KR20230160292A - 핫 멜트 접착제 조성물 및 적층체 - Google Patents

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겐지 가시하라
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도요보 엠씨 가부시키가이샤
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Abstract

산 변성 폴리올레핀과 공중합 폴리에스테르를 함유하고, 하기 (1)∼(5)를 만족하는 핫 멜트 접착제 조성물. (1) 공중합 폴리에스테르가 디카르복실산 성분과 글리콜 성분을 포함하고, 시차 주사형 열량계(DSC)에 의해 얻어지는 융점(T1)이 80∼150℃의 범위이다 (2) 산 변성 폴리올레핀의 DSC에 의해 얻어지는 융점(T2)이 60∼150℃의 범위이다 (3) |T1-T2|≤40℃이다 (4) 산 변성 폴리올레핀의 산가를 AV(eq/ton), 공중합 폴리에스테르의 수산기가를 OHV(eq/ton)로 했을 때, 0.5≤AV/OHV≤4.5이다 (5) 산 변성 폴리올레핀과 공중합 폴리에스테르의 합계를 100 질량%로 했을 때, 산 변성 폴리올레핀을 5∼40 질량% 함유하고, 공중합 폴리에스테르를 60∼95 질량% 함유하며, 또한 핫 멜트 접착제 조성물 전체의 합계를 100 질량%로 했을 때, 산 변성 폴리올레핀과 공중합 폴리에스테르의 합계량이 70 질량% 이상이다.

Description

핫 멜트 접착제 조성물 및 적층체
본 발명은 핫 멜트 접착제 조성물 및 상기 핫 멜트 접착제 조성물로 접착된 적층체에 관한 것이다.
폴리프로필렌(PP)이나 프로필렌·α-올레핀 공중합체 등의 올레핀 수지는 저가격이며 가볍고, 강도나 내약품성, 내가수분해성이 우수하기 때문에, 자동차나 가전 제품을 비롯하여 여러 가지 분야에서 폭넓게 이용되고 있다. 특히 최근에는 자동차의 연비 향상을 위해서 경량화가 강하게 요구되어, 금속의 대체로서도 폭넓게 검토되어 오고 있다. 그러나 이러한 올레핀 수지는 극성을 갖지 않기 때문에, 이들의 성형품이나 필름에 대해 양호한 접착성을 얻는 것은 곤란하였다. 이 결점을 개선하기 위해서, 약제에 의한 화학적 처리나 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 화염 처리 등의 수법으로 올레핀 수지 표면을 산화 처리한다고 하는 여러 가지 수법이 시도되어 오고 있다. 그러나, 이들 방법에서는, 특수한 장치가 필요할 뿐만아니라, 또한, 접착성이나 도장성의 개량 효과가 충분하다고는 할 수 없다.
비교적 간편한 수법으로 올레핀 수지에 양호한 도장성이나 접착성을 부여하기 위한 고안으로서, 염소화 폴리올레핀이나 산 변성 폴리올레핀이 개발되어 왔다. 통상 폴리올레핀은 용매에 용해되지 않기 때문에, 염소화나 α-올레핀과의 공중합에 의해, 결정성을 저하시켜 용해성을 발생시키는 고안이 이루어져 왔다. 또한 산 변성을 실시함으로써도 결정성은 감소하기 때문에, 산 변성에 의해 용해성이 비교적 양호한 수지도 얻어져 왔다. 그러나, 이들 수지는 극성 수지와의 상용성이 낮아, 폴리염화비닐(PVC)이나 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)와 같은 고극성 수지 등과의 양호한 접착성이 얻어지지 않는다고 하는 문제가 있었다.
그래서, 올레핀 수지와 에스테르 수지의 접착에는 에폭시계 접착제나 우레탄계 접착제가 이용되고 있다. 이들은 수지와 경화제의 반응에 의해 삼차원 가교를 형성하기 때문에 우수한 기계 특성을 나타낸다(예컨대, 특허문헌 1). 또한, 폴리에스테르와 변성 폴리올레핀을 포함하는 수지 조성물이 개시되어 있다(예컨대, 특허문헌 2).
특허문헌 1: 일본 특허 공개 평성 제4-323292호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 평성 제5-86239호 공보
그러나, 특허문헌 1의 접착제는 수지와 경화제를 포함하는 2액성의 것이 일반적이며, 사용 전에 정확한 칭량, 혼합을 행할 필요가 있어, 작업성이 나쁜 것이 문제점으로서 꼽힌다. 또한 혼합 후에는 단시간에 겔화되기 때문에, 가사 시간(可使時間)이 수십분∼수시간 정도로 짧아, 디스펜서 등을 이용한 자동 도포에 부적합하고, 잉여분을 폐기할 필요가 있다고 하는 문제가 있다. 또한, 경화에 수십분∼수시간이라고 하는 시간을 요하기 때문에, 생산성이 낮은 것도 문제이다. 또한, 특허문헌 2의 수지 조성물은, 아미드 결합을 갖는 폴리에스테르를 사용하고 있기 때문에, 폴리에스테르의 아미드 결합끼리의 수소 결합이나, 아미드 결합과 변성 폴리올레핀의 수소 결합에 의해, 용융 점도가 현저히 증가하고, 접착성도 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 과제는, 상기한 작업성이나 생산성을 개량하여, 폴리프로필렌 등의 올레핀 기재(基材)에 대한 양호한 접착성을 갖고, 또한 PVC나 PET 등의 고극성 기재에 대해서도 양호한 접착성을 가지며, 또한 우수한 기계 특성을 갖는 핫 멜트 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명자들은 예의 검토하여, 이하의 발명을 제안하기에 이르렀다. 즉 본 발명은 이하에 나타내는 핫 멜트 접착제 조성물, 및 상기 핫 멜트 접착제 조성물을 이용한 적층체에 관한 것이다.
