JPS62167316A - 靭性を有する熱可塑性重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は低温下での耐衝撃性や良好な接着性を発揮する
、極めて靭性と剛性のバランスに優れた新規な熱可塑性
ポリウレタン重合体に関する。

〔従来の技術〕

従来より熱可塑性ポリウレタン樹脂は一般に常温での可
撓性及び耐磨耗性、耐薬品性、接着性に優れた物性を有
している事から、広くチューブ、ホース、靴底等の成型
材料や構造用接着材料や被覆材料や塗料材料として広く
使用されているが、近年では熱可塑性ポリウレタン樹脂
を用いた接着複合構造物や成型物が一段と高性能化且つ
高級化指向され、樹脂の要求性能は、出来るかぎり一２
０℃以下の低温下から８０℃以上の高温下で実用的に使
用できる熱可塑性ポリウレタン樹脂の出現が強く望まれ
ていた。

具体的には一２０℃以下の低温下での耐クラツク性、耐
衝撃性を有しつつ且つ常態での樹脂の引っ張り強度は望
ましくは２００〜６００ｋｌ／Ｃｄとし、１チ弾性率は
２．０００〜１０．０００　ｋｙ／ｆｆｌ程度の性能を
有し、且つ８０℃の耐熱物性では常態強度の４０チ以上
を保持出来、１−当たり１〜２ｋｇの荷重では熱クリー
プする事が無いことが理想である。

すなわち極めて低温下での靭性と高温下での剛性のバラ
ンスに優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂が強く求められ
ている。

これまで知られている技術では、例えば靭性改良を目的
としてポリエーテル成分を導入する、いわゆるポリエス
テル−ポリエーテル型ブロツク共重合ポリウレタン樹脂
とする技術があるが、得られる樹脂は軟質であり、ポリ
エーテル成分の導入量を多くすると共に一２０°Ｃで靭
性を発揮する事が可能となるが、その結果常態及び熱時
の剛性強度が低下し、特に常態での１多弾性率を２００
０に９／ｉ以上の値とし、且つ低温時の靭性を両立させ
る事は不可能であった。更にはブロッキング性の問題発
生からフィルム化が一般的に困難であったりする結果と
なった。

さらに前記ブロック共重合ポリウレタン樹脂を種々検討
した結果、重要な問題として耐水性劣化の問題があり、
かつ耐候性の不足や耐振動疲労試験での耐疲労劣化の問
題等、工業用樹脂としては重要な問題点を数多く含んで
いることも明らかとなり十分な低温下での靭性と高温下
での剛性のバランスに優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂
とは言い難い。

又、これまで靭性を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂と
称される樹脂はその大部分が脂肪属ポリエステル型かポ
リエーテル型のいずれかの熱可塑性ポリウレタン樹脂で
十分低温下でのフレキシブル性、靭性が発揮されること
はよく知られているが、これらの樹脂は非晶質であり、
且つ樹脂自身の熱変形温度（以下融点と呼ぶ）が常温以
下であること等から剛性物性において満足する物とはな
らない。従って剛性性を満足させる為に最終的な樹脂の
使用形態では熱硬化樹脂としなければならないのが現状
である。

又、靭性改良を目的として単にゴム状熱可塑性高分子の
ポリマーブレンドの技術が考えられるが例えばニトリル
−ブタジェンゴムやアクリルゴム、インプレンゴム、シ
リコンゴム等をブレンド配合混練して改質する試みも行
なっても、種々検討したが単なるブレンド配合物は極め
て不安定で２層分離したり、分散ゴム粒子径の安定性、
再現性に欠け、且つ分散粒子径が不均一で、その効果は
全くといってよいほど靭性改良の効果は小さく再現性に
欠ける。又ゴム成分がマトリックスに対して溶解する場
合は著しく剛性力が低下し問題である。

すなわち工業用樹脂として耐衝撃信頼性に富み、良好な
接着性を発揮する極めて低温下での靭性と高温下での剛
性のバランスに優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂を得る
技術はいまだに見当たらない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は熱可塑性ポリウレタンの持つ優れた特質を損な
うことなく、すなわち良好な接着、被覆、成型特性を有
し、具体的には一２０℃以下の低温下での耐クラツク性
、耐衝撃性を有しつつ且つ常態では樹脂の引っ張り強度
は２００〜６００　ｋｇ／ｄの範囲であり、１％弾性率
は２，０００〜１０，０００ｋｆ／ｆｆｌ程度、伸び性
能は１０〜８００％の範囲であり、且つ８０°Ｃの耐熱
物性では常態強度の４０％以上を保持出来、１ｃｒ＋ｉ
当たり１〜２ゆの荷重では熱クリープする事が無い樹脂
とする工業用樹脂として信頼性に富んだ極めて低温下で
の靭性と高温下での剛性のバランスに優れた熱可塑性ポ
リウレタン重合体を得ることにある。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明は鋭意検討した結果、特定したヒドロキシ基両末
端ポリエステルオリゴマーを用いて、特定したアクリル
酸エステルモノマーを重合してなるゴム状ミクロゲルを
形成させたプレポリマーとジイソシアナートを付加重合
することにより、マトリックスに対しゴム状ミクロゲル
がグラフト化された海−島構造を有する熱可塑性ポリウ
レタン重合体とする事で本発明を達成した。

即ち、本発明は下記のオリゴマー（Ａ）とジイソシアナ
ート（Ｂ）とを付加重合してなる、１〜４５重量％のゴ
ム状ミクロゲルがマトリックスにグラフ（Ａ）　（ａ）
重量平均分子量が３００〜５，０００のヒドロキシ基末
端ポリエステルオリゴマーの１００重量部に、 （ｂ）少なくとも７０重量％以上が一般式ＣＨ２＝ＣＸ
−ＣＯＯＲ（ただし又は水素又はメチル基、Ｒは炭素数
１から１８のアルキル基又はシクロヘキシル基又はイソ
ノニル基又はポリアルキルシロキサンプロピオネート基
を表す。）の（メタ入アクリル酸エステルであって、ガ
ラス転移温度が一２０°Ｃ以下で、かつ粒子径が０．１
〜１００μであるゴム状ミクロゲル重合体５〜２００重
量部を、 分散安定化してなる改質されたポリエステルオリゴマー
。

またゴム状ミクロゲル重合体が、炭素数１から８の片末
端アルキル基を有する分子量５０〜ｓ、ｏｏｏのポリア
ルキレンモノアクリレートを０．１〜１０重量部と、一
般式ＣＨ，＝ＣＸ−ＣＯＯＲ（ただしＸは水素又はメチ
ル基、Ｒは炭素数１から１８のアルキル基又はシクロヘ
キシル基又はイソノニル基又はポリアルキルシロキサン
プロピオネート基を表す。）の（メタ）アクリル酸エス
テルの１〜２０重量部を七ツマー成分とした種ラテック
スとし、多段重合または肥大化重合してなることを特徴
とする熱可塑性重合体が好ましいものとして上げられる
。

又、更に（Ａ）と（Ｂ）にさらに（Ｃ）として結晶化核
剤を０．１〜１０重量％添加配合して得られる靭性を有
する熱可塑性重合体は結晶化スピードが早いので極めて
特に好ましいものとして上げられる。

本発明に於いて（Ａ）中の（ａ）のヒドロキシ基末端ポ
リエステルオリゴマー（以下単にオリゴエステルと呼ぶ
）とは、以下に示す様な二塩基酸成分とジオール成分の
原材料を適宜選択して反応させることにより得ることが
できる。すなわち、二塩基酸成分として例えばシュウ酸
、コハク酸、マレイン酸、マロン酸、アジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、フマ
ル酸、グルタル酸、ヘキサデカンジカルボン酸、ヘキサ
ヒドロテレフタル酸、β−メチルアジピン酸、ビシクロ
（２，２，２〕オクタジオンジカルボン酸の如き脂肪族
二塩基酸類や無水コハク酸、無水マレイン酸の如き脂肪
族二塩基酸無水物類や、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、の如きフタル酸類やテレフタル酸ジメチルの
如きフタル酸のアルコールのエステル類及び無水フタル
酸、無水テレフタル酸の如きフタル酸の無水物類や、ナ
フタリン−１，５−ジカルボン酸、ナフタリン−２，６
−ジカルボン酸、ジフェニル−ｍ、ｍ’−ジカルボン酸
、ジフェニル−ｐ、ｐ’−ジカルボン酸、ジフェニルメ
タン−ｍ、ｍ’−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−ｐ
。

