族アミノフェノール、(D) 芳香族ジカルボン酸を共重合させて得られる全芳香族ポリエステルアミドであって、
(1) (C) 芳香族アミノフェノールの割合が７〜35モル％、
(2) 原料モノマー中の屈曲性モノマーの割合が７〜35モル％、
(3) (A) ４−ヒドロキシ安息香酸と(B) ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸との比率（(A) ／(B) ）が0.15〜4.0 、
(4) 芳香族ジカルボン酸中、イソフタル酸の割合が35モル％以上であり、
(5) 20℃／min の昇温速度によるＤＳＣ測定で融点が観測されず、
(6) ガラス転移温度が100 〜180 ℃
である軟化流動時に光学的異方性を示す非晶質全芳香族ポリエステルアミドに変性ポリオレフィン系樹脂または融点が230℃以下もしくは非晶性のポリアミド樹脂を１〜30重量％配合した組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、フィルムやシート、ブロー成形品等に好適に用いられる非晶質全芳香族ポリエステルアミド組成物に関する。更に詳しくは、優れた延伸性を持ち、且つ異種ポリマーとの接着性に優れていることから、多層フィルムもしくは多層シート、多層ブロー成形品等に特に好適に用いられる非晶質全芳香族ポリエステルアミド組成物に関するものである。

液晶性ポリマーは、優れた流動性、機械強度、耐熱性、耐薬品性、電気的性質をバランス良く有するため、高機能エンジニアリングプラスチックスとして好適に広く利用されているが、その大部分は専ら射出成形により得られるものであった。

一方、近年の著しい産業の発展に伴い、かかる液晶性ポリマーの用途も多岐にわたり一層高度化、特殊化する傾向にあり、液晶性ポリマーの耐気体透過性を活かし、ブロー成形及び溶融延伸加工等により効率良く経済的に成形加工してその優れた物性を保持した中空成形品、フィルムもしくはシート、繊維等を得ることが期待されてきている。例えば、自動車部品においても、燃料タンクや各種配管類には、ガソリン透過性が低いことが求められ、しかも高度の機械物性等も要求されるため、従来は専ら金属製のものが用いられてきた分野であるが、軽量化、防錆化、加工コスト低減等のためにプラスチック製部品に代替されつつあり、これらを上記の如き優れた特性を有する液晶性ポリマーのブロー成形により得ることが望まれている。

しかしながら、液晶性ポリマーは、流動性、機械物性に優れている反面、一般にブロー成形法を適用する上で最も重要とされる特性である溶融状態での粘度や張力が低いため、ブロー成形法により所望の形状の成形品を得ることは至難である。この改良法として、固有粘度の高い高重合度ポリエステル樹脂を用いる方法、分岐を有するポリエステル樹脂を用いる方法、更に各種フィラーを添加する方法等が考えられているが、いずれも改良効果は少なく、これらの加工法に対する材料として不充分である。

一方、ブロー成形性等を改善する目的で、アミノ化合物を共重合させた液晶性ポリエステルアミドが各種提案されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５）。また、液晶性ポリマーに各種熱可塑性樹脂を配合して成形性を改良する試みも行われている（特許文献６）。
特開昭５７−１７７０１９号公報 特開昭６１−２３９０１３号公報 特開昭６３−１９１８２４号公報 特開平５−１７０９０２号公報 特開２００１−２０００３４号公報 特開平９−１２７４４号公報

ところが、本発明者の追試によると、特許文献１〜５で提案されている液晶性ポリエステルアミドは、ある程度優れた物性を示し、繊維、ブロー成形品等に利用可能ではあるが、延伸性が不充分な場合があり、また異種ポリマーとの接着性に劣るため、特に多層フィルムもしくは多層シート、多層ブロー成形品等には実質的に利用することができないという欠点があった。また、特許文献６で提案されている試みも、液晶性ポリマーの優れた耐熱性故に配合条件を厳しく設定せざるを得ず、実質的に利用可能な熱可塑性樹脂の種類も限定され、例えば反応性基を導入したアロイ用の樹脂などでは、混練時にゲル化などの副反応を併発するという問題があった。

