JPS62212485A - 構造用接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、秒単位で接着可能な、かつ高い剛性力又は耐
熱性と耐衝撃性、特に耐寒接着性に優れる作用効果を合
わせ持った秀れた新規な構造用接着剤組成物に関する。

〔従来の技術と問題点〕

秒単位で接着可能な接着剤としては、α−シアノアクリ
レートで代表される接着剤があるが、耐熱性、耐寒性お
よび耐衝撃性に劣り構造用接着剤として使用するＫは信
頼性に欠ける。一方、秒単位で接着可能な接着剤として
熱可塑性エラストマーより成る、いわゆるホットメルト
接着剤があるが、耐熱性に乏しくガラス転移温度以上で
長時間応力を加えるとクリープするものが多く、低温か
ら高温までの幅広い環境下でバランスのとれた耐久性の
高い接着剤がなく、これらの欠点が許容される用途、例
えば布や木材などの接着に用いられているのが実情であ
る。ホットメルト接着剤を用いて上記欠点を解決する試
みとして加熱硬化樹脂をブレンドしたりする方法が提案
されているが、いずれも加熱硬化時間が過酷で長時間を
必要とし、秒単位の接着では上記の欠点を解決するまで
に至っていない。例えばナイロン−エポキシ接着剤が良
く知られているが、加熱硬化時間が数十分必要であり、
生産性が悪く大きな障害となっている。

又、中尾氏らの第１１同棲着研究発表会要旨集Ｐ９　（
１９７３）の提案によれば、不定形（非晶質）な飽和ポ
リエステルエラストマーのフィルム上にエポキシ樹脂を
薄く塗付するか、あらかじめ被着体の表面にプライマー
として塗付するなどの方法を提案しているが、常態での
Ｔ型剥離強度は十分高い値が得られるが、前記した秒単
位の接着が可能でかつ熱的強度、耐久性、耐クリープ性
、耐衝撃性、耐寒接着性などの重要な要求性能を十分解
決していない。

本発明は前記した要望、即ち秒単位で接着可能であり、
かつ高い剛性力又は耐熱クリープ性と耐衝撃性、特に耐
寒接着性のバランスに秀れた構造用接着剤を得ることに
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、鋭意検討した結果、特定されたハイインパ
クト化熱可塑性エラストマーと特定されたエポキシ樹脂
とを併用することによって本発明の目的が達成される事
を見出して本発明を達成した。

即ち、本発明は、（Ａ）（イ）ジオール化合物と小なく
とも全二塩基酸成分に示める芳香族ジカルボン酸の割合
が８０モルチ以上の芳香族主体のジカルボン酸とから得
られる末端ヒドロキシル基を有するポリアルキレンフタ
レート系のオリゴエステル１００重量部に、 （ｄ１７０重量−以上が一般式ＣＨ，−ＣＸ−Ｃ０ＯＲ
（ただし又は水素又はメチル基、Ｒは炭素数１から１８
のアルキル基またはシクロヘキシル基を表わす）の（メ
タ）アクリル酸エステルを重合してなり、ガラス転移温
度が一２０℃以下、平均粒子径が０．１〜１０μである
ゴム状ミクロゲルの１０〜１５０重量部、 を分散安定化してなる改質されたポリアルキレンフタレ
ート系のオリゴエステルとジイソシアナート化合物を付
加縮合してなる、海相の重量平均分子量が２〜５０万の
範囲であり、かつゴム状ミクロゲルの量は１〜４５重ｉ
チであって、該ゴム状ミクロゲルがマトリックスにグラ
フト化された海−島構造からなるハイインパクト化熱可
塑性ポリエステルウレタンエラストマー１００重量部と
（Ｂ１重量平均分子量が３５０〜！１０，０００の範囲
であり且つ分子中に少なくても数平均１．２ケ以上のグ
リシジル基を有するエポキシ樹脂の１〜４ＯＮ−１１１
部とからなる事を特徴とする構造用接着剤組成物である
。

本発明に於いて、海相のポリマー構成成分のポリエステ
ル鎖長部分となる、（Ａ）中の（イ）のポリアルキレン
フタレート系オリゴエステル（以下単に末端ヒドロキシ
ル化オリゴエステルと呼ぶ）とは、以下に示す様な方法
で得ることが出来る。なお本発明に於いてはカルボキシ
ル基とは酸無水物及びエステル基を含むものとする。

即ち、少なくとも全二塩基酸成分に示める芳香族ジカル
ボン酸の割合が８０モルチ以上となる様に、例えばテレ
フタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸、テト
ラクロル無水フタル酸、テトラクロルテレフタル酸、無
水フタル酸、オルソフタル酸、の如きフタル酸類、フタ
ル酸のアルコールのエステル類、及びフタル酸無水物類
、ナフタリン−１，５−ジカルボン酸、ナフタリン−２
，６−ジカルボン酸、ジフェニル−ｍ、ｍ’−ジカルボ
ン酸、ジフェニル−ｐ、ｐ’−ジカルボン酸、ジフェニ
ルメタン−ｍ、ｍ’−ジカルボン酸、ジフェニルメタン
−やｐ／−ジカルボン酸等の如き、芳香族二塩基酸成分
や、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸などの如き、脂肪族二塩基酸成
分とを選択し、これらと例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、トリメチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、１．３−ブタンジオール、１，４−
ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、３，９−
ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）　−
２，４，８，１０−テトラオキサ（５，５）ウンデカン
（以下スピログリコールと略称）等の如きジオールとを
従来公知の方法、すなわち脱水縮合又はエステル交換反
応（以下総称してエステル化と呼ぶ）で容易に得ること
が出来る。すなわち芳香族主体の二塩基酸成分、ジオー
ル成分のいずれか一方のモル当量数を過剰にして反応す
る事で達成される。好ましくは末端ヒドロキシル化オリ
ゴエステルの重量平均重合度で５〜５０の範囲となる様
にする事が好ましい。

なお末端ヒドロキシル化オリゴエステルの重量平均重合
度とは樹脂の重量平均分子量を求め、その値から算出さ
れるポリマー１分子中の平均エステル結合数の１７２の
値で表わしたものとする。

具体的には末端ヒドロキシル化オリゴエステルを得る方
法として１段法などの方法であってよく、又例えば初期
の反応でカルボキシル基末端オリゴエステルを合成した
後、さらに前記の有機ジオール類を加えてエステル化し
てヒドロキシル基末端オリゴエステルとする方法であっ
てもよい。又、末端ヒドロキシル化オリゴエステルを得
る別の方法として、例えばテレフタル酸又はイソフタル
酸とエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド又はテ
トラヒドロフランを開環付加した後、二塩基酸や芳香族
二塩基酸と、さらに必要があればジオール化合物とエス
テル化反応して得てもよい。又、エステル化反応に際し
て溶剤の存在下に行なう事は二塩基酸成分の昇華析出防
止の意味からも好ましく、特に制約はない。

いずれの方法でも反応を十分完結させて反応終了時の酸
価及びヒドロキル価の測定によって理論値との対比から
反応率を算出し、カルボキシル基基準又はヒドロキシル
基基準の反応率が９５チ以上、好ましくは９８チ以上と
なる様にする。

又、末端ヒドロキシル化オリゴエステルは、本発明の接
着剤の耐熱性、耐クリープ性を一段と向上させる意味か
らポリエステル鎖長部分が結晶性を発揮出来るように結
晶性を維持させる事は大いに好ましく、すなわち芳香族
二塩基酸の全二塩基酸に占める割合が８０モルチ以上が
良好で９０モルチ以上が特に好ましい。又芳香族二塩基
酸の全二塩基酸に占める割合が８０モルチ以上でかつ芳
香族二塩基酸がすべてパラ及び／又はメタ置換体である
ことは極めて特に好ましい。ここでいう結晶性とは、ポ
リマーを形成しているポリマー鎖が一定に配列した配位
集合状態を少なからず有している状態であって、一般的
には常温で単独で不透明ないし半透明である状態であり
、Ｘ線回折等の方法により結晶性の有無は容易に判定さ
れる。

本発明において末端ヒドロキシル化オリゴエステルを合
成する際使用するジオール化合物の分子量を３０５以下
とすることは、得られる熱可塑性エラストマーの剛性物
性を発揮するポリエステル鎖長部分の耐熱性及び剛性力
が高く保持される事から好ましく、例えばエチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオ
ール、１．５−ペンタジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、スピログリコールが好ましいジオール化合物の例
として上げられる。

また本発明において末端ヒドロキシル化オリゴエステル
を合成する際使用する芳香族主体のジカルボン酸がジメ
チルテレフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸を使用
して得たプレポリマーが一層好ましい例として上げられ
る。

なお本発明の末端ヒドロキシル化オリゴエステルとは樹
脂の酸価が５以下、好ましくは１以下である事でよく、
特に好ましくは両末端ヒドロキシル基とする事が好まし
い。

本発明の（Ａ）中の（ロ）の成分である（メタ）アクリ
ル酸エステルとは一般式ＣＨ，＝ＣＸ−Ｃ０ＯＲ（ただ
し又は水素又はメチル基、Ｒは炭素数１から１８のアル
キル基又はシクロヘキシル基をあられす）で表わされる
（メタ）アクリル酸エステルモノマーであり、ゴム状ミ
クロゲル成分中７０重量俤以上となる様に適宜選択して
使用してよく、例えばメチルアクリレート、エチルアク
リレート、インブチルアクリレート、シクロヘキシルア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルへキ
シルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、インブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメ
タクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、ス
テアリルメタクリレート、イソノニルメタクリレート、
等を単独又は２棟以上を使用して行なう事で良く、特に
ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレ
ートが好ましい例として上げられる。