ｐ′−ジカルボン酸の如き芳香族二塩基酸類が挙げられ
る。ジオール成分として例えばエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、トリメチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、１，３−ブタンジオール、１．４−ブタ
ンジオール、１，５−ベンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、デカメチレングリコール、６，９−ビス
（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル’）　−２
，４，８，１０−テトラオキサ（５，５１ウンデカン（
以下スピログリコールと呼ぶ）の如き脂肪族有機ジオー
ルやビスフェノール人やナフタレンジオールの如き芳香
族ジオールが挙げられる。製造方法としては二塩基酸の
カルボキシル基当量に対してジオールのヒドロキシル基
当量が過剰な割合で反応釜に加えて公知のエステル化反
応を行なって得るのが代表的である。

又は一端オリゴエステルを分子末端カルボキシル基とし
、引き続き更に別のジオールを使用反応して分子末端を
ヒドロキシル基に変換してもよく、又、分子末端ヒドロ
キシル基オリゴエステルを得る別の方法として、テレフ
タル酸、イソフタル酸、又はアジピン酸等とエチレンオ
キサイドやプロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン
、カプロラクトンを開環付加した後、引続き更に二塩基
酸成分とエステル化反応して得ても良い。

又、エステル化反応に際して溶剤の存在下に行なうこと
は前記二塩基酸成分の昇華析出防止の意味からも好まし
く、特に制約はない。

いずれの方法でも反応を十分完結させて反応終了時の酸
価及びヒドロキシル価の測定によって理論値との対比か
ら反応率を算出し、カルボキシル基基準又はヒドロキシ
ル基基準の反応率が９５％以上、好ましくは９８チ以上
となるようにする。

オリゴエステルはできるだけ分子両末端ヒドロキシル基
とする事が望ましく、特に制約するものでないが好まし
くは酸価が５以下が良い。

又、オリゴエステルは本発明の最終的なポリウレタン樹
脂の耐熱性や高い剛性力を発揮させる目的から、ポリエ
ステル鎖長部分が結晶性を発揮できる様に結晶性を維持
させることが好ましく、特に制約するものではないが、
全二塩基酸成分に占めるパラ又はメタ置換芳香族二塩基
酸の割合が６０％以上が良好で、８０チ以上が特に好ま
しい。

ここでいう結晶性とは、ポリマーが形成しているポリマ
ー鎖が一定に配列した配位集合状態を少なからず有して
いる状態（部分的な事が多い）であって、一般的には常
温で不透明ないし半透明である状態であり、Ｘ線回折等
の方法で結晶性の有無は容易にわかる。

又、オリゴエステルの重量平均分子量を３００〜ｓ、ｏ
ｏｏとしたのは重量平均分子量が３００以下では得られ
る最終樹脂が剛性力に欠け、重量平均分子量がｓ、ｏｏ
ｏ以上では靭性や接着特性が著しく低下するので不適当
である為で、重量平均分子量３００〜５，０００がよく
、特に好ましくは重量平均分子量８００〜２，５００が
良い。

本発明の（Ａ）中の（ｂ）の成分である（メタ）アクリ
ル酸エステルとは一般式ノＨ，＝ＣＸ−ＣＯＯＲ（ただ
しＸは水素又はメチル基、Ｒは炭素数１から１８のアル
キル基又はイソノニル基又はシクロヘキシル基又はポリ
アルキルシロクサンプロピオネート基をあられす。〕で
表わされる（メタ）アクリル酸エステルモノマーであり
、ゴム状ミクロゲル成分中７０重量％以上となる様に適
宜選択して使用してよく、例えばメチルアクリレート、
エチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロ
へキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−
エチルへキシルアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、インブチルメタクリレート、ｎ
−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリ
レート、ステアリルメタクリレート、イソノニルメタク
リレート、メタアクリ口キシプロビルボリジメチルシロ
キサン等を単独又は２種以上を使用して行なう事で良く
特にｎ−ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアク
リレートが好ましい例として上げられる。

また、（ｂ）は上記（メタ〕アクリル酸エステルの１種
又は２種以上のみからなる重合体でもよいが、他のモノ
マー類との共重合体でもよい。他のモノマー類としては
、特殊官能基を持ったモノマー、架橋性モノマー、グラ
フト形成用モノマー、オリゴエステル相溶性モノマー等
が挙げられる。特殊官能基を持ったモノマーとしては前
記（メタ）アクリル酸エステルと共重合性を有する下記
特殊官能基を持った（メタ）アクリル酸エステルモノマ
ー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニ
トリル、酢酸ビニール、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
グリシジルメタアクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、（メタ）アクリル酸等が挙げ
られる。これらは全ゴム状ミクロゲル中に重量％で３０
％以下となる、好ましくは１０％以下となる様に使用す
る事が出来、本発明の靭性を有する熱可塑性重合体を特
に接着性や密着性を要求される用途等に使用する場合は
、前記特殊官能基を持った（メタ）アクリル酸エステル
モノマーを一部共重合して使用する事が好ましい。

架橋性七ツマ−としては、上記（メタ）アクリル酸エス
テルと共重合性を有する、例えばビスフェノール型Ａエ
ポキシ樹脂に２モルの（メタ）アクリル酸を付加反応し
て得たジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＷＦエ
ポキシ樹脂に２モルの（メタ）アクリル酸を付加反応し
て得たジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ又は
ビスフェノールＦにエチレンオキサイド付加物のジ（メ
タ）アクリレート、１，６−ヘキサンシオールジ（メタ
）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）ア
クリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールジ（メタコアクリレート、プロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレ−ナ トモノマーや、例えばトリメグロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、グリセリンエステルのトリ（メタ）
アクリレート等の如きトリ（メタ）アクリレートモノマ
ー等があげられる。これらの架橋性モノマーを本発明の
ゴム状ミクロゲル中にミクロゲル生成モノマーの重量％
で５チ以下、好ましくは３％以下となるように使用する
事は、ゴム状ミクロゲルが内部架橋され、均一で球状の
ゴム状ミクロゲルを安定に形成出来る事から好ましい。

グラフト形成用モノマーとしては、例えば２，４−トリ
レンジイソシアナートとヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートおよび／またはヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレートとの１：１付加物、インホロンジイソシアナ
ートとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび／
またはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの１
：１付加物、ジフェニルメタンジイソシアナートとヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレートおよび／またはヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレートとの１：１付加物
、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド
等が挙げられ、これらの１種又は２種以上用いる事がで
きる。これらのグラフト形成用七ツマー用いる事は本発
明の目的を達成させる為のグラフト化の方法として有用
である。用いる景は本発明のゴム状ミクロゲルポリマー
中に、特に制約するものではないが重量％で、０．０１
〜１５％程度となる様に、好ましくは０．２％〜５チ程
度となる様に使用する事で達成される。

なお又グラフト化の他の方法として例えば（メタ）アク
リル酸エステルポリマーを形成させると同時に島相を形
成しているゴム状ミクロゲルポリマー表面の一部のポリ
マー鎖を海相を形成している前記オリゴエステル鎖とを
部分エステル交換反応や部分付加反応をおこなって達成
させてもよく、さらに別のグラフト化の方法として、ウ
レタン化反応の際に公知の方法でグラフト化の反応を導
入してもよく、例えば島相を形成しているゴム状ミクロ
ゲルポリマーのポリマー被表面付近にヒドロキシル基又
はアミノ基、アミド基等と存在させ、ウレタン化付加反
応によって海相である熱可塑性ポリウレタン樹脂とグラ
フト結合させる事でも良い。すなわち、なんらかの結合
様式で海相であるポリエステルウレタン樹脂とグラフト
していることが理想的な衝撃応力の分散緩和効果が発揮
される場が出来ると思われる事から極めて重要であり、
理由は不明だがグラフトが形成されない場合には本発明
の靭性のある熱可塑性重合体とはならず極めて脆い樹脂
となり実用にたえない。そこでおおよそ重量％で０．０
１４以上１５チ以内の範囲で、好ましくは０．２％以上
５％以内の範囲でグラフトポリマーの生成が起こる様に
グラフト形成モノマーを使用してミクロゲルを調整する
ことで達成される。