산 변성 폴리올레핀과 공중합 폴리에스테르를 함유하고, 하기 (1)∼(5)를 만족하는 핫 멜트 접착제 조성물.
(1) 공중합 폴리에스테르가 디카르복실산 성분과 글리콜 성분을 포함하고, 시차 주사형 열량계(DSC)에 의해 얻어지는 융점(T1)이 80∼150℃의 범위이다
(2) 산 변성 폴리올레핀의 시차 주사형 열량계(DSC)에 의해 얻어지는 융점(T2)이 60∼150℃의 범위이다
(3) |T1-T2|≤40℃이다
(4) 산 변성 폴리올레핀의 산가를 AV(eq/ton), 공중합 폴리에스테르의 수산기가를 OHV(eq/ton)로 했을 때, 0.5≤AV/OHV≤4.5이다
(5) 산 변성 폴리올레핀과 공중합 폴리에스테르의 합계를 100 질량%로 했을 때, 산 변성 폴리올레핀을 5∼40 질량% 함유하고, 공중합 폴리에스테르를 60∼95 질량% 함유하며, 또한 핫 멜트 접착제 조성물 전체의 합계를 100 질량%로 했을 때, 산 변성 폴리올레핀과 공중합 폴리에스테르의 합계량이 70 질량% 이상이다
상기 산 변성 폴리올레핀 수지가 무수 말레산 변성 폴리올레핀인 것이 바람직하다.
또한, 공중합 폴리에스테르의 폴리카르복실산 성분이 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산의 양방을 포함하고, 알킬렌글리콜 성분이 포화 지방족 글리콜인 것이 바람직하다.
상기에 기재된 핫 멜트 접착제 조성물에 의해 접착된 폴리염화비닐 기재와 폴리올레핀 기재의 적층체.
본 발명의 핫 멜트 접착제 조성물은, 특정한 공중합 폴리에스테르 및 산 변성 폴리올레핀을 특정량 이용함으로써, 비극성 성분 및 극성 성분의 양방을 겸비하기 때문에, 폴리프로필렌 등의 올레핀 기재와 PVC나 PET 등의 극성 기재의 이종(異種) 기재 사이에서 양호한 접착성을 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 서술한다. 본 발명의 핫 멜트 접착제 조성물은 산 변성 폴리올레핀과 공중합 폴리에스테르를 함유하고, 하기 (1)∼(4)를 만족하는 것이 필수적이다.
<(1)을 만족하는 핫 멜트 접착제 조성물>
(1)에 대해 설명한다. 본 발명의 핫 멜트 접착제 조성물에 이용되는 공중합 폴리에스테르는 디카르복실산 성분과 글리콜 성분을 포함하고, 시차 주사형 열량계(DSC)에 의해 얻어지는 융점(T1)이 80∼150℃의 범위이다. 바람직하게는 90∼120℃이고, 보다 바람직하게는 95∼115℃이다. T1이 80℃ 이상인 경우, 핫 멜트 접착제 조성물의 내열성이 양호해지는 경향이 있다. T1이 150℃를 초과하는 경우, 핫 멜트 접착제 조성물을 용융시킬 때, 보다 많은 열량을 가할 필요가 있기 때문에, 경제적으로도 환경적으로도 악영향을 미친다.
<(2)를 만족하는 핫 멜트 접착제 조성물>
(2)에 대해 설명한다. 본 발명에 이용되는 산 변성 폴리올레핀의 시차 주사형 열량계(DSC)에 의해 얻어지는 융점(T2)이 60∼150℃의 범위이다. 바람직하게는 65∼125℃이고, 보다 바람직하게는 70∼110℃이다. T2가 60℃ 이하인 경우, 핫 멜트 접착제 조성물의 내열성이 저하된다. T2가 150℃ 이상인 경우, 핫 멜트 접착제 조성물을 용융시킬 때, 보다 많은 열량을 가할 필요가 있기 때문에, 경제적으로도 환경적으로도 악영향을 미친다.
<(3)을 만족하는 핫 멜트 접착제 조성물>
(3)에 대해 설명한다. 본 발명에 이용되는 핫 멜트 접착제 조성물은 |T1-T2|≤40(℃)이다. 바람직하게는 |T1-T2|≤30(℃), 보다 바람직하게는 |T1-T2|≤20(℃)이다. |T1-T2|가 40℃를 초과하는 경우, 가열에 의한 접착을 행할 때, 저융점 성분만이 먼저 융해됨으로써 극성 기재와의 접착 강도가 저하되는 경우가 있다.