本発明者らは前記問題点を解決し、良好な機械的物性を維持しつつ、優れた延伸性を持ち、且つ異種ポリマーとの接着性に優れている全芳香族ポリエステルアミド組成物の提供を目的として鋭意研究した結果、ポリマー骨格中に原料モノマーとして特定のモノマーを選択組み合わせ、且つ原料モノマー中に特定量の屈曲性モノマーを導入したポリエステルアミドを使用することで、溶融プロセス温度を著しく低下させることが可能となり、且つこれに変性ポリオレフィン系樹脂または融点が230℃以下もしくは非晶性のポリアミド樹脂を配合した組成物が上記目的達成のために有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、
(A) ４−ヒドロキシ安息香酸
(B) ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸
(C) 芳香族アミノフェノール
(D) 芳香族ジカルボン酸
を共重合させて得られる全芳香族ポリエステルアミドであって、
(1) (C) 芳香族アミノフェノールの割合が７〜35モル％、
(2) 原料モノマー中の屈曲性モノマーの割合が７〜35モル％、
(3) (A) ４−ヒドロキシ安息香酸と(B) ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸との比率（(A) ／(B) ）が0.15〜4.0 、
(4) 芳香族ジカルボン酸中、イソフタル酸の割合が35モル％以上であり、
(5) 20℃／min の昇温速度によるＤＳＣ測定で融点が観測されず、
(6) ガラス転移温度が100 〜180 ℃
である軟化流動時に光学的異方性を示す非晶質全芳香族ポリエステルアミドに変性ポリオレフィン系樹脂またはポリアミド樹脂を１〜30重量％配合した組成物（以下、本願第１発明と言う）、並びに
(A) ４−ヒドロキシ安息香酸
(B) ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸
(C)'芳香族ジアミン
(D) 芳香族ジカルボン酸
を共重合させて得られる全芳香族ポリエステルアミドであって、
(1) (C)'芳香族ジアミンの割合が３〜15モル％、
(2) 原料モノマー中の屈曲性モノマーの割合が７〜35モル％、
(3) (A) ４−ヒドロキシ安息香酸と(B) ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸との比率（(A) ／(B) ）が0.15〜4.0 であり、
(4) 20℃／min の昇温速度によるＤＳＣ測定で融点が観測されず、
(5) ガラス転移温度が100 〜180 ℃
である軟化流動時に光学的異方性を示す非晶質全芳香族ポリエステルアミドに変性ポリオレフィン系樹脂または融点が230℃以下もしくは非晶性のポリアミド樹脂を１〜30重量％配合した組成物（以下、本願第２発明と言う）である。

本発明で得られる特定の構成単位よりなる溶融時に異方性を示す全芳香族ポリエステルアミド樹脂組成物は、溶融状態での粘度が高いため、ブロー成形及び溶融延伸加工が容易であり、効率良く経済的に加工して液晶性ポリエステルアミドの優れた物性を保持したブロー成形品（特に燃料タンク等の自動車関連部品）、フィルムもしくはシートおよび繊維とすることが可能である。

また、優れた延伸性を持ち、且つ異種ポリマーとの接着性に優れているという特徴から、他のポリマーとから形成される多層フィルムもしくは多層シート、他のポリマーとから形成される多層ブロー成形品に特に好適に用いられる。ここで使用される他のポリマーは特に制限されないが、ポリオレフィン、特に高密度ポリエチレンが好適である。

以下に本発明に用いる全芳香族ポリエステルアミドを形成するために必要な原料化合物について順を追って詳しく説明する。先ず、本願第１発明について述べる。

本願第１発明に用いる原料モノマーの第１成分は(A) ４−ヒドロキシ安息香酸であり、その誘導体も使用できる。また、第２成分は(B) ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸であり、その誘導体も使用できる。

本願第１発明に用いる原料モノマーの第３成分は(C) 芳香族アミノフェノールであり、ｐ−アミノフェノール、ｐ−Ｎ−メチルアミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミノフェノールおよびこれらの誘導体等が例示される。

本願第１発明に用いる原料モノマーの第４成分は(D) 芳香族ジカルボン酸であり、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、メチルテレフタル酸、クロロテレフタル酸およびこれらの誘導体が例示される。

上記(A) 〜(D) 成分を共重合させて得られる本願第１発明の全芳香族ポリエステルアミドにおいて、各成分の共重合比率は、本発明所期の目的である、機械的物性を良好に保ちつつ、優れた延伸性、変性ポリオレフィン系樹脂との優れた接着性を発現するために重要である。

即ち、本願第１発明の全芳香族ポリエステルアミドにおいて、(C) 芳香族アミノ化合物の比率は７〜35モル％、好ましくは10〜25モル％であることが必要である。７モル％未満では目的とする接着性が発現できず、35モル％より多くなると軟化流動時に光学異方性を示す非晶質全芳香族ポリエステルアミドが得られず、好ましくない。

また、上記原料モノマー中において、屈曲性モノマーの割合が７〜35モル％であることが必要である。ここで、屈曲性モノマーとは、フェニレン骨格を有する化合物において、エステル又はアミド形成性官能基（カルボキシル基、フェノール基、アミノ基）の位置がメタ又はオルトである化合物のように、分子鎖を屈曲させるような化合物であって、具体的には１，３−フェニレン骨格、２，３−フェニレン骨格及び２，３−ナフタレン骨格を有するものが挙げられる。

より具体的な屈曲性モノマーとしては、イソフタル酸、フタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸およびこれらの誘導体が例示され、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，３’−ビフェニルジカルボン酸およびこれらの誘導体も屈曲性モノマーとして例示される。特に好ましいものはイソフタル酸である。

このことから、本発明の(D) 芳香族ジカルボン酸として、全芳香族ジカルボン酸の35モル％以上をイソフタル酸とすることが好ましく、特に全部をイソフタル酸とすることが好ましい。

