JPS6018562A - 構造用の接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は秒単位で接着可能な、かつ耐熱性、耐寒性およ
び耐久性に秀れた新規な構造用の接着剤組成物に関する
。

従来、秒単位で接着可能な接着剤としては、α−シアノ
アクリレートで代表される接着剤があるが、耐熱性、耐
寒性および耐衝撃性に劣り、構造用接着剤として使用す
るにはきわめて信頼性に欠ける。

一方、秒単位で接着可能な接着剤として熱可塑性ニジス
トマーより成る、いわゆるホットメルト接着剤があるが
、耐熱性に乏しくガラス転移温度以上で長時間応力を加
えるとクリープするものが多く、低温から高温までの幅
広い環境下でバランスのとれた耐久性の高い接着剤がな
（、これらの欠点が許容される用途、例えば布や木材な
どの接着に広く用いられているのが実作である。

ホントメルト接着剤を用いて上記の欠点を解決する試み
として加熱硬化樹脂をブレンドしたり自己架橋型とした
りする方法が提案されているが、いずれも加熱硬化条件
が過酷で長時間を必要とし、秒単位の接着では上記の欠
点を解決するまでに至っていない。例えばナイロン、エ
ポキシ接着剤が良く知られているが、加熱硬化時間が数
十分必要であり、生産性が悪く、大きな障害となってい
る。

又、中尾氏らの第１１同棲着研究発表会要旨集Ｐ　９　
（１９７３）　の提案によれば、非晶質な飽和ポリエス
テルエラストマーのフィルムしにエポキシ樹脂を薄く塗
布するか、あらかじめ被着体の表面にプライマーとして
塗布するなどの方法を提案しているが、常態でのＴ型剥
離強度は十分高い値が得られるが前記した秒単位の接着
が可能でかつ熱的強度、耐久性、耐クリープ性などの重
要な要求性能を十分解決していない。

本発明は前記した要望、すなわち秒単位で接着出来、か
つ耐熱性、耐寒性、耐久性、耐クリープ性に優れた新規
な構造用接着剤を得るべく税意検討した結果と定された
結晶性ブロック型熱町塑性エラストマーと特定されたエ
ポキシ樹脂とを併用することにより、これらの目的が達
成されることを見出して本発明に到達した。

すなわち本発明は、 （Ａ、）数平均分子量が１〜５０万の範囲にあり且つ（
ただしＲ，は分子量３０３以下の有機ジオールからヒド
ロキシ基を除去して残る２価の基であり、Ｒユは分子量
３５０以下の芳香族及び脂肪族のジカルボン酸からカル
ボキシル基を除去して残る２価の基であり、鳥は数平均
分子量４００〜３，０００のポリテトラメチレングリコ
ールから末端のヒドロキシ基を取り去って残る２価の基
であり、１１は数平均重合度で１〜２０の範囲を表わす
。）で示されるポリエーテルエステルエラストマーであ
る結晶性ブロック型熱可塑性エラストマーの１００重量
部に対しくＢ）数平均分子量４５０以上３０，０００　
以下の範囲にある分子中に少なくとも数平均１．２ケ以
上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂の１〜４０重量
部とからなることを特徴とする構造用の接着剤組成物で
ある。

本発明の組成物においては（Ａ）の結晶性熱可塑性エラ
ストマー１００重量部に対して（Ｃ）のシランカップリ
ング剤の１〜５重量部を含有させることが好ましい。

また、（Ａ）成分が２塩基酸成分としてジメチルテレン
タル酸又はテレフタル酸を、グリコール成分トシてエチ
レングリコール、１．４ブタンジオール、１．６ヘキサ
ンジオール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒ
ドロキシエチル）　−２，４，８，１０−テトラオキサ
５，５ウンデカン（以下スピログリコールと略す）の１
種又は２種以上を用いて得られる末端メチルカルボキシ
ル基又はカルボキシル基のポリアルキレンフタレートと
、数平均分子量５００〜２．０００のポリテトラメチレ
ングリコールを反応させて得られる数平均分子量３〜２
０万のポリエーテルエステルエラストマーが好ましいも
のとして用いられる。