<(4)를 만족하는 핫 멜트 접착제 조성물>
(4)에 대해 설명한다. 본 발명의 핫 멜트 접착제 조성물을 구성하는 산 변성 폴리올레핀의 산가를 AV(eq/ton), 공중합 폴리에스테르의 수산기가를 OHV(eq/ton)로 했을 때, 0.5≤AV/OHV≤4.5이다. 바람직하게는, 0.8≤AV/OHV≤3.5이고, 보다 바람직하게는 1.0≤AV/OHV≤3.0이다. 0.5>AV/OHV인 경우, 산 변성 폴리올레핀 중의 산에 대한 폴리에스테르 중의 수산기의 비율이 작아짐으로써, 수소 결합이 약해져 용융 점도가 낮아진다. 용융 점도가 낮아지면 핫 멜트 접착제 조성물을 용융 혼련으로 제작할 때, 전단력이 가해지지 않게 되어, 산 변성 폴리올레핀과 폴리에스테르가 양호한 분산 상태가 되지 않아, 기재와의 접착력이 저하된다. AV/OHV≤4.5임으로써, 핫 멜트 접착제 조성물의 용융 점도가 지나치게 높아지지 않아, 기재에의 젖음성이 양호해지고, 특히 폴리염화비닐(PVC)과의 접착력이 양호해진다.
<(5)를 만족하는 핫 멜트 접착제 조성물>
(5)에 대해 설명한다. 본 발명의 핫 멜트 접착제 조성물은, 산 변성 폴리올레핀과 공중합 폴리에스테르의 합계를 100 질량%로 했을 때, 산 변성 폴리올레핀을 5∼40 질량% 함유하고, 공중합 폴리에스테르를 60∼95 질량% 함유한다. 바람직하게는, 산 변성 폴리올레핀을 20∼40 질량% 함유하고, 공중합 폴리에스테르를 60∼80 질량% 함유한다. 보다 바람직하게는, 산 변성 폴리올레핀을 25∼35 질량% 함유하고, 공중합 폴리에스테르를 65∼75 질량% 함유한다. 상기한 범위 이외의 조성에서는 이종 기재에 대한 접착에 있어서, 극성의 밸런스가 치우쳐 버리기 때문에 양 기재에 대한 양호한 접착력이 얻어지지 않는다. 또한, 산 변성 폴리올레핀과 공중합 폴리에스테르의 조성은 상기 범위를 만족하고 또한, 핫 멜트 접착제 조성물 전체의 합계를 100 질량%로 했을 때, 산 변성 폴리올레핀과 공중합 폴리에스테르의 합계량이 70 질량% 이상일 필요가 있다. 바람직하게는 80 질량% 이상, 보다 바람직하게는 90 질량% 이상이다.
<산 변성 폴리올레핀>
본 발명에 이용되는 산 변성 폴리올레핀의 바탕이 되는 피(被)산 변성 폴리올레핀으로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 및 에틸렌-프로필렌-부텐 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상(이하, 프로필렌계 중합체라고도 한다.)인 것이 내열성이나 공중합 폴리에스테르와의 상용성의 점에서 바람직하다. 프로필렌계 중합체에 있어서의 프로필렌 성분은 50 몰% 이상인 것이 바람직하고, 70 몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 피산 변성 폴리올레핀으로서는, (메트)아크릴산에스테르나 (메트)아크릴산 등의 불포화산 및 불포화산의 알킬에스테르, 아세트산비닐, 에틸렌, 프로필렌 및 α-올레핀을 공중합한 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 이용되는 산 변성 폴리올레핀은, 탄소수 3∼10의 불포화 카르복실산, 그 산 무수물 및 그 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을, 그래프트 중합(이하, 산 변성이라고도 한다.)한 것이 바람직하다. 산 변성 폴리올레핀 전체에 대한 그래프트쇄의 중량(이하, 산 변성량이라고도 한다.)은, 바람직하게는 0.5∼10 질량%이다. 보다 바람직하게는, 0.7∼3 질량%이다. 그래프트쇄의 중량 분율이 상기 범위 외에서는 폴리올레핀 기재와의 접착성이 저하되는 경우가 있다.
탄소수 3∼10의 불포화 카르복실산, 그 산 무수물 및 그 에스테르로서는, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 불포화 카르복실산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등의 불포화 카르복실산의 산 무수물, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 말레산디메틸 등의 불포화 카르복실산의 알킬에스테르를 들 수 있다. 이들 중에서도 말레산, 이타콘산 및 이들의 산 무수물이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 산 변성 폴리올레핀을 제조할 때의 그래프트 중합은, 공지된 방법으로 실시할 수 있고, 특별히 그 방법은 한정되지 않는다. 예컨대, 상기 폴리올레핀과 상기 불포화 카르복실산 성분의 용융 혼합물에, 유기 과산화물을 첨가하여 행할 수 있다. 또는, 상기 폴리올레핀과 상기 불포화 카르복실산 성분을 톨루엔이나 크실렌 등의 용매에 용해한 혼합물 용액에, 유기 과산화물을 첨가하여 행할 수 있다. 그래프트 중합을 행할 때에는, 공기 및 산소의 혼입을 피하는 것이 바람직하고, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 유기 과산화물의 예로서는, 아세틸시클로헥실술포닐퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디클로로벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
산 변성 폴리올레핀의 190℃에 있어서의 용융 점도는, 1,000∼20,000 mPa·s인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 2,000∼15,000 mPa·s이며, 더욱 바람직하게는 3,000∼13,000 mPa·s이다. 용융 점도가 1,000 mPa·s 이하에서는 응집력이 낮아지기 때문에 기재에 대한 접착 강도가 저감되고, 20,000 mPa·s 이상에서는 기재의 밀착성이 저하된다. 또한, 공중합 폴리에스테르의 190℃에 있어서의 용융 점도는, 220,000 mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 200,000 mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하다. 220,000 mPa·s 이상에서는 기재에의 밀착성이 저하된다.