尚、屈曲性モノマーとして、(A) 、(B) 、(C) 、(D) 以外のモノマーとして、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸を少量（10モル％以下）導入することもできる。

また、(A) ４−ヒドロキシ安息香酸と(B) ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸との合計は、一般的に30〜90モル％（好ましくは50〜80モル％）の範囲で用いられるが、(A) と(B) との比率（(A) ／(B) ）が0.15〜4.0 、好ましくは0.25〜３であることが必要である。この比率を外れた場合は、結晶質のポリマーとなり、延伸性および接着性が悪くなり好ましくない。

本願第１発明の全芳香族ポリエステルアミドにおいて、(A) 〜(D) の最も望ましい共重合比率は、
(A) ４−ヒドロキシ安息香酸；20〜60モル％
(B) ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸；20〜60モル％
(C) 芳香族アミノフェノール；10〜25モル％
(D) 芳香族ジカルボン酸；10〜25モル％
である。

次に本願第２発明について述べる。

本願第２発明に用いる全芳香族ポリエステルアミドにおいて、(A) 、(B) 、(D) 成分の種類・内容は本願第１発明と同様である。
量を形成するために必要な原料化合物について順を追って詳しく説明する。

本願第２発明では、原料モノマーの第３成分として(C)'芳香族ジアミンを用いるものであり、(C)'としては１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミンおよびこれらの誘導体が例示される。

上記(A) 〜(D) 成分を共重合させて得られる本願第２発明に用いる全芳香族ポリエステルアミドにおいて、各成分の共重合比率は、本発明所期の目的である、機械的物性を良好に保ちつつ、異種ポリマーとの優れた接着性を発現するために重要である。

即ち、本発明の全芳香族ポリエステルアミドにおいて、(C) 芳香族ジアミンの比率は３〜15モル％、好ましくは５〜10モル％であることが必要である。３モル％未満では目的とする接着性が発現できず、15モル％より多くなると反応途中でポリマーが固化しやすく、目的とするポリマーが得られなくなり、好ましくない。

また、上記原料モノマー中において、屈曲性モノマーの割合が７〜35モル％であることが必要である。ここで、屈曲性モノマーとは、フェニレン骨格を有する化合物において、エステル又はアミド形成性官能基（カルボキシル基、フェノール基、アミノ基）の位置がメタ又はオルトである化合物のように、分子鎖を屈曲させるような化合物であって、具体的には１，３−フェニレン骨格、２，３−フェニレン骨格及び２，３−ナフタレン骨格を有するものが挙げられる。

より具体的な屈曲性モノマーとしては、イソフタル酸、フタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、１，３−フェニレンジアミンおよびこれらの誘導体が例示され、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，３’−ビフェニルジカルボン酸およびこれらの誘導体も屈曲性モノマーとして例示される。特に好ましいものはイソフタル酸である。

このことから、本発明の(D) 芳香族ジカルボン酸として、全芳香族ジカルボン酸の35モル％以上をイソフタル酸とすることが好ましく、特に全部をイソフタル酸とすることが好ましい。

尚、屈曲性モノマーとして、(A) 、(B) 、(C) 、(D) 以外のモノマーとして、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸を少量（10モル％以下）導入することもできる。

また、(A) ４−ヒドロキシ安息香酸と(B) ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸との合計は、一般的に30〜90モル％（好ましくは50〜80モル％）の範囲で用いられるが、(A) と(B) との比率（(A) ／(B) ）が0.15〜4.0 、好ましくは0.25〜３であることが必要である。この比率を外れた場合は、結晶質のポリマーとなり、加工性あるいは接着性が悪くなり好ましくない。

本願第２発明の全芳香族ポリエステルアミドにおいて、(A) 〜(D) の最も望ましい共重合比率は、
(A) ４−ヒドロキシ安息香酸；20〜60モル％
(B) ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸；20〜60モル％
(C)'芳香族ジアミン；５〜10モル％
(D) 芳香族ジカルボン酸；10〜25モル％

任意成分として芳香族ジオール；０〜25モル％
である。

本願第２発明においては、原料モノマーとして芳香族ジオール等は必須成分ではないが、構成成分として25モル％以下使用可能である。芳香族ジオールとしては、４，４’−ビフェノール、ハイドロキノン、ジヒドロキシビフェニル、レゾルシノール、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンおよびこれらの誘導体が例示される。

また、本発明の全芳香族ポリエステルアミドは、20℃／min の昇温速度によるＤＳＣ測定で融点が観測されず、ガラス転移温度付近で軟化し、実質的に非晶質であることが必要である。非晶質ＬＣＰは溶融状態から冷却していく過程で結晶化せずにガラス転移温度まで溶融状態を保ち流動可能なことにより固化速度が遅い。一方、結晶質ポリマーでは固化速度が速く好ましくない。本発明の全芳香族ポリエステルアミドが実質的に非晶質であることは、ブロー成形やフィルム製膜で良好な加工性を得るために重要な性質である。