また、（０）は上記（メタ）アクリル酸エステルの１ｆ
ｆｌ又は２種以上のみからなる重合体でもよいが、他の
モノマー類との共重合体でもよい。他のモノマー類とし
ては、特殊官能基を持った七ツマー１架橋性七ツマ−、
グラフト形成用モノマー、オリゴエステル相溶性モノマ
ー等が挙げられる。特殊官能基を持ったモノマーとして
は前記（メタ）アクリル酸エステルと共重合性を有する
下記特殊官能基を持った、例えばスチレン、α−メチル
スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニール、ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、ア
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタア
クリロキシプロピルポリジメチルシロキサン、（メタ）
アクリル酸等が挙げられる。これらは全ゴム状ミクロゲ
ル中に重ｉ％で３０チ以下となる、好ましくは１０チ以
下となる様に使用する事が出来、本発明の靭性を有する
熱可塑性重合体を特に接着性や密着性を要求される用途
等に使用する場合は、前記特殊官能基を持ったモノマー
を一部共重合して使用する事が好ましい。

架橋性モノマーとしては、上記（メタ）アクリル酸エス
テルと共重合性を有する、例えばビスフェノール型Ａエ
ポキシ樹脂に２モルの（メタ）アクリル酸を付加反応し
て得たジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール型Ｆエ
ポキシ樹脂に２モルの（メタ）アクリル酸を付加反応し
て得たジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ又は
ビスフェノールＦにエチレンオキサイド付加物のジ（メ
タ）アクリレート、１，６−ヘキサンシオールジ（メタ
）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）ア
クリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート
モノマーや、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ
）アクリレート、グリセリンエステルのトリ（メタ）ア
クリレート等の如きトリ（メタ）アクリレートモノマー
等があげられる。

これらの架橋性モノマーを本発明のゴム状ミクロゲル中
にミクロゲル生成モノマーの重量％で５チ以下、好まし
くは３％以下となるように使用する事は、ゴム状ミクロ
ゲルが内部架橋され、均一で球状のゴム状ミクロゲルを
安定に形成出来る事から好ましい。

グラフト形成用モノマーとしては、例えば２，４−トリ
レンジイソシアナートとヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートおよびまたはヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレートとの１：１付加物、イソホロンジイソシアナー
トとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびまた
はヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの１：１
付加物、ジフェニルメタンジイソシアナートとヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレートおよびまたはヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレートとの１：１付加物、ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙
げられ、これらの１種又は２種以上用いる事ができる。

これらのグラフト形成用モノマー用いる事は本発明の目
的を達成させる為のグラフト化の方法として有用である
。用いる惜は本発明のゴム状ミクロゲルポリマー中に、
特に制約するものではないが重ｉ％で０．０１〜１５チ
程度となる様に、好ましくは０．２％〜５％程度となる
様に使用する事で達成される。

すなわちグラフト化手段として例えば（メタ）アクリル
酸エステルポリマーを形成させると同時に島相を形成す
るゴム状ミクロゲルポリマー表面の一部のポリマー鎖と
、溝相を形成する前記オリゴエステル鎖とを部分エステ
ル交換反応や部分付加反応をおこさせて達成させること
であってもよい。

又グラフト化の手段として、（Ａｌを製造する際のウレ
タン化反応の際に公知の方法でグラフト化の反応を導入
してもよく、例えば島相を形成するゴム状ミクロゲルポ
リマーにヒドロキシル基又はアミン基、アミド基等の官
能基を持たせ、ウレタン化付加反応によって溝相である
熱可塑性ポリウレタン樹脂とグラフト結合させる事で達
成される。すなわち、なんらかの結合様式で溝相である
ポリエステルウレタン樹脂とグラフトしていることが理
想的な両軍応力の分散緩和効果が発揮される場が出来る
と思われる事から極めて重要であり、理由は不明だがグ
ラフトが形成されない場合には本発明の靭性のある熱可
塑性重合体とはならず、極めて脆い樹脂となり実用にた
えない。そこでおおよそ重量％で０．０１％以上１５チ
以内の範囲で、好ましくは０．２チ以上５チ以内の範囲
でグラフトポリマーの生成が起こる様にグラフト形成モ
ノマーを使用してミクロゲルを調整することで達成され
る。

またオリゴエステル相溶性モノマーとしてはポリエチレ
ングリコールモノアリキルエーテルのモノ（メタ）アク
リレート類、ポリプロピレングリコールモノアルキルエ
ーテルのモノ（メタ）アクリレート類があげられる。

いずれの場合も、本発明の目的から得られるゴム状ミク
ロゲルポリマー自身のガラス転移温度が一２０℃以下、
特に好ましくは一４０℃以下となるように設計すること
が望ましい。

なぜならばゴム状ミクロゲルポリマー自身のガラス転移
温度が一２０℃以上では低温下でのミクロゲルのゴム弾
性が失われ応力緩和がなされずその結果として靭性効果
、耐衝撃性はほとんど発揮されないからである。

又、本発明の目的を達成させる為には（メタ）アクリル
哨エステル系ポリマーであるゴム状ミクロゲルポリマー
自身の分散粒子径は０．１〜１０μ、好ましくは０．１
〜５μの範囲となるようにし、かつ、前記に示した方法
や公知の方法で最終的に海相−島相がグラフト化される
事が重要である。

又、本発明の（メタ）アクリル酸エステルを主成分とす
るゴム状ミクロゲルを形成させる重合方法は、末端ヒド
ロキシル化オリゴエステルの存在下に前記（メタ）アク
リル酸エステルを主成分として多段重合して目的のグラ
フト化可能な、又は場合により末端ヒドロキシル化オリ
ゴエステルとグラフ！・化された、ゴム状ミクロゲルを
形成さ穐てもよく、例えば１段目に末端ヒドロキシル化
オリゴエステルの１００重量部に対し、例えば２，４−
トリレンジイソシアナートとヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートおよびまたはヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレートとの１＝１付加物、イソホロンジイソシア
ナートとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび
またはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの１
：１付加物、ジフェニルメタンジイソシアナートとヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレートおよびまたはヒドロ
キシエチルピル（メタ）アクリレートとの１：１付加物
から適宜選ばれたグラフト形成用モノマー７０．１〜１
０重量部と、　前記ミクロゲル形成モノマーである（メ
タ）アクリル酸エステルの１〜２０重量部を分散重合し
て種ラテツクスを合成し、さらに２段目に平均粒子径が
０．１〜１０μとなる様に肥大化グラフト重合して得て
もよい。

特に好ましくは１段目に末端ヒドロキシル化オリゴエス
テルの１００重量部に対し、例えば、エチレングリコー
ルモノアルキルエーテルのモノアクリレート類、ジエチ
レングリコールモノアルキルエーテルのモノアクリレー
ト類、トリエチレングリコールモノアルキルエーテルの
モノアクリレート類で代表される数平均重合度が１から
ｉ、ｏｏｏのポリエチレングリコールモノアルキルエー
テルのモノアクリレート類、プロピレングリコールモノ
アルキルエーテルのモノアクリレート類、ジプロピレン
グリコールモノアルキルエーテルのモノアクリレート類
、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテルのモ
ノアクリレート類で代表される数平均重合度が１から１
．０００のポリプロピレングリコールモノアルキルエー
テルのモノアクリレート類などの炭素数１から８の片末
端アルキル基を有する分子量５０〜ｓ、ｏｏｏのポリア
ルキレングリコールのモノアクリレートをα１〜１０１
ｔｉｔ部と、（メタ）アクリル酸エステルの１〜２０重
量部を主成分として種ラテツクスを合成し、これを使用
して２段目に平均粒子径が０．１〜１０μとなる様に肥
大化グラフト重合して得るとかする方法が好ましいＯ 又、末端ヒドロキシル化オリゴエステルの存在下に（メ
タ）アクリル酸エステルを主成分とするゴム状ミクロゲ
ルを形成させる重合方法は、例えば無溶剤下で行なうと
か、又はあらかじめオリゴエステルを適当な比較的オリ
ゴエステルに対して相溶性のある溶剤でオリゴエステル
やジイソシアナートに対して不活性な溶剤で溶解したの
ち、（メタ）アクリル酸エステルの重合を行なって、最
終的に脱溶剤する方法などを使用してよく特に限定する
ものでない。

又、本発明の（メタ）アクリル酸エステルを主成分とす
るゴム状ミクロゲルを形成させる重合温度は通常２０℃
〜２００℃の範囲であり、特に限定はない。

又、本発明の（メタ）アクリル酸エステルを主成分とす
るゴム状ミクロゲルを形成させる重合方法は公知の重合
触媒を使用して行なうことでよく、特に限定はしないが
以下に示す重合触媒が代表的であり、例えば、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼン
ハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類
、ジーを一ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２．５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
セン−３、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパー
オキサイド類、メチルエチルケトンパ−オキサイド、シ
クロヘキサンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド
類、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパー
オキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパー
オキシデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベンザエート
等のパーオキシエステル類、ベンゾイルパーオキサイド
、イソ−ブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオ
キサイド等のジアシルパーオキサイド類、その他ｎ−ブ
チルー４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレー
ト、１．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）　−５，５
，５−トルメチルシクロヘキサン、ジーイソープロピル
パーオキシジカルボネート等の過酸化物重合触媒又は、
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニ）ｌル）等のアゾ系
重合開始剤が代表的であり、適宜選択して使用すること
が出来る。

