JP2704744B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の耐
衝撃性や耐屈曲疲労性を改善し、成型物等の用途に有用
な樹脂組成物を提供する。

［従来の技術］ エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は剛性、硬
度、耐摩耗性、帯電防止性、耐寒性などの点で他の成形
用樹脂に比し顕著に優れているが、耐衝撃性、耐屈曲疲
労性については必ずしも充分ではないという難点があ
る。しかしてエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の
耐衝撃性を向上させるために、従来、ブチレングリコー
ル、ジオクチルフタレート等の可塑剤を添加する方法や
エチレン−酢酸ビニル共重合体をブレンドする方法が行
われているが、前者の方法は可塑剤のブリーディングの
問題があると共に成形物の機械的性質を大巾に低下させ
るという欠点があり、又後者の方法は耐衝撃性向上の効
果は大きいが、溶融成形に際し相溶性が劣るために得ら
れた成形物は表面にエチレン−酢酸ビニル共重合体の表
皮を形成し成形物の外観が損なわれる。特に射出成形を
行った場合には得られる成形物は表面にフローマーク、
ジェッテイング等が見られてエチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物特有の好ましい艶が消され、又顔料等を配
合して着色する場合には色ムラが発生し、実用にあたっ
ての障害になっている。

［発明が解決しようとする課題］ かかる従来の問題を解決するために、近時エチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物にポリエステルを配合する
方法（特開昭63−218352号公報）、ポリアミドを配合す
る方法（特公昭44−24277号公報）、ポリアミド・ポリ
エーテルブロック共重合体を配合する方法（特開昭60−
139733号公報、特開昭60−161453号公報）等が提案され
ているが、かかる高分子化合物を混合する場合、樹脂間
の相溶性が必ずしも充分でないため、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物の物性改善はもう一息というとこ
ろである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、ポリエステル・アミド樹脂がエチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物とポリエステル樹脂との
相溶化剤として、特異な性能を発揮することを見出し、
本発明を完成するに至った。即ち本発明は、 「（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物100重
量部に、（Ｂ）ポリエステル樹脂１〜100重量部及び
（Ｃ）ポリエステル・アミド樹脂0.1〜50重量部を配合
してなる樹脂組成物」である。

以下、本発明について詳しく説明する。

本発明で使用する（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物は、エチレン含有率が20〜80モル％、好まし
くは25〜60モル％、酢酸ビニル成分のケン化度が90モル
％以上、好ましくは95モル％以上のものが通常使用され
る。エチレン含有率が20モル％以下では高湿時の酸素遮
断性が低下し、一方80モル％以上では酸素遮断性や印刷
適性等の物性が劣化する。又、ケン化度が90モル％以下
では酸素遮断性や耐湿性が低下する。かかるケン化物の
中でも極限粘度（15％の含水フェノール溶液として30℃
で測定）が0.7〜1.5dl/g、好ましくは0.8〜1.3dl/gのも
のが成型物の機械的強度の面で好適に使用される。

又、共重合体ケン化物は更に少量のプロピレン、イソ
ブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセ
ン等のα−オレフィン、不飽和カルボン酸又はその塩・
部分アルキルエステル・完全アルキルエステル・ニトリ
ル・アミド・無水物、不飽和スルホン酸又はその塩等の
コモノマーを含んでいても差支えない。

（Ｂ）ポリエステル樹脂とはポリエチレンテレフタレー
トやポリブチレンテレフタレート等をいう。

ポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸又はジ
メチルテレフタレートとエチレングリコールを主成分と
し、これらの重縮合反応で製造されるものであり、エチ
レングリコールの一部をシクロヘキサンジメタノール等
の他のグリコールで置換したもの等も含まれる。

ポリブチレンテレフタレートはジメチルテレフタレー
トと1,4−ブタンジオールとをエステル交換反応させて
生成したビス−（ω−ヒドロキシブチル）−テレフタレ
ートを重縮合させる方法、テレフタル酸と1,4−ブタン
ジオールとの重縮合反応、テレフタル酸又はジメチルテ
レフタレートと1,4−ジアセトキシブタンをエステル交
換反応させた後重縮合する方法等、任意の方法で製造さ
れるものである。

（Ｂ）ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度（Tg）が−
50〜25℃、結晶融解熱（△Hu）が30J/g以下であること
が有利であり、Tgが−50℃未満のものは、混合物がブロ
ッキングし、作業性が劣り、Tgが、25℃を超えるもの
は、耐屈曲疲労性、延伸性が問題となる。又、結晶融解
熱（ΔHu）が30J/gを越えるものは、耐屈曲疲労性、延
伸性が低下するので好ましくない。