산 변성 폴리올레핀의 융점 T1은, 60℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 65℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 70℃ 이상이다. 또한, 150℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 140℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 130℃ 이하이다. 산 변성 폴리올레핀의 융점이 60℃ 미만인 경우, 사용 환경의 온도 상승에 의해 접착성이 현저히 저하될 우려가 있고, 150℃를 초과하는 경우, 접착 시, 올레핀 기재가 융해될 우려가 있다. 또한, 공중합 폴리에스테르의 융점을 T2로 한 경우, |T1-T2|≤40(℃)인 것이 바람직하다. |T1-T2|가 40℃를 초과하는 경우, 가열에 의한 접착을 행할 때, 저융점 성분만이 먼저 융해됨으로써 극성 기재와의 접착 강도가 저하되는 경우가 있다.
산 변성 폴리올레핀의 중량 평균 분자량(Mw)은, 30,000∼120,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40,000∼110,000이며, 더욱 바람직하게는 50,000∼100,000이다. 또한, 수평균 분자량(Mn)은 10,000∼70,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15,000∼60,000이며, 더욱 바람직하게는 20,000∼55,000이다. 또한 분자량 분포(Mw/Mn)는 3 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.8 이하이다. 상기 범위의 산 변성 폴리올레핀을 이용함으로써 공중합 폴리에스테르와의 상용성이 향상되어, 핫 멜트 접착제 조성물의 접착성이 양호해질 수 있다.
산 변성 폴리올레핀의 AV는 50∼500인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100∼400이며, 더욱 바람직하게는 150∼300이다. 50>AV에서는, 산 변성 폴리올레핀의 폴리올레핀 기재에의 밀착력이 낮기 때문에, 접착력이 저하된다. 500<AV에서는, 산 변성 폴리올레핀의 응집력이 작아져 접착력이 저하된다.
<공중합 폴리에스테르>
본 발명에 이용되는 공중합 폴리에스테르는, 예컨대, 디카르복실산 혹은 그 무수물이나 알킬에스테르 등의 디카르복실산 성분과 글리콜 성분을 탈수 축합 혹은 탈(脫)알코올 축합함으로써 얻어진다.
상기 디카르복실산 성분을 형성하는 화합물로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 1,2-나프탈렌디카르복실산, 1,6-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 2염기산, 혹은 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸산, 다이머산, 수첨(水添) 다이머산, 도데세닐 무수 숙신산, 푸마르산, 도데칸이산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 4-메틸-1,2-시클로헥산디카르복실산, 헥사히드로 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산 등, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산이나 지환족 디카르복실산을 들 수 있다.
전체 디카르복실산 성분을 100 몰%로 했을 때, 방향족 디카르복실산이 40 몰% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 45 몰% 이상이 보다 바람직하며, 50 몰% 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않고, 100 몰%여도 상관없으나, 95 몰% 이하인 것이 바람직하고, 90 몰% 이하가 보다 바람직하다. 지방족 디카르복실산 및 지환족 디카르복실산의 함유량은, 60 몰% 이하인 것이 바람직하고, 55 몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 50 몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 방향족 디카르복실산이 지나치게 적거나, 지방족 디카르복실산 및 지환족 디카르복실산이 지나치게 많으면, 핫 멜트 접착제 조성물의 접착성 및 내열성이 저하되는 경우가 있다.
공중합 폴리에스테르의 OHV는 20∼200인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30∼170이고, 더욱 바람직하게는 50∼150이다. 30>OHV에서는, 산 변성 폴리올레핀과의 상호 작용이 작아져, 용융 혼련했을 때 분산 불량이 된다. 150<OHV에서는, 접착제층을 접합시켰을 때, 폴리올레핀 기재와의 밀착성이 저하된다.
다른 글리콜 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥사메틸렌글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필-2',2'-디메틸-3'-히드록시프로파네이트, 2-(n-부틸)-2-에틸-1,3-프로판디올, 3-에틸-1,5-펜탄디올, 3-프로필-1,5-펜탄디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 3-옥틸-1,5-펜탄디올 등의 지방족 디올류나, 1,3-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 1,4-비스(히드록시에틸)시클로헥산, 1,4-비스(히드록시프로필)시클로헥산, 1,4-비스(히드록시메톡시)시클로헥산, 1,4-비스(히드록시에톡시)시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시메톡시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4-히드록시에톡시시클로헥실)프로판, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 3(4),8(9)-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올 등의 지환족 글리콜류, 혹은 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물이나 프로필렌옥사이드 부가물 등의 방향족계 글리콜류, 혹은 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜, 폴리트리메틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 이들을 1종 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
또한 본 발명에 이용되는 공중합 폴리에스테르에는, 상기 디카르복실산 성분의 일부를 3작용 이상의 카르복실산으로 치환하거나, 혹은 상기 글리콜 성분의 일부를 3작용 이상의 폴리올로 치환하여, 공중합할 수도 있다. 이들 3작용 이상의 화합물로서는, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 에틸렌글리콜비스(안히드로트리멜리테이트), 글리세롤트리스(안히드로트리멜리테이트) 등의 다가 카르복실산 등이나 이들의 무수물, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 글리세린, 폴리글리세린 등의 다작용 글리콜을 들 수 있다.
또한 본 발명에 이용되는 공중합 폴리에스테르에는, 글리콜산이나 락톤류, 락티드류, (폴리)카보네이트류의 공중합이나 후부가, 혹은 산 무수물의 후부가, 글리콜산의 공중합도 할 수 있다.