本発明の改質されたポリアルキレンフタレート系のオリ
ゴエステルとは、前記（イ）の末端ヒドロキシル化オリ
ゴエステルの１００重量部に対し、７０重量％以上が一
般式ＣＨ２＝ＣＸ−Ｃ０ＯＲ（ただし又は水素又はメチ
ル基、Ｒは炭素数１から１８のアルキル基又はシクロヘ
キシル基をあられす）で表わされる（メタ）アクリル酸
エステルモノマーヲ重合してなる、ガラス転移温度が一
２０℃以下で、かつ平均粒子径が０．１〜１０μである
ゴム状ミクロゲル１０〜１５０重量部を分散安定化した
グラフト化可能な、またはグラフト化された海−島構造
を有する改質されたゴム状ミクロゲルゴム粒子含有末端
ヒドロキシル化ポリエステルオリゴマーである。

（Ｃ４のミクロゲルの最適濃度の範囲を前記（イ）の末
端ヒドロキシル化オリゴエステルの１００重量部に対し
、１０〜１５０重量部の範囲としたのは末端ヒドロキシ
ル化オリゴエステルの１００重量部に対し１０重量部未
満では得られる熱可塑性ウレタン樹脂の靭性効果が低く
、低温で十分な耐衝撃性が発揮されない事からであり、
１５０重量部を越えると合成に際し離点が生じやすいか
らである。

本発明に於いてジイソシアナート化合物とは、例えば２
，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジ
イソシアナート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アナート、４，４′−水添ジフェニルメタンジイソシア
ナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレン
ジイソシアナート、メタフェニレンジイソシアナート、
パラフェニレンジイソシアナート、キシリレンジイソシ
アナート、水添キシリレンジイソシアナート、ナフチレ
ンジイソシアナート、メタ又はパラ置換−α、α、α′
、α′−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、ジ
アニシジンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイ
ソシアナート等が代表的であり、特に２，４又は２．６
−トリレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナ
ート、キシリレンジイソシアナート、水添メタキシリレ
ンジイソシアナート、メタ又はパラ置換−α、α、α′
、α′−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、ヘ
キサメチレンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアナートの単独もしくは２種以上の混合物を
用ちいる事が特に好ましい。上記ジイソシアナート化合
物から選ばれた１種又は２種以上を使用する事で改質さ
れたポリアルキレンフタレート系のオリゴエステルをウ
レタン化し高分子化が可能となる。使用する前記オリゴ
エステルと前記ジイソシアナート化合物の使用割合は、
使用するオリゴエステル中の連続相を形成している末端
ヒドロキシル化オリゴエステルの平均分子量を知り、理
論当量比を算出して目的の分子量となる様にするのが一
般的であり、好ましくはオリゴエステル中の連続相を形
成している末端ヒドロキシル化オリゴエステルと前記ジ
イソシアナート化合物の当量比が１−〇、９〜１：１．
１が好ましい。

また本発明に於いては特にジオール化合物がエチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、１．４ブタンジオ
ール、１，５ベンタンジオール、１．６ヘキサンジオー
ル、スピログリコールの１種以上を縮合反応させて得ら
れる末端ヒドロキシル化オリゴエステルを用いて得た、
ガラス転移温度が一２０℃以下、平均粒子径が０．１〜
１０μであるゴム状ミクロゲルを分散安定化した改質さ
れたポリアルキレンフタレート系オリゴエステルと前記
ジイソシアナートを付加縮合してなるハイインパクト化
熱可塑性ポリエステルウレタンエラストマーが好ましい
例として上げられる。

更に、本発明に於いては芳香属主体のジカルボン酸がジ
メチルテレフタル酸、テレフタル酸又はイソフタル酸を
縮合反応させて得られる末端ヒドロキシル化オリゴエス
テルを用いて得た、ガラス転移温度が一２０℃以下、平
均粒子径が０．１〜１０μであるゴム状ミクロゲルを分
散安定化した改質されたポリアルキレンフタレート系オ
リゴエステルと前記ジイソシアナートを付加縮合してな
るハイインパクト化熱可塑性ポリエステルウレタンエラ
ストマーが一層好ましい例として上げられる。

また本発明に於いてハイインパクト化熱可塑性ポリエス
テルウレタンエラストマーを得る条件として、特に限定
するものではないが、前記した如きゴム状ミクロゲルを
含むオリゴエステルを、オリゴエステルやジイソシアナ
ート化合物に対して不活性な溶剤を用いて末端ヒドロキ
シル化オリゴエステルを溶解したり、または無溶剤下の
状態で加熱溶融状態として良く、又不活性ガス中であっ
たりして良く、好ましくは室温〜１８０℃の範囲で反応
させて得られる、連続相（海相）を形成している樹脂の
重量平均分子量３〜５０万、好ましくは３〜２０万のハ
イインパクト化熱可塑性又はハイインパクト化結晶性熱
可塑性エラストマーとすることで良い。有機溶媒を使用
した場合は溶媒を減圧除去するか、生成するハイインパ
クト化熱可塑性エラストマーを溶解しない溶媒中に析出
、沈殿せしめ、乾燥する方法を用いることも出来る。本
発明に於けるハイインパクト化熱可塑性ポリエステルウ
レタンエラストマーの連続相形成樹脂の重量平均分子量
を２〜５０万としたのは、ハイインパクト化熱可塑性ポ
リエステルウレタンエラストマーの連続相形成樹脂の重
量平均分子量が２万未満では樹脂の剛性、耐熱性が不足
するからであり、ハイインパクト化熱可塑性ポリエステ
ルウレタンエラストマーの連続相形成樹脂の重量平均分
子量が５０万を超えると加熱接着時に流動性に欠け、接
着被着体への濡れ特性が問題となり、十分な接着特性が
得られないからである。

又、本発明に於けるハイインパクト化熱可塑性エラスト
マーの最終末端基としてはヒドロキシル基、カルボキシ
ル基、インシアナート基として良く、両末端基が同じで
も違っても良く、特に限定するものではない。

本発明に於いてハイインパクト化熱可塑性エラストマー
のゴム状ミクロゲル濃度を１〜４５重量％としたのはゴ
ム状ミクロゲル濃度が１重量％以下では樹脂が脆く、本
発明の耐寒接着性が不十分であり、ゴム状ミクロゲル濃
度が４５重量−以上では樹脂の剛性性が低下して耐熱ク
リープ性が著しく低下するからである。好ましくは５〜
２５重量％の濃度範囲が好ましい。

また、（Ａ）のハイインパクト化熱可塑性エラストマー
を製造する一連の過程において、以下に示す触媒や公知
の触媒、反応促進剤および安定剤を使用しても良い。例
えば（イ）のオリゴエステルを製造する際はエステル化
又はエステル交換触媒としてスズ、鉛、亜鉛、コバルト
、チタンなどの有機化合物、およびアルカリ金属、アル
カリ土類金属などの化合物が用いられ、特にチタン化合
物の使用が好ましい。ジイソシアネート化合物を反応さ
せる際はウレタン化触媒として、有機錫、有機鉛、アル
キルベンゼンスルフォン酸、塩化マグネシウム、塩酸、
リン−酸、有機リン酸エステル（アルキルフォスフェー
ト）、第３級アミン等の反応促進剤が好ましい。又安定
剤として例えば有機リン化合物、ヒンダードフェノール
化合物等を適宜使用することが好ましい。

本発明に於ける（Ｂ）のエポキシ樹脂とは、平均分子量
３５０以上３０，０叩以下の範囲にある分子中に少なく
ても平均１．２ケ以上のグリシジル基を有するエポキシ
樹脂でありて、例えばビスフェノールＡ又はビスフェノ
ールＦとエピクロルヒドリンから誘導される比較的高分
子のビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラックフェノ
ールとエピクロルヒドリンから誘導されるノボラック型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦ
に工チレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加さ
せた後エピクロルヒドリンを反応させて得られる脂肪族
エポキシ樹脂や、その他上記エポキシ樹脂にさらにポリ
オキシカルボン酸やブチルラクトン、カプロラクトンな
どを開環付加させて分枝状にグラフトした可撓性付与エ
ポキシ樹脂、末端カルボキシル基又はアミン基を有する
ニトリル−ブタジェンゴムをあらかじめ前記エポキシ樹
脂と一部反応付加させた、いわゆるプレクツキングした
ものや、アクリルゴムを一定の大きさに安定に分散した
ハイインパクト化エポキシ樹脂が代表的である。ここで
エポキシ樹脂の数平均分子量が５５０以上、３０，００
０以下としたのは、平均分子量が３５０以下では接着剤
が極めて軟化しやすく耐熱性に劣り、又平均分子量が３
０，０００以上では相溶性が極めて不良となり効果が著
しくそこなわれるからである。

本発明に於けるエポキシ樹脂の効果としては、ハイイン
パクト化熱可塑性ポリエステルウレタンエラストマー１
００重量部に対し１〜４０重量部使用することにより、
理由は不明だが極めて優れた接着性能を発揮する。本発
明者らはおそらくエポキシ樹脂がハイインパクト化熱可
塑性エラストマーの架橋剤としての効果や各種金属又は
プラスチック材料等の被着体への濡れ特性の向上、親和
性の向上、グラフト点の生成効果などに依って優れた接
着性能が生ずるものと考えている。