またオリゴエステル相溶性モノマーとしてはポリエチレ
ングリコールモノアリキルエーテルのモノ（メタ〕アク
リレート類、ポリプロピレングリコールモノアルキルエ
ーテルのモノ（メタ〕アクリレート類があげられる。

いずれの場合も、本発明の目的から得られるゴム状ミク
ロゲルポリマー自身のガラス転移温度が一２０°Ｃ以下
、特に好ましくは一４０’Ｃ以下となるように設計する
ことが望ましい。

なぜならばゴム状ミクロゲルポリマー自身のガラス転移
温度が一２０℃以上では低温下でのミクロゲルのゴム弾
性が失われ応力緩和がなされずその結果として靭性効果
、耐衝撃性はほとんど発揮されないからである。

又、本発明の目的を達成させる為には（メタ）アクリル
酸エステル系ポリマーであるゴム状ミクロゲルポリマー
自身の分散粒子径は０．０１〜１００μ、好ましくは０
．１〜１０μの範囲となるようにし、かつ最終的に海−
島がグラフト化される事が重要である。

又、本発明の（メタ）アクリル酸エステルを主成分とす
るゴム状ミクロゲル重合体を形成させる重合方法は公知
の重合触媒を使用して行なうことでよく、特に限定はし
ないが以下に示す重合触媒が代表的であり、例えば、ｔ
−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベ
ンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサ
イド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ
）ヘキセン−３、ジクミルパーオキサイド等のジアルキ
ルパーオキサイド類、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、シクロヘキサンパーオキサイド等のケトンパーオキ
サイド類、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソブ
チレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベンザ
ｘ−１のパーオキシエステル類、ベンゾイルパーオキサ
イド、イソ−ブチリルパーオキサイド、オクタノイルパ
ーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、その他ｎ
−ブチルー４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレ
レート、１．１−ヒス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，
３，５−）ルメチルシクロヘキサン、ジーイソープロピ
ルパーオキシジカルボネート等の過酸化物重合触媒又は
、２．２’−アゾビスイソブチロニトリル、２．２’−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル〕等のアブ
系重合開始剤が代表的であり、適宜選択して使用するこ
とが出来る。

又１本発明の（メタ）アクリル酸エステルを主成分とす
るゴム状ミクロゲル重合体を形成させる重合方法は、（
ａ）のオリゴエステルの存在下に前記（メタ）アクリル
酸エステルを主成分として多段重合して目的のグラフト
化可能な、又は場合によりオリゴエステルとグラフト化
された、ゴム状ミクロゲルを形成させてもよく、例えば
１段目にオリゴエステルの１００重量部に対し、例えば
２，４−トリレンジイソシアナートとヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートおよび／またはヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレートとの１：１付加物、イソホロン
ジイソシアナートとヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートおよび／またはヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レートとの１：１付加物、ジフェニルメタンジイソシア
ナートとヒドロキシエチル〔メタ〕アクリレートおよび
／またはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの
１＝１付加物から適宜選ばれたグラフト形成用モノマー
０．１〜１０重量部と、前記ミクロゲル形成モノマーで
ある（メタ）アクリル酸エステルの１〜２０重量部を分
散重合して種ラテックスを合成し、さらに２段目に平均
粒子径が０．２〜５μとなる様に肥大化グラフト重合し
て得る。

特に好ましくは１段目にオリゴエステルの１００重量部
に対し、オリゴエステル相溶性モノマー、例エバエチレ
ングリコールモノアルキルエーテルのモノアクリレート
類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルのモノ
アクリレート類、トリエチレングリコールモノアルキル
エーテルのモノアクリレート類で代表される数平均重合
度が１かう１，０００のポリエチレングリコールモノア
ルキルエーテルのモノアクリレート類、プロピレングリ
コールモノアルキルエーテルのモノアクリレート類、ジ
プロピレングリコールモノアルキルエーテルのモノアク
リレート類、トリプロピレングリコールモノアルキルエ
ーテルのモノアクリレート類で代表される数平均重合度
が１から１，０００のポリプロピレングリコールモノア
ルキルエーテルのモノアクリレート類などの炭素数１か
ら８の片末端アルキル基を有する分子量５０〜ｓ、ｏｏ
ｏのポリアルキレングリコールのモノアクリレ−トラ０
．１〜１０重量部と、（メタ）アクリル酸エステルの１
〜２０重量部を主成分として種ラテックスを合成し、こ
れを使用して２段目に平均粒子径が０．２〜５μとなる
様に肥大化グラフト重合して得るとかする方法が良い。

、又、本発明の（ａ）のオリゴエステルの存在下に（メ
タ）アクリル酸エステルを主成分とするゴム状ミクロゲ
ル重合体を形成させる重合方法は、例えば無溶剤下で行
なうとか、又はあらかじめオリゴエステルを適当な比較
的オリゴエステルに対し相溶性のある溶剤でオリゴエス
テルやジイソシアナートに対して不活性な溶剤で溶解し
たのち、（メタ）アクリル酸エステルの重合を行なって
、最終的に脱溶剤する方法などを使用してよく特に限定
するものでない。

又１本発明の（メタ）アクリル酸エステルを主成分とす
るゴム状ミクロゲル重合体を形成させる重合温度は特に
限定はないが通常は２０〜２００℃である。

すなわち、本発明の（Ａ）のオリゴマーとは、前記オリ
ゴエステルの１００重量部に対し、ゴム状ミクロゲル成
分中７０重量％以上が一般式ＣＨ２＝ＣＸ−ＣＯＯＲ（
ただしＸは水素又はメチル基、Ｒは炭素数１から１８の
アルキル基又はイソノニル基又はシクロヘキシル基又は
ポリアルキルシロクサンプロピオネート基をあられす。

）で表わされる（メタ）アクリル酸エステルモノマーを
重合してなる、ガラス転移温度が一２０℃以下で、かつ
平均粒子径が０．１〜１００μであるゴム状ミクロゲル
重合体の５〜２００重量部を分散安定化したグラフト化
可能な、またはグラフト化された海−島構造を有するゴ
ム状ミクロゲルゴム粒子含有ポリエステルオリゴマーで
ある。

ここで（Ａ）のオリゴマー中のミクロゲルの最適濃度の
範囲を前記（ａ）のオリゴエステルの１００重量部に対
し、５〜２００重量部の範囲としたのはオリゴエステル
の１００重量部に対し５重量部以下では得られる熱可塑
性ウレタン樹脂の靭性効果が低く、低温で十分な耐衝撃
性が発揮されない事からであり、２００重量部以上では
ゴム状ミクロゲルが凝集して安定に得られない事からで
ある。

又、本発明に於て１〜４５重量％のゴム状ミクロゲルが
マトリックスにグラフト化された海−島構造からなる熱
可塑性ポリウレタン樹脂としたのは、ゴム状ミクロゲル
が１重量％以下では低温下での靭性性がほとんど発揮さ
れないからであり、４５重量％以上では耐熱クリープ性
や剛性性に著しく欠ける事によるからである。

なお（Ａ）は（ａ）の存在下に（ｂ）のモノマーを重合
して得ることが出来るが、重合の際は（ａ）を全量存在
させても良く、また一部を存在させ、残部は生成物と混
合しても良い。

又、本発明の（Ｂ）ジイソシアナートとは前記（Ａ）の
オリゴマーをウレタン化反応により、直鎖状高分子及び
／又は一部枝状高分子に、場合により熱可塑性を損なわ
ない範囲で３次元化することが可能な高分子化原料であ
り、特に制約はないが以下に示すものが代表的である。