본 발명에 이용되는 공중합 폴리에스테르는, 주쇄 중에 아미드 결합을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 공중합 폴리에스테르의 주쇄 중의 아미드 결합량은, 공중합 폴리에스테르 100 g당 5×10-4 몰 미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1×10-4 몰이고, 더욱 바람직하게는 1×10-5 몰 이하이다. 아미드 결합이 5×10-4 몰 이상 포함되는 경우, 공중합 폴리에스테르 중의 아미드 결합끼리의 수소 결합이나 아미드 결합과 산 변성 폴리올레핀의 산 변성부와의 수소 결합에 의해, 용융 점도가 현저히 증가하여, 접착성이 저하될 우려가 있다.
공중합 폴리에스테르의 190℃에 있어서의 용융 점도는, 220,000 mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 200,000 mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하다. 220,000 mPa·s 이하에서는 기재에의 밀착성이 양호하다.
공중합 폴리에스테르의 융점 T2는, 80℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 90℃ 이상이다. 또한, 150℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 130℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 120℃ 이하이다. T2가 80℃ 미만인 경우, 사용 환경의 온도 상승에 의해 접착성이 현저히 저하될 우려가 있고, 150℃를 초과하는 경우, 접착시, 올레핀 기재가 융해될 우려가 있다.
공중합 폴리에스테르는, 결정성의 공중합 폴리에스테르여도, 비결정성의 공중합 폴리에스테르여도 상관없으나, 바람직하게는 결정성의 공중합 폴리에스테르이다. 결정성 공중합 폴리에스테르이면, 결정화에 의한 수지의 강도 향상에 의해 접착 강도의 향상을 기대할 수 있다.
또한, 본 발명의 핫 멜트 접착제 조성물에는 산화 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 바람직한 산화 방지제로서는, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제 등을 들 수 있으나, 이들의 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 특히 힌더드 페놀계 산화 방지제와 다른 산화 방지제의 병용이 유효하다. 또한, 열 노화 방지제, 동해 방지제, 대전 방지제, 내광 안정제, 자외선 흡수제 등의 안정제를 첨가하는 것이 바람직하다. 특히 인 원자를 분자 내에 포함하는 페놀계 산화 방지제를 이용하는 것이 효율적인 라디칼 포획을 할 수 있는 점에서 바람직하다. 나아가서는, 결정핵제나 난연제 등을 첨가할 수도 있다.
힌더드 페놀계 산화 방지제나 안정제로서는, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,1,3-트리(4-히드록시-2-메틸-5-t-부틸페닐)부탄, 1,1-비스(3-t-부틸-6-메틸-4-히드록시페닐)부탄, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-벤젠프로파노익산, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 3-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-5-메틸-벤젠프로파노익산, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)벤젠, 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥산-1,6 디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피온아미드), 3,3',3",5,5',5"-헥사-tert-부틸-a,a',a"-(메시틸렌-2,4,6 트리일)트리-p-크레졸, 디에틸[[3,5-비스[1,1-디메틸에틸]-4-히드록시페닐]메틸]포스페이트, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2',3-비스[[3-[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐]]프로피오노히드라지드, 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5·5]운데칸 등을 들 수 있다.
인계 산화 방지제나 안정제로서는, 3,9-비스(p-노닐페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스(옥타데실옥시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 트리(모노노닐페닐)포스파이트, 트리페녹시포스핀, 이소데실포스파이트, 이소데실페닐포스파이트, 디페닐 2-에틸헥실포스파이트, 디노닐페닐비스(노닐페닐)에스테르포스포러스산, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디트리데실포스파이트-5-t-부틸페닐)부탄, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 펜타에리트리톨비스(2,4-디-tert-부틸페닐포스파이트), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐) 2-에틸헥실포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스[2,4-비스[1,1-디메틸에틸]-6-메틸페닐]에틸에스테르아인산, 6-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]-디옥사포스페핀, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 등을 들 수 있다.
황계 산화 방지제나 안정제로서는, 4,4'-티오비스[2-tert-부틸-5-메틸페놀]비스[3-(도데실티오)프로피오네이트], 티오비스[2-(1,1-디메틸에틸)-5-메틸-4,1-페닐렌]비스[3-(테트라데실티오)-프로피오네이트], 펜타에리트리톨테트라키스(3-n-도데실티오프로피오네이트), 비스(트리데실)티오디프로피오네이트, 디도데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 디옥타데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 4,4-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀) 등을 들 수 있다.
아민계 산화 방지제나 안정제로서 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민이나 2',3-비스[[3-[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐]]프로피오노히드라지드, N,N'-디-2 나프틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀), 2,2-비스[3-(도데실티오)프로파노일옥시메틸]-1,3-프로판디올비스[3-(도데실티오)프로피오네이트] 등을 들 수 있다.
산화 방지제의 첨가량은 핫 멜트 접착제 조성물 전체에 대해 0.1 질량% 이상 5 질량% 이하가 바람직하다. 0.1 질량% 미만이면 열 열화 방지 효과가 부족해지는 경우가 있다. 5 질량%를 초과하면, 접착성 등에 악영향을 주는 경우가 있다.