又、本発明においてシランカップリング剤とは、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｒ−メタアク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノ
エチル）−ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン
、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルメチルトリメトキシシラン−塩酸塩などが代表的で
あり、（Ａ）ハイインパクト化熱可塑性エラストマー１
００重量部に対し１〜５重量部使用することが好ましい
。５重量部以上加えても接着強度低下は認められないが
接着剤が発泡したりするので好ましくない。

シランカップリング剤を使用する事で、主に金属に対す
る著しい接着強度の信頼性、すなわち長期にわたる耐候
性、耐水性、耐湿性、耐衝撃性などの向上が認められる
。

又、本発明においてハイインパクト化熱可塑性エラスト
マー、エポキシ樹脂及びシランカップリング剤の他にす
でに公知の潜在性エポキシ硬化剤、エポキシ硬化促進剤
を併用してさしつかえなく、特に耐熱性の向上を図る目
的で使用することは好ましい。すなわち潜在性エポキシ
硬化剤としては、公知のジシアンジアミドやアジピン酸
ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ドデカン酸
ジヒドラジドなどのジヒドラジド化合物、３，５′−ジ
アミノジフェニルスルフォン、４．４′−ジアミノジフ
ェニルスルフォン、ドデカンジカルボン酸、ＢＦ。

・アミン錯体、イミダゾール類及びその誘導体、ユレヤ
樹脂などの１種又は２種以上を、エポキシ樹脂１００重
量部に対し１〜２５重量部使用することも、又、エポキ
シ硬化促進剤として３−１）−クロルフェニル−１，１
−ジメチル尿素、５．３−ｐ−ジクロルフェニル−１，
１−ジメチル尿素やトリス（Ｎ、Ｎ’−ジメチルアミノ
メチル）フェノール、ジメチルベンジルアミンなどの３
級アミン又はその錯体などをエポキシ樹脂１００重量部
に対し１〜５重量部使用することも出来る。

本発明における構造用接着剤組成物の形態は、フィルム
状、粉状、ペレット状、場合によっては良溶媒となる有
機溶媒に溶解するなどの液状物であっても良く特に制約
はない。

本発明における構造用接着剤組成物を混合機能を有する
ホットメルトアプリケーターなどを用いて使用する場合
は直前に加熱混合して使用したりしても良く、使用方法
や塗付方法に特に制約はない。

本発明における構造用接着剤組成物中に公知の充填剤、
顔料、溶剤、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、チク
ソ剤、可塑剤等をあらかじめ混合使用してさしつかえな
い。

本発明における構造用接着剤組成物の配合方法は、特に
制約はないが一括加熱溶融ブレンドしたり、あらかじめ
ハイインパクト化熱可塑性エラストマーを溶融しておき
エポキシ樹脂及びシランカップリング剤を、場合により
潜在性エポキシ硬化剤、エポキシ硬化促進剤を一括又は
順次添加ブレンドしたりして得ることでも良く、たとえ
ば押出し機を用いて出来るだけ低温（１００〜２００℃
）下で配合押し出しすることなどが好ましい。

又、連続相形成樹脂の良溶媒中であらかじめハイインパ
クト化熱可塑性エラストマーのゴム分散状態を保ちつつ
連続相を溶解させた後、エポキシ樹脂及びシランカップ
リング剤を、必要に応じて潜在性エポキシ硬化剤、エポ
キシ硬化促進剤を添加し、減圧下で溶剤を除去したり、
ハイインパクト化熱可塑性エラストマー及びエポキシ樹
脂の貧溶媒中に押出したりして乾燥して得ることも出来
る。

又、ハイインパクト化熱可塑性エラストマーをあらかじ
め適当な方法でフィルム、粉体、ペレット状とした後、
エポキシ樹脂及びシランカップリング剤を、必要に応じ
て潜在性エポキシ硬化剤、エポキシ硬化促進剤を含む混
合物の必要量を塗付したりしたのであってもよく、又、
接着しようとする接着体表面に予め必要量のエポキシ樹
脂、シランカップリング剤を、必要に応じて潜在性エポ
キシ硬化剤、エポキシ硬化促進剤を含む混合物を塗付し
た後、ハイインパクト化熱可塑性エラストマーをはさみ
こんで加熱接着するといった配合と接着方法を兼用する
方法で使用することでも良い。

好ましくは接着剤層が均一になっている事が望ましいが
、一部分数状態になりでいたりしても何らさしつかえな
く、接着加熱圧締時に接着剤が相互に溶解混合しあって
反応するような接着加工方法を適宜採用すればよい。

又、本発明の構造用接着剤組成物を使用する条件には特
に制約はないが、接着剤層の厚みが２０〜３００μｍ、
好ましくは３０〜１５０μｍとなる様にし、被着体表面
温度が１５０〜３００℃の温度で、特に好ましくは１８
０〜２５０℃の温度範囲で３秒から６０秒間軽く圧締し
た後、そのまま放冷又は急冷すれば良く、加熱装置等に
特に限定はないが、接着加熱昇温速度が早く取れる高周
波加熱接着装置を用いると、常温から目的の温度まで１
〜３秒で到達することが出来、生産性の重視される用途
では３〜３０秒以内で接着が完了することから好ましい
Ｏ 〔実施例〕 以下に本発明に関する製造例、実施例を示すが、特に本
発明を限定、制約するものではなく、以下に示す本発明
に関する製造例、実施例、比較例中の部又はチとはそれ
ぞれ重量部、重量％を意味する。

以下の実施例、比較例に於いて用いた接着方法および測
定法は次ぎのとお、りである。

（１）接着方法 ａ）熱板法； 一定温度条件に設定されたテフロン被覆熱板を用意し、
被着試験片２枚を乗せて加温した状態にし、所定温度に
なった状態で接着剤を試験片の一方に乗せ、ただちＫも
う一方の試験片をかさね合わせて一定時間約０．５〜５
　ｋｆ／ｃｄの荷重下で熱圧締して後取り出し、チョウ
クリップで圧締したまま水中で急冷する。

ｂ）高周波加熱法； ２００Ｖ、５ＫＷ、）ランジスタインバータ一方式によ
る出力周波数２５Ｋ）ＩＺの発振装置と銅パイプを試験
片がその中心に位置する様にコイル状にまかれた加熱誘
導コイルを持つ高周波加熱装置（島田理化工業社製品、
型式ＨＡＤ−５０２Ｈ）を用いて圧締治具としてテフロ
ン展の成型された治具を準備し、あらかじめ試験片の間
に接着剤をはさんで前記専用治具で試験片がずれない様
に固定したのち、治具ごとコイルの中心に位置する様設
置する。

５段出力調整器を内蔵している前記高周波加熱装置のそ
れぞれの出力を目的の温度条件となる様にセットし、（
あらかじめ熱伝対を用いて試験片の発熱状態を各調整ダ
イヤルとの関係から求めておく方が好ましい。）で発振
ボタンを作動して誘導コイル上に高周波電流を通じて被
着体を発熱させる。

一定温度で一定時間熱圧締したのち、放冷し又は急冷し
て接着評価用試験片を作製した。なお、前記高周波加熱
装置を用いた試験は被着体が鉄の場合に限って行なった
。その発熱昇温速度は常温から２００’Ｃ，まで２秒で
到達出来、その後、同温度で一定に保持出来る装置であ
る。

（２）樹脂Ｉ　Ｏｏ、９中のヒドロキシル基の当量数樹
脂のヒドロキシル測測定法である「無水酢酸−ピリジン
のアセチル化法Ｊ　（Ｂｅｒ、　３４．３５５４〜３３
５８　（１９０１）　）の方法より求めた値より算出し
た。

（３）接着強度 ａ）　　Ｔ型剥離強度試験 ＪＩＳ　　Ｋ−６８５０に準する。

（引張りスピード　５ｃＩｔ／ＩＩＩＫ）ｂ）剪断剥離
強度試験 ＪＩＳ　　Ｋ−６８５４に準する。

（引張りスピード　５ｏ偏／關） 製造例１ （イ）ヒドロキシル基末端オリゴエステル（Ａ−１）の
合成 本例は製造例２の（１）、（２）及び比較製造例１の（
ａ）、（Ｃ）及び比較製造例２の（イ）、（ロ）及び製
造例３の（Ａ）、（Ｃ）、（ｇ）、（Ｇ）を合成する為
の原料合成に関する。

攪拌機、凝縮器（充填塔を含む）、温度計、窒素吹き込
み管を備えた反応器中にジメチルテレフタル酸５８２部
と１，４−ブタンジオール９７部と１．６−ヘキサンジ
オール２９７部および溶剤として高沸点芳香族溶剤であ
る商品名ツルベンツ＋ｉｓ。

（沸点１８０〜２１８℃の留分）（エッソ社製品）１０
０部とを仕込み、加熱溶融し、エステル交換触媒として
０．０５％のテトラブトキシチタネートを加えて窒素気
流中最終反応温度２２０℃まで昇温し、生成するメタノ
ールを留出しながら反応を行なった。生成するメタノー
ルの留出開始から反応終了まで６時間であった。さらに
同温度で減圧下に脱溶剤を行なった。得られた樹脂原料
は結晶性（白色不透明）を示し、末端ヒドロキシル基で
あり、ヒドロキシル価の測定から樹脂１００Ｉｉ中のヒ
ドロキシル基の当量数は０．１６当量であり、又、末端
基はメタノールの留出量、及び核磁気共鳴分析の結果か
らほとんど全てヒドロキシル基であった。