本発明において（Ａ、）成分を構成する結晶性ポリエス
テル鎖長部分（以下ポリアルキレンフタレートと呼ぶ）
は、最終的な（Ａ）成分であるポリエーテルエステルエ
ラストマーが結晶性を発揮する様に以下に示す原材料を
適宜選択して用いることが前提となるが、ポリアルキレ
ンフタレートの末端基は最終ニジストマーに合せてカル
ボキシル基（無水物及びアルコールのエステル基を含む
以下カルボキシル基と総称する。）末端又はヒドロキシ
ル基末端のいずれか一方が適宜選択される。

即ちポリアルキレンフタレートを得る方法として、例え
ばテレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸
、テトラクロル無水フタル酸、テトラクロルテレフタル
酸、無水フタル酸、オルソフタル酸の如きフタル酸類、
フタル酸のアルコールのエステル類、及びフタル酸無水
物類（以下芳香族二塩基酸成分と呼ぶ）、アジピン酸、
アゼライン酸、コハク酸、無水コハク酸、セバシン酸の
如き脂肪族二塩基酸類と、例えばエチレングリコール、
プロピレングリコール、１．４フタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１５ベンタンジオール、１．６ヘキ
サンジオール、スピログリコール等の如き有機ジオール
類とを従来公知の方法、すなわち脱水縮合又はエステル
交換反応（以下エステル化と呼ぶ）で容易に得ることが
出来る。なお前記ポリアルキレンフタレートを得る際、
脂肪族二塩基酸成分はポリアルキレンフタレートの結晶
性を阻害しない範囲内で使用することが必要であり、ま
た本発明の耐熱性、耐久性、耐クリープ性を得る目的か
らも、パラ又はメタ置換芳香族二塩基酸の全二塩基酸に
占る割合を８０％以上とすることが良好で９０係以上と
することが特に好ましい。

又、ポリアルキレンフタレートを得る方法として、テレ
フタル酸或いはイソフタル酸とエチレンオキサイドやテ
トラヒドロフランを開環付加した後、二塩基酸とエステ
ル化反応して得ても良い。

本発明においてポリアルキレンフタレートの数平均重合
度ｎを１〜２０の範囲としたのは、ｎが２０以上では耐
寒性、耐衝撃性が低下して不適当であるためである。

本発明においてポリアルキレンツタレ−１・の末端をカ
ルボキシル基とする場合には、有機ジオール成分モル数
に対し二塩基酸成分のモル当量数を過剰にして反応する
ことで達成される。

又、ポリアルキレンフタレートの末端をヒドロキシル基
とする場合にはその逆、すなわち二塩基酸成分モル当量
数に対し有機ジオールのモル当量数を過剰にして反応す
ることで達成される。

本発明において（Ａ）成分であるポリエーテルエステル
エラストマーとは前記ポリアルキレンフタレートを用い
て、さらに数平均分子量４００〜３０００の好ましくは
５００〜１５００　のポリテトラメチレングリコールを
反応させれば良い。

前記ポリテトラメチレングリコールとは、テトラヒドロ
フランの開環重合によって得られるポリエーテルジオー
ルであって、ブロック型ニジストマーの非晶質部分を構
成し、特に接着剤の耐寒性および耐衝撃性の向上に寄与
すると考えられる。

使用するポリアルキレンフタレートとポリテトラメチレ
ングリコールの使用割合は、最終ニジストマー中に示め
るポリテトラメチレングリコールの重量が５〜７０％の
範囲で最終的に得られるブロック型ポリエーテルエステ
ルエラストマーの数平均分子量が１〜５０万、好ましく
は３〜２０万となる様に調整することでよく、公知の方
法で、即ちエステル化又は親有機ジオール反応を行なっ
て得るのが７一般的である。

具体的にはそれぞれの原料であるポリアルキレンフタレ
ート及びポリテトラメチレングリコールの数平均分子量
を知り、理論当量比を算出してその近辺で行なったり、
特に末端ヒドロキシル基のポリアルキレンフタレートを
使用する場合は、親有機ジオール反応により（Ａ）を得
るなどの方法が適用される。

本発明の結晶性とは、ポリマーを形成しているポリマー
鎖が一定に配列した配位集合状態を少なからず有してい
る状態（部分的なことが多い）であって、一般的には常
温で単独で不透明ないし半透明な状態であり、Ｘ線回折
等の方法により結晶性の有無は容易に判定される。