更に、本発明の全芳香族ポリエステルアミドは、ガラス転移温度が100 〜180 ℃の範囲にあることが必要である。ガラス転移温度が100 ℃より低いと耐熱性が悪くなり好ましくなく、180 ℃より高いと延伸性、接着性が悪くなり好ましくない。

また、本発明のポリエステルアミドには、本発明の目的を阻害しない範囲で少量の公知の他の構成単位を導入することもできるが、これらの構成単位は事実上含まないことが好ましい。

本発明の全芳香族ポリエステルアミドは、直接重合法やエステル交換法を用いて重合され、重合に際しては、溶融重合法、溶液重合法、スラリー重合法等が用いられる。

本発明では、重合に際し、重合モノマーに対するアシル化剤や、酸塩化物誘導体として末端を活性化したモノマーを使用できる。アシル化剤としては、無水酢酸等の酸無水物等が挙げられ、使用量は、重合制御の観点から、アミノ基及び水酸基の合計当量の1.01〜1.10倍が好ましく、さらに好ましくは1.02〜1.05倍である。

これらの重合に際しては種々の触媒の使用が可能であり、代表的なものはジアルキル錫酸化物、ジアリール錫酸化物、二酸化チタン、アルコキシチタンけい酸塩類、チタンアルコラート類、カルボン酸のアルカリ及びアルカリ土類金属塩類、BF₃ の如きルイス酸塩等が挙げられる。触媒の使用量は一般にはモノマーの全重量に基いて約 0.001乃至１重量％、特に約0.003 乃至 0.2重量％が好ましい。

また、溶液重合又はスラリー重合を行う場合、溶媒としては流動パラフィン、高耐熱性合成油、不活性鉱物油等が用いられる。

反応条件としては、反応温度200 〜380 ℃、最終到達圧力0.1 〜760 Torr（即ち、13〜101,080 Pa）である。特に溶融反応では、反応温度260 〜380 ℃、好ましくは300 〜360 ℃、最終到達圧力１〜100 Torr（即ち、133 〜13,300 Pa ）、好ましくは１〜50 Torr （即ち、133 〜6,670 Pa）である。

溶融重合は、反応系内が所定温度に達した後、減圧を開始して所定の減圧度にして行う。撹拌機のトルクが所定値に達した後、不活性ガスを導入し、減圧状態から常圧を経て、所定の加圧状態にして反応系からポリマーを排出する。

溶融時に光学的異方性を示す液晶性ポリマーであることは、本発明において熱安定性と易加工性を併せ持つ上で不可欠な要素である。上記構成単位からなる全芳香族ポリエステルアミドは、構成成分およびポリマー中のシーケンス分布によっては、異方性溶融相を形成しないものも存在するが、本発明に係わるポリマーは溶融時に光学的異方性を示す全芳香族ポリエステルアミドに限られる。

溶融異方性の性質は直交偏光子を利用した慣用の偏光検査方法により確認することができる。より具体的には溶融異方性の確認はオリンパス社製偏光顕微鏡を使用しリンカム社製ホットステージにのせた試料を溶融し、窒素雰囲気下で150 倍の倍率で観察することにより実施できる。上記ポリマーは光学的に異方性であり、直交偏光子間に挿入したとき光を透過させる。試料が光学的に異方性であると、例えば溶融静止液状態であっても偏光は透過する。

本発明の加工性の指標としては液晶性及びガラス転移温度が考えられる。液晶性を示すか否かは溶融時の流動性に深く係わり、本願のポリエステルアミドは溶融状態で液晶性を示すことが不可欠である。

一般的に、ネマチックな液晶性ポリマーは融点またはそれ以上の温度で液晶性を示し、各種成形加工が行われ、次いで結晶化温度以下にまで冷却されることで、成形品の形状が固化される。ところが、本発明の非晶性ポリエステルアミドは結晶化しないために、樹脂温がガラス転移温度付近に達するまで流動性が損なわれず、フィルム、シート、ブロー成形等の押出加工に好適な材料と言える。そこで、成形品の耐熱性や、樹脂ペレットの乾燥工程の効率化等の観点から、ガラス転移温度は100 ℃以上であることが好ましい。また、ガラス転移温度が180 ℃より高くなると、多層ブロー等でのポリエステルアミド樹脂組成物層と他樹脂層との接着性が悪くなり好ましくない。

更に、ガラス転移温度より80〜120 ℃高い温度で、剪断速度 1000sec^-1における溶融粘度が１×10⁶ Pa・s 以下であることが好ましい。更に好ましくは１×10³ Pa・s 以下である。これらの溶融粘度は液晶性を具備することで概ね実現される。

次に本発明に用いる変性ポリオレフィン系樹脂について説明する。本発明に用いることのできる変性ポリオレフィン系樹脂とは、高圧法ポリエチレン、中低圧法ポリエチレン、気相法エチレン−α−オレフィン共重合体、ＬＬＤＰＥ、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体等を主鎖骨格として、その一部にカルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基等の極性基及び／又は反応性基を導入したものである。