본 발명의 핫 멜트 접착제 조성물에는, 본 발명의 성능을 손상시키지 않는 범위에서, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 에틸렌비닐아세테이트 수지, 페놀 수지 등의 다른 수지를 배합할 수도 있고, 접착성, 유연성, 내구성 등이 개량되는 경우가 있다. 다른 수지의 배합량으로서는, 핫 멜트 접착제 조성물 전체의 5 질량% 미만이 바람직하다. 또한, 이소시아네이트 화합물, 멜라민 등의 경화제, 탤크나 운모 등의 충전재, 카본 블랙, 산화티탄 등의 안료, 삼산화안티몬, 브롬화폴리스티렌 등의 난연제를 배합해도 상관없다.
본 발명의 핫 멜트 접착제 조성물에는 로진이나 테르펜 등의 택키파이어(tackifier)를 배합할 수 있고, 접착성을 향상시키는 경우가 있다. 배합량으로서는 핫 멜트 접착제 조성물 전체의 5 질량% 미만이 바람직하다.
본 발명의 핫 멜트 접착제 조성물을 제작하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 단축 압출기, 이축 압출기 등의 압출기로 용융 혼련하는 방법, 펠릿 블렌드하여 성형기 등으로 용융 혼련하여 직접 성형품을 얻는 방법, 혹은 공중합 폴리에스테르의 중합 시에 산 변성 폴리올레핀을 투입해 두어 혼합하는 방법, 용액 중에서 양자를 블렌드하는 방법 등을 들 수 있으나, 높은 전단 응력을 가할 수 있는 이축 압출기를 이용한 방법이 특히 바람직하다. 이축 압출기를 이용하는 경우, 사용하는 산 변성 폴리올레핀이나 공중합 폴리에스테르의 융점보다 고온에서 용융 혼련하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 150∼300℃에서 용융 혼련하는 것이 바람직하다.
<기재>
본 발명에 이용되는 극성 기재로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)나 폴리염화비닐(PVC) 등의 기재를 이용할 수 있다. 또한, 폴리올레핀 기재로서는, 특별히 한정되지 않고, 폴리에틸렌(PE)이나 폴리프로필렌(PP) 등의 기재를 이용할 수 있다. 그 중에서도 PVC와 PP의 조합이 바람직하다.
<적층체>
본 발명의 적층체는, 극성 기재와 폴리올레핀 기재가 핫 멜트 접착제 조성물에 의해 적층된 3층의 적층체(극성 기재/핫 멜트 접착제 조성물층/폴리올레핀 기재)이다. 적층체는, 예컨대, 폴리에스테르 기재(또는 폴리올레핀 기재)에 핫 멜트 접착제 조성물을 적층 또는 도포하고, 또한 폴리올레핀 기재(또는 폴리에스테르 기재)로 사이에 끼워, 열압착함으로써 제작할 수 있다. 적층체에 있어서의 핫 멜트 접착제 조성물층의 두께는 5∼200 ㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼100 ㎛이며, 더욱 바람직하게는 15∼50 ㎛이다. 두께가 지나치게 얇으면 접착 성능이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있고, 지나치게 두꺼우면 생산성이 저하되는 경우가 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 실시예 및 비교예 중에 단순히 부라고 기재되어 있는 것은 질량부를 나타내고, %라고 기재되어 있는 것은 질량%를 나타낸다.
<<수지 및 핫 멜트 접착제 조성물의 평가 방법>>
<조성비>
샘플(공중합 폴리에스테르 또는 산 변성 폴리올레핀)을 클로로포름-d에 용해하고, 바리안사 제조 핵 자기 공명 분석계(NMR) 제미니-200을 이용하여, 1H-NMR 분석을 행하여 결정하였다.
<산 변성 폴리올레핀의 산가(AV)>
본 발명에 있어서의 산 변성 폴리올레핀의 산가(eq/ton)는, FT-IR(시마즈 세이사쿠쇼사 제조, FT-IR8200PC)을 사용하여, 무수 말레산의 카르보닐(C=O) 결합의 신축 피크(1780 ㎝-1)의 흡광도(I), 아이소택틱 특유의 피크(840 ㎝-1)의 흡광도(II) 및 무수 말레산(도쿄 가세이 제조)의 클로로포름 용액에 의해 작성한 검량선으로부터 얻어지는 팩터(f)를 이용하여 하기 식에 의해 산출한 값을 수지 1 ton 중의 당량(eq/ton)으로서 나타내었다.
산가=[흡광도(I)/흡광도(II)×(f)/무수 말레산의 분자량×2×104]
무수 말레산의 분자량: 98.06
<공중합 폴리에스테르의 수산기가(OHV)>
본 발명에 있어서의 공중합 폴리에스테르의 수산기가는 이하와 같이 하여 구하였다. 공중합 폴리에스테르: 50 g을 열 클로로포름: 120 g에 용해하고, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트: 70 g을 첨가하여, 70℃에서 2시간 반응시켰다. 이어서, 반응액 중의 잔존 이소시아네이트기 농도를 적정에 의해 정량하여, 수산기가(eq/ton)를 구하였다.
<용융 점도>
시마즈 세이사쿠쇼 제조, 플로우 테스터(CFT-500C형)로, 190℃로 설정한 가열체 중앙의 실린더 중에 수분율 0.1% 이하로 건조시킨 수지 시료(공중합 폴리에스테르 또는 산 변성 폴리올레핀)를 충전하였다. 충전 3분 경과 후, 플런저를 통해 시료에 압력(4.9 ㎫)을 가하여, 실린더 바닥부의 다이(구멍 직경: 0.5 ㎜, 두께: 20 ㎜)로부터, 용융된 시료를 압출하고, 플런저의 강하 거리와 강하 시간을 기록하여, 용융 점도(mPa·s)를 산출하였다.