本発明のニジストマー合成手段であるエステル化または
親有機ジオールなどの反応を行なう上で公知の触媒、促
進剤、安定剤を使用して良く、又反応系を無溶媒下でも
しくは不活性で溶解可能な有機溶媒を使用しても良く、
有機溶媒を使用した場合には、溶媒を減圧除去するか、
生成する（Ａ）成分を溶解しない溶媒中に析出、沈澱せ
しめ乾燥する等の方法で得ることが出来る。

本発明における（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂とは、数
平均分子量４５０以上３００００以下の範囲にある分子
中に少なくとも数平均１．２ケ以上のグリシジル基を有
するエポキシ樹脂であって、例えばビスフェノールＡ又
はビスフェノールＦとエピクロルヒドリンから誘導され
る比較的高分子のビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボ
ラックフェノールとエピクロルヒドリンとから誘導され
るノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ又はビ
スフェノールＦにエチレンオキサイドやプロピレンオキ
サイドを付加させた後エピクロルヒドリンを反応させて
得られる脂肪族エポキシ樹脂など、（Ａ）のポリエーテ
ルエステルエラストマーと相溶性力するエポキシ樹脂が
代表的であり、これらのエポキシ樹脂を用いてさらに変
性したエポキシ樹脂、例えばポリオキシカルボン酸やブ
チルラクトン、カプロラクトンなどを開環付加させて分
校状にグラフトした可撓性を付与されたエポキシ樹脂や
、末端カルボキシル基やアミノ基などを有するニトリル
−ブタジェンゴムをあらかじめ反応付加させたゴキシ樹
脂などであっても曳い。

ここでエポキシ樹脂の数平均分子骨が４５０以上、３０
０００μ下の範囲としたのは、４５０以下では接着剤組
成物が極めて軟化しやすく耐熱性に劣り、３００００以
上では（Ａ）成分エラストマーとの相溶性がきわめて不
良となり、効果が著しくそこなわれるからである。

本発明の（Ｂ）成分、エポキシ樹脂の効果としては（Ａ
）成分の１００重量部に対して１〜４０重量部、好まし
くは３〜２０重量部使用する事により理由は不明だがき
わめて優れた接着性能を発揮する。

おそら＜（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂が（Ａ）成分で
ある結晶性ブロック型熱可塑エラストマーのポリエーテ
ルエステルエラストマーの架橋剤としての効果や各種被
着体へのぬれ特性の大幅な向上、親和性の向上、グラフ
ト点の生成効果などが合いまって優れた接着特性が出る
ものと考えている。

本発明において（Ｃ）シランカップリング剤とは、ｒ−
グリシドキシグロビルトリメトキシシラン、γ−メタア
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミ
ノエチル）γ−アミノプロピルトリメ・トキシシラン、
Ｎ二β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン
、γ−メルヵ７’トプロビルトリメトキシシラン、Ｎ−
β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン・塩酸塩などが代表的であ
り、（Ａ）結晶性ブロック型熱可塑性エラストマーｉｏ
ｏ重量部に対し１〜５重量部使用する事が好ましい。而
して５重量部以上加えても接着強度低下は認められない
が、接着剤が発泡したりするので好ましくない。（Ｃ）
シランカップリング剤を使用する事により主と１−て金
属に対する著しい接着強度の信頼性、すなわち長期にわ
たる耐候性、耐水性、耐湿性、耐衝撃性などの向上があ
る。

本発明においては、（Ａ）結晶性ブロック型熱可塑性エ
ラストマー、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び（Ｃ）シランカ
ップリング剤の他に、すでに公知の（Ｄ）潜在性エポキ
シ硬化剤、＜ＦＩ＞エポキシ硬化促進剤を併用してさし
つかえなく、特に耐熱性の向上をはかる目的で使用する
ことは好ましい。即ち（Ｄ）　！在住エポキシ硬化剤と
しては、シフアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジド、
イソフタル酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジドな
どのジヒドラジド化合物、３，３−ジアミノジフェニル
スルホン、４−４−ジアミノジフェニルスルフォン、ド
デカンジカルボン酸、ＢＦ、・アミン錯体、イミダゾー
ル類及びその誘導体、尿素樹脂などの１種又は２種以上
をエポキシ樹脂１００重量部に対し１〜２５重量部使用
することも又、（Ｅ）エポキシ硬化促進剤トして、３−
ｐ−クロルフェニル−１，１−ジメチル尿素３＋３　ｐ
−ジクロルフェニル−１，１−ジメチル尿素やトリス（
ＮＮ’ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルベ
ンジルアミンなどの３級アミン又はその錯体などをエポ
キシ樹脂１００重量部に対し１〜５重量部使用すること
も出来る。