変性ポリオレフィン系樹脂の主鎖骨格として好ましいものは、エチレン及び／又はプロピレンを主体とするエラストマーであり、具体的にはエチレン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−１−ブテンコポリマー、エチレン−プロピレン−１−ブテンターポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、エチレン−エチルアクリレートコポリマー、エチレン−グリシジルメタクリレートコポリマー、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニルターポリマー等が挙げられるが、これに限定されるものではない。

極性基及び／又は反応性基の導入方法は、ポリオレフィン系樹脂と、不飽和カルボン酸、その無水物、及びそれらの誘導体からなる群よりえらはれた１種以上の化合物を、溶液状態又は溶融状態で適当な有機過酸化物等のラジカル開始剤と加熱して反応させる方法や、α−オレフィン成分単位として共重合する方法等が挙げられる。

ここで用いられる不飽和カルボン酸、その無水物、及びそれらの誘導体とは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、ナジック酸、メチルナジック酸、アリルフタル酸等の不飽和カルボン酸、及び無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、アリル無水フタル酸等の不飽和カルボン酸無水物、及びこれらの誘導体等である。

また、α−オレフィン成分単位として好ましいものは、分子内に炭素二重結合とエポキシ共重合体とを持つ化合物、例えばアリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビニル安息香酸グリシジルエステル、アリル安息香酸グリシジルエステル、Ｎ−ジアリルアミノエポキシプロパン、ケイ皮酸グリシジルエステル、シンナミリデン酢酸グリシジルエステル、カルコングリシジルエーテル、エポキシヘキセン、ダイマー酸グリシジルエステル、エポキシ化ステアリルアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸のエステル等が挙げられる。

また、全芳香族ポリエステルアミドに配合するに際し、全芳香族ポリエステルアミドとの分散密着性の面から好ましい変性ポリオレフィン系樹脂としては、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体をグラフト化したもの、およびエポキシ基を有する化合物を導入した変性ポリオレフィン系樹脂と言える。

前者の例としては、例えばポリオレフィン系樹脂を酸無水物で変性した酸無水物変性ポリオレフィン系樹脂である。ここで用いられるポリオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン等のα−オレフィンの単独重合体、又はこれらの２種以上からなるランダム、ブロック又はグラフト共重合体、又はこれらに１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、２，５−ノルボナジエン等の非共役ジエン化合物、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン等の共役ジエン化合物、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和酸又はそのエステル等の誘導体、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、又は酢酸ビニル等のビニルエステル、ビニルメチルエーテル等のビニルエーテルやこれらビニル系化合物の誘導体等のコモノマー成分のうちの１種以上を含んでなるランダム、ブロック又はグラフト共重合体等が挙げられ、その重合度、側鎖や分岐の有無や程度、共重合組成比等の如何を問わない。また、変性に使用する酸無水物としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、アリル無水フタル酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの誘導体から選ばれる１種以上ものが用いられる。又、その変性方法としては、ポリオレフィン系樹脂と無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸又はその誘導体を、溶液状態又は溶融状態で適当な有機過酸化物等のラジカル開始剤と加熱して反応させる方法等が好適であるが、特にその製造法を限定するものではない。これら不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体のグラフト量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．００１〜１０重量部が好ましい。０．００１重量部未満では全芳香族ポリエステルアミドとの分散密着性の効果が少なく、１０重量部を越えると溶融押出工程でゲル化物を発生し易く好ましくない。該グラフト化ポリオレフィンは公知のグラフト重合法によって製造されたものも使用できるし、また高濃度にグラフト重合されたポリオレフィン樹脂をグラフトしていないポリオレフィンで希釈調製したものでも良い。これらグラフト化ポリオレフィンとしては、アドマー、Ｎ−タフマー（三井石油化学（株）製）、モディック（三菱油化（株）製）等の市販品を用いることもできる。

後者のエポキシ基を有する化合物を導入した変性ポリオレフィン系樹脂の例としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等、ビニル基とエポキシ基を有するモノマーを（共）重合したポリマーであり、中でもグリシジル基含有アクリル系重合体、例えばエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体、エポキシ変性アクリルゴム等が挙げられる。又、エポキシ基含有オレフィン系重合体で、不飽和ポリマーの二重結合を過酸等を用いてエポキシ化したものも使用可能である。エポキシ化し得る不飽和ポリマーとしては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、天然ゴム等が挙げられる。これらの中でも、特にエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体、エポキシ変性アクリルゴム、エポキシ化ポリブタジエンが好ましい。

次に、本発明に用いるポリアミド樹脂について説明する。ポリアミド樹脂としては、融点が230℃以下もしくは非晶性のポリアミド樹脂が好ましく、通常ジカルボン酸とジアミンとの重縮合、またはラクタムの開環重合により得られるものであって、ナイロン１２、ナイロン１１、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１０１０、ナイロン１０１２が好ましく用いられ、これらあるいはナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６等の構成モノマー単位を含む共重合ナイロンも好ましく用いられる。特に好ましいナイロン樹脂は、ナイロン１１、ナイロン１２である。