故に重量平均分子量１２５０のヒドロキシル基両末端オ
リゴエステル（Ａ−１）を得た。

（ロ）ヒドロキシル基末端オリゴエステル（Ａ−２）の
合成 本例は製造例２の（５）、及び比較製造例２の（ハ）、
を合成するための原料の合成に関する。

前記（Ａ−１）の合成で用いたと同様の反応器中に無水
フタル酸３９５部とアジピン酸１９５部とエチレングリ
コール１６０部と１．５−ベンタンジオール２０８部及
び溶剤としてキシレン２００部とを仕込み、加熱溶融し
、エステル化触媒として０．０２％のテトラプロピオキ
シチタネートを加えて窒素気流中最終反応温度２３０℃
まで昇温し、生成する水を留出しながら酸価の測定で１
．０以下となった反応終了まで、約１５時間行なった。

さらに同温度で減圧下に脱溶剤と一部脱エチレングリコ
ールを行なった。得られた樹脂原料は結晶性（白色不透
明）を示し、ヒドロキシル価の測定から樹脂１００ｇ中
のヒドロキシル基の当量数は０．１２６であり、したが
って重量平均分子量が１５７０のヒドロキシル基末端オ
リゴエステル（Ａ　　２）ヲ得り。

（ハ）ヒドロキシル基末端オリゴエステル（Ａ−５）の
合成 本例は製造例２の（４）、（５）、を合成するための原
料の合成に関する。

前記（Ａ−１）の合成で用いたと同様な反応器中にテレ
フタル酸ジメチル７７６部とプロピレングリコール１１
５部と１，６−ヘキサンジオール３６０部トスピログリ
コール１５０部とを仕込み、加熱溶融し、エステル化触
媒として０．０３％のテトラブトキシチタネートを加え
て窒素気流中最終反応温度２５００Ｇまで昇温し、生成
するメタノールを留出しながら反応終了まで５時間行な
った。さらに減圧下に脱プロピレングリコールを行なっ
て得られた樹脂原料は結晶性（白色不透明）を示し、ヒ
ドロキシル価の測定から樹脂１００ＩＩ中のヒドロキシ
ル基の当置数は０．０８２であり、末端基はほとんど全
てヒドロキシル基である重量平均分子量２４３０のヒド
ロキシル基両末端オリゴエステル（Ａ−３）を得た。

に）ヒドロキシル基末端オリゴエステル（Ａ−４）の合
成 本例は比較製造例１の（ｂ）、及び製造例３の（Ｅ）、
を得る為の原料合成に関する。

前記（Ａ−１）の合成で用いたと同様な反応器中にアジ
ピン酸５８５部とセパチン酸４０４部と１，６−ヘキサ
ンジオール２９８部とプロピレングリコール３８３部お
よびエステル化触媒として０．０５％のテトラブトキシ
チタネートを加えて、加熱溶融し、窒素気流中最終反応
温度を２２０℃まで昇温しで生成する水を留出させて約
１５時間エステル化反応を行って得た樹脂は酸価の測定
で１５、樹脂１００１１中のヒドロキシル基の当量数が
０．１５８である重量平均分子量が１０８２のヒドロキ
シル基末端オリゴエステル（Ａ−４）を得た。

製造例２ （１）コム状ミクロゲルで改質されたオリゴエステル（
Ｂ−１）の合成 本例は比較製造例２の（イ）、（ＣＩ）、及び製造例３
の囚、（Ｂ）、を得る為の原料合成に関する。

製造例１で用いたと同様な反応器を用いてヒドロキシル
基末端オリゴエステル（Ａ−１）の４００部と溶剤とし
てシクロへキサノン２００部とを仕込み、加熱溶融し、
窒素気流中反応温度１１０〜１１５℃にて２．４−１−
リレンジイソシアナートとヒドロキシエチルアクリレー
トの１＝１付加物の５部とメチルメタクリレート２部、
ヒドキシエチルアクリレート３部、アクリルアミド２部
を加え、さらに重合触媒として１，１−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）５．５．５−）リメチルシクロヘキサン
を０．３部加えて１時間ラジカル重合反応を行って種ラ
テツクスを形成させた。引続き反応温度を１２０’Ｃに
昇温しでブチルアクリレート８５部、アクリロニトリル
５部、ヒドロキシエチルアクリレート２部、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート１．５部及びｎ−ブチル−
４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレートの０
．２部の一括肥大化モツマー溶液を約２時間かかって連
続滴下重合反応し、更に２時間同温度で重合を継続し、
更にｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ
〕バレレートの０．１部を３０分づつ２〜３回繰り返し
加えて、肥大化モノマーの９８チ以上が重合している事
を確認後、最終的に減圧下に脱溶剤を行った。得られた
樹脂原料はゴム状ミクロゲルが安定に分散しており、ゴ
ム状ミクロゲルの粒子径は位相差型光学顕微鏡にて観察
測定した結果２〜３μの粒子径セあるゴム状ミクロゲル
で改質されたオリゴエステル（Ｂ−１）を得た。またモ
ノマーの重合率より算出したゴム状ミクロゲルの濃度は
２３％であった。

（２）ゴム状ミクロゲルで改質されたオリゴエステル（
Ｂ−２）の合成 本例は製造例３の（Ｃ）を得る為の原料合成に関する。

製造例１で用いたと同様な反応器を用いてヒドロキシル
基末端オリゴエステル（Ａ−１）の２００部を無溶剤下
で加熱溶融し、窒素気流中１４０〜１４５℃にてヘキシ
ルジエチレングリコールモノアクリレート１１部と、２
−エチルへキシルアクリレート７：５部、アクリロニト
リル上５部、メタアクリル酸１部、アクリルアミド１部
を仕込み、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネ
ート０．２５部にて１時間ラジカル重合反応を行って種
ラテツクスを形成させた。引続き反応温度を１２０℃に
冷却して２−エチルへキシルアクリレート４５部、アク
リロニトリル２．５部、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト１５部、アクリルアミド１部、１，６−ヘキサンシオ
ールジアクリレー）１０部及びｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロピルカーボネート０．１５部の一括肥大化モツマ
ー溶液を約２時間かかって連続滴下し、更に２時間同温
度で重合を継続し、更にｔ−ブチルパーオキシイソプロ
ピルカーボネート０．１部を３０分づつ２〜３回繰り返
し加えて、肥大化上ツマ−の９９％以上が重合している
事を確認した。得られた樹脂原料はゴム状ミクロゲルが
安定に分散しており、ゴム状ミクロゲルの粒子径は走査
型電子顕微鏡にて観察測定した結果０．３〜０．５μの
粒子径であるゴム状ミクロゲルで改質されたオリゴエス
テル（Ｂ−２）を得た。またモノマーの重合率より算出
したゴム状ミクロゲルの濃度は２５．６％であった。

（３）ゴム状ミクロゲルで改質されたオリゴエステル（
Ｂ−３）の合成 本例は製造例６の（Ｄ）を得る為の原料合成に関する。

製造例１で用いたと同様な反応器を用いてヒドロキシル
基末端オリゴエステル（Ａ−２）の４００部を溶剤とし
てトルエン２５０部とを仕込、加熱溶融し、窒素気流中
反応温度１０５〜１１０℃にてＮ−メチロールアクリル
アミド１２部とエチルアクリレート５部、ヒト？ジエチ
ルアクリレート３部、プチメアクリレート１５部を加え
、さらに重合触媒としてデカノイルパーオキサイドの０
．２部にて３０分間ラジカル重合反応を行って種ラテツ
クスを形成させた。引続き反応温度を９０℃に設定して
ブチルアクリレート１００部、Ｎ−メチロールアクリル
アミド１部、エチルアクリレート１０部、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート１５部及びベンゾイルパー
オキサイドの０．１部の一括肥大化七ノマー溶液を約３
時間かかって連続滴下重合反応し、更に２時間同温度で
重合を継続し、更にベンゾイルパーオキサイドの０．０
５部を繰り返し加えて、肥大化モノマーの９８％以上が
重合している事を確認後、最終的に減圧下に脱溶剤を行
った。

得られた樹脂原料はゴム状ミクロゲルが安定に分散して
おり、ゴム状ミクロゲルの粒子径は位相差型光学顕微鏡
にて観察測定した結果０．８〜１μの粒子径であるゴム
状ミクロゲルで改質されたオリゴマー（Ｂ−５）を得た
。また七ツマ−の重合率より算出したゴム状ミクロゲル
の濃度は２５．９％であった０ （４）ゴム状ミクロゲルで改質されたオリゴエステル（
Ｂ−４）の合成 本例は製造例６の（Ｅ）を得る目的に関する。

製造例１で用いたと同様な反応器を用いてヒドロキシル
基末端オリゴエステル（Ａ−３）の４００部と溶剤とし
て沸点１５０〜１９５℃の高沸点芳香属炭化水素溶剤で
ある商品名ツルペッツ＋１００（エッソ社製品）１００
部とを仕込、加熱溶融し、窒素気流中反応温度１００〜
１０２℃にてＮ−メチロールアクリルアミド５部とヘキ
シルジエチレングリコールモノアクリレート１０部、シ
クロヘキシルアクリレート１５部、ヒドロキシエチルア
クリレート２部、ブチルアクリレート３０部を加え、さ
らに重合触媒として２，２′−アゾビスイソブチロニト
リルの０．３部にて３０分間ラジカル重合反応を行った
。引続き反応温度を１０５〜１１０℃に昇温しでブチル
アクリレート３０部、シクロヘキシルアクリレート１０
０部、ネオペンチルグリコールジアクリレート２部及び
２，５−ジメチル−２，５−ジ（１−ブチルパーオキシ
）ヘキサンの０．２部の一括肥大化モツマー溶液を約３
時間かかって連続滴下、重合反応し、更に２時間同温度
で重合を継続し、更に２，５−ジメチル−２，５−ジ（
ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンの０．１部を３０分毎
に繰り返し加えて、肥大化モノマーの９８％以上が重合
している事を確認後、最終的に減圧下に脱溶剤を行った
。