（Ｃ）ポリエステル・アミド樹脂は（Ａ）と（Ｂ）との
相溶化剤として機能する。

ポリエステル・アミド樹脂は、ポリマー主鎖中にエス
テル結合とアミド結合、場合によりさらにエーテル結合
を含むポリマーであり、例えば、 ．ジカルボン酸、グリコール（エーテル基を有するグ
リコールを含む、以下同様）、及びアミノカルボン酸又
はラクタムをエステル化触媒の存在下に加熱反応させ、
ついで減圧下に加熱重縮合する方法、 ．予めジカルボン酸とグリコールをエステル化条件下
に反応させてポリエステルプレポリマーを得、これをア
ミノカルボン酸又はラクタムと減圧下に重縮合する方
法、 ．予めアミノカルボン酸又はラクタムを重合させてポ
リアミドオリゴマーを得、これを上記又はにおける
アミノカルボン酸またはラクタムの一部または全部に代
えて用いる方法、 ．予めアミノカルボン酸またはラクタムをジカルボン
酸と反応させて両末端がカルボン酸のポリアミドプレポ
リマーを得、これをグリコールと減圧下に反応させる方
法、 などにより製造される。上記製造法の中では、ブロック
タイプのポリエステル・アミド樹脂を得る方法が好まし
い。

ここでジカルボン酸としては、炭素数４以上のジカル
ボン酸、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタ
レン−2,7−ジカルボン酸、ジフェニル−4,4′−ジカル
ボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、３−スルホ
イソフタル酸ナトリウムなどの芳香族ジカルボン酸、1,
4−ヘキサンジカルボン酸、1,2−又は1,4−シクロヘキ
サンジカルボン酸、シクロヘキシル−4,4′−ジカルボ
ン酸などの脂環式ジカルボン酸、コハク酸、シュウ酸、
アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などの脂
肪族ジカルボン酸などが用いられる。これらの中では、
テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、1,4−シク
ロヘキサンジカルボン酸、セバシン酸、デカンジカルボ
ン酸が重要である。

グリコールとしては、1,4−ブタンジオール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブ
チレングリコール、ポリヘキシレングリコール、エチレ
ンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック又はラン
ダムコポリマーなどが挙げられる。グリコールの分子量
は80〜6000程度が適当である。これらの中では、1,4−
ブタンジオール、ポリエチレングリコールが特に重要で
ある。

アミノカルボン酸又はラクタムとしては、炭素数６以
上のものが用いられ、例えば、ω−アミノカプロン酸、
ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−ア
ミノペラルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、11−アミノ
ウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、カプロラクタ
ム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウロラク
タム、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、ヘキサ
メチレンジアミン−セバシン酸塩、ヘキサメチレンジア
ミン−イソフタル酸塩、ウンデカメチレンジアミン−ア
ジピン酸塩などが挙げられる。

これらの中では、11−アミノウンデカン酸、12−アミ
ノドデカン酸、カプロラクタムが重要である。

ポリエステル・アミド樹脂の融点は、70〜200℃程度
が適当である。

ポリエステル・アミド樹脂中のアミド成分の含有率は
10〜90モル％であることが好ましく、この範囲からはず
れると相溶性改善効果が充分には奏されなくなる。
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の配合割合は（Ａ）100重量部
に対して（Ｂ）を１〜100重量部、好ましくは３〜30重
量部、（Ｃ）を0.1〜50重量部、好ましくは0.1〜20重量
部、特に好ましくは0.1〜10重量部であることが重要で
ある。

（Ｂ）が１重量部以下では（Ａ）の耐衝撃性や耐屈曲
疲労性の改善が困難となり、逆に100重量部以上では、
フイルム状成型品の場合酸素遮断性が低下し、射出成型
品の場合フローマーク、ジェッティング等の成型トラブ
ルが顕在化する。

又（Ｃ）が0.1重量部以下では相溶化剤としての機能
が果たせず、結果的に（Ａ）の耐衝撃性、耐屈曲疲労性
の向上が達成出来ず、一方、50重量部以上の使用は
（Ａ）の酸素遮断性の低下を招く結果となる。

本発明において（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物と（Ｂ）エステル樹脂（Ｃ）ポリエステル・ア
ミド樹脂との組成物は、溶融成型によりペレット、フィ
ルム、シート、容器、繊維、棒、管、各種成型品等に成
型される。これらの粉砕品（回収品を再使用するときな
ど）やペレットを用いて再び溶融成型に供することも多
い。溶融成型法としては、押出成型（Ｔ−ダイ押出、イ
ンフレーション押出、ブロー成型、溶融紡糸、異型押
出）、射出成型が主として採用される。