上記したようなナイロン樹脂は、例えばアトフィナ製リルサン、ダイセルデグサ製ダイアミド等として市販されている。

変性ポリオレフィン系樹脂、融点が230℃以下もしくは非晶性のポリアミド樹脂は、全芳香族ポリエステルアミドに対して１〜30重量％用いられ、好ましくは３〜20重量％用いられる。

また、本発明のポリエステルアミド樹脂組成物は使用目的に応じて各種の繊維状、粉粒状、板状の無機及び有機の充填剤を配合することができる。

繊維状充填剤としてはガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、ウォラストナイトの如き珪酸塩の繊維、硫酸マグネシウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維である。尚、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維状物質も使用することが出来る。

一方、粉粒状充填剤としてはカーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、クレー、硅藻土、ウォラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他フェライト、炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。

又、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、タルク、各種の金属箔等が挙げられる。

有機充填剤の例を示せば芳香族ポリエステル繊維、液晶性ポリマー繊維、芳香族ポリアミド、ポリイミド繊維等の耐熱性高強度合成繊維等である。

これらの無機及び有機充填剤は一種又は二種以上併用することが出来る。繊維状充填剤と粒状又は板状充填剤との併用は特に機械的強度と寸法精度、電気的性質等を兼備する上で好ましい組み合わせである。無機充填剤の配合量は、全芳香族ポリエステルアミド100 重量部に対し、120 重量部以下、好ましくは20〜80重量部である。

これらの充填剤の使用にあたっては必要ならば収束剤又は表面処理剤を使用することができる。

また、本発明のポリエステルアミド樹脂組成物には、本発明の企図する目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂を更に補助的に添加してもよい。

この場合に使用する熱可塑性樹脂の例を示すと、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ジカルボン酸とジオール等からなる芳香族ポリエステル、ポリアセタール（ホモ又はコポリマー）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、フッ素樹脂等を挙げることができる。またこれらの熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用することができる。

本発明の樹脂組成物の製造には、全芳香族ポリエステルアミド、変性ポリオレフィン系樹脂またはポリアミド樹脂及び必要により用いられる有機、無機充填剤等の各成分を押出機を用いて同時に溶融混練する方法が挙げられる。変性ポリオレフィン系樹脂の分散、分解の抑制等の点で、溶融混練の際の溶融温度は１８０〜２７０℃が好ましい。また、何れかを予め溶融混練したマスターバッジを用いて混練してもよい。押出機で溶融混練して得られた樹脂組成物は、ペレタイザーによりペレット状にカットした後、成形付与されるがその方法は射出成形、押出成形、ブロー成形等いかなる成形方法でも良い。

本発明の樹脂組成物は、繊維、フィルムもしくはシート、ブロー成形品等に好適に用いられる。

これらフィルム、シート、ブロー成形品を加工するに際しては、変性ポリオレフィン系樹脂の分解の抑制、ゲル化防止等の点で、１８０〜２７０℃の加工温度で製膜、ブロー成形等を行うことが好ましい。

以下に実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例中の物性測定の方法は以下の通りである。
［融点、ガラス転移温度］
示差走査熱量分析装置（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７）にて、20℃／分の昇温条件で測定した。
［溶融粘度］
温度250 ℃、剪断速度 1000sec^-1の条件で、内径１mm、長さ20mmのオリフィスを用いて東洋精機製キャピログラフで測定した。
［接着強度］
三井化学製アドマーＳＦ７３１の100 μm 厚シートを接着相手材として、220 ℃の温度で熱板溶着を行った後に、15mm幅の引き剥がし試験片を切り出し、最大引き剥がし強度を測定した。
製造例１（液晶性ポリマー(a) の製造）
攪拌機、還流カラム、モノマー投入口、窒素導入口、減圧／流出ラインを備えた重合容器に、以下の原料モノマー、金属触媒（生成ポリマーに対し、Ｋ⁺基準で30ppm）、アシル化剤（アミノ基と水酸基の合計当量の1.02倍）を仕込み、窒素置換を開始した。

(A) ４−ヒドロキシ安息香酸59.22 ｇ（20モル％）
(B) ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸161.38ｇ（40モル％）
(C) アセトキシ−４−アミノフェノール71.23 ｇ（20モル％）
(D) イソフタル酸64.81 ｇ（20モル％）
酢酸カリウム触媒22.5mg
無水酢酸178.6 ｇ
原料を仕込んだ後、反応系の温度を140 ℃に上げ、140 ℃で１時間反応させた。その後、更に330 ℃まで3.3 時間かけて昇温し、そこから20分かけて10Torr（即ち1330Pa）まで減圧にして、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出した。