すなわち本発明の（Ｂ）ジイソシアナートとして例えば
トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシ
アナート、インホロンジイソシアナート、水添ジフェニ
ルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシア
ナート、フェニレンジイソシアナート、キシリレンジイ
ソシアナート、水添キシリレンジイソシアナート、ナフ
チレンジイソシアナート、テトラメチルキシリレンジイ
ソシアナート等が良く、好ましくはトリレンジイソシア
ナート、インホロンジイソシアナート、水添ジフェニル
メタンジイソシアナート、水添キシリレンジイソシアナ
ート、テトラメチルキシリレンジイソシアナートが良い
例として上げられる。

又、本発明のジイソシアナートを用いたウレタン化反応
の反応条件は特に制約はなく、無溶剤下で行なったり、
前記（Ａ）のプレポリマーのオリゴエステルに対して相
溶性のある溶剤でオリゴエステルやジインシアナートに
対して不活性な溶剤を使用して行なったり、また、公知
のウレタン化触媒や反応促進剤を使用して行なっても良
くいずれの場合もウレタン化反応を選択的に形成出来る
条件を選定する事が望ましい。

ただし、必要に応じて部分的にアルファナート結合やビ
エウレット結合を導入することでも良く、本発明の目的
の熱可塑性を有する直鎖状高分子及び／又は一部枝状高
分子に、場合により熱可塑性を損なわない範囲で３次元
化した高分子化を達成出来れば良い。

又、本発明の靭性を有する熱可塑性ポリウレタン重合体
に一般に公知の例えばヒンダードフェノール類、亜リン
酸エステル類等の如き酸化防止剤、ベンゾトリアゾール
誘導体等の如き紫外線吸収剤（耐候性向上剤〕、重金属
キレート化剤、充填剤、顔料を適宜添加使用して良く、
特に制約はない。

又、本発明の靭性を有する熱可塑性ポリウレタン重合体
の最終末端基としてはヒドロキシル基、インシアナート
基、アミド基等として良く、特に限定するものでない。

本発明の結晶化核剤とは、靭性を有する熱可塑性ポリウ
レタン重合体の結晶化速度を促進する為に添加すること
は大いに好ましく、例えば分子量が５万以上の結晶性ポ
リエステル樹脂微粉末や同じく分子量が５万以上の結晶
性を有するポリオレフィン樹脂微粉末や熱時可溶で常温
で不溶なワックス類、ステアリン酸金属塩等があり、靭
性を有する熱可塑性ポリウレタン重合体に対して０．１
から１０重量％の範囲で、好ましくは０．１から５チの
範囲で添加使用する事で達成される。

〔作用及び発明の効果〕

本発明の具体的作用効果を示すとポリエステルオリゴマ
ーを使用した結晶性を有するポリウレタン重合体を溝相
として形成させる事により、樹脂重合体自身の高い剛性
性が発揮されると同時に耐熱性、耐候性、さらには高い
接着性能、密着性能、成型加工性等の工業用樹脂として
の重要不可欠な性能がこの溝相で発揮される。

そして、グラフト化されたゴム状ミクロゲルを島相とし
て形成させる事により、樹脂重合体自身の高い靭性性が
発揮されて優れた耐衝撃性と一２０℃以下の苛酷な環境
条件下でも十分耐えられる可撓性、接着性等が発揮され
、且つ耐候性や耐水性が損なわれる事がない等、工業用
樹脂としての重要不可欠な性能がこの島相によって発揮
される。

本発明は工業用樹脂として信頼性に富み、かつ極めて低
温下での靭性と高温下での剛性のバランスに優れた熱可
塑性ポリウレタン樹脂、すなわち靭性を有する熱可塑性
ポリウレタン重合体は１〜４５重量％のゴム状ミクロゲ
ルがマトリックスにグラフト化された海−島構造からな
る熱可塑性ポリウレタン樹脂、言い換えればポリエステ
ルオリゴマーを使用したポリウレタン重合体を溝相とし
て形成させ、かつグラフト化された１〜４５重量％のゴ
ム状ミクロゲルを島相として形成させた全く新規な熱可
塑性ポリウレタン樹脂により達成され得たものである。

〔実施例〕

以下に本発明に関する実施例を示すが、特に本発明を限
定、制約するものではなく、以下に示す部又はチとはそ
れぞれ重量部、重量％を意味する。

又、本発明に関する契施例中に記載の樹脂の測定方法及
び樹脂の物性評価方法については以下に示す。

酸価の測定方法；ＪＩＳ　Ｋ−５４００−８−５−２に
準する。

ヒドロキシル当量の測定方法；「無水酢酸−ピリジンの
アセチル化法Ｊ　（Ｂｅｒ　１５４，５５５４　５３５
８（１９０１）］の方法よりヒドロキシル価を求め算出
した値である。

樹脂の物性評価方法； １、耐衝撃物性試験；ＪＩＳ　　Ｋ−６８００に準する
。

２、フィルム引っ張り試験；厚さｔＯｍの均一なジート
ドし、ダンベルを用いてこのシートから巾１０ｍｍ、長
さ１００ｉｎの大きさを有し且つ両端が十分補強された
形状に型抜きした試験片を使用して万能引っ張り試験機
にて５０ｉｎｚ’ｍＸのひっばり速度で測定した結果を
示した。

３、耐熱クリープ温度測定；厚さ１．０ｍの均一なシー
トとし、このシートから巾１０ｓｎ、長さ１００Ｕの大
きさを有し且つ両端が十分補強された形状に型抜きした
試験片を使用して一方の端は固定し、もう一方の端に２
００ＪＦの分銅をつるして常温から５°Ｃづつ昇温し、
それぞれ各一定温度で２時間の間にクリープが認められ
る温度をもって耐熱クリープ温度とした。

４、接着特性の評価方法；ＪＩＳ　　Ｋ−６８００に準
する。（引っ張りスピードｓ　Ｏｓｍ／ｍｔ＋！　）製
造例１ （イ）ヒドロキシル基末端オリゴエステル（ａ−１）の
合成 攪拌機、凝縮器（充填塔を含む）、温度計、窒素吹き込
み管を備えた反応器中にジメチルテレフタル酸５８２部
と１，４−ブタンジオール９７部と１．６−ヘキサンジ
オール２９７部および溶剤として高沸点芳香族溶剤であ
る商品名ソルベッソナ１５０（沸点１８０〜２１８℃の
留分）（エッソ社製品）１００部とを仕込み、加熱溶融
し、エステル交換触媒として０．０５％のテトラブトキ
シチタネートを加えて窒素気流中最終反応温度２２０℃
まで昇温し、生成するメタノールを留出しながら反応を
行なった。

生成するメタノールの留出開始から反応終了まで６時間
であった。さらに同温度で減圧下に脱溶剤を行なった。

得られた樹脂原料は結晶性（白色不透明）を示し、末端
ヒドロキシル基であり、ヒドロキシル価の測定から樹脂
１００ｇ中のヒドロキシル基の当量数は０．１６当量で
あり、又、末端基はメタノールの留出量、及び核磁気共
鳴分析の結果からほとんど全てヒドロキシル基であった
。故に重量平均分子量１２５０のヒドロキシル基両末端
オリゴエステル（ａ−１）を得た。

（に）ヒドロキシル基末端オリゴエステル（ａ−２）の
合成 前記（ａ−１＞の合成で用いたと同様の反応器中に無水
フタル酸３９５部とアジピン酸１９５部とエチレングリ
コール１６０部と１，５−ベンタンジオール２０８部及
び溶剤としてキシレン２００部とを仕込み、加熱溶融し
、エステル化触媒として０．０２％のテトラプロピオキ
シチタネートを加えて窒素気流中最終反応温度２３０℃
まで昇温し、生成する水を留出しながら酸価の測定で１
．０以下となった反応終了まで約１５時間行なった。さ
らｌこ同温度で減圧下に脱溶剤と一部脱エチレングリコ
ールを行なった。得られた樹脂原料は結晶性（白色不透
明）を示し、ヒドロキシル価の測定から樹脂１００Ｉ中
のヒドロキシル基の当量数は０．１２６であり、したが
って重量平均分子量が１５７０のヒドロキシル基末端オ
リゴエステル（ａ−２）を得た。