本発明における構造用接着剤の形態は、フィルム状、粉
状、ベレット状、場合によっては良溶媒となる有機溶媒
に溶解するなどの液状物であって良く、特に制約はない
。

又、本発明における構造用の接着剤を混合機能を有する
ホットメルトアプリケーターなどを用いて使用する直前
に加熱混合して使用したりしても良く、使用方法や塗布
方法にｊ待に制約はない。

又、本発明における構造用接着剤中に公知の充填剤、顔
料、溶剤、安定剤、酸化防止剤、チクソ剤、可塑剤等を
あらかじめ混合使用してもさしつかえない。

又、本発明の構造用の接着剤の配合方法にも特に制約は
ないが、一括加熱溶融ブレンドしたり、あらかじめ（Ａ
）結晶性ブロック型熱可塑性ニジストマーを溶解してお
き（Ｂ）エポキシ樹脂及び（Ｃ）シランカップリング剤
を、又場合により（Ｄ）潜在性エポキシ硬化剤、（Ｅ）
エポキシ硬化促進剤を一括又は順次添加ブレンドしたり
して得ることでもよく、例えば押出し機を用いて出来る
だけ低温（１００〜２００℃）下で配合押し出しするこ
とが好ましい。

又、良溶媒中にあらかじめ（Ａ）結晶性ブロック型熱可
塑性ニジストマーを溶解させたのち、（１３）　、ｒ−
ボキシ樹脂、（Ｃ）シランカップリング剤などを添加し
、減圧下で溶剤を除去したり、（Ａ）結晶性ブロック型
熱可塑性エラストマー及び（１３）エポキシ樹脂の貧溶
媒中に押出したりして乾燥して得ることも出来る。

又、（Ａ）結晶性ブロック型熱可・盟エラストマーをあ
らかじめ適当な方法でフィルム、粉体、ペレット状とし
た後、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）シランカップリング
剤などの混合物の必要量を塗布したりしたものであって
も良く、又、被着体表面に先に必要量の（Ｂ）エポキシ
樹脂、（Ｃ）シランカップリング剤などを塗布した後（
Ａ）結晶性ブロック型熱可塑エラストマーをはさみこん
で加熱接着するといった配合と接着方法を兼用する方法
で使用することでも良い。

好ましくは接着剤層が均一になっていることが望ましい
が、一部分数状態になっていたりしていても何らさしつ
かえなく、接着加熱圧締時に接着剤が相互に溶解混合し
合って反応する様接着加工方法を適宜採用すればよい。

本発明の構造用接着剤の用途は、特に制約するもへ のではないカ瓢金属材料の接着などに好適である３すな
わち鉄、アルミ、ブリキ、ステンレス、鉛、銅などの金
属の接着に最適であり、その他前記金属材料とＦＲＰ又
はプラスチック材料、例えばポリエステル、アクリル、
アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体、エ
ポキシ樹脂、ナイロン樹脂、ポリカーボネート樹脂、フ
ェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ポリエチ
レン、ポリプロピレンなどのプラスチック成形材料の接
着及び前記金属材料とプラスチックゴム材料、例エバ塩
化ビニールゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、ウレタ
ンゴムなどのプラスチックゴム成形的はないが、接着剤
層の厚みが２０〜３００μｍ、好ましくは３０−１００
μｍとなる様にし、被着体表面温度が１５０〜３００°
Ｃの温度で、特に好ましくは１８０〜２５０°Ｃの温度
範囲で１〜６０秒間軽く圧締した後、そのまま放冷又は
急冷すれば良く、加熱装置等に特に限定はないが、接着
加熱昇温速度が早く取れる高周波加熱接着装置を用いる
と、常温から目的の温度まで１〜３秒で到達することが
出来、生産性の重視される用途では１〜３０秒以内で接
着が完了する。