得られた液晶性ポリマー(a) は融点を示さず、ガラス転移温度は150.6 ℃、溶融粘度は321.3 Pa・sであった。
製造例２（液晶性ポリマー(b) の製造）
原料モノマーの仕込み量を以下の通りとした以外は、製造例１と同様にして重合を行った。

(A) ４−ヒドロキシ安息香酸122.8 ｇ（40モル％）
(B) ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸125.48ｇ（30モル％）
(C) アセトキシ−４−アミノフェノール55.39 ｇ（15モル％）
(D) イソフタル酸50.39 ｇ（15モル％）
酢酸カリウム触媒22.5mg
無水酢酸196.7 ｇ
得られた液晶性ポリマー(b) は融点を示さず、ガラス転移温度は136.4 ℃、溶融粘度は173.1 Pa・sであった。
製造例３（液晶性ポリマー(c) の製造）
原料モノマーの種類、仕込み量を以下の通りとした以外は、製造例１と同様にして重合を行った。

(A) ４−ヒドロキシ安息香酸82.69 ｇ（30モル％）
(B) ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸112.65ｇ（30モル％）
(D) イソフタル酸66.3ｇ（20モル％）
４，４’−ビフェノール74.31 ｇ（20モル％）
酢酸カリウム触媒22.5mg
無水酢酸207.8 ｇ
得られた比較品の液晶性ポリマー(c) は融点を示さず、ガラス転移温度は129.4 ℃、溶融粘度は169Pa・sであった。
製造例４（液晶性ポリマー(d) の製造）
原料モノマーの種類、仕込み量を以下の通りとした以外は、製造例１と同様にして重合を行った。

(A) ４−ヒドロキシ安息香酸101ｇ（35モル％）
(B) ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸138ｇ（35モル％）
(C) １，３−フェニレンジアミン17ｇ（7.5モル％）
(D) イソフタル酸52ｇ（15モル％）
４，４’−ビフェノール29ｇ（7.5モル％）
酢酸カリウム触媒22.5mg
無水酢酸218.2 ｇ
得られた液晶性ポリマー(d) は融点を示さず、ガラス転移温度は145℃、溶融粘度は447Pa・sであった。
実施例１〜１１、比較例１〜３
表１に示すように、上記の如く製造した液晶性ポリマーと、各種変性ポリオレフィン系樹脂を表１に示す割合でドライブレンドした後、二軸押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ３０）を使用し、シリンダー温度２３０℃、吐出量８kg/hr 、回転数150rpmにて溶融混練を行い、ペレット化した。

次いで、東洋精機製ラボプラストミルに25mmφのダイを取り付け、樹脂温度230 ℃、230 ℃のダイ温度でインフレーションフィルムを作成した。この際、樹脂吐出量、引き取り速度、及びブロワー風量を調節しながら、安定的に製膜できる範囲内で最大限のブローアップ比を求め、フィルム成形性の指標とした。

更に、東洋精機製ラボプラストミルに幅100mm のＴダイを取り付け、230 ℃の樹脂組成物を30℃の冷却ロール上に押し出し、厚みが0.10mmになるように押し出し速度を調節してシートを溶融成形し、上記接着性の評価試料とした。

これらの結果を表１に示す。
実施例１２〜２１、比較例４
表２に示すように、上記の如く製造した液晶性ポリマーと、各種ポリアミド樹脂を表２に示す割合でドライブレンドした後、二軸押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ３０）を使用し、シリンダー温度２３０℃、吐出量８kg/hr 、回転数150rpmにて溶融混練を行い、ペレット化した。

次いで、東洋精機製ラボプラストミルに25mmφのダイを取り付け、表２に示す押出加工温度（樹脂温度及びダイ温度）でインフレーションフィルムを作成した。この際、樹脂吐出量、引き取り速度、及びブロワー風量を調節しながら、安定的に製膜できる範囲内で最大限のブローアップ比を求め、フィルム成形性の指標とした。

更に、東洋精機製ラボプラストミルに幅100mm のＴダイを取り付け、230 ℃の樹脂組成物を30℃の冷却ロール上に押し出し、厚みが0.10mmになるように押し出し速度を調節してシートを溶融成形し、上記接着性の評価試料とした。

これらの結果を表２に示す。

Claims (25)