溶融成型温度は、150〜260℃の範囲、更に詳しくは押出
機の吐出部温度160〜260℃、スクリュー圧縮部温度160
〜250℃から選ぶことが多い。上記射出成型法は一般の
射出成型法のほか二色成型、インジエクションブロー成
型法などを含み、寸法精度の良好な成型品を得ることが
できる。

溶融成型においては、上記３種の樹脂以外に、可塑剤
（多価アルコールなど）、安定剤、界面活性剤、架橋性
物質（エポキシ化合物、多価金属塩、無機又は有機の多
塩基酸又はその塩など）、充填剤、着色剤、補強剤とし
ての繊維（ガラス繊維、炭素繊維など）等を適当量配合
することができる。又、他の熱可塑性樹脂を適当量配合
することもでき、かかる熱可塑性樹脂としてはポリオレ
フィン（低・中・高密度ポリエチレン、アイソタクチッ
クポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エ
チレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレンと炭素
数４以上のα−オレフィンとの共重合体、エチレン−酢
酸ビニル共重合体又はそのケン化物、エチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリブテン、ポ
リペンテンなど）又はこれらを不飽和カルボン酸又はそ
の誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィン、ポリ
アミド、例えばナイロン6/66共重合体、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアクリロ
ニトロリル、ポリアセタール、溶融成型可能なポリビニ
ルアルコール系樹脂などが挙げられる。溶融成型方法と
して押出成型法を採用するときには、本願の組成物のみ
を用いて成型する場合だけでなく、該組成物と他の熱可
塑性樹脂とを別に溶融すると共に、コンバイニングアダ
プターやダイの内側又はダイの外で接合させて共押出す
ることもしばしば行われる。又、本願組成物をプラスチ
ックスフィルム、金属箔、紙などの基材フィルムに押出
コートすることもできる。共押出の場合の他の熱可塑性
樹脂としては先に熱可塑性樹脂配合のケースのところで
述べたような熱可塑性樹脂が用いられ、押出コートの場
合のプラスチックスフィルムとしてはセロハン、ポリプ
ロピレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエステル
フィルムなど（これらは一軸又は二軸に延伸されていて
もよく、ポリ塩化ビニリデン系樹脂等で片面又は両面が
コートされていてもよい。）のフィルムやラミネートフ
ィルム等が挙げられる。これらのフィルムあるいは容器
等は食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の包装材とし
て有用である。

［作用］ 本発明においては（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物と（Ｂ）エステル樹脂の組成物に、更に相溶
化剤として（Ｃ）ポリエステル・アミド樹脂を添加する
ことによって、（Ａ）の耐衝撃性や耐屈曲疲労性等の機
械的物性、成型品外観が大巾に改善され、実用的な成型
物の製造が可能となる。

［実施例］ 次に実施例を挙げて本発明の樹脂組成物を更に説明す
る。

（１）次の材料を準備した。

（Ｃ）ポリエステル・アミド樹脂 （Ｃ）−１ 融点120℃、アミド成分の含有率が40モル％のポリエ
ステル・アミド樹脂〔エステル成分原料はテレフタル酸
／アジピン酸（モル比6/4）と1,4−ブタンジオール、ア
ミド成分原料はε−カプロラクタム〕 （Ｃ）−２ 融点145℃、アミド成分の含有率が60モル％のポリエ
ステルアミド〔原料は（Ｃ）−１と同じ〕 実施例１〜８、対照例１〜４ 表に示す如き（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の各成分を所定
量用い、Ｔ−ダイを示した押出機を使用して、以下の条
件下で厚さ30μのフイルムを製造した。

押出機:40mm径押出機 スクリュー：フルフライトスクリュー、L/D＝26、圧縮
比3.8 Ｔ−ダイ巾:400mm 押出温度：フィードゾーン 180℃ ：コンプレッションゾーン 200℃ ：メータリングゾーン 230℃ ：ダイ 220℃ スクリュー回転数:45rpm フイルム引張速度:30m/min 結果を表に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 67:02） (Ｃ０８Ｌ 23/26 77:12 67:02）

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
   化物100重量部に、（Ｂ）ポリエステル樹脂１〜100重量
   部及び（Ｃ）ポリエステル・アミド樹脂0.1〜50重量部
   を配合してなる樹脂組成物。