以下に本発明に関する実施列を示すが、特に本発明を限
定、制約するものではなく以下に示す部又はチとはそれ
ぞれ重量部、重量部を意味する。

又、本発明に関する実施例を示す上で用いた接着方法に
ついて説明するが特に接着方法を制約するものではない
。

ａ）熱板法； 一定温度条件に設定されたテフロン被覆熱板ヲ用意し、
被着試験片二枚を乗せて加温した状態にし、所定温度に
なった状態で接着剤を試・倹片の一方に乗せ、直ちにも
う一方の試験片をかさね合せて一定時間約１００〜３０
０９７６−の荷重下で熱圧締して取り出しチョウクリッ
プで圧締したまま水中で急冷する。

ｂ）高周波加熱法； ２００■、ｓＫＷ、トランジスタインバータ一方式によ
る出力周波数２５ＫＨｚの発掘装置と銅パイプをコイル
状（試験片がその中心に位置する様に）まかれた加熱発
振コイルをもつ高周波加熱装置（島田理化工業社製品、
型式ＨＡＤ−５０２Ｈ）を用いて圧締治具としてテフロ
ン製の成型された治具を準備し、あらかじめ試験−片の
間に接着剤を挟んで前記専用治具で試験片がずれない様
に固定したのち、治具ごとコイルの中心に位置する様設
置する。

３段出力調整器を内蔵している前記高周波接着加熱装置
のそれぞれの出力を目的の温度条件となる様セットして
発振ボタンを作動して発熱コイル上に高周波＋流を通じ
て被着体な発熱させる。一定温度で一定時間熱圧締した
のち放冷し又は急冷して接着評価用試験片を作製した。

なお前記高周波加熱装置を用いて行なった主な被着体は
鉄の場合に限って試験を行ない、その発熱昇温速度は常
温から２００°Ｃまで２秒で到達出来、その後同温度で
一定に保持出来る装置である。又、熱時の圧締手段とし
て前記専用圧締治具の外側から軽くプレスすることが出
来る様に圧縮空気により昇降出来るプレスシリンダーが
併設されており、発振と同時にプレスが下降し圧締出来
る様になっている。

又実施例中に記載の樹脂１０００ｇ中のヒドロキシル基
の当量数は、樹脂のヒドロキシル価［無水酢儂−ビリジ
ンのアセチル化法Ｊ　（Ｂｅｒ、３４．３３５４〜３３
５８（１９０１）　の方法によりめた（１σより算出し
た値である。

実施例　１ 結晶性ポリアルキレンフタレートの合成：攪拌機、凝縮
器（充填塔を含む）、温度計、窒素吹込み管を備えた反
応器中にビスヒドロキシエチルテレフタレート（テレフ
タル酸とエチレンオキサイドの付加反応物）８２８部と
インクタル酸６６４部を仕込み、加熱融解し、最終反応
温度を２３０℃まで昇温し、生成する水を溜出しながら
反応を行った。

得られたポリアルキレンフタレート（Ａ−１）は結晶性
を示し、酸価、ヒドロキシル価の測定から樹脂１０００
　ｖＰｌ、５３当量＋７）　力＃ホ＊　’、’１基ト０
．０４当量のヒドロキシル基を有し、この値から数平均
重合度ｎ半２．５の数平均分子量１２７４　のポリアル
キレンフタレート温度−１）であった。

実施例　２ 実施例１で用いたと同様の反応器中にジメチルテレフタ
ル酸９７０部Ｅ１，４フリンジオ一ル１８０部と１，６
ヘキサンジオ一ル２３６部を仕込み、加熱融解し、０．
０３％のテトラブトキシチタンを加えて最終反応温度を
２３０℃まで昇温し、生成するメタノールを溜出しなが
ら反応を行った。

得られたポリアルキレンフタレート（Ａ−２）＆ま結晶
性を示し、赤外線吸収スペクトルの測定からすべて末端
はメチルカルボキシル基であり、力・つＧＰＣ（ポリス
チレン換算値）で測定した結果、数平均重合度がｎ中４
．１の数平均分子量１１５０　のポリアルキレンツタレ
−）（Ａ−２）であった。

実施例　３ 実施例１で用いたと同様の反応器中にジメチルテレフタ
ル酸８７３部とア着うイン酸９４部と１，４ブタンジオ
一ル４５１部とスピログリコール２０４部を仕込み、加
熱融解し、０．０３　％のテトラブトキシチタンを加え
て、最終反応温度２２０’Ｃまで昇温し、生成するメタ
ノールを溜出させ反応を行った。