得られた樹脂原料はゴム状ミクロゲルが安定に分散して
おり、ゴム状ミクロゲルの粒子径は位相差型光学顕微鏡
にて観察測定した結果１．５〜２．５μの粒子径である
ゴム状ミクロゲルで改質されたオリゴエステル（Ｂ−４
）を得た。またモノマーの重合率より算出したゴム状ミ
クロゲルの濃度は２９５％であった。

（５）ゴム状ミクロゲルで改質されたオリゴエステル（
Ｂ−５）の合成 本例は製造例３の（Ｆ）を得る為の原料合成に関する。

製造例１で用いたと同様な反応器を用いてヒドロキシル
基末端オリゴエステル（Ａ−５＞の４００部と溶剤とし
てシクロヘキサノンとキシレンの１＝１の混合溶剤１５
０部とを仕込み、加熱溶融し、窒素気流中反応温度１０
０〜１０２°Ｃにてブチルアクリレート１０部とブチル
ジエチレングリコールモノアクリレート１０部、ヒドロ
キシエチルアクリレート１部、イソノニルアクリレート
２部、イソホロンジイソシアナートとヒドロキシエチル
アクリレートとの１＝１付加物１．５部を加え、さらに
重合触媒として２，２′−アゾビスイソブチロニトリル
のＱ、２部にて６０分間ラジカル重合反応を行った。

引続き反応温度を８０〜８５℃に設定してブチルアクリ
レート１２０部、メタアクリロキシプロピルポリジメチ
ルシロキサン１０部、グリシジルメタクリレート５部及
び２，２′−アゾビスイソブチロニトリルの０，１部の
一括肥大化七ノマー溶液を約３時間かかつて連続滴下、
重合反応し、更に２時間同温度で重合を継続し、更に２
，２′−アゾビスイソブチロニＩ−ＩＪルのα０５部を
３０分毎に繰り返し加えて、肥大化上ツマ−の９９％以
上が重合している事を確認後、最終的に減圧下に脱溶剤
を行った。得られた樹脂原料はゴム状ミクロゲルが安定
に分散しており、ゴム状ミクロゲルの粒子径は位相差型
光学顕微鏡にて観察測定した結果α８〜１．５μの粒子
径であるゴム状ミクロゲルで改質されたオリゴエステル
（Ｂ−５）を得た。また七ツマ−の重合率より算出した
ゴム状ミクロゲルの濃度は２９．６　％であった。

（６）ゴム状ミクロゲルで改質されたオリゴエステル（
Ｂ−６）の合成 本例は比較製造例２の（ハ）及び製造例３の（Ｇｌを得
る為の原料合成に関する。

製造例１で用いたと同様の反応器を用いてヒドロキシル
基末端オリゴエステル（Ａ−１）　（７）　２００部と
溶剤としてエチルブチルケトンの１００部とを仕込、加
熱溶融して窒素気流中反応温度８２℃にて２−エチルへ
キシルアクリレート３００部、モノブトキシジエチレン
グリコールモノアクリレート１５部、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート３部、ネオペンチルグリコールジアクリ
レート６部、アクリロニトリル２６部と２，２−アゾビ
スイソブチロニトリル１５部の一括モツマー溶液を５時
間かかって連続滴下し、さらに２時間重合を行ない、更
に２．２−アゾビスイソブチロニトリル０．２部を加え
て２時間重合反応を行なった。最終的に減圧下に脱溶剤
を行なって得た樹脂は位相差型光学顕微鏡の観察の結果
３〜５μの粒子径であるゴム状ミクロゲルで改質された
オリゴエステル（Ｂ−６）を得た。

又モノマーの重合率より算出したゴム状ミクロゲルの濃
度は６３．１％であった。

比較製造例１ （ａ）熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−１）の合成製造例
１の（イ）で示したと同様な反応器中にヒドロキシル基
末端オリゴエステル（Ａ−１）の４５０部と溶剤として
トルエン３００部を仕込み、窒素気流下で加熱溶融して
反応温度を８５〜９０℃にて２．４−トリレンジイソシ
アナート６五８部を２時間かかって連続滴下し、更に同
温度で２時間熟成反応を行ない、更に最終的に減圧下に
脱溶剤を行なって、結晶性を有する熱可塑性ポリウレタ
ン（ＰＵ−１）樹脂を得た。（ＰＵ−１）樹脂は高速液
体クロマトグラフによるポリスチレン換算の重量平均分
子量はおおよそ１４．６万であった。

（ｂ）熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−２）の合成製造例
１の（イ）で示したと同様な反応器中にヒドロキシル基
末端オリゴエステル（Ａ−４）の５００部と溶剤として
シクロへキサノン３００部を仕込み、窒素気流下で加熱
溶融して反応温度を１２０℃にてイソホロンジイソシア
ナート９９．５部を３分割して３０分づつ添加反応させ
、更に同温度で２時間熟成反応を行ない更に最終的に減
圧下に脱溶剤を行なって結晶性を有する熱可塑性ポリウ
レタン（ＰＵ−２）樹脂を得た。（ＰＵ−２’）樹脂は
高速液体クロマトグラフによるポリスチレン換算の重量
平均分子量はおおよそ１６．５万であった。

（ｃ）熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−５）の合成製造例
１の（イ）で示したと同様な反応器中にヒドロキシル基
末端オリゴエステル（Ａ−１）　０５００部と重量平均
分子量１５）６のポリテトラメチレングリコール１６０
部を仕込み、窒素気流下で加熱溶融して反応温度を１７
５℃にてα、α、α′、α′−テトラメチル−ｐ−キシ
リレンジイソシアナー）８５．２部を３分割して３０分
づつ添加反応させ、更に同温度で５時間熟成反応を行な
って結晶性を有する熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−３＞
樹脂を得た。（ＰＵ−３）樹脂は高速液体クロマトグラ
フによるポリスチレン換算の重量平均分子量はおおよそ
１３．ｏ万であった。

（ｄ）熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−４）の合成製造例
１の（イ）で示したと同様な反応器中にポリプロピレン
グリコール！１００部と溶剤として酢酸エチル５００部
を仕込み、窒素気流下で加熱溶融して反応温度を８０°
Ｃにてジフェニルメタンジイソシアナート４２．８部を
２分割して６０分づつ添加反応させ、更に同温度で５時
間熟成反応を行なった後、減圧下に脱溶剤を行なって透
明なやや粘稠な非晶質の熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−
４）樹脂を得た。

（ＰＵ−４’）樹脂は高速液体クロマトグラフによるポ
リスチレン換算の重量平均分子量はおおよそ７．５万で
あった。

比較例１ 比較製造例１の実験番号（，１〜（ｄ）で得られた（Ｐ
Ｕ−１）〜（ＰＵ−４）の熱可塑性ポリウレタン樹脂を
用いて表−１の実験番号（Ｘｌ）〜（Ｘ４）に示す如き
組成でエポキシ樹脂を含む接着剤を加熱型小型ニーダー
を用いて溶融混練して調整した。

この接着剤組成物の一部を熱プレスを用いて１００〜１
１０μのフィルムとし、接着試験に供した。なお、表中
のエポキシ樹脂については後述の実施例中に説明したも
のである。

表−１ 又、後述の製造例３で得た実験番号（Ａ）、（Ｃ）、（
Ｅｌ記載の（ＰＵ−８）　、　（ＰＵ−１０）　、　（
ＰＵ−１２）のそれぞれのゴム状ミクロゲルで改質され
たハイインパクト化熱可塑性ポリエステルウレタンエラ
ストマーを用いて以下の表−２の実験番号（Ｘ５）〜（
Ｘ８）に示す如き割合でエポキシ樹脂を含む接着剤を加
熱型小型ニーダ−を用いて溶融混練し調整した。この接
着剤組成物の一部を使用して熱プレスにて１００〜１１
０μのフィルムを作製し、接着試験に供した。

表−２ 比較製造例２ 前記の製造例２で得た実験番号（１）及び（６）のゴム
状ミクロゲルで改質されたポリアルキレンフタレート系
のオリゴエステル（以下単にゴム改質オリゴエステルと
呼ぶ）と前記した製造例１で得たヒドロキシル基末端オ
リゴエステル（Ａ−１）及び（Ａ−２）を使用して、表
−３に示す如き組成で、使用したゴム改質オリゴエステ
ルとヒドロキシル基末端オリゴエステルのヒドロキシル
当量数の総和に対して（表−３記載の如き）０．９８〜
１．０２５モルチのインシアナートに相当するジイソシ
アナート化合物を、製造例１で用いたと同様な反応器に
て無溶剤下に約１７０℃〜１８０℃にて表５中に記載し
た如きジイソシアナート化合物を連続滴下して反応を完
結させて、表−５の実験番号（イ）〜（ハ）に示す（Ｐ
Ｕ−５）〜（ＰＵ−７）の熱可塑性ポリエステルウレタ
ンエラストマーを得た。各々の樹脂の重量平均分子量を
ポリスチレン換算値で測定した結果も合わせて表−３に
記載した。