<중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn)>
본 발명에 있어서의 Mw 및 Mn은 니혼 워터즈사 제조 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 Alliance e2695(이하, GPC라고도 한다. 표준 물질: 폴리스티렌 수지, 이동상(移動相): 테트라히드로푸란, 칼럼: Shodex KF-806+KF-803, 칼럼 온도: 40℃, 유속: 1.0 ㎖/분, 검출기: 포토다이오드 어레이 검출기(파장 254 ㎚=자외선))에 의해 측정한 값이다.
<융점>
세이코 덴시 고교 가부시키가이샤 제조의 시차 주사 열량 분석계 「DSC220형」으로, 측정 시료(공중합 폴리에스테르 또는 산 변성 폴리올레핀) 5 ㎎을 알루미늄 팬에 넣어, 덮개를 눌러 밀봉하고, 한번 250℃에서 5분 홀드하여 시료를 완전히 용융시킨 후, 액체 질소로 급냉하며, 그 후 -150℃부터 250℃까지, 20℃/min의 승온 속도로 측정하였다. 얻어진 서모그램 곡선으로부터, 융해열의 최대 흡열 피크를 융점으로 하였다.
<핫 멜트 접착제 조성물의 시트형 샘플의 제작>
테스터 산교 가부시키가이샤 제조 탁상형 테스트 프레스 SA-302를 이용하여, 160℃, 보압(保壓) 20 ㎫, 보압 시간 10초로 두께 20 ㎛의 핫 멜트 접착제 조성물의 시트형 샘플을 성형하였다.
<접착 강도 평가>
시트형 샘플을 다키론·씨아이 가부시키가이샤 제조 PVC 필름(BONLEX BE, 50 ㎛ 두께)과 닛폰 테스트 패널 가부시키가이샤 제조 폴리프로필렌판(2.5 ㎜ 두께) 사이에 끼우고, 가부시키가이샤 이모토 세이사쿠쇼 히트 시일 테스터 IMC-0800을 이용하여, 140℃, 보압 0.1 ㎫로 120초간 보압함으로써 접착 강도 측정용 샘플을 성형하였다. 상기 접착 강도 측정용 샘플을 10 ㎜ 폭으로 커트하고, 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제조 인장 시험기의 상부 척에 접착 강도 측정용 샘플의 PVC 필름을, 하부 척에 폴리프로필렌판을 끼워, 23℃, 60% Rh의 환경하에서 오토그래프 AGX-V를 이용하여 인장 속도 50 ㎜/분으로 상하로 인장함으로써, 180° 박리 접착 강도를 측정하였다. 평가는 측정값과 종합적 평가에 의해 행하였다.
(종합적 평가)
○: 핫 멜트 접착제 조성물이 응집 파괴되고, 또한 박리 강도가 15 N/10 ㎜ 이상이다.
△: (1) 핫 멜트 접착제 조성물이 폴리프로필렌판 또는 PVC 필름 계면에서 박리되고, 또한 박리 강도가 10 N/10 ㎜ 이상이거나, 또는 (2) 핫 멜트 접착제 조성물이 응집 파괴되고, 또한 박리 강도가 10 N/10 ㎜ 이상 15 N/10 ㎜ 미만의 범위이다.
×: 박리 강도가 10 N/10 ㎜ 미만이다.
<<제조예 및 실시예>>
산 변성 폴리올레핀 (a)의 제조예
결정성 폴리프로필렌(폴리올레핀 수지 1) 100 질량부, 무수 말레산 8 질량부, 디쿠밀퍼옥사이드 2 질량부 및 톨루엔 150 질량부를, 교반기를 부착한 오토클레이브 중에 투입하고, 밀폐 후에 질소 치환을 5분간 행하였다. 그 후, 가열 교반하면서 140℃에서 5시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후에, 반응액을 대량의 메틸에틸케톤에 투입하여, 수지를 석출시켰다. 석출된 수지를 취출하고, 또한 메틸에틸케톤으로 수회 세정한 후에 건조시켜, 산 변성 폴리올레핀 (a)를 얻었다. 조성 및 특성을 표 1에 나타낸다.
산 변성 폴리올레핀 (b)∼(f)의 제조예
상기 산 변성 폴리올레핀 (a)와 동일하게 하여, 피변성 폴리올레핀 수지의 종류를 변경함으로써, 산 변성 폴리올레핀 (b)∼(e)를 얻었다. 각 산 변성 폴리올레핀의 조성 및 특성을 표 1에 나타낸다.
폴리올레핀 수지 1: 프로필렌-부텐(=70/30(몰비)) 공중합체(중량 평균 분자량 230,000)
폴리올레핀 수지 2: 프로필렌-부텐(=90/10(몰비)) 공중합체(중량 평균 분자량 180,000)
폴리올레핀 수지 3: 프로필렌-에틸렌-부텐(=70/10/20(몰비)) 공중합체(중량 평균 분자량 170,000)
공중합 폴리에스테르 (A)의 제조예
교반기, 온도계, 유출(溜出)용 냉각기를 장비한 반응 캔 내에 테레프탈산 30 질량부, 이소프탈산 20 질량부, 아디프산 50 질량부, 1,4-부탄디올 100 질량부, 테트라부틸티타네이트 0.25 질량부를 첨가하고, 170∼220℃에서 2시간 에스테르화 반응을 행하였다. 에스테르화 반응 종료 후, 힌더드 페놀계 산화 방지제 「이르가녹스(등록 상표) 1330」(BASF 재팬 가부시키가이샤 제조)을 0.5 질량부 투입하여, 255℃까지 승온하는 한편, 계 내를 천천히 감압으로 해 가서, 60분 걸쳐 255℃에서 665 ㎩로 하였다. 그리고 또한 133 ㎩ 이하에서 30분간 중축합 반응을 행하여, 폴리에스테르 수지 (A)를 얻었다. 이 폴리에스테르 수지 (A)의 융점은 110℃이고, 190℃에서의 용융 점도는 180,000 mPa·s였다.