得られたポリアルキレンフタレート（Ａ−３）＆−！。

結晶性を示し、ヒドロキシル価の測定力・ら樹ｎ旨１０
００ｇ中１，７３当量のヒドロキシル基を有し、この値
から数平均重合度ｎキ５．０５　の数平均分子量１１５
５　のポリアルキレンツタレ−）（Ａ−３）であった。

実施例　４ 結晶性ポリエーテルエステルエラストマーの合成： 実施例１と同様な反応器を用℃・て、実施例１〜３で得
た結晶性ポリアルキレンフタレートの（Ａ−１）、（Ａ
−２）、（Ａ−３）を表−１記載化実験番号（ａ）〜（
ｅ）に示す組成でポリテトラメチレングリコールと反応
させて表−１記載の実験１号（ａ）〜（ｅ）の結晶性ポ
リエーテルエステルエラストマーを得た。

表−１記載の実験番号（ａ）〜（ｄ）については、最終
反応温度を２２０℃とし、減圧下で主に脱水エステル化
して目的の高分子量の樹脂を得た。一方、表−１記載の
実験番号（ｅ）については最終反応温度２３０’Ｃとし
、減圧下で主に脱ジオール反応を行って目的の高分子量
の樹脂を得た。

それぞれ樹脂をＧＰＣ（ポリスチレン換算値）法で測定
した結果も併せて表−１に記載した。

又、表−１に記載のポリテトラメチレングリコールの変
性量は水又はグリコール成分の溜出量よりめた値より推
算した値である。

）　表−１ 実施例　５ 接着剤組成物の調整及び評価結果： 実施例４で得た表−２記載の実験番号（ａ）〜（ｅ）の
それぞれのニジストマーを用いて表−２記載の実験番号
（１）〜（１０）に示す割合でエポキシ樹脂を、実験番
号（５）〜（１０）についてはさらにシランカップリン
グ剤を配合して接着剤組成物を調整した。

なお表−２の実験番号（１）〜（５）については、それ
ぞれの原料をクロロホルムとテトラヒドロフランの１：
１の混合溶剤に溶解して離型紙上に塗布し、１００°Ｃ
にて減圧、乾燥して７０±１０μｍのフィルムを得た。

又、表−２の実験番号（６）〜（８）については、スク
リュー径４０龍φの押出し機を用い１５０〜１８０℃の
温度でＴダイを通して押出し１００±１０μｍのフィル
ムを得た。又表−２の実験番号（９）〜（１０）につい
ては、トリクレンとジメチルホルムアミドの１＝１混合
溶剤に溶解した固型分３０チの溶液とした。

一嘗 ミ ※Ｉエポキシ樹脂（ＢＰ樹脂） ※２シランカップリング剤 信越シリューン社製品　ＫＢＭ４０３　；ｒ−グリシド
キシグロピルトリメトキシシラン 塩酸塩 表−４記載の実験番号（１）〜（１０）の接着剤を用い
て、前記した方法で各種破着体に対して行なった接着評
価結果を表５及び表−６に示す。

なお溶液型接着剤の場合はあらかじめ被着体の表面に塗
布後、減圧、１００℃にて乾燥して接着した。

又表−５及び表−６に記載の各被着体は、トリクレンに
て脱脂を行なって接着した。

特に被着体表面をサンディング処理を行なって接着試験
を行なったものについては接着条件の項にＳと表示して
表−５及び表−６に示した。

なお本接着剤は表−５及び表−６記載のプレコート鋼板
のプレコード面とおしを接着したものの同じ接着剤、同
じ接着条件で得た試験片を、さらに高温（８０℃）の状
態で試験したものは、平均値でＴ型ハクリ強度が６〜１
２ｋｇ／１ｎｃｈ　の範囲であり、又、耐温水（４０’
Ｃ）浸漬試験の２４０時間後の強度保持率は＋８０％以
上であり、又、前記同じ接着剤、同じ接着条件で得たセ
ン断ハクリ測定試験片を２０　ｋｇ　／　ｄノ応カ下−
’Ｃ−−２０’Ｃ／４０分Ｗ＋６５°Ｃ／４０分の応力
上冷熱サイクル試験の１００サイクル後の強度保持率は
９５％以上であり、クリープ現象はまった（なかった。