（ハ）ヒドロキシル基末端オリゴエステル（ａ−３）の
合成 前記（ａ−１）の合成で用いたと同様な反応器中にテレ
フタル酸ジメチル７７６部とプロピレングリコール１１
５部と１，６−ヘキサンジオール３６０部とスピログリ
コール１５０部とを仕込み、加熱溶融し、エステル化触
媒として０．０３％のテトラブトキシチタネートを加え
て窒素気流中最終反応温度２３０℃まで昇温し、生成す
るメタノールを留出しながら反応終了まで５時間行なっ
た。さらに減圧下に脱プロピレングリコールを行なって
得られた樹脂原料は結晶性（白色不透明）を示し、ヒド
ロキシル価の測定から樹脂Ｉ　ＤｏＩＩ中のヒドロキシ
ル基の当量数は０．０８２であり、末端基はほとんど全
てヒドロキシル基である重量平均分子量２４３０のヒド
ロキシル基両末端オリゴエステル（ａ−３）を得た。

に）ヒドロキシル基末端オリゴエステル（ａ−４）の合
成 前記（ａ−１）の合成で用いたと同様な反応器中にアジ
ピン酸５８５部とセパチン酸４０４部と１．６−ヘキサ
ンジオール２９８部とプロピレングリコール３８３部お
よびエステル化触媒として０．０５’４のテトラブトキ
シチタネートを加えて、加熱溶融し、窒素気流中最終反
応温度を２２０℃まで昇温しで生成する水を留出させて
約１５時間エステル化反応を行なって、酸価の測定で１
．５、樹脂１００ｇ中のヒドロキシル基の当量数が０．
１５８である重量平均分子量が１０８２のヒドロキシル
基末端オリゴエステル（ａ−４）を得た。

製造例２ （１）ゴム状ミクロゲルで改質されたオリゴマー（Ａ−
１）の合成 製造例１で用いたと同様な反応器を用いてヒドロキシル
基末端オリゴエステル（ａ−１）の４００部と溶剤とし
てシクロへキサノン２００部とを仕込、加熱溶融し、窒
素気流中反応温度１１０〜１１５℃にて２．４−１−リ
レンジイソシアナートとヒドロキシエチルアクリレート
の１：１付加物の５部とメチルメタクリレート２部、ヒ
ドキシエチルアクリレート３部、アクリルアミド２部を
加え、さらに重合触媒として１，１−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）３．３．５−　トリメチルシクロヘキサン
の０．３部にて１時間ラジカル重合反応を行って種ラテ
ックスを形成させた。引続き反応温度を１２０℃に昇温
しでブチルアクリレート８５部、アクリロニトリル５部
、ヒドロキシエチルアクリレート２部、ネオペンチルグ
リコールジアクリレート１．５部及びｎ−ブチル−４，
４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレートの０．２
部の一括肥大化モツマー溶液を約２時間かかって連続滴
下重合反応し、更に２時間同温度で重合を継続した。更
にｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ〕
バレレートの０．１部を３０分づつ２〜６回繰り返し加
えて、肥大化上ツマ−の９８％以上が重合している事を
確認後、最終的に減圧下に脱溶剤を行った。得られた樹
脂原料はゴム状ミクロゲル重合体が安定に分散しており
、ゴム状ミクロゲルの粒子径は位相差型光学顕微鏡にて
観察測定した結果２〜３μであった。この様にしてゴム
状ミクロゲルで改質されたオリゴマー（Ａ−１）を得た
。またモノマーの重合率より算出したゴム状ミクロゲル
の濃度は２３％であった。

（２）ゴム状ミクロゲルで改質されたオリゴマー（Ａ−
２）の合成 製造例１で用いたと同様な反応器を用いてヒドロキシル
基末端オリゴエステル（ａ−１）の２００部を無溶剤下
で加熱溶解し、窒素気流中１４０〜１４５℃にてヘキシ
ルジエチレングリコールモノアクリレート１１部と、２
−エチルへキシルアクリレート７５部、アクリロニトリ
ル１．５部、メタアクリル酸１部、アクリルアミド１部
を仕込、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト０．２５部にて１時間ラジカル重合反応を行って種ラ
テックスを形成させた。引続き反応温度を１２０℃に冷
却して２−エチルへキシルアクリレート４５部、アクリ
ロニトリル２．５部、ヒドロキシプロピルアクリレート
１．５部、アクリルアミド１部、１，６−ヘキサンジオ
ールジアクリレート１．０部及びｔ−プチルパーオキシ
イソプロピルカーボネ−１−０，１５部の一括肥大化モ
ツマー溶液を約２時間かかって連続滴下し、更に２時間
同温度で重合を継続した。

更にｔ−プチルパーオキシイソプロピルカーボネ−１０
，１部を３０分づつ２〜３回繰り返し加えて、肥大化モ
ノマーの９９チ以上が重合している事を確認した。得ら
れた樹脂原料はゴム状ミクロゲル重合体が安定に分散し
ており、ゴム状ミクロゲルの粒子径は走査型電子顕微鏡
にて観察測定した結果０．３〜０．５μであった。この
ようにしてゴム状ミクロゲルで改質されたオリゴマー（
Ａ−２）を得た。

またモノマーの重合率より算出したゴム状ミクロゲルの
濃度は２５．６％であった。

（３）ゴム状ミクロゲルで改質されたオリゴマー（Ａ−
３）の合成 製造例１で用いたと同様な反応器を用いてヒドロキシル
基末端オリゴエステル（ａ−２）の４００部を溶剤とし
てトルエン２５０部とを仕込、加熱溶融し、窒素気流中
反応温度１０５〜１１０℃にてＮ−メチロールアクリル
アミド１２部とエチルアクリレート５部、ヒドキシエチ
ルアクリレート３部、プチメアクリレート１５部を加え
、さらに重合触媒としてデカノイルパーオキサイドの０
．２部にて３０分間ラジカル重合反応を行って種ラテッ
クスを形成させた。引続き反応温度を９０℃に設定して
ブチルアクリレート１００部、Ｎ−メチロールアクリル
アミド１部、エチルアクリレート１０部、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート１．５部及びベンゾイルパ
ーオキサイドの０．１部の一括肥大化モツマー溶液を約
６時間かかって連続滴下重合反応し、更に２時間同温度
で重合を継続した。更にベンゾイルパーオキサイドの０
．０５部を繰り返し加えて、肥大化モノマーの９８％以
上が重合している事を確認後、最終的に減圧下に脱溶剤
を行った。

得られた樹脂原料はゴム状ミクロゲル重合体が安定に分
散しており、ゴム状ミクロゲルの粒子径は位相差型光学
顕微鏡にて観察測定した結果０．８〜１μであった。こ
のようにしてゴム状ミクロゲルで改質されたオリゴマー
（Ａ−３）を得た。またモノマーの重合率より算出した
ゴム状ミクロゲルの濃度は２５．９チであった。

（４）ゴム状ミクロゲルで改質されたオリゴマー（Ａ−
４）の合成 製造例１で用いたと同様な反応器を用いてヒドロキシル
基末端オリゴエステル（ａ−３）の４００部と溶剤とし
て沸点１５０〜１９５℃の高沸点芳香族炭化水素溶剤で
ある商品名ツルペッツ＋１００（エッソ社製品）１００
部とを仕込、加熱溶融し、窒素気流中反応温度１００〜
１０２℃にてＮ−メチロールアクリルアミド５部とヘキ
シルジエチレングリコールモノアクリレート１０部、シ
クロへキシルアクリレート１５部、ヒドロキシエチルア
クリレート２部、ブチルアクリレート３０部を加え、さ
らに重合触媒として２，２′−アゾビスイソブチロニト
リルの０，３部にて３０分間ラジカル重合反応を行った
。