1. (A) ４−ヒドロキシ安息香酸
   (B) ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸
   (C) 芳香族アミノフェノール
   (D) 芳香族ジカルボン酸
   を共重合させて得られる全芳香族ポリエステルアミドであって、
   (1) (C) 芳香族アミノフェノールの割合が７〜35モル％、
   (2) 原料モノマー中の屈曲性モノマーの割合が７〜35モル％、
   (3) (A) ４−ヒドロキシ安息香酸と(B) ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸との比率（(A) ／(B) ）が0.15〜4.0 、
   (4) 芳香族ジカルボン酸中、イソフタル酸の割合が35モル％以上であり、
   (5) 20℃／min の昇温速度によるＤＳＣ測定で融点が観測されず、
   (6) ガラス転移温度が100 〜180 ℃
   である軟化流動時に光学的異方性を示す非晶質全芳香族ポリエステルアミドに変性ポリオレフィン系樹脂または融点が230℃以下もしくは非晶性のポリアミド樹脂を１〜30重量％配合した組成物。
2. 屈曲性モノマーが、１，３−フェニレン骨格、２，３−フェニレン骨格及び２，３−ナフタレン骨格を有するものから選ばれる１種又は２種以上のモノマーである請求項１記載の非晶質全芳香族ポリエステルアミド組成物。
3. 屈曲性モノマーが、イソフタル酸、フタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸およびこれらの誘導体から選ばれる１種又は２種以上のモノマーである請求項１記載の非晶質全芳香族ポリエステルアミド組成物。
4. 屈曲性モノマーが、イソフタル酸のみである請求項１記載の非晶質全芳香族ポリエステルアミド組成物。
5. (C) 芳香族アミノフェノールが、ｐ−アミノフェノールである請求項１〜４の何れか１項記載の非晶質全芳香族ポリエステルアミド組成物。
6. (A) ４−ヒドロキシ安息香酸
   (B) ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸
   (C)'芳香族ジアミン
   (D) 芳香族ジカルボン酸
   を共重合させて得られる全芳香族ポリエステルアミドであって、
   (1) (C)'芳香族ジアミンの割合が３〜15モル％、
   (2) 原料モノマー中の屈曲性モノマーの割合が７〜35モル％、
   (3) (A) ４−ヒドロキシ安息香酸と(B) ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸との比率（(A) ／(B) ）が0.15〜4.0 であり、
   (4) 20℃／min の昇温速度によるＤＳＣ測定で融点が観測されず、
   (5) ガラス転移温度が100 〜180 ℃
   である軟化流動時に光学的異方性を示す非晶質全芳香族ポリエステルアミドに変性ポリオレフィン系樹脂または融点が230℃以下もしくは非晶性のポリアミド樹脂を１〜30重量％配合した組成物。
7. (D) 芳香族ジカルボン酸中、イソフタル酸の割合が35モル％以上である請求項６記載の非晶質全芳香族ポリエステルアミド組成物。
8. 屈曲性モノマーが、１，３−フェニレン骨格、２，３−フェニレン骨格及び２，３−ナフタレン骨格を有するものから選ばれる１種又は２種以上のモノマーである請求項６記載の非晶質全芳香族ポリエステルアミド組成物。
9. 屈曲性モノマーが、イソフタル酸、フタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、１，３−フェニレンジアミンおよびこれらの誘導体から選ばれる１種又は２種以上のモノマーである請求項６記載の非晶質全芳香族ポリエステルアミド組成物。
10. 屈曲性モノマーが、イソフタル酸である請求項６記載の非晶質全芳香族ポリエステルアミド組成物。
11. (C)'芳香族ジアミンが、１，３−フェニレンジアミンである請求項６〜１０の何れか１項記載の非晶質全芳香族ポリエステルアミド組成物。
12. 変性ポリオレフィン系樹脂が、酸変性ポリオレフィン系樹脂である請求項１〜１１の何れか１項記載の非晶質全芳香族ポリエステルアミド組成物。
13. 非晶質全芳香族ポリエステルアミドと変性ポリオレフィン系樹脂を１８０〜２７０℃の溶融温度で混練することを特徴とする請求項１〜１２の何れか１項記載の非晶質全芳香族ポリエステルアミド組成物の製造方法。
14. 請求項１〜１２の何れか１項記載の非晶質全芳香族ポリエステルアミド組成物から形成される押出成形品。
15. 請求項１〜１２の何れか１項記載の非晶質全芳香族ポリエステルアミド組成物から形成される繊維もしくはチューブ。
16. 請求項１〜１２の何れか１項記載の非晶質全芳香族ポリエステルアミド組成物から形成されるフィルムもしくはシート。
17. 請求項１〜１２の何れか１項記載の非晶質全芳香族ポリエステルアミド組成物と他のポリマーとから形成される多層フィルムもしくは多層シート。
18. 他のポリマーがポリオレフィンである請求項１７記載の多層フィルムもしくは多層シート。
19. １８０〜２７０℃の加工温度で製膜することを特徴とする請求項１６〜１８の何れか１項記載のフィルムもしくはシートの製造方法。
20. 請求項１〜１２の何れか１項記載の非晶質全芳香族ポリエステルアミド組成物から形成されるブロー成形品。
21. 請求項１〜１２の何れか１項記載の非晶質全芳香族ポリエステルアミド組成物と他のポリマーとから形成される多層ブロー成形品。
22. 他のポリマーがポリオレフィンである請求項２１記載の多層ブロー成形品。
23. ポリオレフィンが高密度ポリエチレンである請求項２２記載の多層ブロー成形品。
24. ブロー成形品が燃料タンクである請求項２０〜２３の何れか１項記載のブロー成形品。
25. １８０〜２７０℃の加工温度で成形することを特徴とする請求項２０〜２４の何れか１項記載のブロー成形品の製造方法。