特許出願人　三井東圧化学株式会社 手　続　補　正　書 昭和５８年８月２＋日 特許庁長官　若杉相夫　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１２７５０８’２号２、発明の名称 構造用の接着剤組成物 ３、補正をする者 ５°補正の内容 （１）明細書の「特許請求の範囲」を別紙のとおり訂正
する。

（２）同６頁５〜８行の［６，９−ビス（１，１−ジメ
・・・・・・略・・・・・・と略す）Ｊとあるを削除す
る。

（３）同７頁６行の「スピログリコール」とあろを［３
゜９−ビス（１，１ジメチル−２−ヒドロキシエチル）
−２，４，８，１０−テトラオキサ〔５，５〕ウンデカ
ン（以下スピログリコールと略ス）］ト訂正する。

特許出願人 三井東圧化学株式会社 「別　紙」 特許請求の範囲 （１）回数平均分子量が１〜５０万の範囲であり且つ（
ただしＲ１は分子量６０６以下の有機ジオールからヒド
ロキシ基を除去して残る２価の基であり、Ｒ２は分子量
３５０以下の芳香族及び脂肪族のジカルボン酸からカル
ボキシル基を除去して残る２価の基であり、Ｒ３は数平
均分子量４００〜３．０００のポリテトラメチレングリ
コールから末端のヒドロキシ基を取り去って残る２価の
基でありｎは数平均重合度で１〜２０の範囲を表わす。

）で示されるポリエーテルエステルエラストマーである
結晶性ブロック型熱可塑性エラストマーの１００重量部
と（Ｂｌ数平均分子量４５０以上３０，０００以下の範
囲にある分子中に少なくとも数平均１，２以上のグリシ
ジル基を有するエポキシ樹脂の１〜４０重量部とからな
ることを特徴とする構造用の接着剤組成物。

（２）　（Ａ）結晶性ブロック型熱可塑性エラストマー
１００重量部に対して（０シラン力ツプリング剤１〜５
重量部添加してなる特許請求の範囲第１項記載の組成物
。

（３）　（Ａ）成分が２塩基酸成分としてジメチルテレ
ンタル酸又はテレフタル酸を、グリコール成分として６
ヘキサンジオールの１種又は２種以上を用いて得られる
末端メチルカルボキシル基又はカルボキシル基のポリア
ルキレンフタレートと数平均分子量５００〜２，０００
のポリテトラメチレングリコールを反応させて得られる
数平均分子量６〜２０万のポリエーテルエステルエラス
トマーである特許請求の範囲第１項〜第２項記載の組成
物。

−ζＩＱ−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）数平均分子量が１′Ｘ〜５０万の範囲であ
   り（ただし山は分子量３０３以下の有機ジオールからヒ
   ドロキシ基を除去して残る２価の基であり、迅は分子量
   ３５０以下の芳香族及び脂肪族のジカルボン酸からカル
   ボキシル基を除去して残る２価の基であり、へは数平均
   分子量４００〜３，０００のポリテトラメチレングリコ
   ールから末端のヒドロキシ基を取り去って残る２価の基
   であり、ｎは数平均重合度で１〜２０の範囲を表わす。 ）で示されるポリエーテルエステルエラストマーである
   結晶性ブロック型熱可塑性ニジストマーの１００重量部
   と（Ｂ）数平均分子量４５０以上３０，０００　以下の
   範囲にある分子中に少なくとも数平均１．２以上のグリ
   シジル基を有するエポキシ樹脂の１〜４０重量部とから
   なることを特徴とする構造用の接着剤組成物。 （２ＸＡ）結晶性ブロック型熱可塑性ニジストマー１０
   ０重量部に対して（Ｃ）シラ／カップリング剤１〜５重
   量部添加してなる特許請求の範囲第１項記載の組成物。 （３ＸＡ）成分が２塩基酸成分としてジメチルテレフク
   ル酸又はテレフタル酸を、グリコール成分としてエチレ
   ンクリコール、１，４ブタンジオール、１，６ヘキサン
   ジオール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒド
   ロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサ（５
   ，５）ウンデカンの１種又は２種以上を用いて得られる
   末端メチルカルボキシル基又はカルボキシル基のポリア
   ルキレンフタレートと数平均分子量５００〜２０００　
   のポリテトラメチレングリコールを反応させて得られる
   数平均分子量３〜２０万のポリエーテルエステルエラス
   トマーである特許請求の範囲第１項〜第２項記載の組成
   物。