引続き反応温度を１０５〜１１０℃に昇温しでブチルア
クリレート３０部、シクロへキシルアクリレート１００
部、ネオペンチルグリコールジアクリレート２部及び２
，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサンの０．２部の一括肥大化モツマー溶液を約３時
間かかって連続滴下、重合反応し、更に２時間同温度で
重合を継続した。更に２．５−ジメチル−２，５−ジ（
ｔ−ブチルパーオキシ〕ヘキサンの０．１部を３０分毎
に繰り返し加えて、肥大化モノマーの９８チ以上が重合
している事を確認後、最終的に減圧下に脱溶剤を行った
。得られた樹脂原料はゴム状ミクロゲル重合体が安定に
分散しており、ゴム状ミクロゲルの粒子径は位相差型光
学顕微鏡にて観察測定した結果１．５〜２５μであった
。このようにしてゴム状ミクロゲルで改質されたオリゴ
マー（Ａ−４）を得た。またモノマーの重合率より算出
したゴム状ミクロゲルの濃度は２９．５チであった。

（５）ゴム状ミクロゲルで改質されたオリゴマー（Ａ−
５）の合成 製造例１で用いたと同様な反応器を用いてヒドロキシル
基末端オリゴエステル（ａ−３）の４００部と溶剤とし
てシクロヘキサノンとキシレンの１＝１の混合溶剤１５
０部とを仕込、加熱溶融し、窒素気流中反応温度１００
〜１０２℃にてブチルアクリレート１０部とブチルジエ
チレングリコールモノアクリレート１０部、ヒドロキシ
エチルアクリレート１部、インノニルアクリレート２部
、インホロンジイソシアナートとヒドロキシエチルアク
リレートとの１：１付加物ｔ５部を加え、さらに重合触
媒として２，２′−アゾビスイソブチロニトリルの０．
２部にて６０分間ラジカル重合反応を行った。引続き反
応温度を８０〜８５℃に設定してブチルアクリレート１
２０部、メタアクリロキシプロピルポリジメチルシロキ
サン１０部、グリシジルメタクリレート５部及び２，２
／−アゾビスイソブチロニトリルの０．１部の一括肥大
化モツマー溶液を約３時間かかって連続滴下、重合反応
し、更に２時間同温度で重合を継続した。更に２，２′
−アゾビスイソブチロニトリルの０，０５部を３０分毎
に繰り返し加えて、肥大化上ツマ−の９９％以上が重合
している事を確認後、最終的に減圧下に脱溶剤を行った
。得られた樹脂原料はゴム状ミクロゲル重合体が安定に
分散しており、ゴム状ミクロゲルの粒子径は位相差型光
学顕微鏡にて観察測定した結果０．８〜１．５μであっ
た。このようにしてゴム状ミクロゲルで改質されたオリ
ゴマー（Ａ−５）を得た。また七ツマ−の重合率より算
出したゴム状ミクロゲルの濃度は２９６％であった。

比較例１ ａ）熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−１）の合成製造例１
の（イ）で示したと同様な反応器中にヒドロキシル基末
端オリゴエステル（ａ−１）の４５０部と溶剤としてト
ルエン３００部を仕込み、窒素気流下で加熱溶融し、反
応温度を８５〜９０℃にて２，４−トリレンジイソシア
ナート６３．８部を２時間かかって連続添加し、更に同
温度で２時間熟成反応を行い更に最終的に減圧下に脱溶
剤を行なって、結晶性を有する熱可塑性ポリウレタン（
ＰＵ−１）樹脂を得た。（ＰＵ−１）樹脂はメルトイン
デックス（以下ＭＩ値と呼ぶ）による測定の結果、１８
０℃にて８．５．９／１０分（２１６０１ｉＦ荷重）の
流動特性を示し、又、高速液体クロマトグラフによるポ
リスチレン換算の重量平均分子量はおおよそ１４，６万
であった。

ｂ）熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−２）の合成製造例１
の（イ）で示したと同様な反応器にヒドロキシル基末端
オリゴエステル（ａ−２）の４５０部を仕込み、窒素気
流下で加熱溶融し、反応温度１８０℃にてα、α、α′
、α′−テトラメチル−］−キシリレンジイソシアナー
ト７０部を３分割して３０分ごとに加え８時間熟成反応
を行なって結晶性を有する熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ
−２）樹脂を得た。

（ＰＵ−２）樹脂はＭＩ値測定の結果、１５０℃にてお
およそ５．６９／１０分（２１６部９荷重）の流動特性
を示し、ポリスチレン換算値で重量平均分子量が１１．
２万であった。

Ｃ）熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−３）の合成製造例１
の（イ）で示したと同様な反応器にヒドロキシル基末端
オリゴエステル（ａ−３）の６００部とｐ−ｈルエンス
ルフォン酸２部を仕込み、窒素気流下で加熱溶融し、反
応温度１７０℃にて水添ジフェニルメタンジイソシアナ
−１−７８，５部を約２時間かかって添加し、２時間熟
成反応を行って熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−５）樹脂
を得た。（ＰＵ−３）樹脂はＭＩ値の測定の結果１８０
℃にておおよそ６．７ｇ／１０分（２１６部９荷重〕の
流動特性を示し、ポリスチレン換算値の重量平均分子量
が１８，０万であった。

ｄ）熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−４）の合成製造例１
の（イ）で示したと同様な反応器を用いて、ヒドロキシ
ル基末端オリゴエステル（ａ−４）の５００部とシクロ
へキサノン３００部を仕込み、窒素気流下、加熱溶融し
て、反応温度１２０℃にてインホロンジイソシアナート
９９．５部を３分割して６０分づつ添加反応させ、２時
間熟成反応を行って更に同温度で減圧下に脱シクロヘキ
サノンを行なって常態で透明な熱可塑性ポリウレタン（
ＰＵ−４）樹脂を得た。（ＰＵ−４）樹脂のＭＩ値の測
定の結果１５０°Ｃで７．１ｇ／１０分（２１６０ｇ荷
重）の流動特性を示し、ポリスチレン換算値の重量平均
分子量はおおよそ１６．５万であった。

ｅ）熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−５）樹脂の合成 製造例１の（イ）で示したと同様な反応器を用いて、ヒ
ドロキシル基末端オリゴエステル（ａ−１）３００部と
重量平均分子ｉ　１５１６のポリテトラメチレングリコ
ール１６０部を仕込み、窒素気流中加熱溶融し、反応温
度１７５℃にてα、α、α′、α′−テトラメチル−ｐ
−キシリレンジイソシアナート８５．２部を３分割して
３０分づつ添加反応させ、５時間熟成反応を行なって、
ごく僅かに結晶性を示す熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−
５）を得た。（ＰＵ−５＞樹脂のＭＩ値の測定の結果は
１８０℃で２５．０１／１０分（２１６部９荷重）を示
し、ポリスチレン換算値の重量平均分子量は１５万であ
った。

ｆ）熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−６）の合成製造例１
の（イ）で示したと同様な反・応益を用いて、温度８０
℃にて、ジフェニルメタンジインシアナート４２．８部
を２分割して６０分づつ添加反応させ、引き続き５時間
熟成反応を行なった後、脱溶剤して透明なや一粘調な非
晶質の熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−６）樹脂を得た。

（ＰＵ−６’）樹脂のＭＩ値の測定の結果は１５０℃で
２３ｇ／１０分（２１６０，９荷重）を示しポリスチレ
ン換算値の重量平均分子量は７．５万であった。

実施例１ （Ａ）靭性を有する熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−７）
樹脂の合成 攪拌機、凝縮器、温度計、窒素吹込み管を備えた反応器
を用いてドデシルベンゼンスルフオン酸３部とヒドロキ
シル基末端オリゴエステル（ａ−１）２７０部とゴム状
ミクロゲルで改質されたオリゴマー（Ａ−１）の３５０
部を仕込み、窒素気流中、加熱溶融して、反応温度１８
０℃にて２．４−トＩＪレンジイソシアナート７７．７
部を２時間かかって連続滴下し、２時間熟成反応を行な
ってゴム状ミクロゲルの濃度が１１．５％を含有する結
晶性を有しかつ靭性性を発揮する熱可塑性ポリウレタン
（ＰＵ−７）樹脂を得た。（ＰＵ−７）樹脂は位相差型
光学顕微鏡による観察の結果、ゴム状ミクロゲルの粒子
径が２〜３μとプレポリマー（Ｂ−１）と比較しても粒
子径は変化がなく安定に均一に分散している状態が認め
られた。又、（ＰＵ−７）樹脂の１８０℃でのＭＩ値の
測定の結果は５．３ｇ／１０分（２１６０ｇ荷重〕の流
動特性を示し、又、Ｎ−メチルピロリドンによる熱時溶
解抽出母液からの液クロマトグラフの分析の結果で、溝
相を形成している樹脂のポリスチレン換算値の重量平均
分子量は１５．７万であった。さらに（ＰＵ−７）樹脂
の島相を形成しているゴム状ミクロゲルのガラス転移温
度は針入法による測定の結果で一４６℃であり、又、溝
相を形成しているポリウレタンポリマーの融点は示差走
査熱量計（以下ＤＳＣと呼ぶ）による分析の結果１１７
℃であった。