공중합 폴리에스테르 (B)∼(D)의 제조예
공중합 폴리에스테르 (A)와 동일하게 하여, 디카르복실산 성분이나 글리콜 성분을 변화시킴으로써, 공중합 폴리에스테르 수지 (B)∼(D)를 얻었다. 각 수지의 특성을 표 2에 나타낸다.
TPA: 테레프탈산
IPA: 이소프탈산
AA: 아디프산
EG: 에틸렌글리콜
BD: 1,4-부탄디올
PTMG1000: 폴리테트라메틸렌글리콜(수평균 분자량 1000)
실시예 1
핫 멜트 접착제 조성물 (1)
산 변성 폴리올레핀으로서 상기 산 변성 폴리올레핀 (a)를 30 질량부, 공중합 폴리에스테르로서 상기 공중합 폴리에스테르 (A)를 70 질량부 첨가하고, 이축 압출기를 이용하여 190℃에서 용융 혼련함으로써, 핫 멜트 접착제 조성물 (1)을 얻었다. 상기한 방법으로 접착 강도를 측정한 결과, 20 N/㎝였다. 조성 및 특성을 표 3에 나타낸다.
실시예 2∼9, 비교예 1∼8
핫 멜트 접착제 조성물의 제조예 2∼17
표 3, 4의 조합에 따라, 제조예 1과 동일하게 하여 핫 멜트 접착제 조성물 2∼17을 얻었다. 상기한 방법으로 접착 강도를 측정하였다. 조성 및 특성을 표 3, 4에 나타낸다.
미변성 폴리올레핀: J-700GP(가부시키가이샤 프라임 폴리머 제조 호모 폴리프로필렌)
실시예 1∼9는 특허청구의 범위를 만족하고, 접착 강도도 양호하다. 비교예 1은 공중합 폴리에스테르를 95 질량% 초과 포함하기 때문에 본 발명의 범위 외이며, PP 필름에의 접착성이 낮아지고 있다. 비교예 2는 산 변성 폴리올레핀을 50 질량% 초과 포함하기 때문에 본 발명의 범위 외이며, PVC 필름에의 접착성이 낮아지고 있다. 비교예 3은 AV/OHV가 4.5 이상이며 본 발명의 범위 외가 되어 PP 및 PVC 필름에의 접착성이 낮아지고 있다. 비교예 4는 |T1-T2|>40이며, 접착층의 분산이 불균일해지기 때문에 접착성이 낮아지고 있다. 비교예 5는 산 변성 폴리올레핀을 포함하지 않기 때문에 PP에의 접착성이 낮아지고 있다. 비교예 6은 공중합 폴리에스테르를 포함하지 않기 때문에 PVC에의 접착성이 낮아지고 있다. 비교예 7은 산 변성 폴리올레핀 대신에 미변성의 폴리올레핀 접착성을 사용하고 있어, PP 기재에의 접착성이 낮아지고 있다. 비교예 8은 핫 멜트 접착제 조성물 전체의 합계를 100 질량%로 했을 때, 산 변성 폴리올레핀과 공중합 폴리에스테르의 합계량이 70 질량% 미만이기 때문에 접착성이 낮아지고 있다.

Claims (4)

  1. 산 변성 폴리올레핀과 공중합 폴리에스테르를 함유하고, 하기 (1)∼(5)를 만족하는 핫 멜트 접착제 조성물.
    (1) 공중합 폴리에스테르가 디카르복실산 성분과 글리콜 성분을 포함하고, 시차 주사형 열량계(DSC)에 의해 얻어지는 융점(T1)이 80∼150℃의 범위이다
    (2) 산 변성 폴리올레핀의 시차 주사형 열량계(DSC)에 의해 얻어지는 융점(T2)이 60∼150℃의 범위이다
    (3) |T1-T2|≤40℃이다
    (4) 산 변성 폴리올레핀의 산가를 AV(eq/ton), 공중합 폴리에스테르의 수산기가를 OHV(eq/ton)로 했을 때, 0.5≤AV/OHV≤4.5이다
    (5) 산 변성 폴리올레핀과 공중합 폴리에스테르의 합계를 100 질량%로 했을 때, 산 변성 폴리올레핀을 5∼40 질량% 함유하고, 또한 핫 멜트 접착제 조성물 전체의 합계를 100 질량%로 했을 때, 산 변성 폴리올레핀과 공중합 폴리에스테르의 합계량이 70 질량% 이상이다
  2. 제1항에 있어서, 산 변성 폴리올레핀 수지가 무수 말레산 변성 폴리올레핀인 핫 멜트 접착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공중합 폴리에스테르의 디카르복실산 성분이 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산의 양방을 포함하고, 알킬렌글리콜 성분이 포화 지방족 글리콜인 핫 멜트 접착제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 핫 멜트 접착제 조성물에 의해 접착되어 있는 폴리염화비닐 기재(基材)와 폴리올레핀 기재의 적층체.
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