比較例２ 表−３の（ＰＵ−５）〜（ＰＵ−７）の熱可塑性ポリウ
レタン樹脂とエポキシ樹脂にて表−４の実験番号（ｘ９
）〜（Ｘ１１）に示す如き組成で接着剤を加熱小型ニー
ダ−を用いて溶融混練して調整しその一部を用いて熱プ
レスにて１００μ〜１１０μｍのフィルムを作製し接着
試験に供した。

表−４ つぎに接着試験を接着被着体として０．５ｍ厚みのみが
き鋼板（Ｆｅ／Ｆｏ　；　ＪＩＳ　５）４１５ＰＣＣＳ
Ｂ）を用いて行なった。

製造例３ （Ａ）靭性を有する熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−８）
樹脂の合成 攪拌機、凝縮器、温度計、窒素吹込み管を備えた反応器
を用いてドデシルベンゼンスルフオン酸６部とヒドロキ
シル基末端オリゴエステル（Ａ−１）２７０部とゴム状
ミクロゲルで改質されたオリゴエステル（Ｂ−１）の３
５０部を仕込み、窒素気流中、加熱溶融して、反応温度
１８０℃にて２，４−トリレンジイソシアナート７７．
７部を２時間がかりて連続滴下し、２時間熟成反応を行
ってゴム状ミクロゲルの濃度が１１．５％を含有する結
晶性を有し、かつ靭性を発揮する熱可塑性ポリウレタン
（ＰＵ−８）を得た。（ｐｔｙ−８）樹脂は位相差型光
学顕微鏡による観察の結果、ゴム状ミクロゲルの粒子径
が２〜３μとオリゴエステル（Ｂ−１）と比較しても粒
子径は変化がなく安定に均一に分散している状態が認め
られた。又、Ｎ−メチルピロリドンによる熱時溶解抽出
母液からの液クロマトグラフの分析の結果で、島相を形
成している樹脂のポリスチレン換算値の重量平均分子量
は１５．７万でありた。さらに（ＰＵ−８）樹脂の島相
を形成しているゴム状ミクロゲルのガラス転移温度は針
入法による測定の結果で一４３℃であり、又、島相を形
成しているポリウレタンポリマーの融点は示差走査熱量
計（以下ＤＳＣと呼ぶ）による分析の結果１１７℃であ
った。

（Ｂｌ靭性を有する熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−９’
）樹脂の合成 （Ａ）で用いたと同様な反応器を用いて、ドデシルベン
ゼンスルフオン酸２部の存在下にゴム状ミクロゲルで改
質されたオリゴエステル（Ｂ−１）の３５０部を窒素気
流中、反応温度１８０℃にて２，４−トリレンジイソシ
アナートの３８．８部を（Ａｌと同様に反応させて得た
樹脂１００部と比較製造例１の（ａ）で得た（ＰＵ−１
）樹脂１００部を１８０℃にて溶融混合してゴム状ミク
ロゲル濃度１１．５％である結晶性の靭性を発揮する熱
可塑性ポリウレタン（ＰＵ−９）樹脂を得た。（ＰＵ−
９）樹脂は（Ａ）で得られたものと全く同一のゴム状ミ
クロゲル粒子径、ゴム相のガラス転移温度、島相の融点
の値をそれぞれ示した。

（Ｃ）靭性を有する熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−１０
）樹脂の合成 囚で示したと同様な反応器を用いてヒドロキシル基末端
オリゴエステル（Ａ−１）　２５０部とゴム状ミクロゲ
ルで改質されたオリゴエステル（Ｂ−２）５５０部及び
溶剤としてシクロへキサノン４００部とを仕込み、窒素
気流中、加熱溶融し、反応温度９０℃にて水添ジフェニ
ルメタンジイソシアナートの１６５部を３分割して３０
分づつ添加反応させ、約２時間熟成反応を行なった後、
更に同温度で減圧下に脱溶剤を行なってゴム状ミクロゲ
ルの濃度が１４．５％の結晶性の靭性を発揮する熱可塑
性ポリウレタン（ＰＵ−１０）樹脂を得た。（ＰＵ−１
０）樹脂の走査型電子顕微鏡の観察測定から、ゴム状ミ
クロゲルの粒子径は０．３〜０．５μと原料（Ｂ−２）
と比較しても粒子径の変化はなく、安定に均一に分散が
認められた。又、（ＰＵ−１０）樹脂はＮ−メチルピロ
リドンの熱時溶解抽出母液からの溝相形成ポリマーのポ
リスチレン換算値の重量平均分子量は１７．３万であり
、又、島相であるゴム状ミクロゲルのガラス転移温度は
針入法の測定より一５９℃であった。又島相を形成する
ポリランタンポリマーの融点はＤＳＣによる分析から１
１９℃であった。

（Ｄ）靭性を有する熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−１１
）樹脂の合成 （Ａ）で用いたと同様な反応器を用いて、ゴム状ミクロ
ゲルで改質されたオリゴエステル（Ｂ−３）の５００部
を仕込み、窒素気流中加熱溶融して、反応温度１７０℃
にてα、α、α′、α′−テトラメチル−ｍ−キシリレ
ンジイソシアナートの５８，０部を５分割して４５分ご
とに添加反応させ５時間熟成反応を行なって得た樹脂は
ゴム状ミクロゲルの濃度が２３．５％含有する結晶質で
ある、靭性を有する熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−１１
）樹脂であった。（ＰＵ−１ｔ）樹脂の位相差型光学顕
微鏡の観察からゴム状ミクロゲルの粒子径は０．７〜ｔ
Ｏμであり、かつゴム状ミクロゲルのガラス転移温度は
針入法の測定から一４５℃でありた。又、（ＰＵ−１１
）樹脂はＮ−メチルピロリドンの熱時溶解抽出母液から
の溝相形成ポリマーのポリスチレン換算値の重量平均分
子量は１２，０万であった。又、（ＰＵ−１１）樹脂の
融点はＤＥＣによる分析から１１８℃であった。

（Ｅ）靭性を有する熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−１２
）樹脂の合成 （Ａ）で用いたと同様な反応器を用いてゴム状ミクロゲ
ルで改質されたオリゴエステル（Ｂ−４）（７）４５０
部とヒドロキシル基末端オリゴエステル（Ａ−４）の５
０部とヒドロキシル基末端オリゴエステ／Ｌ／　（Ａ−
１）　３００　部及ヒｐ　−トルエンスルフオン酸２部
とを仕込み、窒素気流中加熱溶融し、反応温度１８０℃
にてヘキサメチレンジイソシアナートの２８部と２．４
−トリレンジイソシアナートの３７部の混合物を２時間
かかって連続滴下し、引き続き１時間熟成してゴム状ミ
クロゲルの濃度１５．５％の結晶性を持った靭性を有す
る熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−１２）樹脂を得た。な
お（ＰＵ−１２）樹脂の位相差型光学顕微鏡によるゴム
状ミクロゲルの粒子径の測定結果は１．５〜２．５μで
あり、針入法によるゴム状ミクロゲルのガラス転移温度
は一４８℃量平均分子量はポリスチレン換算値でおおよ
そ１９１万であった。又、（ＰＵ−１２）樹脂の融点は
Ｄ８Ｃの測定の結果１０４℃付近の値であった。

（Ｆ）靭性を有する熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−１５
）樹脂の合成 （Ａ）で用いたと同様な反応器を用いて、ゴム状ミクロ
ゲルで改質されたオリゴエステル（Ｂ−５）の７００部
と溶剤としてシクロへキサノン３００部とを仕込み、窒
素気流中加熱溶融し、反応温度１４０〜１４５℃にて水
添ジフェニルメタンジイソシアナート６１部を３分割し
て１時間づつ添加反応させ、３０分熟成反応を行なった
後、内温を１７５℃に昇温させながら減圧下に脱溶剤を
行なった。さらに結晶核剤としてステアリン酸アルミの
４．５部を添加溶融混練した樹脂は、結晶性を発揮する
靭性を有する熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−１３）樹脂
であった。なお（ＰＵ−１３）樹脂のゴム状ミクロゲル
の粒子径は位相差型光学顕微鏡による観察測定の結果０
．８〜１５μの範囲であり、ゴム状ミクロゲル濃クロゲ
ルのガラス転移温度は一４４℃であった。

又、（ＰＵ−１３）樹脂の融点はＤＳＣによる測定の結
果で１２７°Ｃであった。又、溝相を形成しているポリ
マーの重量平均分子量は、シクロヘキサノンの熱時抽出
母液からの高速液体クロマトグラフによる分析でポリス
チレン換算値で１７．７万であった０ （Ｇ）靭性を有する熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−１４
）樹脂の合成 内容積５）のニーダ−・ルーダー（混線機能と吐出機能
を合わせ持った混線機）を用いて反応槽内を窒素気流下
に保ちつつ、内温を１６０℃とし、製造例１記載のヒド
ロキシル基末端オリゴエステル（Ａ−１）３５０部と製
造例２記載のゴム状ミクロゲルで改質されたオリゴエス
テル（Ｂ−６）　５００部を仕込み、加熱溶融し、ルー
ダ一部を正転した状態で原料が排出されない様にしなが
ら、イソホロンジイソシアナート１４９部を約１時間か
かって連続添加し、１時間熟成反応を行なった。その後
同温度で酸化剤として商品名イルガノックス１０１０（
ＣＩ　ＢＡ−ＧＥＩ　ＧＹ社製品、化学名；ペンクエリ
スリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕）を６５
部と商品名チヌビン９００（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製
品、他製品；２〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、
α−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール
）を３５部を添加、均一に加熱溶解させた後、ルーダ−
を逆転させて吐出ノズルより３絽ψのストランド状に吐
出させ、冷却水槽、乾燥装置を通して固化させペレタイ
ザーでメレットとした。得られたペレット状樹脂はゴム
状ミクロゲル濃度が２２．５％でその粒子径は３〜５μ
であるハイインパクト化熱可塑性ポリエステルウレタン
（ＰＵ−１４）樹脂を得た。又、（ＰＵ−１４）樹脂は
針入法によるゴム状ミクロゲルのガラス転移温度の測定
の結果で一５７℃であった。又、（ＰＵ−１４）樹脂の
Ｎ−メチルピロリドンによる熱時抽出母液での高速液体
クロマトグラフィーによる島相樹脂の重量平均分子量は
ポリスチレン換算値で９３万であった。