（Ｂ）靭性を有する熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−８）
樹脂の合成 囚で用いたと同様な反応器を用いて、ドデシルベンゼン
スルフオン酸２部の存在下にゴム状ミクロゲルで改質さ
れたオリゴマー（Ａ−１）の３５０部を窒素気流中、反
応温度１８０℃にて、２．４−トＩＪレンジイソシアナ
ートの３８．８部を実施例１の（Ａ）と同様に反応させ
て得た樹脂１００部と比較例１の（ａ）で得た（ＰＵ−
１）樹脂１００部を１８０℃にて溶融混合してゴム状ミ
クロゲル濃度１１．５％である結晶性の靭性性を発揮す
る熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−８）樹脂を得た。（Ｐ
Ｕ−８）樹脂は囚で得られたものと全く同一のＭＩ値、
ゴム状ミクロゲル粒子径、ゴム相のガラス転移温度、溝
相の融点の値をそれぞれ示した。従りて以下の実施例で
は（ＰＵ−７＞と（ＰＵ−８）は同一とみなした。

（Ｃ）靭性を有する熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−９＞
樹脂の合成 囚で示したと同様な反応器を用いてヒドロキシル基末端
オリゴエステル（ａ−１）２５０部とゴム状ミクロゲル
で改質されたオリゴマー（Ａ−２）ｓｓ。

部、及び溶剤としてシクロへキサノン４００部とを仕込
み、窒素気流中、加熱溶融し、反応温度９０℃にて水添
ジフェニルメタンジイソシアナートの１６５部を５分割
して３０分づつ添加反応させ、約２時間熟成反応を行な
った後、更に同温度で減圧下に脱溶剤を行なってゴム状
ミクロゲルの濃度が１４．５チの結晶性の靭性を発揮す
る熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−９）樹脂を得た。なお
（ＰＵ−９）樹脂の比較しても粒子径の変化はなく、安
定に均一に分散が認められた。又、（ＰＵ−９）樹脂は
ＭＩ値の測定から１８０℃で３．６Ｆ／１０分（２１６
０，９荷重）の流動特性を示し、Ｎ−メチルピロリドン
の熱時溶解抽出母液からの溝相形成ポリマーのポリスチ
レン換算値の重量平均分子量は１７．３万であり、又、
島相であるゴム状ミクロゲルのガラス転移温度は針入法
の測定より一５９℃であった。又、溝相を形成するポリ
ウレタンポリマーの融点はＤＳＣによる分析から１１９
℃であった。

（Ｄ）靭性を有する熱可塑性ポリウレタン（ｐｔｙ−１
０）樹脂の合成 （Ａ）で示したと同様な反応器を用いて、ゴム状ミクロ
ゲルで改質されたオリゴマー（Ａ−３）の５００部を仕
込み、窒素気流中加熱溶融して、反応温度１７０℃にて
α、α、α′、αＩ−テトラメチル−ｍ−キシリレンジ
インシアナートの５８．０部を５分割して４５分ごとに
添加反応させ、５時間熟成反応を行なって得た樹脂は、
ゴム状ミクロゲルの濃度が２５．５９６含有する結晶質
である靭性性を有する熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−１
０）樹脂でありた。（ＰＵ−１０）樹脂の位相差型光学
顕微鏡の観察からゴム状ミクロゲルの粒子径は０．７〜
１．０μであり、かつゴム状ミクロゲルのガラス転移温
度は針入法の測定から一４５℃であった。又、（ＰＵ−
１０）樹脂はＭｌ値の測定から１８０℃で７．５ｇ／１
０分（２１６０部荷重）の流動特性を示し、Ｎ−メチル
ピロリドンの熱時溶解抽出母液からの溝相形成ポリマー
のポリスチレン換算値の重１平均分子量は１２．０万で
あった。又、（ＰＵ−１０）樹脂の融点はＤＳＣによる
分析から１１８℃であった。

（Ｅ）靭性を有する熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−１１
）樹脂の合成 囚で用いたと同様な反応器を用いてゴム状ミクロゲルで
改質されたオリゴマー（Ａ−４）の４５０部とヒドロキ
シル基末端オリゴエステル（ａ−４）の５０部とヒドロ
キシル基末端オリゴエステル（ａ−１）３００部及びｐ
−トルエンスルフオン酸２部とを仕込み、窒素気流中加
熱溶融し、反応温度１８０℃にてヘキサメチレンジイン
シアナートの２８部と２，４−トリレンジイソシアナー
トの３７部の混合物を２時間かかって連続滴下し、引き
続き１時間熟成してゴム状ミクロゲルの濃度１５．３％
の結晶性を持った靭性性を有する熱可塑性ポリウレタン
（ＰＵ−１１）樹脂を得た。なお（ＰＵ−１１）樹脂の
位相差型光学顕微鏡によるゴム状ミクロゲルの粒子径の
測定結果は１．５〜２．５μであり、針入法によるゴム
状ミクロゲルのガラス転移温度は一４８℃であった。又
、溝相を形成しているポリマーの重量平均分子量はポリ
スチレン換算値でおおよそ１９１万であった。又、（Ｐ
Ｕ−１１）樹脂の融点はＤＳＧの測定の結果１０４℃付
近の値であった。

（Ｆ）靭性を有する熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−１２
）樹脂の合成 囚で用いたと同様な反応器を用いて、ゴム状ミクロゲル
で改質されたオリゴマー（Ａ−５）の７００部と溶剤と
してシクロへキサノン３００部とを仕込み、窒素気流中
加熱溶融し、反応温度１４０〜１４５０Ｃにて水添ジフ
ェニルメタンジイソシアナート６１部を３分割して１時
間づつ添加反応させ、６０分熟成反応を行なった後、内
温を１７５℃に昇温させながら減圧下に脱溶剤を行なっ
た。さらに結晶核剤としてステアリン酸アルミの４．５
部を添加溶融混練した樹脂は、結晶性を発揮する靭性性
を有する熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−１２）樹脂であ
った。

なお（ＰＵ−１２）樹脂のゴム状ミクロゲルの粒子径は
位相差型光学顕微鏡による観察測定の結果０．８〜１．
５μの範囲でありゴム状ミクロゲル濃度は２７ｑ６であ
る。また針入法によるゴム状ミクロゲルのガラス転移温
度は一４４℃であった。又（ＰＵ−１２）樹脂の融点は
ＤＳＣによる測定の結果で１２７℃であった。又、溝相
を形成しているポリマーの重量平均分子量はシクロヘキ
サノンの熱時抽出母液からの高速液体クロマトグラフに
よる分析でポリスチレン換算値で１７．７万であった。

（Ｇ）靭性を有する熱可塑比ポリウレタン（ＰＵ−１３
）樹脂の合成 内容積５１のニーダ−ルーダ−（混練機能と吐出機能を
合わせ持つ混線機）を用いて槽内を窒素気流下に保ちつ
つ、内温を電熱ヒーターにて１４０°Ｃとし、ヒドロキ
シル基末端ポリエステルオリゴ７　　（ａ−１）　１５
００部とゴム状ミクロゲルで改質されたオリゴマー（Ａ
−２）の６００部を仕込み、加熱溶融し、ルーダ−を逆
回転した状態で原料が流出しない様にしながら、反応温
度１４５〜１５０°Ｃにてイソホロンジイソシアナート
３５３部を１時間かかって連続添加し、２時間熟成反応
を行なった。