実施例１ 製造例６の（Ａｌから（Ｆ）で得られた（ＰＵ−８）か
ら（ＰｔＪ−１４’）のそれぞれの靭性を有するノ１イ
インノ々クト化熱可塑性ポリエステルウレタン樹脂を用
いて、以下の表−６の実験番号（１）から（ｖ＋＋Ｏに
示す割合でエポキシ樹脂を、又実験番号０Ｘ）からｏａ
ｎ　）については、さらにシランカップリング剤を含む
接着剤を調整した。表−６記載の実験番号（１）から以
１１しについての接着剤組成物は、小型の熱溶融混線ニ
ーグー・ルーダーにより混線調整し、Ｔダイを用いて温
度１８５〜２００℃にて押し出して８０μｍ±１０μｍ
のフィルムを作製して接着評価試験に供した。又実験番
号（×１■）と（×■）についての接着剤組成物は製造
例５の（Ｃ）と（Ａ）で得たそれぞれ（ＰＵ−１０）と
（ＰＵ−８）のハイインパクト化熱可塑性ポリエステル
ウレタン樹脂と、表−６の実験番号（×Ｍ）と（ＸＶ）
で示す如きエポキシ樹脂、シランカップリング剤（実験
番号（×１ｖ）は潜在性エポキシ硬化剤として２−エチ
ル−４−メチルイミダゾールピロメリット酸塩５部と硬
化促進剤としてトリス（Ｎ、Ｎ’−ジメチルアミンメチ
ル）フェノールの０．３部を含む。実験番号（ＸＶ）は
エポキシ硬化剤として２−メチルイミグゾールと分子量
約３０００の７ボラツクフエノール樹脂とエピコート８
３４１：油化シェル製品、ＭＷ，５４０、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂〕の１６：５０ニア０の反応誘導体
の１０μ以下の微粉体４部を含む。）を溶融混線又は分
散して前記した方法と同様にしてフィルム型の接着剤組
成物を調整し、接着評価試験に供した。

表−６記載の各種接着剤組成物を用いて、前記した方法
で各種被着体に対して行なった接着評価結果を表−７及
び表−８に記載した。

又、表−７及び表−８で特に＋２８０のサンドペーパー
にて被着体表面を粗面とする、いわゆるサンディング処
理を行った前処理を行なったものについては接着条件の
項に８と表示した。又、特に記載しなかったが被着体の
前処理については雑布にて、トリクレン又は酢酸エチル
による脱脂を行なって接着被着体とした。

〔発明の効果〕

本接着剤は、鼾７及び表−８記載の鉄板／鉄板の接着し
たものの同じ接着剤組成物、同じ条件で接着した試験片
をさらに一３０℃の状態で試験したものは、平均値でＴ
型剥離強度が４〜１１　ｋｇ／　１ｎｃｈの範囲にあり
、且つ、アルミ接着試験サンプルによる耐温水（４０℃
）浸漬試験の２４０時間浸漬後の強度保持率は平均して
＋６０〜＋９０チの保持率を示した。特にシランカップ
リング剤を含む系では平均して良好な保持率（平均して
＋８０−以上）を示した。

又、前記同条件で得た鉄板の接着試験サンプル（剪断ハ
クリ測定試験片と同一のもの）を２５時／ｄの引張り応
力下で一り０℃／４０分＝＋６５℃／４０分の応力下冷
熱サイクル試験を２００サイクル行なってもクリープ現
象の発生は無く強度保持率も＋９８−以上と事実上何ら
低下が認められなかった。又、本接着剤組成物の表−６
記載中の実験番号（：×）を使用して３０ｃｍ角の０．
５０厚の亜鉛メッキ鋼板２枚を幅１ｃＩＩ＆で貼り合わ
せ（２２０℃７５秒）たものを貼り合せ面に対して垂直
方向にＩｎ＋＄の曲げ角度で直角に瞬時にハゼ折り機を
用いて室温にて数回折り曲げ試験を行なったが、接着面
は何ら異常がなかった。

本発明の構造用接着剤の効果としては、前記したハイイ
ンパクト化熱可塑性ポリエステルウレタン樹脂の持つ優
れた剛性と秀れた低応力化、耐衝撃性、耐寒接着性さら
に熱的性質（高温時に流動性を持ち、冷時に固化する性
質）、親和性、さらにエポキシ樹脂の持つ反応性、接着
向上作用、接着剤の耐熱向上作用等の相乗効果により、
秒単位で各種の被着体材料に容易に接着可能であり耐久
性に優れた構造用用途に適用可能な接着剤として広く使
用出来ると云う事が出来以下の様な用途に使用可能であ
る。

本発明の構造用接着剤組成物の用途は、特に制約するも
のではないが、金属材料の接着などに好適である。すな
わち、鉄、アルミ、ブリキ、ステンレス、銅などの金属
の接着に好適であり、その他好ましい例としては前記し
た金属材料とＦＲＰ又はプラスチック、例えばポリエス
テル、アクリル、アクリロニトリル−ブタジェン−スチ
レン共重合体、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニール樹脂、ウ
レタン樹脂などの成型物の接合及び前記金属材料とプラ
スチック材料、例えばアクリルゴム、塩化ビニールゴム
、ニトリルゴム、ウレタンゴムなどのゴム材料の接着や
化粧された高分子材料で塗装されたプレコート鋼板、セ
ラミック、ガラス、木材、布などの接着用途にも使用出
来る。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）（イ）ジオール化合物と少なくとも全二塩
   基酸成分に占める芳香族ジカルボン酸の割合が８０モル
   ％以上の芳香属主体のジカルボン酸とから得られる末端
   ヒドロキシル基を有するポリアルキレンフタレート系の
   オリゴエステル１００重量部に、 （ロ）７０重量％以上が一般式ＣＨ＿２＝ＣＸ−ＣＯＯ
   Ｒ（ただしＸは水素又はメチル基、Ｒは炭素数１から１
   ８のアルキル基またはシクロヘキシル基を表わす）の（
   メタ）アクリル酸エステルを重合してなり、ガラス転移
   温度が−２０℃以下、平均粒子径が０．１〜１０μであ
   るゴム状ミクロゲルの１０〜１５０重量部、を分散安定
   化してなる、改質されたポリアルキレンフタレート系の
   オリゴエステルとジイソシアナート化合物を付加縮合し
   てなる、海相の重量平均分子量が２〜５０万の範囲であ
   り、かつゴム状ミクロゲルの量は１〜４５重量％であっ
   て、該ゴム状ミクロゲルはマトリックスにグラフト化さ
   れた海−島構造からなるハイインパクト化熱可塑性ポリ
   エステルウレタンエラストマー１００重量部と （Ｂ）重量平均分子量が３５０〜３０，０００の範囲で
   あり且つ分子中に少なくとも数平均１．２ケ以上のグリ
   シジル基を有するエポキシ樹脂の１〜４０重量部とから
   なる事を特徴とする構造用接着剤組成物。
2. （２）（Ａ）の熱可塑性エラストマー１００重量部に対
   し（Ｃ）としてシランカップリング剤を１〜５重量部含
   有する特許請求の範囲第１項記載の構造用接着剤組成物
   。
3. （３）ジオール化合物がエチレングリコール、ネオペン
   チルグリコール、１，４ブタンジオール、１，５ペンタ
   ンジオール、１，６ヘキサンジオール、３，９−ビス（
   １，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，
   ８，１０−テトラオキサ（５，５）ウンデカンより選ば
   れた１種以上である特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載の構造用接着剤組成物。
4. （４）芳香属主体のジカルボン酸がジメチルテレフタル
   酸、テレフタル酸、イソフタル酸である特許請求の範囲
   第３項記載の構造用接着剤組成物。
5. （５）ジイソシアナート化合物が２，４又は２，６トリ
   レンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、
   キシリレンジイソシアナート、水添メタキシリレンジイ
   ソシアナート、ａ，ａ，ａ′，ａ′−テトラメチルキシ
   リレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナ
   ート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナートの単独
   もしくは２種以上の混合物である事を特徴とする特許請
   求の範囲第１項又は第２項記載の組成物。
6. （６）ゴム状ミクロゲルのガラス転移温度が−４０℃以
   下でポリブチルメタアクリレートまたはポリ−２−エチ
   ルヘキシルメタアクリレートの８０重量％以上からなり
   、平均粒子径が０．１〜５μである特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載の構造用接着剤組成物。
7. （７）（Ａ）の（イ）オリゴエステルの重量平均重合度
   が２〜５０の範囲である特許請求の範囲第４項記載の構
   造用接着剤組成物。