その後、同温度で酸化防止剤として商品名イルガノック
ス１０１０　（ＣよりＡ　−ＧＥＩＧＹ社製品）を１２
３部及び商品名チヌビン９００　（ＣよりＡ−ＧＥＩＧ
Ｙ社製品）２５部を添加して加熱溶解させて、ルーグー
を正転させてノズルより５絽ψのストランド状に吐出さ
せ、ベルトクーラー及び冷却水槽を通して固化させてペ
レタイザーでペレット化してペレット状の樹脂を得た。

さらに十分乾燥させて結晶性を有し、ゴム状ミクロゲル
を６．２％含有した靭性を有する熱可塑性ポリウレタン
（ＰＵ−１３）樹脂を得た。なお（ＰＵ−１３）樹脂の
位相差型光学顕微鏡によるゴム状ミクロゲルの粒子径は
２〜３μであり、かつ針入法によるゴム状ミクロゲルの
ガラス転移温度は一４！１℃であった。又、（ｐｕ−１
！ｌ）樹脂のＮ−メチルピロリドンによる熱時抽出母液
での高速液体クロマトグラフによる溝相を形成するポリ
マーの重量平均分子量はポリスチレン換算値で約１７．
４万であった。又（ＰＵ−１３）樹脂のＤＳＣ測定によ
る樹脂の融点はおおよそ１０７℃であった。“比較例２ ゴム状ミクロゲル（高濃度）を含むプレポリマーの合成 前記実施例１の（Ａ）で用いたと同様な反応器を用いて
ヒドロキシル基末端オリゴエステル（ａ−１）の２００
部とシクロヘキサノン１００部を仕込み、加熱溶融し、
窒素気流中、反応温度１０５℃にてＮ−メチロールアク
リルアミド６部とヒドロキシエチルアクリレート１．５
部、ブチルアクリレート１０部を加え、さらに重合触媒
としてデカノイルパーオキサイドの０．１５部にて３０
分間重合反応を行なった。引き続き反応温度を９０°Ｃ
に設定してブチルアクリレート２２０部、２．４−１リ
レンジイソシアナートとヒドロキシプロピルアクリレー
トの１＝１付加物の３部、及びヒドロキシエチルメタク
リレート２部、１，４−ブタンジオールジアクリレート
５部の一括肥大化モツマー溶液を３時間かかって連続滴
下重合反応を試みた所、肥大化途中でゴム状ミクロゲル
のゲル化凝集が起り、ゴム状ミクロゲルを安定に分散し
たプレポリマーは得られなかった。

実施例２ 熱可塑性ポリウレタン樹脂の物性性能評価試験比較例１
及び実施例で得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＰＵ
−１からＰＵ−１３の一連の樹脂）を１５０８Ｃζこセ
ントした熱プレスを用いてフィルムを作製し、室温で１
週間以上養生させたのちダンベルにて試１験片をそれぞ
れ５ケづつ切り出し得られた試験片を使用して、万能引
張り試験機を用いて引張り強度試験と恒温槽を用いた耐
熱クリープ試、験を行なった結果と前記した耐衝重囲試
験であるＪＩＳ−に−６８００に準じた方法で接合表面
がサンディング処理された５ＰＣＣ鋼ブロック片２枚を
２００℃に加熱した状態で引張り試験で用いたと同じフ
ィルムを用いて５０秒間加熱圧締した。同種の樹脂フィ
ルムでそれぞれ６ケづつの接合片を用意した。室温で１
週間以上放電したのちにアイヅノト衝撃試験を行なった
結果を表−１に記載した。

なお表中の値はそれぞれの平均値を表わす。

又、上記試験に使用したそれぞれの熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂を用いて、あらかじめα−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン２％含ム酢酸エチルプライマー溶液
を塗付、加熱乾燥し、下地処理を十分はどこした０、５
ｖ＋ｍ厚みのアルミ板を被着体として、２１０℃にあら
かじめ加温された熱板上で２枚の被着体を加熱し、予定
温度になった状態で一方の被着体面上に熱可塑性ポリウ
レタン樹脂を溶融塗布し、ただちにもう一方の被着体を
かさね合わせて３０秒間２５０〜３００ｇ／ｄの荷重下
で熱圧締した後、水中で急冷して接着試験片を得た。

その後室温で１週間以上養生した後、万能引張り試験機
にて一２０℃及び７０°Ｃの時のＴ型剥離強度を測定し
た結果も合わせて表−１に記載した。

表−１記載の如く、明らかにゴム状ミクロゲルが７トリ
ソクスにグラフト化された海−島構造を有する熱可塑性
ポリウレタン樹脂は低温下での靭性及び耐熱性、剛性性
のバランスに優れた特性値を示した。

本発明の靭性を有する熱可塑性重合体の工業的利用分野
としては、チューブ・ホース・靴底等の成型材料はもち
ろんの事、電線ケーブル被覆材料、光ファイバーの２次
被覆材料、構造用接着剤、塗料などに有益である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記のオリゴマー（Ａ）とジイソシアナート（Ｂ
   ）とを付加重合してなる、１〜４５重量％のゴム状ミク
   ロゲルがマトリックスにグラフト化された、海−島構造
   からなる靭性を有する熱可塑性重合体。 （Ａ）（ａ）重量平均分子量が３００〜５，０００のヒ
   ドロキシ基末端ポリエステルオリゴマーの１００重量部
   に （ｂ）少なくとも７０重量％以上が一般式ＣＨ＿２＝Ｃ
   Ｘ−ＣＯＯＲ（ただしＸは水素又はメチル基、Ｒは炭素
   数１から１８のアルキル基又はシクロヘキシル基又はイ
   ソノニル基又はポリアルキルシロキサンプロピオネート
   基を表す。）の（メタ）アクリル酸エステルであって、
   ガラス転移温度が−２０℃以下で、かつ粒子径が０．１
   〜１００μであるゴム状ミクロゲル重合体５〜２００重
   量部を、分散安定化してなる改質されたポリエステルオ
   リゴマー。
2. （２）（メタ）アクリル酸エステルがブチルメタクリレ
   ート又は２−エチルヘキシルメタクリレートある特許請
   求の範囲第１項記載の熱可塑性重合体。
3. （３）ゴム状ミクロゲル重合体が、炭素数１から８の片
   末端アルキル基を有する分子量５０〜５，０００のポリ
   アルキレンモノアクリレートを０．１〜１０重量部と、
   一般式ＣＨ＿２＝ＣＸ−ＣＯＯＲ（ただしＸは水素又は
   メチル基、Ｒは炭素数１から１８のアルキル基又はシク
   ロヘキシル基又はイソノニル基又はポリアルキルシロキ
   サンプロピオネート基を表す。）の（メタ）アクリル酸
   エステルの１〜２０重量部をモノマー成分とした種ラテ
   ックスとし、多段重合または肥大化重合してなることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記載の熱
   可塑性重合体。
4. （４）下記のオリゴマー（Ａ）とジイソシアナート（Ｂ
   ）とを付加重合し、さらに結晶化核剤（Ｃ）を（Ａ）と
   （Ｂ）の合計に対し０．１〜１０重量％配合してなる、
   １〜４５重量％のゴム状ミクロゲルがマトリックスにグ
   ラフト化された、海−島構造からなる靭性を有する熱可
   塑性重合体。 （Ａ）（ａ）重量平均分子量が３００〜５，０００のヒ
   ドロキシ基末端ポリエステルオリゴマーの１００重量部
   に （ｂ）少なくとも７０重量％以上が一般式ＣＨ＿２＝Ｃ
   Ｘ−ＣＯＯＲ（ただしＸは水素又はメチル基、Ｒは炭素
   数１から１８のアルキル基又はシクロヘキシル基又はイ
   ソノニル基又はポリアルキルシロキサンプロピオネート
   基を表す。）の（メタ）アクリル酸エステルであって、
   ガラス転移温度が−２０℃以下で、かつ粒子径が０．１
   〜１００μであるゴム状ミクロゲル重合体５〜２００重
   量部を、分散安定化してなる改質されたポリエステルオ
   リゴマー。